JP6788820B2

JP6788820B2 - Working medium for refrigeration cycle and refrigeration cycle system

Info

Publication number: JP6788820B2
Application number: JP2016102241A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　成広; 成広佐藤; 中野　幸夫; 幸夫中野
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2016-02-18
Filing date: 2016-05-23
Publication date: 2020-11-25
Anticipated expiration: 2036-05-23
Also published as: JP2020125501A; JP6934627B2; JP2017145380A

Description

本発明は、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムに関する。 The present invention relates to a refrigeration cycle working medium capable of effectively suppressing or alleviating the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene and a refrigeration cycle system using the same.

冷凍サイクル用作動媒体（冷媒または熱媒体）としては、以前はＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が用いられていたが、ＨＣＦＣはオゾン層破壊に大きな影響を及ぼす。そこで、近年では、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が０のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が用いられている。代表的なＨＦＣとしては、混合冷媒のＲ４１０Ａ（アメリカ暖房冷凍空調学会（ASHRAE）のStandard 34規格に基づく冷媒番号）が挙げられる。 Previously, HCFC (hydrochlorofluorocarbon) was used as the working medium (refrigerant or heat medium) for the refrigeration cycle, but HCFC has a great influence on ozone layer depletion. Therefore, in recent years, HFCs (hydrofluorocarbons) having an ozone depletion potential (ODP) of 0 have been used. A typical HFC is the mixed refrigerant R410A (refrigerant number based on the Standard 34 standard of the American Society for Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers (ASHRAE)).

しかしながら、Ｒ４１０Ａは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいため、最近では、ＧＷＰのより小さいハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）の使用が提案されている。例えば、特許文献１には、ＨＦＯとして、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）を用いることが開示されている。特許文献１では、１，１，２−トリフルオロエチレンとともに、ジフルオロメタン等のＨＦＣの併用も開示されている。 However, since R410A has a large global warming potential (GWP), the use of hydrofluoroolefins (HFOs) having a smaller GWP has recently been proposed. For example, Patent Document 1 discloses that 1,1,2-trifluoroethylene (HFO1123) is used as the HFO. Patent Document 1 also discloses a combination of HFCs such as difluoromethane together with 1,1,2-trifluoroethylene.

１，１，２−トリフルオロエチレンは、従来のＨＦＣ等に比べて安定性が低いため大気中に残存しにくく、それゆえＯＤＰおよびＧＷＰが小さい。ところが、特許文献２に開示されているように、１，１，２−トリフルオロエチレンの安定性が低いことに起因して、不均化反応と呼ばれる自己分解反応およびこの自己分解反応に続く重合反応（以下、不均化反応と記載する。）が生じやすいことも知られている。不均化反応は、冷凍サイクル用作動媒体の使用中に生じた発熱等に誘引されて生じやすく、しかも不均化反応の発生には大きな熱放出が伴われるため、不均化反応が連鎖的に生じることも知られている。その結果、大量の煤が発生して、冷凍サイクルシステムまたはこのシステムを構成する圧縮機等の信頼性を低下させる可能性がある。 Since 1,1,2-trifluoroethylene is less stable than conventional HFCs and the like, it is unlikely to remain in the atmosphere, and therefore ODP and GWP are small. However, as disclosed in Patent Document 2, due to the low stability of 1,1,2-trifluoroethylene, an autolysis reaction called a disproportionation reaction and polymerization following this autolysis reaction It is also known that a reaction (hereinafter referred to as a disproportionation reaction) is likely to occur. The disproportionation reaction is likely to occur due to heat generation generated during the use of the working medium for the refrigeration cycle, and the disproportionation reaction is accompanied by a large heat release, so that the disproportionation reaction is chained. It is also known to occur in. As a result, a large amount of soot may be generated, which may reduce the reliability of the refrigeration cycle system or the compressors constituting this system.

国際公開第２０１２／１５７７６４号パンフレットInternational Publication No. 2012/15776 Pamphlet 特開２０１５−２００４８０号公報JP-A-2015-2000800

特許文献２には、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制するために、別の冷媒成分を一定比率で混合させたり、併用される潤滑油（冷凍機油）に難燃剤を含有させたりすると手法が開示されている。 In Patent Document 2, in order to suppress the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, another refrigerant component is mixed at a constant ratio, or a flame retardant is added to the lubricating oil (refrigerator oil) used in combination. The method is disclosed when it is contained.

しかしながら、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応については、不明な部分が多いため、不均化反応を有効に抑制または緩和できるような添加剤（不均化抑制剤）については特に知られていなかった。 However, since there are many unclear points about the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, the additive (disproportionation inhibitor) that can effectively suppress or alleviate the disproportionation reaction is used. Not particularly known.

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体と、これを用いた冷凍サイクルシステムとを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such a problem, and is a working medium for a refrigeration cycle capable of effectively suppressing or alleviating the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene. , It is an object of the present invention to provide a refrigeration cycle system using this.

本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、前記の課題を解決するために、冷媒成分が少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンで構成されるとともに、不均化抑制剤として、次式（１）
ＣＨ_mＸ_n ・・・（１）
（ただし、式（１）におけるＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｍは０以上の整数であるとともにｎは１以上の整数であり、さらに、ｎおよびｍの和は４であり、ｎが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。）
に示す構造を有するハロメタン（ＸがＦのみの場合を除く）が添加されている構成である。 In order to solve the above-mentioned problems, the working medium for a refrigeration cycle according to the present invention is composed of at least 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component, and has the following formula (1) as a disproportionation inhibitor. )
CH _m X _n ... (1)
(However, X in the formula (1) is a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, m is an integer of 0 or more, n is an integer of 1 or more, and further, n. The sum of and m is 4, and when n is 2 or more, X is the same or different kind of halogen atom.)
Halomethane having the structure shown in (excluding the case where X is only F) is added.

前記構成によれば、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）を主成分とする冷媒成分に対して、不均化抑制剤として前記式（１）に示すハロメタンを添加している。このハロメタンは、不均化反応の連鎖分岐反応を引き起こすフッ素ラジカル、フルオロメチルラジカル、およびフルオロメチレンラジカル等のラジカルを良好に捕捉することが可能である。そのため、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制したり、不均化反応の急激な進行を緩和したりすることができる。その結果、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。 According to the above configuration, halomethane represented by the above formula (1) is added as a disproportionation inhibitor to the refrigerant component containing 1,1,2-trifluoroethylene (HFO1123) as a main component. This halomethane can satisfactorily capture radicals such as fluorine radicals, fluoromethyl radicals, and fluoromethylene radicals that cause a chain branching reaction of the disproportionation reaction. Therefore, the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene can be effectively suppressed, and the rapid progress of the disproportionation reaction can be alleviated. As a result, the reliability of the working medium for the refrigeration cycle and the refrigeration cycle system using the working medium can be improved.

また、本発明には、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムも含まれる。 The present invention also includes a refrigeration cycle system configured by using the refrigeration cycle working medium having the above configuration.

本発明では、以上の構成により、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体と、これを用いた冷凍サイクルシステムとを提供することができる、という効果を奏する。 In the present invention, an operating medium for a refrigeration cycle capable of effectively suppressing or alleviating the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene by the above configuration, and a refrigeration cycle system using the working medium are provided. It has the effect of being able to provide.

（Ａ）・（Ｂ）は、本発明の実施の一形態にかかる冷凍サイクルシステムの一例を示す模式的ブロック図である。(A) and (B) are schematic block diagrams showing an example of a refrigeration cycle system according to an embodiment of the present invention.

本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分が少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンで構成されるとともに、不均化抑制剤として、次式（１）に示す構造を有するハロメタン（ＸがＦのみの場合を除く）が添加されている構成である。 The working medium for a refrigeration cycle according to the present invention has a refrigerant component of at least 1,1,2-trifluoroethylene and has a structure represented by the following formula (1) as a disproportionation inhibitor (X). (Except when only F is used) is added.

ＣＨ_mＸ_n ・・・（１）
（ただし、式（１）におけるＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｍは０以上の整数であるとともにｎは１以上の整数であり、さらに、ｎおよびｍの和は４であり、ｎが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。）
前記構成によれば、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）を主成分とする冷媒成分に対して、不均化抑制剤として前記式（１）に示すハロメタンを添加している。このハロメタンは、不均化反応の連鎖分岐反応を引き起こすフッ素ラジカル、フルオロメチルラジカル、およびフルオロメチレンラジカル等のラジカルを良好に捕捉することが可能である。そのため、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制したり、不均化反応の急激な進行を緩和したりすることができる。その結果、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。 CH _m X _n ... (1)
(However, X in the formula (1) is a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, m is an integer of 0 or more, n is an integer of 1 or more, and further, n. The sum of and m is 4, and when n is 2 or more, X is the same or different kind of halogen atom.)
According to the above configuration, halomethane represented by the above formula (1) is added as a disproportionation inhibitor to the refrigerant component containing 1,1,2-trifluoroethylene (HFO1123) as a main component. This halomethane can satisfactorily capture radicals such as fluorine radicals, fluoromethyl radicals, and fluoromethylene radicals that cause a chain branching reaction of the disproportionation reaction. Therefore, the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene can be effectively suppressed, and the rapid progress of the disproportionation reaction can be alleviated. As a result, the reliability of the working medium for the refrigeration cycle and the refrigeration cycle system using the working medium can be improved.

前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、前記ハロメタンの添加量は、前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００モル％としたときに１０モル％以下である構成であってもよい。 In the working medium for a refrigeration cycle having the above configuration, the amount of the halomethane added may be 10 mol% or less when the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is 100 mol%. ..

前記構成によれば、不均化抑制剤であるハロメタンの添加量を制限するため、ハロメタンの過剰な添加による冷媒成分（冷凍サイクル用作動媒体）の性質に影響が及ぼされることを有効に回避することができる。 According to the above configuration, since the amount of halomethane added as a disproportionation inhibitor is limited, it is effectively avoided that the properties of the refrigerant component (working medium for refrigeration cycle) are affected by the excessive addition of halomethane. be able to.

また、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、前記ハロメタンは、前記ハロゲン原子Ｘに臭素が含まれている構成であってもよい。 Further, in the working medium for the refrigeration cycle having the above-mentioned structure, the halomethane may have a structure in which bromine is contained in the halogen atom X.

前記構成によれば、不均化抑制剤であるハロメタンが臭素を含むため、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応をより一層良好に抑制または緩和することができる。 According to the above configuration, since halomethane, which is a disproportionation inhibitor, contains bromine, the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene can be suppressed or alleviated more satisfactorily.

また、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、前記ハロメタンが、ジブロモメタン、ブロモメタン、ジブロモジクロロメタン、またはトリフルオロヨードメタンである構成であってもよい。 Further, in the working medium for the refrigeration cycle having the above configuration, the halomethane may be composed of dibromomethane, bromomethane, dibromodichloromethane, or trifluoroiodomethane.

前記構成によれば、不均化抑制剤であるハロメタンがジブロモメタンまたはブロモメタンであるため、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応をさらに一層良好に抑制または緩和することができる。 According to the above configuration, since the halomethane as the disproportionation inhibitor is dibromomethane or bromomethane, the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene can be further suppressed or alleviated.

また、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、さらに、冷媒成分としてジフルオロメタンを含有する構成であってもよい。 Further, the working medium for the refrigeration cycle having the above-mentioned structure may further contain difluoromethane as a refrigerant component.

前記構成によれば、１，１，２−トリフルオロエチレンと同様に環境への影響が少なく、良好な冷媒成分であるジフルオロメタンを含有するため、冷凍サイクル用作動媒体として良好な性質を実現することができる。 According to the above configuration, as with 1,1,2-trifluoroethylene, it has little impact on the environment and contains difluoromethane, which is a good refrigerant component, so that it realizes good properties as an operating medium for a refrigeration cycle. be able to.

さらに、本発明には、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムも含まれる。 Further, the present invention also includes a refrigeration cycle system configured by using the refrigeration cycle working medium having the above configuration.

前記構成によれば、前述した冷凍サイクル用作動媒体を用いて冷凍サイクルシステムが構成されるので、効率的な冷凍サイクルシステムを実現できるとともに、冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。 According to the above configuration, since the refrigeration cycle system is configured by using the above-mentioned working medium for the refrigeration cycle, an efficient refrigeration cycle system can be realized and the reliability of the refrigeration cycle system can be improved.

以下、本発明の代表的な実施の形態を具体的に説明する。本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）が用いられるとともに、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化を抑制または緩和する不均化抑制剤として、特定の条件を満たすハロメタン（ハロゲン化メタン）が添加されている。 Hereinafter, typical embodiments of the present invention will be specifically described. In the working medium for a refrigeration cycle according to the present invention, at least 1,1,2-trifluoroethylene (HFO1123) is used as a refrigerant component, and disproportionation of 1,1,2-trifluoroethylene is suppressed or alleviated. As a disproportionation inhibitor, halomethane (methane halide) satisfying specific conditions is added.

なお、本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体には、冷媒成分として、１，１，２−トリフルオロエチレン以外の化合物が含まれてもよい。また、本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、少なくとも冷媒成分および不均化抑制剤で構成されていればよいが、これら以外の成分を含んでもよい。 The working medium for the refrigeration cycle according to the present invention may contain a compound other than 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component. Further, the working medium for a refrigeration cycle according to the present invention may be composed of at least a refrigerant component and a disproportionation inhibitor, but may contain components other than these.

［冷媒成分］
本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）が用いられる。１，１，２−トリフルオロエチレンは、次に示す式（２）の構造を有しており、エチレンの１位の炭素原子（Ｃ）に結合する２つの水素原子（Ｈ）がフッ素（Ｆ）に置換されているとともに、２位の炭素原子に結合する２つの水素原子のうち一方がフッ素に置換されている構造を有している。 [Refrigerant component]
At least 1,1,2-trifluoroethylene (HFO1123) is used as the refrigerant component in the working medium for the refrigeration cycle according to the present invention. 1,1,2-trifluoroethylene has the structure of the following formula (2), and two hydrogen atoms (H) bonded to the carbon atom (C) at the 1-position of ethylene are fluorine (F). ), And one of the two hydrogen atoms bonded to the carbon atom at the 2-position is replaced with fluorine.

１，１，２−トリフルオロエチレンは、炭素−炭素二重結合を含む。大気中のオゾンは、光化学反応によってヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）を生成するが、このヒドロキシルラジカルにより二重結合が分解されやすい。そのため、１，１，２−トリフルオロエチレンは、オゾン層破壊および地球温度化への影響が少ないものとなっている。 1,1,2-Trifluoroethylene contains a carbon-carbon double bond. Ozone in the atmosphere generates hydroxyl radicals (OH radicals) by a photochemical reaction, and these hydroxyl radicals easily decompose double bonds. Therefore, 1,1,2-trifluoroethylene has little effect on ozone depletion and global temperature.

しかしながら、１，１，２−トリフルオロエチレンは、この良好な分解性により急激な不均化反応を引き起こすことも知られている。この不均化反応では、１，１，２−トリフルオロエチレンの分子が分解する自己分解反応が発生するとともに、この自己分解反応に続いて、分解により生じた炭素が重合して煤となる重合反応等が発生する。高温高圧状態において発熱等により発生活性ラジカルが発生すると、この活性ラジカルと１，１，２−トリフルオロエチレンとが反応して前述した不均化反応が発生する。この不均化反応は発熱を伴うことから、この発熱により活性ラジカルが発生し、さらに、この活性ラジカルにより不均化反応が誘発される。このように、活性ラジカルの発生と不均化反応の発生とが連鎖することで、不均化反応が急激に進行する。 However, 1,1,2-trifluoroethylene is also known to cause a rapid disproportionation reaction due to its good degradability. In this disproportionation reaction, a self-decomposition reaction in which molecules of 1,1,2-trifluoroethylene are decomposed occurs, and following this self-decomposition reaction, the carbon generated by the decomposition is polymerized to form soot. Reactions and the like occur. When the generated active radical is generated due to heat generation or the like in a high temperature and high pressure state, the active radical reacts with 1,1,2-trifluoroethylene to generate the above-mentioned disproportionation reaction. Since this disproportionation reaction is accompanied by heat generation, active radicals are generated by this heat generation, and further, the disproportionation reaction is induced by the active radicals. In this way, the generation of active radicals and the generation of the disproportionation reaction are linked, so that the disproportionation reaction proceeds rapidly.

本発明者らが鋭意検討した結果、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘発する活性ラジカルは、主としてフッ素ラジカル（Ｆラジカル）、並びに、トリフルオロメチルラジカル（ＣＦ₃ ラジカル）、ジフルオロメチレンラジカル（ＣＦ₂ ラジカル）等のラジカルであることが明らかとなった。そこで、Ｆラジカル、ＣＦ₃ ラジカル、ＣＦ₂ ラジカル等を効率よく捕捉することが可能な物質（不均化抑制剤）を冷凍サイクル用作動媒体に添加することで、急激な不均化反応を抑制または緩和することを試みた。その結果、後述するような特定の条件を満たすハロメタン（ハロゲン化メタン）が好適な不均化抑制剤となり得ることを独自に見出した。 As a result of diligent studies by the present inventors, the active radicals that induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene are mainly fluorine radicals (F radicals) and trifluoromethyl radicals (CF ₃ radicals). , Difluoromethylene radical (CF ₂ radical) and other radicals were revealed. Therefore, by adding a substance (disproportionation inhibitor) capable of efficiently capturing F radicals, CF ₃ radicals, CF ₂ radicals, etc. to the working medium for the refrigeration cycle, a rapid disproportionation reaction is suppressed. Or tried to alleviate. As a result, they have independently found that halomethane (methane halide) satisfying specific conditions as described later can be a suitable disproportionation inhibitor.

ここで、本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体には、冷媒成分として、１，１，２−トリフルオロエチレン以外の化合物（他の冷媒成分）が含まれてもよい。代表的な他の冷媒成分としては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）；モノフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン等のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）等を挙げることができるが、特に限定されない。 Here, the working medium for a refrigeration cycle according to the present invention may contain a compound (other refrigerant component) other than 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component. Hydro such as difluoromethane, difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane, pentafluoropropane, hexafluoropropane, heptafluoropropane, pentafluorobutane, and heptafluorocyclopentane are typical other refrigerant components. Fluorocarbon (HFC); Hydrofluoroolefins (HFOs) such as monofluoropropene, trifluoropropene, tetrafluoropropene, pentafluoropropene, and hexafluorobutene can be mentioned, but are not particularly limited.

これらＨＦＣまたはＨＦＯは、いずれもオゾン層破壊および地球温暖化への影響が少ないものとして知られているため、１，１，２−トリフルオロエチレンとともに冷媒成分として併用することができる。前述した他の冷媒成分は、１種類のみ併用してもよいし２種類以上を適宜組み合わせて併用してもよい。これらの中でも、特に好ましい一例としては、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を挙げることができる。 Since these HFCs or HFOs are known to have little effect on ozone layer depletion and global warming, they can be used together with 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component. Only one type of the above-mentioned other refrigerant components may be used in combination, or two or more types may be used in combination as appropriate. Among these, a particularly preferable example is difluoromethane (R32).

本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体においては、他の冷媒成分を含有する場合、全ての冷媒成分の半分以上が１，１，２−トリフルオロエチレンであればよい。したがって、本発明では、１，１，２−トリフルオロエチレンが冷媒成分の主成分であるということができる。なお、冷媒成分は、もちろん、１，１，２−トリフルオロエチレンのみで構成されてもよい。 When the working medium for a refrigeration cycle according to the present invention contains other refrigerant components, it is sufficient that more than half of all the refrigerant components are 1,1,2-trifluoroethylene. Therefore, in the present invention, it can be said that 1,1,2-trifluoroethylene is the main component of the refrigerant component. Of course, the refrigerant component may be composed only of 1,1,2-trifluoroethylene.

［不均化抑制剤］
本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体に添加される不均化抑制剤は、次に示す式（１）構造を有する（特定の条件を満たす）ハロメタンであればよい。 [Disproportionation inhibitor]
The disproportionation inhibitor added to the working medium for the refrigeration cycle according to the present invention may be halomethane having the structure of the following formula (1) (satisfying a specific condition).

ＣＨ_mＸ_n ・・・（１）
ただし、式（１）におけるＸは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）からなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｍは０以上の整数であるとともにｎは１以上の整数であり、さらに、ｎおよびｍの和は４であり、ｎが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。 CH _m X _n ... (1)
However, X in the formula (1) is a halogen atom selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I), and m is an integer of 0 or more. n is an integer of 1 or more, and the sum of n and m is 4, and when n is 2 or more, X is the same or different kind of halogen atom.

つまり、式（１）に示すハロメタンは、次式（１１）に示すモノハロメタン、次式（１２）に示すジハロメタン、次式（１３）に示すトリハロメタン、および次式（１４）に示すテトラハロメタンの少なくともいずれかであればよい。これら式（１１）〜（１４）に示すハロメタンにおけるＸ₁ ，Ｘ₂ ，Ｘ₃ ，およびＸ₄ は、それぞれ独立して１個のハロゲン原子を示している。それゆえ、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、互いに異なる種類のハロゲン原子であってもよいし、少なくとも２個以上が同一種類で他が異なる種類のハロゲン原子であってもよいし、全てが同一種類のハロゲン原子であってもよい。 That is, the halomethane represented by the formula (1) is the monohalomethane represented by the following formula (11), the dihalomethane represented by the following formula (12), the trihalomethane represented by the following formula (13), and the tetrahalomethane represented by the following formula (14). It may be at least one of them. In halomethane represented by these formulas (11) to (14), X ₁ , X ₂ , X ₃ , and X ₄ each independently represent one halogen atom. Therefore, X _{1 to} X ₄ may be different kinds of halogen atoms from each other, at least two or more of them may be the same kind of halogen atoms and others may be different kinds of halogen atoms, or all of them may be of the same kind. It may be a halogen atom.

ただし、前記式（１）に示すハロメタンからは、ＸがＦのみで構成されたものは除かれる。これは、ＸがＦのみで構成されたハロメタンは、前述したように、他の冷媒成分として併用することが可能な化合物であり、不均化抑制剤として実質的に機能しないためである。 However, from the halomethane represented by the above formula (1), those in which X is composed only of F are excluded. This is because halomethane in which X is composed only of F is a compound that can be used in combination as another refrigerant component as described above, and does not substantially function as a disproportionation inhibitor.

式（１）に示すハロメタンとしては、具体的には、例えば、（モノ）ヨードメタン（ＣＨ₃Ｉ）、ジヨードメタン（ＣＨ₂Ｉ₂）、ジブロモメタン（ＣＨ₂Ｂｒ₂）、ブロモメタン（ＣＨ₃Ｂｒ）、ジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）、クロロヨードメタン（ＣＨ₂ＣｌＩ）、ジブロモクロロメタン（ＣＨＢｒ₂Ｃｌ）、四ヨウ化メタン（ＣＩ₄ ）、四臭化炭素（ＣＢｒ₄ ）、ブロモトリクロロメタン（ＣＢｒＣｌ₃ ）、ジブロモジクロロメタン（ＣＢｒ₂Ｃｌ₂）、トリブロモフルオロメタン（ＣＢｒ₃Ｆ）、フルオロヨードメタン（ＣＨＦＩ₂ ）、ジフルオロジヨードメタン（ＣＦ₂Ｉ₂）、ジブロモジフルオロメタン（ＣＢｒ₂Ｆ₂）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ₃Ｉ）等が挙げられるが、特に限定されない。これら不均化抑制剤は、１種類のみが用いられてもよいし２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。 Specific examples of the halomethane represented by the formula (1) include (mono) iodomethane (CH ₃ I), diiodomethane (CH ₂ I ₂ ), dibromomethane (CH ₂ Br ₂ ), and dichloromethane (CH ₃ Br). , Dichloromethane (CH ₂ Cl ₂ ), Chloroiodomethane (CH ₂ ClI), Dibromochloromethane (CHBr ₂ Cl), Methane tetraiodide (CI ₄ ), Carbon tetrabromide (CBr ₄ ), Bromotrichloromethane (CBrCl ₃ ), Dibromodichloromethane (CBr ₂ Cl ₂ ), Tribromofluoromethane (CBr ₃ F), Fluoroiodomethane (CHFI ₂ ), Difluorodiiodomethane (CF ₂ I ₂ ), Dibromodifluoromethane (CBr ₂ F ₂ ) , Trifluoroiodomethane (CF ₃ I) and the like, but are not particularly limited. Only one type of these disproportionation inhibitors may be used, or two or more types may be appropriately combined and used.

これらの中でも、不均化抑制剤として好ましいハロメタンとしては、例えば、ハロゲン原子Ｘに臭素が含まれているものを挙げることができ、より好ましいハロメタンとしては、ジブロモメタン（ＣＨ₂Ｂｒ₂）、ブロモメタン（ＣＨ₃Ｂｒ）、ジブロモジクロロメタン（ＣＢｒ₂Ｃｌ₂）、またはトリフルオロヨードメタン（ＣＦ₃Ｉ）等を挙げることができる。 Among these, preferred halomethanes as disproportionate inhibitors include, for example, those in which bromine is contained in halogen atom X, and more preferable halomethanes are dibromomethane (CH ₂ Br ₂ ) and bromomethane. (CH ₃ Br), dibromomethane (CBr ₂ Cl ₂ ), trifluoroiodomethane (CF ₃ I) and the like can be mentioned.

本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体において、不均化抑制剤の冷媒成分に対する添加量は特に限定されないが、冷媒成分および不均化抑制剤の全量を１００モル％としたときに、不均化抑制剤である式（１）に示すハロメタンの添加量は１０モル％以下であると好ましい。つまり、不均化抑制剤の添加量の上限としては１０モル％を挙げることができる。式（１）に示すハロメタンの添加量が１０モル％を超えると、冷凍サイクル用作動媒体中において冷媒成分の総量に対する不均化抑制剤の添加量が多くなりすぎて、冷凍サイクル用作動媒体の性質に影響が生じる恐れがある。 In the working medium for a refrigeration cycle according to the present invention, the amount of the disproportionation inhibitor added to the refrigerant component is not particularly limited, but disproportionation occurs when the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is 100 mol%. The addition amount of halomethane represented by the formula (1), which is an inhibitor, is preferably 10 mol% or less. That is, 10 mol% can be mentioned as the upper limit of the amount of the disproportionation inhibitor added. When the amount of halomethane added represented by the formula (1) exceeds 10 mol%, the amount of the disproportionation inhibitor added to the total amount of the refrigerant components in the working medium for the refrigeration cycle becomes too large, and the working medium for the refrigeration cycle The nature may be affected.

一方、不均化抑制剤の添加量の下限は、諸条件に応じて異なり、上限値のように好適な数値を限定し難い。例えば、冷媒成分中の１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量によっては、想定し得るＦラジカルの発生量も異なる。具体的には、冷媒成分が１，１，２−トリフルオロエチレンのみで構成される場合と、５０モル％の１，１，２−トリフルオロエチレンおよび５０モル％のジフルオロメタンで構成される場合とでは、想定されるＦラジカルの発生量は明らかに異なる。それゆえ、不均化抑制剤の添加量の下限は特に限定されない。 On the other hand, the lower limit of the amount of the disproportionation inhibitor added differs depending on various conditions, and it is difficult to limit a suitable value such as the upper limit. For example, the amount of F radicals that can be assumed differs depending on the content of 1,1,2-trifluoroethylene in the refrigerant component. Specifically, when the refrigerant component is composed of only 1,1,2-trifluoroethylene and when it is composed of 50 mol% of 1,1,2-trifluoroethylene and 50 mol% of difluoromethane. The expected amount of F radicals generated is clearly different. Therefore, the lower limit of the amount of the disproportionation inhibitor added is not particularly limited.

なお、不均化抑制剤の添加量に影響を及ぼし得る諸条件は、冷媒成分中の１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量に限定されないことは言うまでもない。例えば、冷凍サイクルシステムを構成する各構成要素の具体的な種類、冷媒成分以外に併用される潤滑油等の成分等も、不均化抑制剤の添加量に影響を及ぼし得る。また、諸条件によっては、上限値も１０モル％に必ずしも限定されず、不均化抑制剤（式（１）に示すハロメタン）は、１０モル％を超えて添加されてもよい。 Needless to say, the conditions that can affect the amount of the disproportionation inhibitor added are not limited to the content of 1,1,2-trifluoroethylene in the refrigerant component. For example, the specific type of each component constituting the refrigeration cycle system, components such as lubricating oil used in combination with the refrigerant component, and the like can also affect the amount of the disproportionation inhibitor added. Further, depending on various conditions, the upper limit is not necessarily limited to 10 mol%, and the disproportionation inhibitor (halomethane represented by the formula (1)) may be added in an amount of more than 10 mol%.

ここで、式（１）に示すハロメタンの中には、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）およびまたは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が相対的に大きい化合物も含まれる。しかしながら、式（１）に示すハロメタンは不均化抑制剤として冷凍サイクル用作動媒体に添加される添加剤であり、前述したように、その添加量は冷媒成分に比べて十分に少ない。そのため、ＯＤＰまたはＧＷＰが相対的に大きいハロメタンが用いられても、環境に有意な影響を与えることはない。 Here, the halomethane represented by the formula (1) also includes a compound having a relatively large ozone depletion potential (ODP) and / or global warming potential (GWP). However, the halomethane represented by the formula (1) is an additive added to the working medium for the refrigeration cycle as a disproportionation inhibitor, and as described above, the amount of the halomethane added is sufficiently smaller than that of the refrigerant component. Therefore, even if halomethane having a relatively large ODP or GWP is used, it does not have a significant effect on the environment.

このように、本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、１，１，２−トリフルオロエチレンを主成分とする冷媒成分に対して、不均化抑制剤として式（１）に示すハロメタンを添加している。このハロメタンは、不均化反応の連鎖的な進行に際して生じるＦラジカルを良好に捕捉することが可能である。そのため、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制したり、不均化反応の急激な進行を緩和したりすることができる。その結果、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。 As described above, in the working medium for the refrigeration cycle according to the present invention, halomethane represented by the formula (1) is added as a disproportionation inhibitor to the refrigerant component containing 1,1,2-trifluoroethylene as a main component. doing. This halomethane can well capture the F radicals generated during the chained progression of the disproportionation reaction. Therefore, the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene can be effectively suppressed, and the rapid progress of the disproportionation reaction can be alleviated. As a result, the reliability of the working medium for the refrigeration cycle and the refrigeration cycle system using the working medium can be improved.

［併用し得る他の成分］
本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷凍サイクルシステムで用いられるため、冷凍サイクルシステムが備える圧縮機を潤滑する潤滑油と併用することができる。本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、前述したように、１，１，２−トリフルオロエチレンを主成分とする冷媒成分と、式（１）に示すハロメタンで構成される不均化抑制剤と、で少なくとも構成されていればよい。さらに、冷凍サイクル用作動媒体を潤滑油と併用する場合には、冷媒成分、不均化抑制剤、および潤滑油成分、並びに他の成分により作動媒体含有組成物が構成されていると見なすことができる。 [Other ingredients that can be used together]
Since the working medium for the refrigeration cycle according to the present invention is used in the refrigeration cycle system, it can be used in combination with the lubricating oil for lubricating the compressor provided in the refrigeration cycle system. As described above, the working medium for the refrigeration cycle according to the present invention is a disproportionation inhibitor composed of a refrigerant component containing 1,1,2-trifluoroethylene as a main component and halomethane represented by the formula (1). And, at least it should be composed of. Further, when the working medium for the refrigeration cycle is used in combination with the lubricating oil, it can be considered that the working medium-containing composition is composed of the refrigerant component, the disproportionation inhibitor, the lubricating oil component, and other components. it can.

作動媒体含有組成物に含まれる（冷凍サイクル用作動媒体とともに併用される）潤滑油成分は、冷凍サイクルシステムで公知の各種潤滑油を好適に用いることができる。具体的な潤滑油としては、エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油、グリコール系潤滑油、アルキルベンゼン系潤滑油、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等を挙げることができるが、特に限定されない。これら潤滑油は、１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。 As the lubricating oil component contained in the working medium-containing composition (used together with the working medium for the refrigeration cycle), various lubricating oils known in the refrigeration cycle system can be preferably used. Specific examples of the lubricating oil include ester-based lubricating oils, ether-based lubricating oils, glycol-based lubricating oils, alkylbenzene-based lubricating oils, fluorine-based lubricating oils, mineral oils, hydrocarbon-based synthetic oils, and the like. Not limited. Only one type of these lubricating oils may be used, or two or more types may be appropriately combined and used.

また、作動媒体含有組成物には、不均化抑制剤以外の公知の各種添加剤が添加されてもよい。具体的な添加剤としては、酸化防止剤、水分捕捉剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、消泡剤等が挙げられるが、特に限定されない。酸化防止剤は、冷媒成分もしくは潤滑油の熱安定性、耐酸化性、化学的安定性等を改善するために用いられる。水分捕捉剤は、冷凍サイクルシステム内に水分が浸入した場合に当該水分を除去し、特に潤滑油の性質変化を抑制するために用いられる。金属不活性化剤は、金属成分の触媒作用による化学反応を抑制または防止するために用いられる。摩耗防止剤は、圧縮機内の摺動部分における摩耗、特に圧力の高い運転時の摩耗を軽減するために用いられる。消泡剤は、特に潤滑油に気泡が発生することを抑制するために用いられる。 In addition, various known additives other than the disproportionation inhibitor may be added to the working medium-containing composition. Specific examples of the additive include, but are not limited to, an antioxidant, a water scavenger, a metal inactivating agent, an anti-wear agent, and an antifoaming agent. Antioxidants are used to improve the thermal stability, oxidation resistance, chemical stability, etc. of the refrigerant component or lubricating oil. Moisture scavengers are used to remove water when it has entered the refrigeration cycle system, and in particular to suppress changes in the properties of the lubricating oil. The metal inactivating agent is used to suppress or prevent a chemical reaction caused by the catalytic action of a metal component. The anti-wear agent is used to reduce wear on sliding parts in the compressor, especially during high pressure operation. The defoaming agent is used especially for suppressing the generation of air bubbles in the lubricating oil.

これら添加剤の具体的な種類は特に限定されず、諸条件に応じて公知の化合物等を好適に用いることができる。また、これら添加剤としては、１種類の化合物等みが用いられてもよいし２種類以上の化合物等が適宜組み合わせられて用いられてもよい。さらに、これら添加剤の添加量も特に限定されず、本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体、もしくは、これを含有する作動媒体含有組成物の性質を損なわない限り、公知の範囲内で添加することができる。 The specific types of these additives are not particularly limited, and known compounds and the like can be preferably used depending on various conditions. Further, as these additives, only one kind of compound or the like may be used, or two or more kinds of compounds or the like may be appropriately combined and used. Further, the amount of these additives added is not particularly limited, and they should be added within a known range as long as the properties of the working medium for refrigeration cycle according to the present invention or the working medium-containing composition containing the same are not impaired. Can be done.

［冷凍サイクルシステムの構成例］
次に、本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムの一例について、図１（Ａ）・（Ｂ）を参照しながら説明する。 [Configuration example of refrigeration cycle system]
Next, an example of a refrigeration cycle system configured by using the refrigeration cycle working medium according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (A) and 1 (B).

本発明にかかる冷凍サイクルシステムの具体的な構成は特に限定されず、圧縮機、凝縮器、膨張手段、および蒸発器等の構成要素が配管にて接続された構成であればよい。本発明にかかる冷凍サイクルシステムの具体的な適用例も特に限定されず、例えば、空気調和装置（エアーコンディショナー）、冷蔵庫（家庭用、業務用）、除湿器、ショーケース、製氷機、ヒートポンプ式給湯機、ヒートポンプ式洗濯乾燥機、自動販売機等を挙げることができる。 The specific configuration of the refrigeration cycle system according to the present invention is not particularly limited, and any component such as a compressor, a condenser, an expansion means, and an evaporator may be connected by piping. Specific application examples of the refrigeration cycle system according to the present invention are also not particularly limited, and for example, an air conditioner (air conditioner), a refrigerator (household or commercial use), a dehumidifier, a showcase, an ice maker, and a heat pump type hot water supply. Machines, heat pump type washer-dryers, vending machines, etc. can be mentioned.

本発明にかかる冷凍サイクルシステムの代表的な適用例として、空気調和装置を挙げて説明する。具体的には、図１（Ａ）のブロック図に模式的に示すように、本実施の形態にかかる空気調和装置１０は、室内機１１および室外機１２、並びにこれらを接続する配管１３を備えており、室内機１１は熱交換器１４を備え、室外機１２は熱交換器１５、圧縮機１６、および減圧装置１７を備えている。 An air conditioner will be described as a typical application example of the refrigeration cycle system according to the present invention. Specifically, as schematically shown in the block diagram of FIG. 1A, the air conditioner 10 according to the present embodiment includes an indoor unit 11, an outdoor unit 12, and a pipe 13 connecting them. The indoor unit 11 includes a heat exchanger 14, and the outdoor unit 12 includes a heat exchanger 15, a compressor 16, and a decompression device 17.

室内機１１の熱交換器１４と室外機１２の熱交換器１５とは、配管１３で環状に接続され、これにより冷凍サイクルが形成されている。具体的には、室内機１１の熱交換器１４、圧縮機１６、室外機１２の熱交換器１５、減圧装置１７の順で配管１３により環状に接続されている。また、熱交換器１４、圧縮機１６、および熱交換器１５を接続する配管１３には、冷暖房切換用の四方弁１８が設けられている。なお、室内機１１は、図示しない送風ファン、温度センサ、操作部等を備えており、室外機１２は、図示しない送風機、アキュームレータ等を備えている。さらに、配管１３には、図示しない各種弁装置（四方弁１８も含む）、ストレーナ等が設けられている。 The heat exchanger 14 of the indoor unit 11 and the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12 are connected in an annular shape by a pipe 13, whereby a refrigeration cycle is formed. Specifically, the heat exchanger 14 of the indoor unit 11, the compressor 16, the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12, and the decompression device 17 are connected in an annular shape by the pipe 13 in this order. Further, a four-way valve 18 for switching heating / cooling is provided in the pipe 13 connecting the heat exchanger 14, the compressor 16, and the heat exchanger 15. The indoor unit 11 includes a blower fan, a temperature sensor, an operation unit and the like (not shown), and the outdoor unit 12 includes a blower, an accumulator and the like (not shown). Further, the pipe 13 is provided with various valve devices (including a four-way valve 18), a strainer, and the like (not shown).

室内機１１が備える熱交換器１４は、送風ファンにより室内機１１の内部に吸い込まれた室内空気と、熱交換器１４の内部を流れる冷媒との間で熱交換を行う。室内機１１は、暖房時には熱交換により暖められた空気を室内に送風し、冷房時には熱交換により冷却された空気を室内に送風する。室外機１２が備える熱交換器１５は、送風機により室外機１２の内部に吸い込まれた外気と熱交換器１５の内部を流れる冷媒との間で熱交換を行う。 The heat exchanger 14 included in the indoor unit 11 exchanges heat between the indoor air sucked into the indoor unit 11 by the blower fan and the refrigerant flowing inside the heat exchanger 14. The indoor unit 11 blows air warmed by heat exchange into the room during heating, and blows air cooled by heat exchange into the room during cooling. The heat exchanger 15 included in the outdoor unit 12 exchanges heat between the outside air sucked into the outdoor unit 12 by the blower and the refrigerant flowing inside the heat exchanger 15.

なお、室内機１１および室外機１２の具体的な構成、あるいは、熱交換器１４または熱交換器１５、圧縮機１６、減圧装置１７、四方弁１８、送風ファン、温度センサ、操作部、送風機、アキュームレータ、その他の弁装置、ストレーナ等の具体的な構成は特に限定されず、公知の構成を好適に用いることができる。 The specific configuration of the indoor unit 11 and the outdoor unit 12, the heat exchanger 14, the heat exchanger 15, the compressor 16, the decompression device 17, the four-way valve 18, the blower fan, the temperature sensor, the operation unit, the blower, The specific configuration of the accumulator, other valve device, strainer, etc. is not particularly limited, and a known configuration can be preferably used.

図１（Ａ）に示す空気調和装置１０の動作の一例について具体的に説明する。まず、冷房運転または除湿運転では、室外機１２の圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して吐出し、これによりガス冷媒は四方弁１８を介して室外機１２の熱交換器１５に送出される。熱交換器１５は外気とガス冷媒とを熱交換するので、ガス冷媒は凝縮して液化する。液化した液冷媒は減圧装置１７により減圧され、室内機１１の熱交換器１４に送出される。熱交換器１４では、室内空気との熱交換により液冷媒が蒸発してガス冷媒となる。このガス冷媒は、四方弁１８を介して室外機１２の圧縮機１６に戻る。圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して四方弁１８を介して再び熱交換器１５に吐出する。 An example of the operation of the air conditioner 10 shown in FIG. 1A will be specifically described. First, in the cooling operation or the dehumidifying operation, the compressor 16 of the outdoor unit 12 compresses and discharges the gas refrigerant, whereby the gas refrigerant is sent to the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12 via the four-way valve 18. Since the heat exchanger 15 exchanges heat between the outside air and the gas refrigerant, the gas refrigerant condenses and liquefies. The liquefied liquid refrigerant is decompressed by the decompression device 17 and sent to the heat exchanger 14 of the indoor unit 11. In the heat exchanger 14, the liquid refrigerant evaporates to become a gas refrigerant by heat exchange with the indoor air. This gas refrigerant returns to the compressor 16 of the outdoor unit 12 via the four-way valve 18. The compressor 16 compresses the gas refrigerant and discharges it to the heat exchanger 15 again via the four-way valve 18.

また、暖房運転では、室外機１２の圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して吐出し、これによりガス冷媒は四方弁１８を介して室内機１１の熱交換器１４に送出される。熱交換器１４では、室内空気との熱交換によりガス冷媒が凝縮して液化する。液化した液冷媒は、減圧装置１７により減圧されて気液二相冷媒となり、室外機１２の熱交換器１５に送出される。熱交換器１５は外気と気液二相冷媒とを熱交換するので、気液二相冷媒は蒸発してガス冷媒となり、圧縮機１６に戻る。圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して四方弁１８を介して再び室内機１１の熱交換器１４に吐出する。 Further, in the heating operation, the compressor 16 of the outdoor unit 12 compresses and discharges the gas refrigerant, whereby the gas refrigerant is sent to the heat exchanger 14 of the indoor unit 11 via the four-way valve 18. In the heat exchanger 14, the gas refrigerant is condensed and liquefied by heat exchange with the indoor air. The liquefied liquid refrigerant is decompressed by the decompression device 17 to become a gas-liquid two-phase refrigerant, and is sent to the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12. Since the heat exchanger 15 exchanges heat between the outside air and the gas-liquid two-phase refrigerant, the gas-liquid two-phase refrigerant evaporates to become a gas refrigerant and returns to the compressor 16. The compressor 16 compresses the gas refrigerant and discharges it to the heat exchanger 14 of the indoor unit 11 again via the four-way valve 18.

また、本発明にかかる冷凍サイクルシステムの他の代表的な適用例として、冷蔵庫を例に挙げて説明する。具体的には、例えば、図１（Ｂ）のブロック図に模式的に示すように、本実施の形態にかかる冷蔵庫２０は、図１に示す圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、蒸発器２４、および配管２５等を備えている。また、冷蔵庫２０は、図示しないが、本体となる筐体、送風機、操作部、制御部等も備えている。 Further, as another typical application example of the refrigeration cycle system according to the present invention, a refrigerator will be described as an example. Specifically, for example, as schematically shown in the block diagram of FIG. 1 (B), the refrigerator 20 according to the present embodiment includes the compressor 21, the condenser 22, the decompression device 23, and the evaporation shown in FIG. It is provided with a vessel 24, a pipe 25, and the like. Although not shown, the refrigerator 20 also includes a housing as a main body, a blower, an operation unit, a control unit, and the like.

圧縮機２１は、冷媒ガスを圧縮して、高温高圧のガス冷媒にする。凝縮器２２は、冷媒を冷却して液化させる。減圧装置２３は、例えばキャピラリーチューブで構成され、液化された冷媒（液冷媒）を減圧する。蒸発器２４は、冷媒を蒸発させて低温低圧のガス冷媒にする。圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、および蒸発器２４は、冷媒ガスを流通させる配管２５により、この順で環状に接続され、これにより冷凍サイクルが構成されている。 The compressor 21 compresses the refrigerant gas into a high-temperature and high-pressure gas refrigerant. The condenser 22 cools and liquefies the refrigerant. The decompression device 23 is composed of, for example, a capillary tube, and decompresses the liquefied refrigerant (liquid refrigerant). The evaporator 24 evaporates the refrigerant into a low-temperature low-pressure gas refrigerant. The compressor 21, the condenser 22, the decompression device 23, and the evaporator 24 are connected in a ring shape in this order by a pipe 25 for circulating the refrigerant gas, thereby forming a refrigeration cycle.

なお、圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、蒸発器２４、配管２５、本体筐体、送風機、操作部、制御部等の構成は特に限定されず、公知の構成を好適に用いることができる。また、冷蔵庫２０は、これら以外の公知の構成を備えていてもよい。 The configurations of the compressor 21, the condenser 22, the decompression device 23, the evaporator 24, the piping 25, the main body housing, the blower, the operation unit, the control unit, and the like are not particularly limited, and known configurations can be preferably used. it can. Further, the refrigerator 20 may have a known configuration other than these.

図１（Ｂ）に示す冷蔵庫２０の動作の一例について具体的に説明する。圧縮機２１はガス冷媒を圧縮して凝縮器２２に吐出する。凝縮器２２はガス冷媒を冷却して液冷媒とする。液冷媒は減圧装置２３を通過することにより減圧され、蒸発器２４に送られる。蒸発器２４では、液冷媒が周囲から熱を奪うことにより気化し、ガス冷媒となって圧縮機２１に戻る。圧縮機２１はガス冷媒を圧縮して再び凝縮器２２に吐出する。 An example of the operation of the refrigerator 20 shown in FIG. 1B will be specifically described. The compressor 21 compresses the gas refrigerant and discharges it to the condenser 22. The condenser 22 cools the gas refrigerant into a liquid refrigerant. The liquid refrigerant is depressurized by passing through the decompression device 23 and sent to the evaporator 24. In the evaporator 24, the liquid refrigerant takes heat from the surroundings and vaporizes, becomes a gas refrigerant, and returns to the compressor 21. The compressor 21 compresses the gas refrigerant and discharges it to the condenser 22 again.

このような空気調和装置１０または冷蔵庫２０は、前述した冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムとなっている。冷凍サイクル用作動媒体に用いられる１，１，２−トリフルオロエチレンは、冷媒成分として良好な性質を有しているとともに、ＯＤＰおよびＧＷＰが小さい。そのため、環境に与える影響を小さくしつつ効率的な冷凍サイクルシステムを実現することができる。 Such an air conditioner 10 or a refrigerator 20 is a refrigeration cycle system configured by using the above-mentioned refrigeration cycle operating medium. 1,1,2-trifluoroethylene used as a working medium for a refrigeration cycle has good properties as a refrigerant component and has a small ODP and GWP. Therefore, it is possible to realize an efficient refrigeration cycle system while reducing the impact on the environment.

しかも、本発明にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として１，１，２−トリフルオロエチレンを用いているとともに、不均化抑制剤として、前記式（１）に示すハロメタンを含有している。それゆえ、冷凍サイクルが稼働中に発熱等が生じても、１，１，２−トリフルオロエチレンの連鎖的な不均化反応の発生を回避、抑制または緩和することができる。その結果、連鎖的な不均化反応による煤の発生等を有効に回避することができるので、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。 Moreover, the working medium for the refrigeration cycle according to the present invention uses 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component and contains halomethane represented by the above formula (1) as a disproportionation inhibitor. There is. Therefore, even if heat is generated during the operation of the refrigeration cycle, the occurrence of a chain disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene can be avoided, suppressed or mitigated. As a result, it is possible to effectively avoid the generation of soot due to the chain disproportionation reaction, so that the reliability of the refrigeration cycle working medium and the refrigeration cycle system using the same can be improved.

本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例における各種合成反応や物性等の測定・評価は次に示すようにして行った。 The present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. One of ordinary skill in the art can make various modifications, modifications, and modifications without departing from the scope of the present invention. The measurement and evaluation of various synthetic reactions and physical properties in the following examples were carried out as follows.

（不均化反応の実験系）
密閉型の耐圧容器（耐圧硝子工業株式会社製テフロン内筒密閉容器ＴＡＦ−ＳＲ［商品名］、内部容積５０ｍＬ）に対して、当該耐圧容器内の内部圧力を測定する圧力センサ（株式会社バルコム製ＶＥＳＶＭ１０−２ｍ［商品名］）、当該耐圧容器内の内部温度を測定する熱電対（Conax Technologies製ＰＬ熱電対グランドＰＬ−１８−Ｋ−Ａ４−Ｔ［商品名］）、並びに、当該耐圧容器内で放電を発生させるための放電装置（アズワン株式会社製ＵＨ−１seriesミニミニウェルダー［商品名］）を取り付けるとともに、冷媒成分である１，１，２−トリフルオロエチレン（SynQuest Laboratories製、ヒドラス化学（株）販売、安定剤としてリモネン５％（液相）で含有）のガスボンベを圧力調整可能となるように接続した。さらに、圧力センサおよび温度計は、データロガー（グラフテック株式会社製ＧＬ２２０型［商品名］、サンプリング間隔最少１０ミリ秒）に接続した。これにより、不均化反応の実験系を構築した。 (Experimental system of disproportionation reaction)
A pressure sensor (manufactured by Balcom Co., Ltd.) that measures the internal pressure inside the pressure-resistant container (Teflon inner cylinder closed container TAF-SR [trade name], internal volume 50 mL) manufactured by Pressure-Resistant Glass Industry Co., Ltd. VESVM10-2m [trade name]), a thermocouple for measuring the internal temperature inside the pressure vessel (PL thermocouple ground PL-18-KA 4-T [trade name] manufactured by Conax Technologies), and the pressure vessel. A discharge device (UH-1 series mini mini welder [trade name] manufactured by AS ONE Co., Ltd.) is installed to generate a discharge inside, and 1,1,2-trifluoroethylene (SynQuest Laboratories, hydras chemical), which is a refrigerant component, is installed. A gas cylinder (contained in 5% limonene (liquid phase)) sold by Co., Ltd. as a stabilizer was connected so that the pressure could be adjusted. Further, the pressure sensor and the thermometer were connected to a data logger (GL220 type [trade name] manufactured by Graphtec Corporation, sampling interval of at least 10 milliseconds). As a result, an experimental system for the disproportionation reaction was constructed.

（比較例）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入した。このときの内部圧力（１，１，２−トリフルオロエチレンの圧力）は１．２８ＭＰａであった。 (Comparison example)
In the above experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced from a gas cylinder into a pressure-resistant container. The internal pressure (pressure of 1,1,2-trifluoroethylene) at this time was 1.28 MPa.

１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２４℃（２９７．６５Ｋ）で放電装置により放電を発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、放電から１〜２秒で内部圧力７．８６７ＭＰａおよび内部温度約８８４℃（１１５７．４５Ｋ）が測定された。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したところ、１．０ｇの煤が発生していた。 In order to induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, a discharge was generated by a discharge device at an internal temperature of about 24 ° C. (297.65 K), and the internal pressure and internal temperature were measured by a data logger. .. As a result, an internal pressure of 7.867 MPa and an internal temperature of about 884 ° C. (1157.45 K) were measured within 1 to 2 seconds after the discharge. After that, when the inside of the pressure-resistant container was checked after the internal pressure and the internal temperature were sufficiently lowered, 1.0 g of soot was generated.

（実施例１）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤としてジブロモメタン（ＣＨ₂Ｂｒ₂、関東化学株式会社製）を５．０モル％の添加量となるように添加した。このとき、１，１，２−トリフルオロエチレンの分圧は１．３１１ＭＰａであり、ジブロモメタンの分圧は０．０６９ＭＰａであった。 (Example 1)
In the above experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced from a gas cylinder into a pressure-resistant container, and 5.0 mol of dibromomethane (CH ₂ Br ₂ , manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was introduced as a disproportionation inhibitor. It was added so that the amount added was%. At this time, the partial pressure of 1,1,2-trifluoroethylene was 1.311 MPa, and the partial pressure of dibromomethane was 0.069 MPa.

１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２７℃（３００Ｋ）で放電装置により放電を発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したが、煤の発生は見られなかった。 In order to induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, a discharge was generated by a discharge device at an internal temperature of about 27 ° C. (300 K), and the internal pressure and internal temperature were measured by a data logger. As a result, no significant increase or decrease in temperature was observed. After that, the inside of the pressure-resistant container was checked after the internal pressure and the internal temperature were sufficiently lowered, but no soot was generated.

（実施例２）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤であるジブロモメタンを９．０モル％の添加量となるように添加した。このとき、１，１，２−トリフルオロエチレンの分圧は１．１６４８ＭＰａであり、ジブロモメタンの分圧は０．１１５２ＭＰａであった。 (Example 2)
In the above experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced from the gas cylinder into the pressure-resistant container, and dibromomethane, which is a disproportionation inhibitor, was added in an amount of 9.0 mol%. At this time, the partial pressure of 1,1,2-trifluoroethylene was 1.1648 MPa, and the partial pressure of dibromomethane was 0.1152 MPa.

１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２２℃（２９５．６５Ｋ）で放電装置により放電を発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認してが、煤の発生は見られなかった。 In order to induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, a discharge was generated by a discharge device at an internal temperature of about 22 ° C. (295.65 K), and the internal pressure and internal temperature were measured by a data logger. .. As a result, no significant increase or decrease in temperature was observed. After that, after the internal pressure and the internal temperature were sufficiently lowered, the inside of the pressure-resistant container was checked, but no soot was generated.

（実施例３）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤としてジブロモジクロロメタン（ＣＢｒ₂Ｃｌ₂、株式会社ワコーケミカル製）を１．０モル％の添加量となるように添加した。このとき、１，１，２−トリフルオロエチレンの分圧は１．１６ＭＰａであり、ジブロモジクロロメタンの分圧は０．０１１７ＭＰａであった。 (Example 3)
In the above experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced from a gas cylinder into a pressure-resistant container, and 1.0 mol of dibromodichloromethane (CBr ₂ Cl ₂ , manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.) was used as a disproportionation inhibitor. It was added so that the addition amount was%. At this time, the partial pressure of 1,1,2-trifluoroethylene was 1.16 MPa, and the partial pressure of dibromodichloromethane was 0.0117 MPa.

１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２３℃（２９６．７５Ｋ）で放電装置により放電を発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、放電１回後に有意な昇圧および昇温は見られなかった。 In order to induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, a discharge was generated by a discharge device at an internal temperature of about 23 ° C. (296.75K), and the internal pressure and internal temperature were measured by a data logger. .. As a result, no significant increase or decrease in temperature was observed after one discharge.

（実施例４）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤としてトリフルオロヨードメタン（ＣＦ₃ Ｉ、SynQuest Laboratories製）を１.０モル％の添加量となるように添加した。このとき、１，１，２−トリフルオロエチレンの分圧は１．１８８０ＭＰａであり、トリフルオロヨードメタンの分圧は０．０１２０ＭＰａであった。 (Example 4)
In the experimental system, with the introduction of 1,1,2-trifluoro-ethylene pressure vessel from the gas cylinder, trifluoroiodomethane as disproportionation inhibitor (CF ₃ I, SynQuest made Laboratories) 1.0 mol% Was added so as to be the amount of addition. At this time, the partial pressure of 1,1,2-trifluoroethylene was 1.1880 MPa, and the partial pressure of trifluoroiodomethane was 0.0120 MPa.

１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２１℃（２９４．２５Ｋ）で放電装置により放電を発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、放電後一瞬１．５ＭＰａに上昇したものの昇温はほとんど見られなかった。 In order to induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, a discharge was generated by a discharge device at an internal temperature of about 21 ° C. (294.25 K), and the internal pressure and internal temperature were measured by a data logger. .. As a result, although the temperature rose to 1.5 MPa for a moment after the discharge, almost no temperature rise was observed.

（実施例５）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤であるトリフルオロヨードメタンを５．０モル％の添加量となるように添加した。このとき、１，１，２−トリフルオロエチレンの分圧は１．１７８０ＭＰａであり、トリフルオロヨードメタンの分圧は０．０６２０ＭＰａであった。 (Example 5)
In the above experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced from a gas cylinder into a pressure-resistant container, and trifluoroiodomethane, which is a disproportionation inhibitor, was added in an amount of 5.0 mol%. did. At this time, the partial pressure of 1,1,2-trifluoroethylene was 1.1780 MPa, and the partial pressure of trifluoroiodomethane was 0.0620 MPa.

１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２２℃（２９５．２５Ｋ）で放電装置により放電を発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、放電後一瞬１．５ＭＰａ、６１℃（３３４Ｋ）に上昇したものの極端な昇圧および昇温は見られなかった。 In order to induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, a discharge was generated by a discharge device at an internal temperature of about 22 ° C. (295.25 K), and the internal pressure and internal temperature were measured by a data logger. .. As a result, although the temperature rose to 1.5 MPa and 61 ° C. (334 K) for a moment after the discharge, no extreme increase in pressure or temperature was observed.

（比較例および実施例の対比）
比較例の結果から、前記実験系において耐圧容器内で放電を発生させることにより、１，１，２−トリフルオロエチレンに不均化反応が発生し、この不均化反応が連鎖して急激に進行することがわかる。この不均化反応に際しては、内部圧力は７．８ＭＰａに上昇し、内部温度は８８０℃（１１５７Ｋ）に上昇した。 (Comparison of Comparative Example and Example)
From the results of the comparative example, by generating an electric discharge in the pressure-resistant container in the experimental system, a disproportionation reaction occurs in 1,1,2-trifluoroethylene, and this disproportionation reaction is chained and rapidly. You can see that it progresses. During this disproportionation reaction, the internal pressure rose to 7.8 MPa and the internal temperature rose to 880 ° C. (1157K).

一方、実施例１〜５の結果から、前記式（１）に示すハロメタンに該当するジブロモメタン、ジブロモジクロロメタン、またはトリフルオロヨードメタンを添加することで、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応は有効に抑制されることがわかる。 On the other hand, from the results of Examples 1 to 5, by adding dibromomethane, dibromodichloromethane, or trifluoroiodomethane corresponding to the halomethane represented by the above formula (1), 1,1,2-trifluoroethylene was added. It can be seen that the leveling reaction is effectively suppressed.

また、実施例１、２および５の結果から、前記式（１）に示すハロメタンは、１０モル％以下の添加量で不均化反応を有効に抑制できることもわかる。さらに、実施例３および４の結果から、前記式（１）に示すハロメタン、例えば、ジブロモジクロロメタンまたはトリフルオロヨードメタンは、１．０モル％という少ない添加量であっても、不均化反応の連鎖を有効に抑制できることがわかる。 Further, from the results of Examples 1, 2 and 5, it can be seen that the halomethane represented by the above formula (1) can effectively suppress the disproportionation reaction with an addition amount of 10 mol% or less. Furthermore, from the results of Examples 3 and 4, the halomethane represented by the above formula (1), for example, dibromodichloromethane or trifluoroiodomethane, was disproportionated even with a small addition amount of 1.0 mol%. It can be seen that the chain can be effectively suppressed.

なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the description of the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the present invention is disclosed in different embodiments and a plurality of modifications. Embodiments obtained by appropriately combining the above technical means are also included in the technical scope of the present invention.

本発明は、冷凍サイクルに用いられる作動媒体の分野に好適に用いることができるとともに、空気調和装置（エアーコンディショナー）、冷蔵庫（家庭用、業務用）、除湿器、ショーケース、製氷機、ヒートポンプ式給湯機、ヒートポンプ式洗濯乾燥機、自動販売機等といった冷凍サイクルシステムの分野にも広く好適に用いることができる。 The present invention can be suitably used in the field of working media used in refrigeration cycles, and is also an air conditioner (air conditioner), a refrigerator (household or commercial use), a dehumidifier, a showcase, an ice maker, and a heat pump type. It can be widely and suitably used in the field of refrigeration cycle systems such as water heaters, heat pump type washer / dryers, and vending machines.

１０空気調和装置（冷凍サイクルシステム）
１１室内機
１２室外機
１３配管
１４熱交換器
１５熱交換器
１６圧縮機
１７減圧装置
１８四方弁
２０冷蔵庫（冷凍サイクルシステム）
２１圧縮機
２２凝縮器
２３減圧装置
２４蒸発器
２５配管 10 Air conditioner (refrigeration cycle system)
11 Indoor unit 12 Outdoor unit 13 Piping 14 Heat exchanger 15 Heat exchanger 16 Compressor 17 Decompression device 18 Four-way valve 20 Refrigerator (refrigerator cycle system)
21 Compressor 22 Condenser 23 Decompressor 24 Evaporator 25 Piping

Claims

The refrigerant component is composed of at least 1,1,2-trifluoroethylene and
Equation (1)
CH _m X _n ... (1)
(However, X in the formula (1) is a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, m is an integer of 0 or more, n is an integer of 1 or more, and further, n. The sum of and m is 4, and when n is 2 or more, X is the same or different kind of halogen atom.)
It is characterized in that halomethane having the structure shown in (except when X is F only and when the halomethane is trifluoroiodomethane) is added.
Working medium for refrigeration cycle.

The amount of the halomethane added is 10 mol% or less when the total amount of the refrigerant component and the halomethane is 100 mol%.
The working medium for a refrigeration cycle according to claim 1.

The halomethane is characterized in that the halogen atom X contains bromine.
The working medium for a refrigeration cycle according to claim 1 or 2.

The halomethane is dibromomethane, bromomethane, or dibromodichloromethane.
The working medium for a refrigeration cycle according to claim 3.

Further, it is characterized by containing difluoromethane as a refrigerant component.
The working medium for a refrigeration cycle according to any one of claims 1 to 4 .

A refrigeration cycle system configured by using the working medium for a refrigeration cycle according to any one of claims 1 to 5 .