JP6790934B2 - 電解液 - Google Patents
電解液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6790934B2 JP6790934B2 JP2017048934A JP2017048934A JP6790934B2 JP 6790934 B2 JP6790934 B2 JP 6790934B2 JP 2017048934 A JP2017048934 A JP 2017048934A JP 2017048934 A JP2017048934 A JP 2017048934A JP 6790934 B2 JP6790934 B2 JP 6790934B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- electrolytic solution
- mass
- epnoe
- oligoether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims description 5
- -1 Phosphorus ester compounds Chemical class 0.000 claims description 72
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 42
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 34
- 125000005463 sulfonylimide group Chemical group 0.000 claims description 18
- XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 12-crown-4 Chemical compound C1COCCOCCOCCO1 XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AATNZNJRDOVKDD-UHFFFAOYSA-N 1-[ethoxy(ethyl)phosphoryl]oxyethane Chemical compound CCOP(=O)(CC)OCC AATNZNJRDOVKDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N dimethyl methylphosphonate Chemical compound COP(C)(=O)OC VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMDCVAFSSZPRRM-UHFFFAOYSA-N oxo-bis(2,2,2-trifluoroethoxy)phosphanium Chemical compound FC(F)(F)CO[P+](=O)OCC(F)(F)F IMDCVAFSSZPRRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 40
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 29
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 27
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 20
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 10
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 3
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 3
- DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 6-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]acetyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMQDTYVODWKHNT-UHFFFAOYSA-N tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate Chemical compound FC(F)(F)COP(=O)(OCC(F)(F)F)OCC(F)(F)F ZMQDTYVODWKHNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIUFTMLPQFZEFD-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-2-[methyl(2,2,2-trifluoroethoxy)phosphoryl]oxyethane Chemical compound FC(F)(F)COP(=O)(C)OCC(F)(F)F YIUFTMLPQFZEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCBRSIIGBBDDCD-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propane Chemical compound FC(F)C(F)(F)COC(F)(F)C(F)F HCBRSIIGBBDDCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- WTFUTSCZYYCBAY-SXBRIOAWSA-N 6-[(E)-C-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-N-hydroxycarbonimidoyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C/C(=N/O)/C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 WTFUTSCZYYCBAY-SXBRIOAWSA-N 0.000 description 1
- YREMKZGWVODKNC-UHFFFAOYSA-N CNC(CC(F)(F)F)CC(F)(F)F Chemical compound CNC(CC(F)(F)F)CC(F)(F)F YREMKZGWVODKNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150096839 Fcmr gene Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N [3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-ylmethyl)-1-oxa-2,8-diazaspiro[4.5]dec-2-en-8-yl]-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]methanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CC1=NOC2(C1)CCN(CC2)C(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- VZEGPPPCKHRYGO-UHFFFAOYSA-N diethoxyphosphorylbenzene Chemical compound CCOP(=O)(OCC)C1=CC=CC=C1 VZEGPPPCKHRYGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N ethylphosphonic acid Chemical compound CCP(O)(O)=O GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCO JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBIQXUBDNNXYJM-UHFFFAOYSA-N tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite Chemical compound FC(F)(F)COP(OCC(F)(F)F)OCC(F)(F)F CBIQXUBDNNXYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
アルカリ金属イオンを伝導する電解液であって、
オリゴエーテル化合物と、
アルカリ金属を含むスルホニルイミド塩と、
式(1)〜(11)に示すリン系エステル化合物と、
を含むものである。
G4 Tetraethylene glycol dimethyl ether:東京化成製
G3 Triethylene glycol dimethyl ether:東京化成製
G3OH Triethylene glycol monomethyl ether:東京化成製
G2 Diethylene glycol dimethyl ether:東京化成製
12−C−4 12-Crown-4 (1,4,7,10-Tetraoxacyclodecane):東京化成製
LiTFSI Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide:キシダ化学製
LiFSI Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide:キシダ化学製
EPnOE Diethyl ethlphosphonate:Aldrich製
MPnOM Dimethyl methlphosphonate:Aldrich製
PhPnOE Diethyl Phenylphosphonate:東京化成製
TMPa Trimethyl phosphate:東京化成製
TEPa Triethyl phosphate:東京化成製
TPPa Triphenyl phosphate:東京化成製
MPnOEF Bis(2,2,2-trifluoroethyl)methylphosphonate:Aldrich製
HPnOEF Bis(2,2,2-trifluoroethyl)phosphonate:Aldrich製
TFEPa Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate:東京化成製
TFEPi Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite:Aldrich製
PF−39(Pam) O,O-Bis(2,2,2-trifluoroethyl)N,N-dimethylphosphoramodate:東ソーエフテック製
HFE−A 1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether:東京化成製
(リン系エステル化合物の略号)
Pa:phosphate(リン酸エステル),Pn:phosphonate(ホスホン酸エステル),
Pi:phosphite(亜リン酸エステル),Pam:phosphoramide(リン酸アミドエステル)
Arガスを充填したグローブボックス内で、20mLサンプル瓶に等モル量(50.0mmol)のG4(11.11g)又はG3(8.91g)とLiTFSI(14.36g) 又はLiFSI(9.36g)をとり、サンプル瓶を密封して取り出し、加熱により均一溶液として4種の溶媒和イオン液体(IL)を得た。それぞれ、a:G3+LiFSI、b:G3+LiTFSI、c:G4+LiFSI、d:G4+LiTFSIと略称する。なお、溶媒和ILaを調製後に、冬季(気温10℃以下)2ヵ月間放置したところ、凍結・固化したが、結晶化であることがXRD測定で判った。
Arガスを充填したグローブボックス内で、撹拌子を入れたサンプル瓶中に、溶媒和イオン液体ILa:(G3+LiFSI)又はILd:(G4+LiTFSI)に対して、所定量の各種リン系エステル化合物又はHFE−Aを加えて、撹拌により均一に混合して電解液を調製した。
Arガスを充填したグローブボックス内で、測定セル(ポリマーセルと称する)の内部(直径10mm)に電解液を入れてステンレス製電極で挟み、気泡を抜き密封した。このときに電解液中にセパレータ(直径10mm;ポリエチレンPE製気孔率82%)を配置しないものとするものとで別個に測定した。測定セルを恒温槽内に置いて、25℃、10℃、−10℃、−30℃、−10℃、10℃、25℃、45℃、60℃、70℃、80℃、80℃、70℃、60℃、45℃、25℃となるようにしてインピーダンス測定した。その測定は、振幅電圧を100mVにして、0.1Mhz−1Hzの間で0.5pts/secで行った。得られたCole−ColeプロットのZ’の実軸切片の値もしくはBode線図でθが最小になる|Z|を抵抗値(R)として求めた。この値(R)と膜厚t(cm)及び電極面積S(cm2)から次式に従いイオン伝導度σ(S/cm)を算出した。
イオン伝導度σ(S/cm)=1/R×t/S
(n) :ポリマーセルでセパレータ無し
(sp):ポリマーセルでセパレータ有り
(L) :液体セルでセパレータ無し
Arガスを充填したグローブボックス内で、1mLサンプル瓶に試料を1/3体積以上の量を入れて、レーザー・ラマン分光測定を実施した。測定装置は、日本分光社製NRS−3300を用いた。
上述した2種類のイオン伝導度測定セル(ポリマーセルと液体セル)を3個ずつ用いて、標準電解液のイオン伝導度の温度依存性(25℃→−30℃→80℃→25℃)を評価した。標準電解液は、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)を体積比で3:4:3で混合した混合溶媒にLiPF6を1M溶解したものを用いた。測定結果を表1に示した。図1は、実験例1−1,1−5のイオン伝導度σ−温度T曲線である。25℃でのイオン伝導度は、ポリマーセルで4〜8mS/cmであり、液体セルでは8〜10mS/cmであった。なお、液体セル測定では昇温過程60℃から先のステップの測定値が乱れたので、ここでは除外した。この原因は電解質の粘性が低い場合にセルから漏れが生じる為と推定した。なお、表中の「e(−n)」は、10-nを表す。
溶媒和イオン液体は、グライム(G3、G4)とLiイミド塩塩(LiFSI、LiTFSI)とを1:1モル比で混合したものであり、室温付近で液状であり、150℃以下の雰囲気で不揮発性であることが知られている。図2は、グライム(G3、G4)とLiイミド塩塩(LiFSI、LiTFSI)から得られる4種類の溶媒和イオン液体について、ポリマーセル(セパレータ)で測定したσ−T曲線である。また、実験例1−6、7(G3+LiFSI)と実験例1−8(G4+LiTFSI)について、ポリマーセル(セパレータ有・無)及び液体セルで測定したイオン伝導度σを表1に示した。図2において、G3+LiFSI、G3+LiTFSI及びG4+LiFSIのσ−T曲線は降温過程と昇温過程でσ値が乖離するヒステリシスを示した。なお、これらの溶媒和イオン液体では、冬場に10℃以下の雰囲気に放置すると結晶化した。したがって調製時や降温時の液状(室温)は過冷却状態と考えられる。一方、G4+LiTFSIのσ−T曲線は、ヒステリシスを示さずに冬場でも固化しない安定な液状であった。
安定な液状を示す溶媒和イオン液体(G4+LiTFSI)のオリゴエーテル化合物(グライム)とスルホニルイミド塩との全体に対して各種のリン系エステル化合物を20質量%又は30質量%添加したものについて、ポリマーセル(セパレータ有・無)及び液体セルで測定したσ−Tの値を表2、3にまとめて示した。表2、3に示すように、ポリマーセル(セパレータsp無)で測定した−30℃のσ値は、いずれのリン系エステル化合物を添加した場合も、無添加の溶媒和イオン液体(n)の値(0.003mS/cm)を上回った。この結果から、溶媒和イオン液体(G4+LiTFSI)にリン系エステル化合物を添加することで、低温域でのイオン伝導性が向上することがわかった。特に、リン系エステル化合物(TEPa、EPnOE、TFEPi、HPnOEF)は顕著な添加効果を示した。図3は、実験例1−8、2−2,5,9、3−4のσ−T曲線である。
優れた添加効果を示したリン系エステル化合物の中で、EPnOE(エチルホスホン酸ジエチルエステル)は、ポリマーセル(セパレータ無)だけでなく液体セルで測定したσ値も最大となった(表2)。そこで、安定な液状を示す溶媒和イオン液体(G4+LiTFSI)にEPnOEを添加する際に、その添加量効果を20質量%〜200質量%としてσ−T測定を行った。ポリマーセル(セパレータ有・無)又は液体セルで測定したσ値を表4にまとめて示した。これらの値を一定条件で比較することは難しいが、表4に示したように、EPnOEを200質量%添加しても良好なイオン伝導度を示すことがわかった。
溶媒和イオン液体(G3+LiFSI)は、最も高温の60℃未満までσ−T曲線がヒステリシス形状を示しており(図2)、最も不安定な液状の溶媒和イオン液体といえる。一方、構成物のG3やLiFSIは電気化学的に安定性が高いと報告されているので、この溶媒和イオン液体を安定な液状とすることを検討した。溶媒和イオン液体(G3+LiFSI)にEPnOEを添加する際に、その添加量を20質量%〜400質量%としてσ−Tを測定した。ポリマーセル(セパレータ有)及び液体セルで測定したσ値を表5にまとめて示した。図4は、液体セルで測定した実験例1−7、5−2〜4のσ−T曲線である。溶媒和イオン液体(G3+LiFSI)にEPnOEを添加すると、20質量%から200質量%の間でイオン伝導度が順次増大し、しかもσ−T曲線でヒステリシスが消失して安定な液状となることが、ポリマーセル(セパレータ有)及び液体セルによるσ−T測定の両方で認められた。なお、実験例5−1(L)の−30℃でσ値が急激に低下する事象や、実験例5−3(sp)でσ値が小さい事象は、他の測定法によるこれらの結果と比べると、イレギュラーな測定エラーかもしれない。一方、EPnOEを400質量%添加した実験例5−5では、両セルの測定方法で非常に小さいσ値が得られたことから、EPnOE添加量は200質量%付近でσ最大値を与えることがわかった。そのポリマーセル(セパレータ有)での測定値は、約3.5mS/cm(25℃)であり、液体セル測定値は、約5mS/cm(25℃)であった。表1に示したEPnOE無添加の溶媒和イオン液体(G3+LiFSI)のσ値と比較すると、それぞれ約2倍強と約4倍弱に増大していた。また表1に示した標準電解液のσ値に比較すると、おおよそ0.5倍の大きさに相当する。図4に示すように、実験例5−2〜4では、ヒステリシスが消失し、EPnOE添加による低温域でのイオン伝導性向上が明瞭であった。
次に、溶媒和イオン液体(G3+LiFSI)にハイドロフルオロエーテル(HFE−A)を添加したものについて検討した。HFE−Aは、添加溶媒和化合物に対して反応することなく、単なる希釈する効果によって、添加量に応じてイオン伝導性が向上すると考えられる(特許文献3など参照)。そこで、より不安定な液状を示した溶媒和イオン液体(G3+LiFSI)を用いて、HFE−Aの添加量を22質量%から490質量%まで変化させて、ポリマーセル(セパレータ有)でσ−Tを測定した。表6に測定結果をまとめた。また、図5は、実験例1−6、6−1〜4(セパレータ有)のσ−T曲線である。溶媒和イオン液体(G3+LiFSI)へのHFE−A添加においては、添加量22質量%から490質量%まで、σ値は増大せずに一定であった。また添加量22質量%から100質量%まで、σ−T曲線上にヒステリシスが残留していた。即ち、HFE−Aを添加した溶媒和イオン液体において、セパレータを挟んだセルを用いると、HFE−A量の増加に対しイオン伝導度は一定値であり、温度変化によるσ−T曲線のヒステリシスは消失しないことがわかった。これらの結果より、HFE−Aの添加効果が溶媒和イオン液体の液状の安定性向上に対し効果が小さいことと同時に、イオン伝導性の向上に対しても効果が小さいことが示唆された。これは、リン系エステル化合物の添加効果とは対照的な結果であった。この違いは、リン系エステル化合物が溶媒和イオン液体と相互作用するためではないかと推定する。これについては、後述のラマン分光分析で検討した。
グライムG3、G4に代るオリゴエーテル化合物を用いてLiFSIと溶媒和化合物を形成させ、EPnOEの添加効果を検討した。トリグライムモノメチルエーテル(G3OH)、ジグライム(G2)、及び12−クラウン−4(12−C−4)をオリゴエーテル化合物として用いた。(G3OH+LiFSI)にEPnOEを20質量%、200質量%添加した場合のσ−T測定結果を表7にまとめて示した。表7に示すように、200質量%添加のσ値(3mS/cm)が最も大きく、添加効果を確認できた。G2や12−C−4では、LiFSIに対して2:1(モル比)で混合すると、溶媒和化合物が形成されることが報告されている。そこで、その溶媒和化合物に対してEPnOEを20質量%、30質量%、50質量%添加した場合のσ−T測定結果を表8、9にまとめた。(2×G2+LiFSI)と(2×12−C−4+LiFSI)の溶媒和化合物は共に固体であったが、EPnOEを添加すると溶解して液状物となり、イオン伝導性が増大した。後述のラマン分光分析の結果では、これらの場合にも添加効果が発揮されてσ増大したことが示唆された。(2×G2+LiFSI)+EPnOE(30%)では、1.5mS/cmの値を示し、また(2×12−C−4+LiFSI)+EPnOE(30−50%)では、0.4mS/cmの値を示した。
溶媒和イオン液体(G3+LiFSI)へのリン系エステル化合物の添加においては、これまでEPnOEを中心に用いてきたが、2種類のリン系エステル化合物の添加について検討する。(G3+LiFSI)+EPnOE(200%)を基準とし、EPnOEの含有量中の150質量%を、優れた添加効果を示したリン系エステル化合物(TEPa、TFEPi、HPnOEf)、及びMPnOM(メチルホスホン酸ジメチル)に代替する検討を行った。測定結果を表10にまとめて示した。表5の実験例5−2((G3+LiFSI)+EPnOE(50%))の値2.1mS/cmに比べると、表10に示すリン系エステル化合物(150質量%)の追加によってσ値が増大したのは、EPnOE、TEFa、MPnOMであった。更に実験例5−4((G3+LiFSI)+EPnOE(200%))の値3.5mS/cmに比べると、TEPaで同程度で、MPnOMで上回る。これらの結果は、有効な2種類のリン系エステル化合物の添加効果があることが示唆された。
溶媒和イオン液体(G4+LiTFSI)に関して溶媒和化合物の構造検討をラマン分光分析で実施した。Li+−グライムのカチオン錯体に対してTFSIアニオンがLi+←O=Sによって配位すると、O=S結合に由来する特性吸収(1250cm-1付近と760cm-1付近)が高波数側にシフトすると考えられる。ここでは、(G4+LiTFSI)、(G3+LiFSI)、(2×G2+LiTFSI)、(2×12−C−4+LiTFSI)の溶媒和化合物、及び(G4+LiTFSI)、(G3+LiFSI)へのEPnOE添加物(20質量%、50質量%、200質量%)に関して、ラマン分光分析を実施した。なお、比較試料として各構成成分化合物及びG4+EPnOE(20質量%、50質量%、200質量%)についても測定した。図6は、各電解液の全波数領域でのラマンスペクトルである。LiFSIを含む系では蛍光が生じる場合があり、分析できない場合が3件あった。図7は、イミドアニオンのO=Sに由来する740cm-1付近の吸収スペクトルである。図8は、イミドアニオンのO=Sに由来する1250cm-1付近の吸収スペクトルである。LiTFSIとG4、及びG3とLiFSIを1:1モル比で混合すると、O=S由来の760cm-1付近の吸収は大きく低波数側にシフトした。またO=S由来の1250cm-1付近の吸収も少ないが低波数側にシフトした。そして、その溶媒和イオン液体にEPnOEを添加すると、その添加量に応じて更に低波数側へのシフトが、O=S由来の760cm-1付近の吸収でのみ見られた。この結果は、(Li+−グライム)のカチオン錯体の形成と、イミドアニオンがそこからよりフリーな状態へ変化する様子を反映すると考えられた。即ち、溶媒和化合物が会合型(AGG)から接触イオン対型(CIP)を経て溶媒分離イオン対型(SSIP)になることが示唆された。図9は、溶媒和化合物の説明図であり、図9(a)がカチオン錯体、図9(b)がCIP溶媒和化合物、図9(c)がSSIP溶媒和化合物、図9(d)が溶媒和化合物の種別の説明図である。
Claims (8)
- アルカリ金属イオンを伝導する電解液であって、
オリゴエーテル化合物と、
アルカリ金属を含むスルホニルイミド塩と、
式(1)〜(11)に示すリン系エステル化合物と、
を含む電解液。
- 前記リン系エステル化合物は、前記オリゴエーテル化合物と前記スルホニルイミド塩との全体に対して20質量%以上200質量%以下の範囲で含まれている、請求項1に記載の電解液。
- 前記オリゴエーテル化合物は、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、トリグライムモノメチルエーテル、テトラグライムモノメチルエーテル及び12−クラウン−4のうち1以上を含む、請求項1又は2に記載の電解液。
- 前記リン系エステル化合物は、リン酸トリエチル(TEPa)と、ホスホン酸ビス(トリフルオロエチル)(HPnOEF)と、メチルホスホン酸ジメチル(MPnOM)と、エチルホスホン酸ジエチル(EPnOE)とのうち2以上が含まれている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解液。
- 前記オリゴエーテル化合物は、トリグライム、テトラグライム、トリグライムモノメチルエーテル及びテトラグライムモノメチルエーテルのうち1以上であり、該オリゴエーテル化合物は、前記スルホニルイミド塩に対してモル比で0.8以上1.2以下の範囲で含まれている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解液。
- 前記オリゴエーテル化合物は、ジグライム及び12−クラウン−4のうち1以上であり、該オリゴエーテル化合物は、前記スルホニルイミド塩に対してモル比で1.8以上2.2以下の範囲で含まれている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解液。
- 前記リン系エステル化合物は、エチルホスホン酸ジエチル(EPnOE)である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電解液。
- 前記スルホニルイミド塩は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン(TFSI)及びビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン(FSI)のうち1以上を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の電解液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017048934A JP6790934B2 (ja) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017048934A JP6790934B2 (ja) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 電解液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018152291A JP2018152291A (ja) | 2018-09-27 |
JP6790934B2 true JP6790934B2 (ja) | 2020-11-25 |
Family
ID=63681848
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017048934A Active JP6790934B2 (ja) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 電解液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6790934B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6975544B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2021-12-01 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池 |
WO2019188360A1 (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | Tdk株式会社 | 二次電池用電解液および二次電池 |
JP2020129496A (ja) * | 2019-02-08 | 2020-08-27 | 株式会社豊田自動織機 | 電解液及び二次電池 |
JP7295652B2 (ja) * | 2019-02-15 | 2023-06-21 | 株式会社豊田中央研究所 | 電解液及びリチウム二次電池 |
CN114552000A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-05-27 | 北京航空航天大学 | 一种超低温石墨基锂离子电池及其电解液的制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005063871A (ja) * | 2003-08-19 | 2005-03-10 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
CA2719405A1 (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-05 | Asahi Glass Company, Limited | Nonaqueous electrolyte for secondary cell, and secondary cell |
JP5966896B2 (ja) * | 2012-12-06 | 2016-08-10 | 日立化成株式会社 | リチウムイオンニ次電池、それを用いた二次電池システム、およびリチウムイオン二次電池用非水電解液 |
JP6339076B2 (ja) * | 2013-07-19 | 2018-06-06 | パナソニック株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
CN106207256B (zh) * | 2015-05-25 | 2021-01-15 | 松下知识产权经营株式会社 | 电解液、及电池 |
JP6549420B2 (ja) * | 2015-06-04 | 2019-07-24 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた非水系二次電池 |
-
2017
- 2017-03-14 JP JP2017048934A patent/JP6790934B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018152291A (ja) | 2018-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6790934B2 (ja) | 電解液 | |
Mandai et al. | Phase diagrams and solvate structures of binary mixtures of glymes and Na salts | |
US9540312B2 (en) | Non-flammable electrolyte composition including carbonate-terminated perfluoropolymer and phosphate-terminated or phosphonate-terminated perfluoropolymer and battery using same | |
JP7233359B2 (ja) | シリルオキサレートを含有する非水性電解質組成物 | |
JP5725510B2 (ja) | 電解液用溶媒、電解液、及びゲル状電解質 | |
US5660947A (en) | Electrolyte for use in a galvanic cell | |
JP2002033127A (ja) | 電気化学的電池の電解液添加物として用いるシラン化合物 | |
EP3391454B1 (en) | Silane-functionalized ionic liquids and electrolytes comprising the same | |
Geysens et al. | Solvation structure of sodium bis (fluorosulfonyl) imide-glyme solvate ionic liquids and its influence on cycling of Na-MNC cathodes | |
EP4087005A1 (en) | Phosphorus-containing electrolytes | |
KR101139079B1 (ko) | 리튬염 | |
RU2265609C2 (ru) | Фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе | |
Jia et al. | LiPF6 stabilizer and transition-metal cation scavenger: a bifunctional bipyridine-based ligand for lithium-ion battery application | |
Shkrob et al. | Allotropic control: How certain fluorinated carbonate electrolytes protect aluminum current collectors by promoting the formation of insoluble coordination polymers | |
JP6267038B2 (ja) | 非水電解液及びこれを含む蓄電デバイス | |
JP2020527836A (ja) | トリアジン含有の修飾されたイオン性液体 | |
Duncan et al. | High-Ionicity Electrolytes Based on Bulky Fluoroborate Anions for Stable Na-Metal Cycling | |
US20020001755A1 (en) | Lithium salt and a process of preparing thereof | |
KR20010040169A (ko) | 전기화학 전지에 사용하기 위한 착체 염 | |
KR101614017B1 (ko) | 에테르 작용기가 치환된 음이온을 포함하는 이온성 액체와 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 액상 또는 겔 전해질 | |
KR20210107060A (ko) | 붕소를 함유하는 개질된 이온성 액체 | |
KR102625966B1 (ko) | 실록산 코폴리머 및 그 실록산 코폴리머를 포함하여 구성되는 고체 폴리머 전해질 | |
KR20160006684A (ko) | 나트륨 용융염 전지 및 이것에 이용하는 용융염 전해질 또는 이온성 액체 | |
JP4478790B2 (ja) | 常温溶融塩及び電気化学デバイス | |
JP2022184467A (ja) | 混合体、電気化学デバイス用電極、及び電気化学デバイス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191216 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200914 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201006 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201019 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6790934 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |