JP6791554B2 - 耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法、耐水塗膜用ポリマーエマルション、それを含有する塗料組成物、及びポリマー塗膜の製造方法に関する。

従来、アクリル酸エステル、スチレン等のビニルモノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルションは、塗料、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野において、そのまま広く使用されている。乳化重合には、乳化剤として、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン界面活性剤が用いられている。
これらの界面活性剤を用いたポリマーエマルションを含有する塗料や接着剤等では、ポリマーエマルションの乾燥によりポリマー塗膜が形成されるが、ポリマー塗膜中に乳化剤が残るため、耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となることが知られている。

例えば、水性塗料には（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合したポリマーエマルションが用いられるが、このポリマー塗膜の耐水性が悪いと、建築外壁や浴室壁等の耐水性が要求される用途に使用することができない。また、合成ゴム等の製造においては、ポリマーエマルションから塩析等の手段でポリマーを取り出す際に、排水中に乳化剤が含まれ、排水処理の負担が大きくなるという問題がある。
そこで、ポリマーエマルションの製造時に、得られるポリマーエマルションの用途に適した乳化剤を使用するものとして、種々の乳化重合用界面活性剤、及びポリマーエマルションの製造方法が提案されている。

特許文献１には、環境に対する影響が少ない乳化重合用乳化剤として、２種以上のアルキレンオキシドの共重合によって構成されたポリアルキレンオキシ基を有する乳化重合用乳化剤が開示されている。
特許文献２には、耐水性に優れ、水に浸漬しても白化しにくい接着剤層を有する感圧接着シートの製造方法として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性モノマーと、界面活性剤等を含有するエマルションを重合してなるエマルション型接着剤を塗布、乾燥し、エマルション粒子を融着させて、接着剤層を形成する工程を含む製造方法が開示されている。
特許文献３には、プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基とがブロック付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する、ポリマーエマルションの製造方法が開示されている。
特許文献４には、（Ａ）炭素数２〜３のポリオール、（Ｂ）特定のポリオキシアルキレンアルキル若しくはアルケニルエーテル硫酸エステル又はその塩、（Ｃ）アルカリ金属塩から選ばれる１種以上と、水を配合する、界面活性剤組成物の製造方法が開示されている。

特開２００１−７２７０３号公報 特開２００７−２５４７２１号公報 特開２００９−１３８１６８号公報 特開２０１６−１２４９７３号公報

しかしながら、上記特許文献に記載の技術では、乳化剤の界面活性能が十分であるとは言えないため、ポリマーエマルションの粒径が大きくなってしまい、さらにこのポリマーエマルションをポリマー塗膜にした際にポリマー塗膜中に残存する乳化剤によってポリマー塗膜が吸湿し、ポリマー塗膜の耐水性が低下するという問題がある。
かかる状況において、耐水塗膜用として好適なポリマーエマルション、塗料組成物、ポリマー塗膜の開発が求められている。
本発明は、耐水性に優れた耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法、耐水塗膜用ポリマーエマルション、それを含有する塗料組成物、及びポリマー塗膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、特定の構造を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合することにより、耐水性に優れたポリマーエマルションを製造することができ、上記課題を解決しうることを見出した。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］下記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合する、耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。

［式中、Ｒ^１は炭素数１６以上２４以下のアルキル基を示し、ｍは（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の平均付加モル数を示し、０．５以上１０以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］

［２］上記［１］に記載の方法により得られる、耐水塗膜用ポリマーエマルション。
［３］上記［２］に記載のポリマーエマルションを含有する、塗料組成物。
［４］下記工程１及び２を有する、ポリマー塗膜の製造方法。
工程１：前記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合し、平均粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のポリマーエマルションを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを、基板に塗布し、乾燥する工程

本発明によれば、耐水性に優れた耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法、耐水塗膜用ポリマーエマルション、それを含有する塗料組成物、及びポリマー塗膜の製造方法を提供することができる。

［耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法］
本発明の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」ともいう）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）（以下、単に「モノマー（Ｂ）」ともいう）を乳化重合する方法である。

［式中、Ｒ^１は炭素数１６以上２４以下のアルキル基を示し、ｍは（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の平均付加モル数を示し、０．５以上１０以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］
なお、本明細書において、「塗膜」とは、ポリマーエマルションを基板に塗布した後、乾燥させて硬化させた状態にある膜を意味し、「耐水塗膜」とは、耐水性を有する塗膜を意味する。
また、「耐水性を有する」とは、単に塗膜を水中に浸漬した状態での膨れや剥離の有無で評価するものではなく、実施例に記載のように、塗膜を水中に２０日間静置浸漬した後に、ヘーズ値を測定し、ヘーズ値が１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下であることを意味する。
本発明の方法で得られるポリマー塗膜は耐水性に優れ、塗料、特に水性塗料分野や、粘着剤分野に好ましく用いることができ、その用途が一層広がることが期待される。

本発明によれば、耐水性に優れた耐水塗膜用ポリマーエマルション、及びポリマー塗膜を製造することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
すなわち、本発明のポリマーエマルションの製造方法においては、前記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下で乳化重合するが、化合物（Ａ）は界面活性能が高いことから、乳化重合において、ポリマーエマルションを小粒径化することが可能であり、このポリマーエマルションを用いて調製したポリマー塗膜は緻密な膜となるため、耐水性が優れたものになると考えられる。
また、一般的な乳化剤は、融点が０℃未満と低く、ポリマー塗膜中で移動しやすく、経時的に塗膜表面へブリードし、水を塗膜中へ引き込み易いが、化合物（Ａ）は融点が好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上と高いことから、ポリマー塗膜中で移動しにくく、長期間放置されても塗膜表面へブリードしないので、水に曝される環境下に置かれても、ポリマー塗膜中に水を引き込みにくいことから、耐水性が優れたものになると考えられる。

＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩である。
なお、化合物（Ａ）は、式（１）で表される、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩のいずれか１種を含有していればよく、２種以上を含有していてもよい。

［式中、Ｒ^１は炭素数１６以上２４以下のアルキル基を示し、ｍは（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の平均付加モル数を示し、０．５以上１０以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］

式（１）におけるＲ^１であるアルキル基は、直鎖でも分岐鎖であってもよいが、ポリマーエマルションを小粒径化し、このポリマーエマルションを用いて調製したポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、直鎖であることが好ましい。
アルキル基の炭素数は、上記と同様の観点から、１６以上であり、好ましくは１８以上、より好ましくは２０以上であり、そして、２４以下であり、好ましくは２２以下である。すなわち、アルキル基の炭素数は、好ましくは１６以上２２以下、より好ましくは１８以上２２以下、更に好ましくは２０以上２２以下である。
Ｒ^１の具体例としては、パルミチル基、マルガリル基、イソステアリル基、２−ヘプチルウンデシル基、ステアリル基、アラキジル基、ベヘニル基、リグノセリル基等のアルキル基が挙げられ、上記と同様の観点から、パルミチル基、ステアリル基、及びベヘニル基から選ばれる１種以上が好ましく、ベヘニル基がより好ましい。

式（１）におけるｍは、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の平均付加モル数を示し、ポリマーエマルションを小粒径化し、このポリマーエマルションを用いて調製したポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、０．５以上であり、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、１０以下であり、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下である。すなわち、ｍは、０．５以上１０以下であり、好ましくは１以上８以下、より好ましくは２以上７以下、更に好ましくは３以上７以下、より更に好ましくは４以上７以下である。
ｍは分布を有する場合があり、化合物（Ａ）として、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の平均付加モル数ｍが異なる複数の化合物を含有することができる。なお、平均付加モル数ｍは、例えば、実施例に記載の方法により測定することができる。

式（１）におけるＭは、陽イオン又は水素原子を示す。
Ｍが陽イオンである場合、式（１）で表される化合物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩となる。この場合、式（１）で表される化合物は、厳密には以下の式（１−１）で表される。

式（１−１）中のＲ^１及びｍは、式（１）中のＲ^１及びｍと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｍ^＋は陽イオンを示す。

Ｍである陽イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、及びトリエタノールアンモニウムイオン等のアルカノールアンモニウムイオン等が挙げられる。これらの中では、ポリマーエマルションを小粒径化し、このポリマーエマルションを用いて調製したポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、Ｍは、好ましくはアルカリ金属イオン及びアルカノールアンモニウムイオンから選ばれる１種以上、より好ましくはアルカリ金属イオン、更に好ましくはナトリウムイオン（Ｎａ^＋）及びカリウムイオン（Ｋ^＋）から選ばれる１種以上、より更に好ましくはナトリウムイオン（Ｎａ^＋）である。
なお、Ｍが二価以上の陽イオンの場合には、−ＳＯ_３ ⁻の陰イオンと対イオンとなるように存在すればよく、例えば、二価の陽イオンであれば、−ＳＯ_３ ⁻の量に対して、１／２量が存在すればよい。

式（１）におけるＭが水素原子である場合、式（１）で表される化合物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルとなる。

化合物（Ａ）の融点は、ポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、ポリマーエマルション製造における作業性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
なお、化合物（Ａ）として、２種以上の化合物を用いる場合は、沸点の異なる複数の化合物の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で上記の範囲とすることが好ましい。

本発明の一実施形態において、Ｒ^１が直鎖の炭素数１８以上２２以下のアルキル基であり、ｍが１以上８以下であり、Ｍがナトリウムイオン又はカリウムイオンである化合物（Ａ）を用いることが好ましい。
また、Ｒ^１が、直鎖の炭素数２０以上２２以下のアルキル基であり、ｍが２以上７以下であり、Ｍがナトリウムイオン又はカリウムイオンである化合物（Ａ）を用いることがより好ましく、Ｒ^１が、直鎖の炭素数２０以上２２以下のアルキル基であり、ｍが３以上６以下であり、Ｍがナトリウムイオン又はカリウムイオンである化合物（Ａ）を用いることが更に好ましい。

化合物（Ａ）の具体例としては、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３−ＳＯ_３Ｎａ、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３−ＳＯ_３Ｋ、Ｃ_２２Ｈ_４５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−ＳＯ_３Ｎａ、及びＣ_２２Ｈ_４５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−ＳＯ_３Ｋから選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
化合物（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記式（１）で表される化合物（Ａ）は、下記式（２）で表されるエチレンオキシド化合物を硫酸化剤により硫酸エステル化し、更に塩基性物質で中和することによって得ることができる。硫酸化剤としては、硫酸、スルファミン酸（アミド硫酸）、三酸化硫黄、クロルスルホン酸等が挙げられるが、副反応抑制等の観点からスルファミン酸が好ましい。
硫酸化反応は、温度６０〜１４０℃で行うことができる。

なお、前記式（２）で表されるエチレンオキシド化合物は、公知の方法で合成することができる。例えば、炭素数１８以上２２以下の飽和アルコールに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下に、常圧又は加圧下、室温〜２００℃の温度でアルキレンオキサイドを付加させる方法により合成することができる。

＜ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）＞
本発明に用いるラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。
これらのモノマー（Ｂ）は単独重合、又は２種以上を併用して共重合させてもよい。
なお、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる１種又は２種を意味し、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種を意味する。以下においても同様である。

＜乳化重合＞
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、前記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合する方法である。
本発明の方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）以外のその他の乳化剤を併用することができる。その他の乳化剤としては、例えば、アルコールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤；アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボキシレート等のアニオン性界面活性剤、更に水溶性保護コロイド等が挙げられる。

乳化重合に用いるラジカル重合開始剤は、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系化合物等が挙げられるが、重合反応性、作業性及び経済性の観点から、過硫酸塩が好ましい。さらに、重合開始剤としては、過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。また、重合促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム等を用いることもできる。

（各成分の割合）
本発明におけるラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）の使用量は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、塗膜の耐水性の観点から、全系に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
化合物（Ａ）の使用量は、上記と同様の観点から、乳化剤総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
また、化合物（Ａ）の使用量は、モノマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

（乳化重合条件）
乳化重合において、モノマー（Ｂ）を添加する場合、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等のいずれの方法も用いることができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。
プレエマルションの滴下時間は、１時間以上８時間以下、熟成時間は１時間以上５時間以下が好ましい。重合温度は、重合開始剤の分解温度により調整されるが、５０℃以上９０℃以下が好ましく、特に過硫酸塩の場合は７０℃以上８５℃以下が好ましい。

［耐水塗膜用ポリマーエマルション］
本発明の耐水塗膜用ポリマーエマルションは、本発明の方法により得られる。
本発明の方法により得られる耐水塗膜用ポリマーエマルションの平均粒径は、塗膜の耐水性の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１６０ｎｍ以下であり、そして、重合安定性の観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上である。
ポリマーエマルションの平均粒径の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
また、ポリマーエマルションの粘度は、作業性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリマーエマルションの粘度の測定は、ブルックフィールド型粘度計を用いる回転粘度計法等の一般に用いられる測定方法により行うことができる。

［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、前記ポリマーエマルションを含有し、前記ポリマーエマルションを含有することにより、得られる塗膜の耐水性が向上する。
塗料組成物には、顔料や、必要に応じて、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を更に含有することができる。
顔料としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料；ベンガラ、カーボンブラック、群青、黄酸化鉄等の着色顔料；二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール系顔料等の無機系顔料；有機合成色素としての染料、有機顔料等が挙げられる。これらの顔料は単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。

本発明の塗料組成物中のポリマーエマルションの含有量は、塗膜の耐水性の観点から、塗料組成物中の全固形分に対し固形分換算で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

本発明の塗料組成物に顔料が含まれる場合、塗料組成物中の顔料の含有量は、塗膜の耐水性の観点から、塗料組成物中の全固形分に対し固形物換算（ＰＷＣ）で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ＰＷＣは下記式により算出される。
ＰＷＣ＝（塗料組成物中の顔料固形分÷塗料組成物中の全固形分）×１００

［ポリマー塗膜の製造方法］
本発明のポリマー塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう）の製造方法は、下記工程１及び２を有する。
工程１：前記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合し、平均粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のポリマーエマルションを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを、基板に塗布し、乾燥する工程

工程１で用いる化合物（Ａ）及びモノマー（Ｂ）については、前述のとおりである。
工程１において、前記化合物（Ａ）の添加量（含有量）は、ポリマーエマルション中、モノマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、１０質量部以下であり、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
こうして、平均粒径が３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、平均粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下であるポリマーエマルションを得る。

工程２は、工程１で得られたポリマーエマルションを、基板に塗布し、乾燥する工程である。
用いる基板に特に制限はなく、ガラス、金属（アルミニウム、ステンレス等）、セラミックス（碍子、タイル等）、耐熱性高分子材料等からなる基板が挙げられる。
工程１で得られたポリマーエマルションを基板に塗布する方法に特に制限はなく、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の従来公知のコーティング装置を用いることができる。

ポリマーエマルションを基板に塗布し乾燥するが、乾燥工程で加熱することにより、乾燥時間を短縮し、形成される塗膜の硬度を向上させることができる。
加熱温度は、生産性及び塗膜の均一性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
加熱時間は、生産性及び塗膜の均一性の観点から、好ましくは１０秒間以上、より好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上であり、そして、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下である。
塗膜の厚さは、用途等により異なるが、生産性、及び塗膜の耐水性の観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、そして、硬度を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。

ポリマー塗膜は、その用途により、モノマー（Ｂ）等を適宜変更して製造することができる。
例えば、粘着剤用途では、化合物（Ａ）を用いた乳化重合によって、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等のポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリマーエマルションを製造した後、得られたポリマーエマルションに、必要に応じて、増粘剤、粘着付与剤等を配合したものを紙やフィルム等の基材に塗工し、熱風乾燥して厚さ１０〜４０μｍ程度のポリマー塗膜を形成させると、耐水性、及び粘着性能に優れた粘着製品を得ることができる。
また、塗料用途では、化合物（Ａ）を用いた乳化重合によって、アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体等のポリマーエマルションを製造した後、得られたポリマーエマルションに、必要に応じて、成膜助剤、顔料等を配合したものを建築壁材等に乾燥膜厚が１〜５００μｍ程度、好ましくは１０〜３００μｍ程度になるように塗工し、これを自然乾燥、又は熱風乾燥することにより、耐水性に優れた塗膜を得ることができる。
本発明の方法で得られるポリマー塗膜は耐水性に優れ、塗料、特に水性塗料分野や、粘着製品分野に好ましく用いることができる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法、耐水塗膜用ポリマーエマルション、それを含有する塗料組成物、及びポリマー塗膜の製造方法を開示する。
＜１＞ 下記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合する、耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。

［式中、Ｒ^１は炭素数１６以上２４以下のアルキル基を示し、ｍは（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の平均付加モル数を示し、０．５以上１０以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］

＜２＞ 式（１）におけるＲ^１であるアルキル基の炭素数が、好ましくは１８以上、より好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは２２以下である、前記＜１＞に記載の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。
＜３＞ 式（１）におけるｍが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。
＜４＞ 化合物（Ａ）が、好ましくは、Ｒ^１が直鎖の炭素数２０以上２２以下のアルキル基であり、ｍが２以上７以下であり、Ｍがナトリウムイオン又はカリウムイオンである化合物、より好ましくは、Ｒ^１が直鎖の炭素数２０以上２２以下のアルキル基であり、ｍが３以上６以下であり、Ｍがナトリウムイオン又はカリウムイオンである化合物である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。
＜５＞ 化合物（Ａ）の融点が、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。
＜６＞ 化合物（Ａ）が、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３−ＳＯ_３Ｎａ、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３−ＳＯ_３Ｋ、Ｃ_２２Ｈ_４５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−ＳＯ_３Ｎａ、及びＣ_２２Ｈ_４５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−ＳＯ_３Ｋから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。

＜７＞ ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）が、芳香族ビニルモノマー、炭素数１以上２２以下、好ましくは１以上１２以下、より好ましくは１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエステル、ニトリル類、共役ジエン類から選ばれる１種以上、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。
＜８＞ ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）の使用量が、全系に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０重量％以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。

＜９＞ 化合物（Ａ）の使用量が、乳化剤総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。
＜１０＞ 化合物（Ａ）の使用量が、モノマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。

＜１１＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の方法により得られる、耐水塗膜用ポリマーエマルション。
＜１２＞ 耐水塗膜用ポリマーエマルションの平均粒径が、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１６０ｎｍ以下であり、そして、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上である、前記＜１１＞に記載の耐水塗膜用ポリマーエマルション。
＜１３＞ ポリマーエマルションの粘度が、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の耐水塗膜用ポリマーエマルション。

＜１４＞ 前記＜１１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のポリマーエマルションを含有する、塗料組成物。
＜１５＞ 塗料組成物中のポリマーエマルションの含有量が、塗料組成物中の全固形分に対し固形分換算で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である、前記＜１４＞に記載の塗料組成物。
＜１６＞ 塗料組成物中の顔料の含有量が、塗料組成物中の全固形分に対し、下記式により算出される固形物換算（ＰＷＣ）で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である、前記＜１４＞又は＜１５＞に記載の塗料組成物。
ＰＷＣ＝（塗料組成物中の顔料固形分÷塗料組成物中の全固形分）×１００

＜１７＞ 下記工程１及び２を有する、ポリマー塗膜の製造方法。
工程１：前記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合し、平均粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のポリマーエマルションを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを、基板に塗布し、乾燥する工程
＜１８＞ 工程１において、前記化合物（Ａ）の添加量（含有量）が、ポリマーエマルション中、モノマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、１０質量部以下であり、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である、前記＜１７＞に記載のポリマー塗膜の製造方法。
＜１９＞ ポリマーエマルションの平均粒径が、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下である、前記＜１７＞又は＜１８＞に記載のポリマー塗膜の製造方法。
＜２０＞ 乾燥時の加熱温度が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下であり、加熱時間が、好ましくは１０秒間以上、より好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上であり、そして、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下である、前記＜１７＞〜＜１９＞のいずれかに記載のポリマー塗膜の製造方法。
＜２１＞ 塗膜の厚さが、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、そして、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上となるように塗布する、前記＜１７＞〜＜２０＞のいずれかに記載のポリマー塗膜の製造方法。

合成例１（化合物１の合成）
１−ドコサノール（東京化成工業株式会社製）のエトキシレート（エチレンオキシド平均付加モル数４．０）を２５０℃、１３３．３Ｐａで減圧蒸留して未反応アルコールを除去し、反応温度１１０℃でスルファミン酸（スルファミン酸／エトキシレートのモル比：１．１０）で硫酸化反応を行った。
得られたポリオキシエチレンベヘニルエーテル硫酸化物２５６ｇを４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、窒素流入下８０℃で加熱し、脱アンモニアを行い、水でポリオキシエチレンベヘニルエーテル硫酸ナトリウム塩濃度が１３質量％になるように調整し、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル硫酸ナトリウム塩（Ｃ_２２Ｈ_４５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−ＳＯ_３Ｎａ：化合物１）を合成した。

合成例２〜８（化合物２〜８の合成）
合成例１と同様にして、表１に示す化合物２〜８を合成した。

＜エチレンオキシド平均付加モル数ｍの算出＞
「ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２ ７．１ 中和滴定法」に記載の方法により、水酸基価を求め、下記式により、化合物１〜７のエチレンオキシド平均付加モル数ｍを算出した。結果を表１に示す。
平均付加モル数ｍ＝（Ｍ_ａ÷ＯＨＶ−Ｍ_ｂ）÷Ｍ_ｃ×１０００
ＯＨＶ：前記式（２）で表されるエチレンオキシド化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）
Ｍ_ａ：水酸化カリウムの分子量（５６．１）
Ｍ_ｂ：式（２）で表されるエチレンオキシド化合物の分子量
Ｍ_ｃ：エチレンオキシドの分子量
なお、ＯＨＶ（水酸基価）の算出に用いる酸価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２ ３．１ 中和滴定法」に記載の方法により求めた。

実施例１
合成例１で得られた化合物１を乳化剤として用い、下記の方法で乳化重合を行った。
攪拌機、原料投入口を備えた１Ｌ三つ口フラスコに、イオン交換水１１２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウムを０．３６ｇ、化合物１を１．８０ｇを混合し、５００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、アクリル酸ブチル１０９．７ｇ、スチレン１０９．７ｇ、アクリル酸５．６ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下し、３０分間攪拌して乳化物滴下液を得た。
次に攪拌機、還流冷却器、原料投入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に、イオン交換水を１６２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウムを０．０９ｇ、化合物１を０．４５ｇ、上記乳化物滴下液の１７．１ｇ（５質量％に相当）を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間１段目重合を行なった。その後、残りの乳化物滴下液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間８０℃で熟成した。得られたポリマーエマルションを３０℃に冷却した。

実施例２〜４及び比較例１〜３
合成例２〜８で得られた化合物２〜８を乳化剤として用い、実施例１と同様にして乳化重合を行った。
なお、比較例１では、化合物５と化合物６の混合物（化合物５／化合物６＝８４質量％／１６質量％）を使用した。

＜性能評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたポリマーエマルションを用いて、平均粒径及びポリマー塗膜の耐水性を評価した。使用した化合物の融点、及び結果を表２に示す。
（１）化合物の融点
高感度型示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＤＳＣ７０００Ｘ）を使用し、７０μＬパンに各化合物を入れ、−５℃から８０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し、昇温時間に対する示差熱電極で検出する温度差の最大ピーク時の温度を融点とした。
（２）ポリマーエマルションの平均粒径
粒径・分子量測定システム（大塚電子株式会社製、商品名：ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ）を使用して、２５質量％アンモニア水で中和したポリマーエマルション粒子を３万倍に希釈して平均粒径を測定した。測定解析法は、７０回積算測定したキュムラント平均粒径を採用した。
（３）ポリマー塗膜の耐水性
２５質量％アンモニア水で中和したポリマーエマルションを、透明アクリル板上にベーカー式フィルムアプリケーターＮｏ．５１０（０〜５０ｍｉｌ）（株式会社安田精機製作所製）を使用して、乾燥膜厚が５０μｍとなるよう塗工し、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＳＰＳ−２２２）で１００℃、１０分間乾燥した。
このアクリル板を２３℃で２０日間水に浸漬した後、ヘーズ・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所製、商品名：ＨＭ−１５０）を使用して、ポリマー塗膜のヘーズ値を測定した。耐水性はヘーズ値が小さいほど良く、ヘーズ値が３％以下の場合には特に良好と判断される。

表２から、実施例１〜４で用いた化合物１〜４の融点は２０℃以上と高く、また、実施例１〜４で用いたポリマーエマルションの平均粒径は、比較例１〜３で用いたポリマーエマルションの平均粒径よりも小さく、その結果、実施例１〜４のポリマー塗膜は、比較例１〜３のポリマー塗膜に比べて、耐水性が優れていることが分かる。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合する、耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。
   
   ［式中、Ｒ^１は直鎖の炭素数１６以上２４以下のアルキル基を示し、ｍは（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の平均付加モル数を示し、１以上８以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］
2. 化合物（Ａ）の融点が０℃以上１００℃以下である、請求項１に記載の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。
3. 化合物（Ａ）が、Ｃ _１８ Ｈ _３７ Ｏ−（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _３ −ＳＯ _３ Ｎａ、Ｃ _１８ Ｈ _３７ Ｏ−（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _３ −ＳＯ _３ Ｋ、Ｃ _２２ Ｈ _４５ Ｏ−（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _４ −ＳＯ _３ Ｎａ、及びＣ _２２ Ｈ _４５ Ｏ−（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _４ −ＳＯ _３ Ｋから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。
4. ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）が、芳香族ビニルモノマー、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエステル、ニトリル、及び共役ジエンから選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。
5. ポリマーエマルションの平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法。
6. 下記工程１及び２を有する、ポリマー塗膜の製造方法。
   工程１：下記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合し、平均粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のポリマーエマルションを得る工程
   
   ［式中、Ｒ^１は直鎖の炭素数１６以上２４以下のアルキル基を示し、ｍは（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の平均付加モル数を示し、１以上８以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］
   工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを、基板に塗布し、乾燥する工程
7. ポリマーエマルション中の前記化合物（Ａ）の含有量が、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項６に記載のポリマー塗膜の製造方法。