JP6782358B2 - ３つ以上の重合ゾーンを有する気相反応器におけるオレフィン重合方法 - Google Patents

Description

本開示は、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ゾーンを含む気相重合反応器において１つ以上のオレフィンを重合触媒及び分子量調節剤として水素の存在下で重合させることを含むオレフィンポリマーの製造方法を提供する。

水素は、オレフィン重合方法における一般的な分子量調節剤である。水素濃度の異なる重合ゾーンの組み合わせでオレフィンを重合する場合、得られるポリオレフィンの分子量分布を広げるか、または二峰性または多峰性分子量分布を有するポリオレフィンを得ることができる。

広幅化または二峰性ポリオレフィンを製造できる重合反応器の例は、マルチゾーン循環気相重合反応器であり、ここで成長中のポリマー粒子は、高速流動化または輸送条件下で、第１の重合ゾーン（上昇管）を通って上方に流れて、上記上昇管を出て、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる第２の重合ゾーン（下降管）に入り、上記下降管を出て、上昇管に再導入され、したがって、上昇管と下降管との間にポリマーの循環を確立する。国際公開ＷＯ００／０２９２９Ａ１号には、上昇管内に存在する反応ガス混合物とは異なる組成を有するガス及び／または液体混合物を下降管に導入することによって上昇管内に存在する反応ガス混合物が下降管に入るのが防止されるとき、マルチゾーン循環反応器の上昇管及び下降管で異なる水素濃度が生成され得ると記載されている。国際公開ＷＯ２００６／１２０１８７Ａ１号には、下降管の一部内のガス状組成物が上昇管内で反応するガス状組成物と実質的に同様に維持されるマルチゾーン循環反応器内でオレフィンを重合させる方法が開示されている。

１つの重合反応器が異なる水素濃度の２つの重合ゾーンを有するポリオレフィンを製造するための別の構成は、成長中のポリマー粒子の流動床と、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる連結ゾーンとを含む反応器システムにおいて実施される。成長中のポリマー粒子が下方に流れる重合ゾーンは、国際公開ＷＯ２００９／０８０３６０Ａ１号に開示されたように流動床反応器内で統合することができるか、またはヨーロッパ特許ＥＰ２ ７４５ ９２６Ａ１に記載されように、外部に配置することができる。成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ゾーンは、時には「移動床」若しくは「沈降床」ユニットまたは反応器とも呼ばれる。

これらの重合方法は、反応ガス混合物の組成が異なる２つのゾーンを有する１つの重合反応器内で操作されるという共通点を有する。しかしながら、ポリマー特性のバランスを改善するために、オレフィンポリマーの組成を調整するにおいて、柔軟性を増加させ、１つの重合反応器内でさらに区別される条件下で重合を実施することができる可能性を提供することが好ましく；これは、１つの重合反応器内で３つ以上の異なる組成の反応ガス混合物で操作することを意味する。

国際公開ＷＯ２００４／０３３５０５Ａ１には、１つの重合ゾーンが流動床を含み、１つの重合ゾーンが下降管であり、また１つの重合ゾーンが上昇管である３つの異なる重合ゾーンを有する重合反応器内における気相重合方法を記載されている。しかしながら、これらの方法は、既存の重合反応器内で実施することができず、サブゾーンの数に制限があるという欠点を有している。

したがって、１つの重合反応器内で３つ以上の重合ゾーンで重合を容易にするので、改善されたポリマー特性の組み合わせを有する均質な多峰性オレフィンポリマーを製造するオレフィン重合方法を提供する必要がある。

本開示は、気相重合反応器において、重合触媒及び分子量調節剤としての水素の存在下で、１つ以上のオレフィンを重合させるステップを含むオレフィンポリマーの製造方法であって、上記気相重合反応器は、体積分率の比で表される、重合ゾーン内の反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が異なる３つ以上の重合ゾーンを含み、かつ上記重合ゾーンの少なくとも２つは重合ユニットのサブゾーンであり、ここで成長中のポリマー粒子は、高密度化形態で下方に流れ、かつ上記重合ゾーンの少なくとも１つは上昇管であり、ここで上記成長中のポリマー粒子は高速流動化または輸送条件下で上方に流れるか、または重合ゾーンであり、ここで上記重合は成長中のポリマー粒子の流動床で起こり、上記気相重合反応器は、少なくとも１つの重合ゾーンを含み、上記重合ゾーンは、オレフィンの合計に対する水素の比が最も高い重合ゾーンにおけるオレフィンの合計に対する水素の比の２／３以下であり、かつオレフィンの合計に対する水素の比が最も低い重合ゾーンにおけるオレフィンの合計に対する水素の比よりも少なくとも１．５倍高い、オレフィンの合計に対する水素の比を有する、オレフィンポリマーの製造方法を提供する。

いくつかの実施形態において、上記気相重合反応器は、マルチゾーン循環反応器であって、ここで１つの重合ゾーンが上昇管（ｒｉｓｅｒ）であり、ここで成長中のポリマー粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れ、かつ他の重合ゾーンが下降管のサブゾーン（ｓｕｂ−ｚｏｎｅｓ）であり、ここで上記成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れ、上記上昇管と下降管は相互連結され、上記上昇管を出たポリマー粒子は、上記下降管に入り、上記下降管を出たポリマー粒子は、上記上昇管に入り、したがって、上記上昇管と上記下降管を通ってポリマー粒子の循環を確立する、マルチゾーン循環反応器である。

いくつかの実施形態において、１つの重合ゾーンは、成長中のポリマー粒子の流動床で重合が起こる重合ゾーンである。

いくつかの実施形態において、液体形態のバリア流体が重合ユニットの上部に供給され、ここで成長中のポリマー粒子は、高密度化形態で下方に流れる。

いくつかの実施形態において、バリア流体は、バリア流体を気化させることによって生成されたガスが０．５体積％未満の水素を有する組成を有する。

いくつかの実施形態において、バリア流体は、再循環ガス流の一部を蒸溜塔に供給し、蒸溜塔の底部からバリア流体を引き出すことによって得られる。

いくつかの実施形態において、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ユニットのサブゾーンにおけるオレフィンの合計に対する水素の比の差は、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ユニットのサブゾーンの少なくとも１つに再循環ガス流の一部を供給することによって得られる。

いくつかの実施形態において、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ユニットのサブゾーンにおけるオレフィンの合計に対する水素の比の差は、再循環ガス流の一部を蒸溜塔に供給し、蒸溜塔の上部から水素が豊富なガスを引き出し、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ユニットのサブゾーンの少なくとも１つに、蒸溜塔の上部から排出されたガスを供給することによって得られる。

いくつかの実施形態において、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ユニット内のポリマー粒子のホールドアップ（ｈｏｌｄ−ｕｐ）量は、気相重合反応器におけるポリマー粒子の総ホールドアップ量の５５重量％〜８０重量％である。

いくつかの実施形態において、反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が異なる３つ以上の重合ゾーンを含む気相重合反応器は、反応器カスケードの一部である。

いくつかの実施形態において、反応器カスケードは、反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が異なる３つ以上の重合ゾーンを含む気相重合反応器の上流にある流動床反応器を含む。

いくつかの実施形態において、重合触媒は、チーグラーまたはチーグラーナッタ触媒である。

いくつかの実施形態において、オレフィンポリマーは、エチレンを単独重合するか、またはエチレンを１つ以上のコモノマーと共重合することによって製造されたエチレンポリマーである。

いくつかの実施形態において、エチレンポリマーは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１：２００４、方法Ａ（浸漬）に従って測定された密度が０．９１６〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３に従って２１．６ｋｇの荷重下、１９０℃の温度で測定されたＭＦＲ_２１．６が０．５〜３００ｇ／１０分である。

図１は、本開示の方法を実施するための構成を概略的に示す。 図２は、本開示の方法を実施するための別の構成を概略的に示す。

本開示は、重合触媒の存在下で１つ以上のオレフィンを重合させることを含むオレフィンポリマーの製造方法を提供する。本開示の方法において使用され得るオレフィンは、特に１−オレフィン、すなわち末端二重結合を有する炭化水素であり、これに限定されるものではない。適切なオレフィンは、官能化されたオレフィン系不飽和化合物、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、またはアクリロニトリルであり得る。アリール置換１−オレフィンを含む非極性オレフィン系化合物が好ましい。特に好ましい１−オレフィンは、直鎖または分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_１２−１−アルケン、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖Ｃ_２−Ｃ_１０−１−アルケン、または４−メチル−１−ペンテンなどの分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_１０−１−アルケン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなどの共役及び非共役ジエン、またはスチレンあるいは置換スチレンなどのビニル芳香族化合物である。様々な１−オレフィンの混合物を重合することも可能である。適切なオレフィンは、二重結合が１つ以上の環系を有することができる環状構造の一部であるものも含む。その例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネンまたはジエン、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンまたはエチルノルボルナジエンがある。２種以上のオレフィンの混合物を重合することも可能である。

上記方法は、エチレンまたはプロピレンの単独重合または共重合に特に適しており、エチレンの単独重合または共重合に特に好ましい。プロピレン重合における好ましいコモノマーは、４０重量％以下のエチレン及び／または１−ブテン、好ましくは０．５重量％〜３５重量％のエチレン及び／または１−ブテンである。エチレン重合におけるコモノマーとして、２０重量％以下、より好ましくは０．０１重量％〜１５重量％、特に０．０５重量％〜１２重量％のＣ_３−Ｃ_８−１−アルケン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／または１−オクテンを使用するのが好ましい。エチレンが０．１重量％〜１２重量％の１−ヘキセン及び／または１−ブテンと共重合される方法が特に好ましい。

本開示の重合は、分子量調節剤としての水素の存在下で、気相重合反応器内で実施される。したがって、反応器内の反応ガス混合物は、重合されるオレフィン、すなわち主モノマー及び１種以上の任意のコモノマー及び分子量調節剤としての水素を含む。反応ガス混合物は、窒素などの不活性ガス、またはメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンまたはｎ−ヘキサンなどの１〜１０個の炭素原子を有するアルカンまたはそれらの混合物である。不活性ガスとして窒素またはプロパンを、適切であれば、さらなるアルカンと組み合わせて使用するのが好ましい。本開示の特に好ましい実施形態において、重合は、重合希釈剤としてのＣ_３−Ｃ_５アルカンの存在下で、最も好ましくはプロパンの存在下で、特にエチレンの単独重合または共重合の場合に実施される。反応ガス混合物は、一酸化炭素または水のような重合禁止剤などの追加成分または水素以外の追加の分子量調節剤をさらに含むことができる。反応ガス混合物の成分は、気相重合反応器にガス状で供給するか、または反応器内で気化する液体として供給することができる。

オレフィンの重合は、すべての通常的なオレフィン重合触媒を使用して実施することができる。これは、酸化クロムベースのフィリップス触媒を使用するか、チーグラーまたはチーグラーナッタ触媒を使用するか、またはシングルサイト触媒を使用して重合を実施できることを意味する。本開示の目的のために、シングルサイト触媒は、化学的に均一な遷移金属配位化合物に基づく触媒である。さらに、オレフィンの重合のために、これら触媒のうちの２つ以上の混合物を使用することもできる。このような混合触媒は、しばしばハイブリッド触媒と呼ばれる。オレフィン重合用のこれら触媒の製造及び使用は、一般に知られている。

好ましい触媒は、チーグラー型であり、好ましくは担体材料としてチタンまたはバナジウムの化合物、マグネシウムの化合物及び選択的に電子供与体化合物及び／または微粒子状無機酸化物を含む。

チタン化合物としては、一般に、３価または４価チタンのハロゲン化物またはアルコキシドが使用され、チタンアルコキシハロゲン化合物または様々なチタン化合物の混合物も可能である。適切なチタン化合物の例は、ＴｉＢｒ_３、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_ｌ３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃ_ｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃ_ｌ２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４またはＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４である。ハロゲンとして塩素を含むチタン化合物を使用するのが好ましい。同様に、チタン以外にハロゲンのみを含むハロゲン化チタン、これらの中でも特に塩化チタン及び特に四塩化チタンが好ましい。バナジウム化合物の中で、バナジウムハライド、バナジウムオキシハライド、バナジウムアルコキシド及びバナジウムアセチルアセトネートを特に挙げることができる。３〜５の酸化状態を有するバナジウム化合物が好ましい。

固体成分の製造において、少なくとも１種のマグネシウム化合物を追加で使用するのが好ましい。この種の適当な化合物は、ハロゲン化マグネシウムのようなハロゲン含有マグネシウム化合物、特に塩化物または臭化物及びマグネシウム化合物であり、上記ハロゲン化マグネシウムは、慣用の方法、例えば、ハロゲン化剤との反応によって得ることができる。本開示の目的のために、ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素若しくはフッ素、または２つ以上のハロゲンの混合物であり、好ましくは塩素または臭素及び特に塩素である。

可能なハロゲン含有マグネシウム化合物は、特に塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムである。ハロゲン化物を得ることができるマグネシウム化合物は、例えば、マグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、マグネシウムアルコキシ化合物またはマグネシウムアリールオキシ化合物またはグリニャール化合物である。適切なハロゲン化剤は、例えば、ハロゲン、ハロゲン化水素、ＳｉＣｌ_４またはＣＣｌ_４であり、好ましくは塩素または塩化水素である。

適したハロゲンフリーマグネシウム化合物の例は、ジエチルマグネシュム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシュム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルオキシマグネシウム、ジイソプロピルオキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシマグネシウム、ジアミルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシエトキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシオクチルオキシマグネシウム及びジフェノキシマグネシウムである。これらの中で、ｎ−ブチルエチルマグネシウムまたはｎ−ブチルオクチルマグネシウムを使用するのが好ましい。

グリニャール化合物の例は、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウムクロリド、アミルマグネシウムクロリド、イソアミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド及びフェニルマグネシウムブロミドである。

微粒子状固体を製造するためのマグネシウム化合物としては、マグネシウムジクロリドまたはマグネシウムジブロミドとは別に、ジ（Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル）マグネシウム化合物を使用するのが好ましい。好ましくは、チーグラーまたはチーグラーナッタ触媒は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロムから選択された遷移金属を含む。

チーグラー型触媒を製造するために適した電子供与体化合物は、例えば、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン及び脂肪族エーテルである。これらの電子供与体化合物は、単独で使用することができ、または互いに混合して、だけでなく追加の電子供与体化合物と混合しても使用することができる。

好ましいアルコールは、式Ｒ^１ＯＨのものであり、式中、Ｒ^１基はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基である。好ましくは、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基である。具体例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノールである。好ましいグリコールは、５０未満の総炭素原子数を有するものである。これらの中で、２５未満の総炭素原子数を有する１，２または１，３グリコールが特に好ましい。具体例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコールである。好ましいエステルは、Ｃ_１−Ｃ_２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステル及び特に酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチルのような脂肪族モノカルボン酸のＣ_１−Ｃ_８アルキルエステルである。好ましいアミンは、式ＮＲ^２ _３のものであり、式中、Ｒ^２基は独立的に水素またはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、但し、Ｒ^２基は同時に水素ではない。好ましくは、Ｒ^２はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基である。具体例は、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びトリエチルアミンである。好ましいアミドは、式Ｒ^３ＣＯＮＲ^４ _２のものであり、式中、Ｒ^３及びＲ^４は、独立的に水素またはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基である。具体例は、ホルムアミド及びアセトアミドである。好ましいニトリルは、式Ｒ^１ＣＮのものであり、式中、Ｒ^１は上記と同じ意味を有する。具体例は、アセトニトリルである。好ましいアルコキシシランは、式Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＳｉ（ＯＲ^７）_ｃのものであり、式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ７は、選択的にヘテロ原子を含む１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。ａが０または１であり、ｃが２または３であり、Ｒ^６が選択的にヘテロ原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ^７がメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルトリメトキシシルシラン、ジメチルジメトキシシルシラン、トリメチルメトキシシラン及びｔ−ブチルトリメトキシシランである。

好ましい電子供与体化合物は、アミド、エステル、及びアルコキシシランからなる群から選択される。

チーグラー型の触媒は、通常的に助触媒の存在下で重合される。好ましい助触媒は、元素周期律表の１、２、１２、１３または１４族の金属の有機金属化合物、特に１３族の金属の有機金属化合物及び特に有機アルミニウム化合物である。好ましい助触媒は、例えば、有機金属アルキル、有機金属アルコキシド、または有機金属ハライドである。

好ましい有機金属化合物は、リチウムアルキル、マグネシウムまたは亜鉛アルキル、マグネシウムアルキルハライド、アルミニウムアルキル、シリコンアルキル、シリコンアルコキシド及びシリコンアルキルハライドを含む。より好ましくは、有機金属化合物は、アルミニウムアルキル及びマグネシウムアルキルを含む。さらにより好ましくは、有機金属化合物は、アルミニウムアルキル、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物を含む。好ましくは、アルミニウムアルキルは、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどを含む。

本開示の方法は、重合が、重合ゾーン内の反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が異なる３つ以上の重合ゾーンを含む気相重合反応器で実施されることを特徴とする。本発明の方法によれば、気相重合反応器は、重合が１つの相互連結した気相中で実施される１つの容器として理解されるべきである。したがって、この容器内の異なる重合ゾーンの圧力は、速い流速を有する気相における流動抵抗から生じる圧力差とは別に、本質的に同じであり、重合ゾーンの条件は独立して変化し得ない。

重合ゾーンは、同一または実質的に同一の条件下で重合が起こる気相重合反応器の一部である。ポリマー粒子の完全な混合が生じる重合、例えば、ポリマー粒子の流動床または攪拌床における重合において、重合ゾーンはポリマー粒子の混合床の体積である。ポリマー粒子が反応器の一部を通って輸送される重合において、重合ゾーンは、モノマーまたは水素またはモノマーと水素との組み合わせについての２つの連続供給点間の体積である。次いで、モノマー供給点は、輸送されたポリマー粒子の経路に沿った位置または重合反応器の垂直に配向された反応器部分の高さとして定義され、ここで、主モノマー及び選択的に１つ以上のコモノマーまたは主モノマーの組み合わせ、選択的に１つ以上のコモノマー及び水素が１つ以上の供給ラインを通して反応器に供給される。

それぞれの重合ゾーンの反応ガス混合物中の結合されたオレフィンの濃度に対する水素の濃度の比は、製造されたポリオレフィンの分子量を決定する。オレフィンの合計に対する水素の比が大きいと、得られたポリオレフィンの分子量が低くなり；比の低いほど分子量が高くなる。重合ゾーンの反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が異なる複数の重合ゾーンで重合させることによって、製造されたポリオレフィンの分子量分布が広がる。

本開示の重合は、体積分率の比で表される、重合ゾーン内の反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比率が異なる少なくとも３つの重合ゾーンで実施される。重合ゾーンのうちの少なくとも１つは、オレフィンの合計に対する水素の比が最も高い重合ゾーンにおけるオレフィンの合計に対する水素の比よりも少なくとも１．５倍低く、またオレフィンの合計に対する水素の比が最も低い重合ゾーンにおけるオレフィンの合計に対する水素の比よりも少なくとも１．５倍高い、オレフィンの合計に対する水素の比を有する。したがって、オレフィンの合計に対する水素の比が最も高い重合ゾーン及びオレフィンの合計に対する水素の比が最も低い重合ゾーンにおけるオレフィンの合計に対する水素の比は、少なくとも２．２５倍異なる。本開示の好ましい実施形態において、少なくとも１つの重合ゾーンは、オレフィンの合計に対する水素の比が最も高い重合ゾーンにおけるオレフィンの合計に対する水素の比よりも少なくとも２倍低く、オレフィンの合計に対する水素の比が最も低い重合ゾーンにおけるオレフィンの合計に対する水素の比よりも少なくとも２倍高い、オレフィンの合計に対する水素の比を有する。

ポリマー粒子が反応器の一部を通って輸送される重合ゾーンにおいて、オレフィンの合計に対する水素の比は、特に１つ以上の非活性成分の存在下での重合のために、この重合ゾーン内で変化し得る。反応ガス混合物が移動するにつれて、１つ以上のオレフィンは重合によって消費されるのに対し、水素の濃度は本質的に一定に維持される。その結果、水素濃度が本質的に一定に維持されながら、オレフィンの体積分率が減少し得る。このような場合に、この重合ゾーンにおける本開示によるオレフィン濃度は、この重合ゾーンにおける最大オレフィン濃度とこの重合ゾーンにおける最小オレフィン濃度の平均であり；すなわち、最大オレフィン濃度と最小オレフィン濃度の合計を２で割ったものである。

本開示の実施形態において、気相反応器は３つ超過の重合ゾーン、すなわち４、５、６、７またはそれ以上の重合ゾーンを有する。好ましい実施形態において、すべての重合ゾーンは、重合ゾーンにおける反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が異なる。別の好ましい実施形態において、２つ以上の重合ゾーンは、重合ゾーンで反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が同一または類似である。したがって、少なくとも２つ以上の重合ゾーンは、オレフィンの合計に対する水素の比が最も高い重合ゾーンのオレフィンの合計に対する水素の比と同一または類似のオレフィンの合計に対する水素の比を有することができ、及び／または２つ以上の重合ゾーンは、オレフィンの合計に対する水素の比が最も低い重合ゾーンのオレフィンの合計に対する水素の比と同一または類似のオレフィンの合計に対する水素の比を有することができ、及び／または２つ以上の重合ゾーンは、オレフィンの合計に対する水素の比が最も高い重合ゾーンにおけるオレフィンの合計に対する水素の比よりも少なくとも１．５倍低く、オレフィンの合計に対する水素の比が最も低い重合ゾーンにおけるオレフィンの合計に対する水素の比よりも少なくとも１．５倍高い、オレフィンの合計に対する水素の比を有することができる。

本開示の方法の少なくとも２つの重合ゾーンは、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ユニットのサブゾーンである。成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れるこのような重合ユニットは、しばしば「下降管」と呼ばれる。このような重合ユニットについての他の一般的な名称は、「移動床」若しくは「沈降床」ユニットまたは反応器である。

本開示の全体を通して、ポリマーの「高密度化形態」という用語は、ポリマーの質量と反応器体積との間の比が、生成されたポリマーの「流動嵩密度」（ｐｏｕｒｅｄ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）の８０％より高いことを意味する。したがって、例えば、４２０ｋｇ／ｍ^３と同一のポリマー嵩密度の場合、ポリマーの「高密度化形態」は、ポリマー質量／反応器体積比が少なくとも３３６ｋｇ／ｍ^３であることを意味する。ポリマーの「流動嵩密度」は、当業者に周知のパラメーターであり、これはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０：１９９９にしたがって測定することができる。反応器内部の固体の密度は、ポリマーが占める反応器の体積当たりのポリマーの質量として定義される。

典型的には、下降管は、実質的にプラグフローモードで下方に移動する成長中のポリマー粒子の床を含有するウ重合ユニットである。「プラグフローモード（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ）」とは、ポリマー粒子の逆混合がほとんどないか、好ましくは全くないことを意味する。本開示による方法の好ましい実施形態において、ポリマー粒子は、０．０１〜０．７ｍ／ｓ、好ましくは０．１〜０．６ｍ／ｓ、より好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓの速度で下降管で下方に流れる。

反応したオレフィンを置換するために、また下降管内のガス流を制御するために、ガス状または液状供給流を１つ以上の位置で下降管内に導入することができる。供給流は、好ましくは主モノマーを含み、１つ以上のコモノマー、プロパンなどの不活性成分、または水素をさらに含むことができる。下降管にガス状または液状供給流の添加量及び下降管内の圧力条件に応じて、ポリマー粒子を取り囲むガス状媒体は、ポリマー粒子と同時に下方へ、またはポリマー粒子対して向流で上方へ移動するように設計され得る。下降管に液体流を供給するとき、これらの液体流は、好ましくは下降管内で気化して、下降管内の反応ガス混合物の組成に寄与する。１つ以上の供給流で下降管を操作するとき、供給流を下降管に導入するための供給点は、下降管の高さにわたって均一に分布するのが好ましい。

本開示の好ましい実施形態において、下降管の底部は、下降管から上昇管への成長中のポリマー粒子の流れを制御するための制御弁を備えている。制御弁は、単純若しくは二重バタフライ弁またはボール弁のような機械式弁が好ましい。好ましくは、時々「投入ガス」と呼ばれるガスの流れが、制御弁を通って成長中のポリマー粒子の流れを促進するために、制御弁のすぐ上の１つ以上の位置で下降管の下部に供給される。投入ガスは、好ましくは、圧縮機の下流の未反応モノマーの再循環流から取り出される。制御弁の開度（opening)を変化させ、及び／または投入ガスの流速を変化させることによって、下降管内のポリマー粒子の速度を調節することができる。

本開示の方法によれば、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ユニットは、これらのサブゾーン内の反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が異なる少なくとも２つのサブゾーンを有する。異なるガス組成は、適切な液状またはガス状供給流を下降管の中央部に導入することによって確立することができる。次に、全般的な下向きのガス流の場合、下降管の下部のガス組成は、下降管の上部を通って下方に流れるガスと、下降管の中央部（複数）に投入された、追加で注入された液体またはガス状供給流から誘導されたガス成分の組み合わせである。次に、全般的な上向きのガス流の場合、下降管の上部のガス組成は、下降管の下部を通って上方に流れるガスと、下降管の中央部（複数）に投入された、追加で注入された液状またはガス状供給流から誘導されたガス成分の組み合わせである。本発明の別の実施形態において、下降管に供給される流れの大部分は、下降管の中央部に供給されるので、下降管の１つ以上の上部サブゾーンで上向きガス流を生成し、下降管の１つ以上の下部サブゾーンで下向きガス流を生成する。次に、それぞれのサブゾーンにおける適切なガス組成は、供給流（複数）の大部分の供給点（複数）付近に、反応ガス混合物の意図されたガス組成を生成するための追加の供給流を供給することによって確立することができる。

本開示の好ましい実施形態において、ポリマー粒子を取り囲むガス状媒体は、ポリマー粒子と同時に下方に移動する。したがって、下降管の下部におけるガス組成は、下降管の上部を通って下方に流れるガスと、下降管の中央部（複数）に投入された追加注入液体またはガス状供給流から誘導されたガス成分の組み合わせである。

本開示の方法において、成長中のポリマー粒子は、上部から下降管に入り、底部から下降管を出る。したがって、上記方法は、成長中のポリマー粒子を下降管の出口から下降管の入口へ輸送するステップを含む。下降管の出口から下降管の入口へポリマー粒子の輸送を実現する重合反応器のユニットは、気相重合反応器内の１つの重合ゾーンを形成する。本開示の実施形態において、下降管の出口から下降管の入口への成長中のポリマー粒子の輸送は、流動床反応器として作動するユニットによって起こる。このような実施形態において、下降管は気相反応器内に、その周囲に、またはそれに隣接して配置することができる。

流動床反応器は、反応ガス混合物で反応器の下端部で、通常的にガス流を分配する機能を有するガス分配グリッドの下に供給し、その上端部でガスを再び取り出すことによって流動状態に維持されるポリマー粒子の床で重合が起こる反応器である。次いで、反応ガス混合物は、圧縮機及び重合熱を除去するための熱交換器を備えた再循環ラインを介して反応器の下端部に戻る。反応ガス混合物の速度は、第一に、重合ゾーンとして役割を果たす管内に存在する微細に分割されたポリマーの混合床を流動化させ、第二に、重合熱を効果的に除去するために十分に高くなければならない。

別の好ましい実施形態において、下降管の出口から下降管の入口への成長中のポリマー粒子の輸送は上昇管によって起こり；その手段は、高速流動化または輸送条件下で作動する重合ユニットによって起こる。上昇管内の高速流動化条件は、反応ガス混合物をポリマー粒子の輸送速度よりも高い速度で供給することによって確立される。反応ガス混合物の速度は、一般に、０．５〜１５ｍ／ｓ、好ましくは０．８〜５ｍ／ｓである。用語「輸送速度」及び「高速流動化条件」は、当業界によく知られている。これらの用語の定義については、例えば、「Ｄ．Ｇｅｌｄａｒｔ，Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐａｇｅ １５５ ｅｔ ｓｅｑ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，１９８６」を参照する。

本開示の最も好ましい実施形態において、気相重合反応器はマルチゾーン循環反応器である。このような反応器は、例えば、国際公開ＷＯ９７／０４０１５Ａ１号及び国際公開ＷＯ００／０２９２９Ａ１号に記載されており、２つの相互連結した重合ゾーン、すなわち、成長中のポリマー粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れる上昇管、及び成長中のポリマー粒子が重力の作用下で、高密度化形態で流れる下降管を有する。上昇管を出たポリマー粒子は、下降管に入り、下降管を出たポリマー粒子は、上昇管内に再導入され、それにより２つの重合ゾーンの間でポリマーの循環が確立され、ポリマーはこれらの２つのゾーンを通して交互に複数回通過する。このような重合反応器において、固体／ガス分離器が下降管の上部に配置され、上昇管から来るポリオレフィンと反応ガス状混合物とを分離する。成長中のポリオレフィン粒子は、下降管に入り、上昇管の分離された反応ガス混合物は、ガス再循環ラインを通して重合反応器内に１つ以上の再導入点へ連続的に再循環する。好ましくは、再循環ガスの大部分は、上昇管の底部に再循環する。再循環ラインは、圧縮機及び重合熱を除去するための熱交換器を備えるのが好ましい。好ましくは、触媒供給のためのラインが上昇管の上に配列され、ポリマー排出システムが下降管の底部に配置される。メーキャップモノマー、コモノマー、水素及び／または不活性成分の導入は、上昇管及び下降管に沿って様々な点において起こり得る。

成長中のポリマー粒子を下降管の出口から下降管の入口に輸送するための上昇管を含む重合反応器内で重合を実施することは、成長中のすべてのポリマー粒子が重合反応器のすべての重合ゾーンを繰り返し通過するという利点をもたらす。１つの気相重合反応器内で、改善されたポリマー特性の組み合わせを有する均質な多峰性オレフィンポリマーを製造することが可能である。

上昇管のように、下降管の出口から下降管の入口へのポリマー粒子の輸送を実現する重合ゾーンまたは成長中のポリマー粒子の流動床を含む重合ゾーンと下降管の最上部サブゾーンとの間で異なる重合条件を確立するために、輸送重合ゾーンを出る反応ガス混合物が部分的または全体的に下降管に入ることを防止することができる。これは、例えば、ガス及び／または液体混合物の形態のバリア流体を下降管に、好ましくは下降管の上部に供給することによって達成され得る。バリア流体は、上昇管内にあるガス混合物とは異なる適切な組成を有するべきである。バリア流体の添加量は、ポリマー粒子の流れに対して向流のガスの上向き流れが、特にその上部で発生し、上昇管から来る粒子と同伴されるガス混合物に対するバリアとして作用するように調整することができる。

バリア流体は、好ましくは再循環ガス流から由来し、より好ましくはその流れを部分的に凝縮することによって得られる。結果的に、バリア流体は、重合されるモノマー以外に、窒素または１〜１０個の炭素原子を有するアルカンのような重合希釈剤として使用される不活性化合物、水素または反応ガス混合物の他の成分を含有することができる。

バリア流体の製造は、再循環ガス流の一部、好ましくは圧縮機の下流及び再循環ラインに含まれた熱交換器の上流を分離し、分離したガスを熱交換器に通過させて部分的に凝縮させ、得られた液体−ガス混合物を液体及びガス状流に分離することによって達成することができる。バリア流体は、バリア流体を気化させることによって生成されたガスが０．５体積％未満の水素、より好ましくは０．２体積％未満の水素、特に０．１体積％未満の水素を有する組成を有するのが好ましい。好ましくは、エチレン及び選択的に１つ以上のコモノマーを含む供給流は、バリア流体と共に、またはバリア流体の供給点に近接して下降管内に導入される。

本開示の好ましい実施形態において、好ましくは圧縮機の再循環ライン下流及び熱交換器の上流から引き出される再循環ガス流の一部は、蒸溜塔に供給され、ここで、この流れは蒸溜塔の底部から引き出され得る液体及び蒸溜塔の上部から引き出され得るガス状フラクションに分離される。下降管へのバリア流体として供給される液体を製造するために蒸溜塔を使用することによって、この液体中のより低い水素含有量は、単一の熱交換器を液体−ガス分離器と組み合わせて使用することによって達成され得る。単一の蒸溜塔の代わりに２つ以上の蒸溜塔を組み合わせて使用することもできる。

好ましくは、バリア流体は、液体形態で重合ユニットの上部に供給され、ここで成長中のポリマー粒子は、高密度化形態で下方に流れる。

気相重合反応器が、重合ゾーンにおいて反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が異なる３つ超過の重合ゾーンを有する本開示の実施形態において、１つの重合ゾーンは、成長中のポリマー粒子を下降管の出口から下降管の入口に輸送するユニット、好ましくは上昇管または成長中のポリマー粒子の流動床を含むユニットによって形成するのが好ましく、オレフィンの合計に対する水素の比が異なるさらなる重合ゾーンは、下降管内に確立されたサブゾーンである。したがって、本開示の方法において、下降管は、反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が異なる２つ、３つ、４つまたはそれ以上のサブゾーンを有することができる。下降管はまた、反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が同じまたは非常に類似の２つ以上のサブゾーンを有することができる。好ましくは、下降管は、サブゾーン内の反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が１．５倍以上互いに異なる２つまたは３つ、より好ましくは２つのサブゾーンを有する。

本開示の好ましい実施形態において、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ユニットのサブゾーン内の反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比の差は、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ユニットのサブゾーン中の少なくとも１つに再循環ガス流の一部を供給することによって得られ、ここで成長するポリマー粒子は、高密度形態で下方に流れる。好ましくは、このような再循環ガスは、エチレン及び選択的に１つ以上のコモノマーを含む供給流の成分として下降管に導入される。

本開示のさらなる好ましい実施形態において、好ましくは圧縮機の再循環ライン下流及び熱交換器の上流から引き出される再循環ガス流の一部は、蒸溜塔に供給され、ここでこの流は蒸溜塔の底部から引き出され得る液体及び蒸溜塔の上部から引き出され得るガス状フラクションに分離され、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ユニットのサブゾーン内のオレフィンの合計に対する水素の比の差は、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ユニットのサブゾーンの少なくとも１つに蒸溜塔の上部から引き出された水素に富むガス状フラクションの一部を供給することによって得られる。単一の蒸溜塔の代わりに２つ以上の蒸溜塔を組み合わせて使用することもできる。好ましくは、このような水素に富むガスは、エチレン及び選択的に１つ以上のコモノマーを含む供給流の成分として下降管に導入される。

好ましくは、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ユニット内のポリマー粒子のホールドアップ量は、気相重合反応器におけるポリマー粒子の総ホールドアップ量の５５重量％〜８０重量％である。

気相重合反応器内における重合は、凝縮または超凝縮モードにおいても実施することができ、ここで循環反応ガス混合物の一部が露店以下に冷却され、反応ガスを冷却させるために気化エンタルピーをさらに利用するために、液相及び気相として別々に、または二相混合物として一緒に反応器に戻る。

本開示の好ましい実施形態において、反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が異なる３つ以上の重合ゾーンを含む気相重合反応器は、反応器カスケードの一部である。反応器カスケードのさらなる重合反応器は、気相反応器または懸濁反応器のような任意の種類の低圧重合反応器であり得る。反応器カスケードの重合方法が懸濁重合を含む場合、懸濁重合は気相重合の上流で実施するのが好ましい。このような懸濁重合を実施するのに適した反応器は、例えば、ループ反応器または撹拌タンク型反応器である。適切な懸濁媒体は、とりわけ、イソブタンのような不活性炭化水素若しくは炭化水素の混合物、または他のモノマー自体である。懸濁液で実施されるこのような追加の重合段階は、予備重合段階を含むこともできる。オレフィンの多段重合が気相で実施される追加の重合段階を含む場合、追加の気相重合反応器は、水平または垂直撹拌式気相反応器、流動床反応器またはマルチゾーン循環反応器のような任意のタイプの気相反応器であり得る。このような追加の気相重合反応器は、反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が異なる３つ以上の重合ゾーンを含む気相重合反応器の下流または上流に配置することができる。本開示の特に好ましい実施形態において、反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が異なる３つ以上の重合ゾーンを含む気相重合反応器は、流動床重合反応器が３つ以上の重合ゾーンを含む気相重合反応器の上流に配置される反応器カスケードの一部である。

図１は、本開示の方法を実施するための流動床反応器及びマルチゾーン循環反応器を含む重合反応器カスケードの構成を概略的に示す。

第１の気相反応器、流動床反応器１は、ポリオレフィン粒子の流動床２、ガス分配グリッド３及び減速ゾーン４を含む。減速ゾーン４は、一般に反応器の流動床部分の直径と比較して増加した直径を有する。ポリオレフィン床は、反応器１の底部に配置されたガス分配グリッド３を通して供給されるガスの上向きの流れによって流動化状態に維持される。再循環ライン５を介して減速ゾーン４の上部を出る反応ガス混合物のガス流は、圧縮機６によって圧縮され、熱交換器７に移送され、ここで冷却された後、位置８のガス分配グリッド３の下の点で流動床反応器１の底部に再循環する。適切な場合には、再循環ガスは、反応器を凝縮した材料で、すなわち、凝縮モードで反応器を操作するように、熱交換器内の１つ以上の再循環ガス成分の露店以下に冷却することができる。再循環ガスは、未反応モノマーの他に、アルカンのような不活性凝縮性ガス、及び窒素のような不活性非凝縮性ガスを含むことができる。メーキャップモノマー、水素及び任意の不活性ガスまたはプロセス添加剤は、例えば、圧縮機６の上流にあるライン９を介して様々な位置で反応器１に供給され得る。一般に、触媒は、好ましくは流動床２の下部に配置されるライン１０を介して反応器１に供給される。

流動床反応器１から得られたポリオレフィン粒子は、ライン１１を介して不連続的に排出され、流動床反応器１から来るガス状混合物が第２の気相反応器に入ることを避けるために固体／ガス分離器１２に供給される。固体／ガス分離器１２を出るガスは、ライン１３を介してオフガスとして反応器を出る一方、分離されたポリオレフィン粒子は、ライン１４を介して第２の気相反応器に供給される。

第２の気相反応器は、ポリオレフィン粒子によって繰り返し的に通過する上昇管２２及び下降管２３を含むマルチゾーン循環反応器２１である。上昇管２２内において、ポリオレフィン粒子は、矢印２４の方向に沿って高速流動化条件下で上方に流れる。下降管２３内において、ポリオレフィン粒子は、重力の作用下で矢印２５の方向に沿って下方に流れる。上昇管２２と下降管２３は、相互連結屈曲部２６と２７によって適切に相互連結されている。

上昇管２２を通って流れた後、ポリオレフィン粒子及び反応ガス混合物は上昇管２２を出て、固体／ガス分離ゾーン２８に運ばれる。このような固体／ガス分離は、例えば、サイクロンのような遠心分離器などの従来の分離手段を使用して実施することができる。分離ゾーン２８からポリオレフィン粒子は、下降管２３に入る。

分離ゾーン２８を出た反応ガス混合物は、圧縮機３０及び熱交換器３１が備えられた再循環ライン２９によって上昇管２２に再循環する。圧縮機３０と熱交換器３１との間で、再循環ライン２９が分離され、ガス状混合物は２つの分離された流れに分割され：ライン３２は再循環ガスの一部を相互連結屈曲部２７に運ぶ一方、ライン３３は再循環ガスの別の部分を上昇管２２の底部に運び、その中で高速流動化条件を確立する。

ライン１４を介して第１の気相反応器から来るポリオレフィン粒子は、位置３４の相互連結屈曲部２７でマルチゾーン循環反応器２１に入る。マルチゾーン循環反応器２１で得られたポリオレフィン粒子は、排出管３５を介して下降管２３の底部から連続的に排出される。

分離ゾーン２８を出たガス状混合物の一部は、圧縮機３０を通過した後に再循環ライン２９を出て、ライン３６を通って熱交換器３７に送られ、ここでモノマー及び任意の不活性ガスが部分的に凝縮する温度に冷却される。分離容器３８は、熱交換器３７の下流に配置されている。分離された液体は、ライン３９を介して分離容器３８から引き出され、ポンプ４３によってライン４０、４１、４２を通って下降管２３に供給され、ここでライン４０を介して導入された供給流は、上昇管２２の反応ガス混合物が下降管２３に入ることを防止するためのバリアを生成するために供給される。メーキャップモノマー、メーキャップコモノマー及び選択的に不活性ガス及び／またはプロセス添加剤は、ライン４４を介してライン４１に導入された後、投入点４５で下降管２３に供給され得、ライン４６を介してライン４２に投入された後に投入点４７で下降管２３に供給され得る。メーキャップモノマー、メーキャップコモノマー及び選択的に不活性ガス及び／またはプロセス添加剤は、ライン４８を介して再循環ライン２９内にさらに導入され得る。分離容器３８内で気相として得られたガス状混合物は、ライン４９を通って再循環ライン２９に再循環する。ライン５０は、再循環ガス混合物の量を投入点４７に追加で供給するために役割を果たす。

下降管２３の底部には、下降管２３から相互連結屈曲部２７を通って上昇管２２へのポリオレフィン粒子の流れを調節するための調節可能な開口部を有する制御弁５１が設けられている。制御弁５１の上部で、ライン５２を通って再循環ライン２９から来る循環ガス混合物の量は下降管２３に導入され、制御弁５１を通るポリオレフィン粒子の流れを促進する。

図２は、再循環ガス流から下降管２３内に供給される液体を得る方法であって、図１に示された構成と異なる本開示の方法を実施するための流動床反応器及びマルチゾーン循環反応器を含む重合反応器カスケードの別の構成を概略的に示す。

分離ゾーン２８を出たガス状混合物の一部は、圧縮機３０を通過した後に再循環ライン２９を出て、ライン６１を介して液体及びガス状フラクションに分離されるための蒸溜塔６２に送られる。ライン６３を介して蒸溜塔６２の底部から引き出された液体は、ポンプ４３によってライン４０、４１、４２を通って下降管２３に供給され、ここでライン４０を介して導入された供給流は、上昇管２２の反応ガス混合物が下降管２３に入ることを防止するために、バリアを生成するように供給される。蒸溜塔６２の上部から引き出されたガス状混合物は、ライン６３を通って再循環ライン２９に再循環する。蒸溜塔６２の上部から引き出されたガス状混合物の一部は、ライン６４を介して投入点４７にさらに供給される。

本開示の方法は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１：２００４、方法Ａに従って測定された密度が０．９１６〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９３５〜０．９６０ ｇ／ｃｍ^３であり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３に従って２１．６ｋｇの荷重下で１９０℃の温度で測定されたＭＦＲ_２１．６が０．５〜３００ｇ／１０分、より好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらにより好ましくは１．２〜１００ｇ／１０分、特に１．５〜５０ｇ／１０分のポリエチレンの製造に特に適している。このようなポリエチレンは、ブロー成形品の製造に特に適している。

メルトフローレートＭＦＲ_２１．６は、２１．６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３に従って測定した。

メルトフローレートＭＦＲ_５は、５ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３に従って測定した。

メルトフローレートＭＦＲ_２.１６は、２．１６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３に従って測定した。

流量比ＦＲＲは、ＭＦＲ_２１．６／ＭＦＲ_５の比である。

密度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１：２００４、方法Ａ（液浸）に従って２ｍｍ厚さの圧縮成形プラークで測定した。圧縮成形プラークは、規定された熱履歴で製造した：１８０℃、２０ＭＰａで８分間加圧し、続いて３０分間沸騰水で結晶化した。

膨潤比は、ダイ出口から７８ｍｍの距離に配置されたレーザダイオードを用いて、１９０℃の温度で円錐形の入口（角度＝２０゜、Ｄ＝２ｍｍ、Ｌ＝２ｍｍ、全長＝３０ｍｍ）を有する３０／２／２／２０円形穿孔ダイにおいて１４４０ｓ^−１の剪断速度で高圧キャピラリーレオメーター（Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ２５，Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ−Ｐｒｕｆｍａｓｃｈｉｎｅｎ ＧｍｂＨ、Ｂｕｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で測定した。ピストンがダイ入口から９６ｍｍの位置に到逹した瞬間に、押出物をダイ出口から１５０ｍｍの距離で（Ｇｏｔｔｆｅｒｔの自動切断装置により）切断した。膨潤比（ＳＲ）［％］は、ｄ_ｄで分けた差（ｄ_ｍａｘ−ｄ_ｄ）×１００をｄ_ｄで割った値として定義され、ここで、ｄ_ｍａｘはストランドの最大直径であり、ｄ_ｄはダイの直径である；ＳＲ＝（ｄ_ｍａｘ−ｄ_ｄ）１００％／ｄ_ｄ。

環境応力亀裂抵抗は、界面活性剤水溶液中で国際標準ＩＳＯ １６７７０：２００４に従ったフル-ノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）によって決定された。ポリマーサンプルから、厚さ１０ｍｍの圧縮成形シートを製造した。正方形断面（１０×１０×１００ｍｍ）を有するバー（ｂａｒ）は、応力方向に対して垂直に４つの側面にかみそりの刃を使用してノッチを入れた。Ｍ．Ｆｌｅｉｓｓｎｅｒ ｉｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ７７（１９８７），ｐｐ．４５に記載されているようなノッチ装置は、深さ１．６ｍｍの鋭いノッチのために使用した。加えられた荷重は、初期靱帯面積で割った引張力から計算した。靭帯面積は、残りの面積＝試料の総断面積からノッチ面積を引いたものである。ＦＮＣＴ試料の場合：１０×１０ｍｍ^２−台形ノッチ面積の４倍＝４６．２４ｍｍ^２（破損プロセス／亀裂伝播のための残りの断面積）。試験片は、ＡＲＫＯＰＡＬ Ｎ１００の２重量％の水溶液中、８０℃で４ＭＰａの一定荷重で、ＩＳＯ １６７７０で提示されているような標準条件を使用して負荷された。試験片の破断までの経過時間を検出した。

実施例１
図１に示したように、２つの相互連結した反応ゾーンを有する流動床反応器及びマルチゾーン循環反応器（ＭＺＣＲ）のカスケードでポリエチレンを製造し、ここでＭＺＣＲの下降管は、反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が異なる２つのサブゾーンを有する。

電子供与体／Ｔｉのモル供給比が８である国際公開ＷＯ２０１４／２０２４２０Ａ１号の実施例１ａに従って製造されたチーグラーナッタ触媒９．１ｇ／ｈは、５ｋｇ／ｈの液体プロパンを使用して、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を投入した第１の撹拌予備接触容器に供給した。トリイソブチルアルミニウム対ジエチルアルミニウムクロリドの重量比は７：１であった。アルミニウムアルキル対固体触媒の重量比は５：１であった。アルミニウムアルキル対ＴＨＦの重量比は７０：１であった。第１の予備接触容器を５０℃で滞留時間３０分に維持させた。第１の予備接触容器の触媒懸濁液を第２の撹拌予備接触容器に連続的に移し、これを滞留時間３０分で操作し、５０℃に維持させた。触媒懸濁液を、ライン１０を介して流動床反応器１に連続的に移した。

流動床反応器１において、分子量調節剤として水素を使用して、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを重合した。エチレン４２ｋｇ／ｈ及び水素１２０ｇ／ｈを、ライン９を介して流動床反応器１に供給した。コモノマーは添加しなかった。重合温度８０℃、圧力２．９ＭＰａで重合を実施した。選択された供給速度は、反応器に１１．１体積％のエチレン濃度及び１４．４体積％の水素濃度をもたらした。

流動床反応器１で得られたポリエチレンは、８ｇ／１０分のＭＦＲ_２．１６及び０．９６７ｇ／ｃｍ^３の密度を有していた。

流動床反応器１で得られたポリエチレンをマルチゾーン循環反応器２１に連続的に移し、この反応器は、反応ガス混合物が単に分離ゾーン２８を出た直後のライン２９の開始で測定された２．５ＭＰａの圧力及び８５℃の温度で操作した。上昇管２２は内径２００ｍｍ、長さ１９ｍであった。下降管２３は全長１８ｍ、内径３００ｍｍを有する上部５ｍ及び内径１５０ｍｍを有する下部１３ｍを有する。最終ポリマーはライン３５を介して不連続的に排出された。

上昇管２２の反応ガス混合物が下降管２３に入ることを防止するために、３３０ｋｇ／ｈの液体流をバリア流体としてライン４０を介して下降管の上部に供給した。液体は、５２℃及び２．５ＭＰａの作業条件で、熱交換器３７内で部分的に凝縮する再循環ガス混合物から由来するバリアを生成し、分離容器３８内で液状及びガス状成分を分離する。液体バリア流体は、バリア流体を気化させて生成されたガスが、６．５体積％のエチレン、０．１２体積％の水素、１．２体積％の１−ヘキセン及び９２体積％のプロパンを有する組成を有していた。

下降管に対するモノマーは２つの位置で、すなわち、バリアの真下に位置した第１の投入点４５と、第１の投入点の３メートル下に位置した第２の投入点４７に供給した。第１の投入点４５において、分離容器３８から来る１５ｋｇ／ｈの液体、両方ともライン４４を介して供給された１２ｋｇ／ｈのエチレン及び１．１５ｋｇ／ｈの１−ヘキセンを下降管に導入した。第２の投入点４７において、分離容器３８から来る１５ｋｇ／ｈの液体、及びライン４６を介して供給された６ｋｇ／ｈのエチレンを下降管に導入した。下降管２３の下部において上部よりも高い水素含有量に到逹するために、３ｋｇ／ｈの再循環ガス組成物を、ライン５０を介して第２の投入点４７に投入した。また、５ｋｇ／ｈのプロパン、２２．３ｋｇ／ｈのエチレン及び３０ｇ／ｈの水素を、ライン４８を通して再循環ライン２９に供給した。

流動床反応器及びマルチゾーン循環反応器のカスケードで製造された最終オレフィンポリマーのうち、第１の反応器で５０重量％が製造され、第２の反応器で５０重量％が製造された。

ＭＺＣＲの上昇管及び下降管内の反応ガス混合物のモノマー及び水素の濃度を表１に示す。表１は、マルチゾーン循環反応器から排出された最終オレフィンポリマーの特性をさらに報告する。

実施例２
下降管２３に供給されるための液体が図２に示したように、蒸溜塔６２から生じたことを除いて、同一条件下で実施例１の重合を繰り返した。さらに、下降管２３の下部における水素濃度を高めるために第２の投入点４７に導入されたガス混合物は、蒸溜塔６２の上部から来た。

液体バリア流体は、バリア流体を気化させて生成されたガスが、６．５体積％のエチレン、０．０４体積％の水素、１．２体積％の１−ヘキセン及び９２体積％のプロパンを有する組成を有していた。

追加のモノマーは、２つの位置で、すなわち、バリアの真下に位置した第１の投入点４５と第１の投入点から３メートル下に位置した第２の投入点４７で下降管に供給された。第１の投入点４５において、蒸溜塔６２の底部から来る１５ｋｇ／ｈの液体、両方ともライン４４を介して供給される１２ｋｇ／ｈのエチレン及び１．１５ｋｇ／ｈの１−ヘキセンを下降管に導入した。第２の投入点４７において、蒸溜塔６２の底部から来る１５ｋｇ／ｈの液体及びライン４６を介して供給される６ｋｇ／ｈのエチレンを下降管に導入した。下降管２３の下部において上部よりも高い水素含有量に到逹するために、蒸溜塔６２の上部から来る２ｋｇ／ｈのガスを、ライン６４を介して第２の投入点４７に投入した。また、５ｋｇ／ｈのプロパン、２２．３ｋｇ／ｈのエチレン及び３５ｇ／ｈの水素を、ライン４８を通して再循環ライン２９に供給した。

ＭＺＣＲの上昇管及び下降管内の反応ガス混合物のモノマー及び水素の濃度を表１に示す。表１は、マルチゾーン循環反応器から排出された最終オレフィンポリマーの特性をさらに報告する。

比較例Ａ
下降管内の反応ガス混合物の組成を下降管の全長にわたって本質的に一定に維持させるために、再循環ガスを、ライン５０を介して第２の投入点４７に投入しなかったことを除いて、同一条件下で実施例１の重合を繰り返した。

液体バリア流体は、バリア流体を気化させて生成されたガスが６．４体積％のエチレン、０．１６体積％の水素、１．２体積％の１−ヘキセン及び９２体積％のプロパンを有する組成を有していた。

第１の投入点４５において、分離容器３８から来る１５ｋｇ／ｈの液体、両方ともライン４４を介して供給された１２ｋｇ／ｈのエチレン及び１．１５ｋｇ／ｈの１−ヘキセンを下降管に導入した。第２の投入点４７において、分離容器３８から来る１５ｋｇ／ｈの液体、及びライン４６を介して供給される６ｋｇ／ｈのエチレン（しかし、再循環ガスではなく）を下降管に導入した。また、５ｋｇ／ｈのプロパン、２２．３ｋｇ／ｈのエチレン及び２８ｇ／ｈの水素を、ライン４８を通して再循環ライン２９に供給した。

ＭＺＣＲの上昇管及び下降管内の反応ガス混合物のモノマー及び水素の濃度を表１に示す。表１は、マルチゾーン循環反応器から排出された最終オレフィンポリマーの特性をさらに報告する。

比較例Ｂ
下降管の下部における反応ガス混合物の組成を上昇管の反応ガス組成に適合させたことを除いて、同一条件下で実施例１の重合を繰り返した。

液体バリア流体は、バリア流体を気化させて生成されたガスが６．６体積％のエチレン、０．１３体積％の水素、１．３体積％の１−ヘキセン及び９２体積％のプロパンを有する組成を有していた。

第１の投入点４５において、分離容器３８から来る１５ｋｇ／ｈの液体、両方ともライン４４を介して供給された１２ｋｇ／ｈのエチレン及び１．１５ｋｇ／ｈの１−ヘキセンを下降管に導入した。第２の投入点４７において、分離容器３８から来る１５ｋｇ／ｈの液体、及びライン４６を介して供給された６ｋｇ／ｈのエチレンを下降管に導入した。下降管２３の下部において上部よりも高い水素含有量に到逹するために、１０ｋｇ／ｈの再循環ガス組成物をライン５０を介して第２の投入点４７に投入した。また、５ｋｇ／ｈのプロパン、２２．３ｋｇ／ｈのエチレン及び３０ｇ／ｈの水素を、ライン４８を通して再循環ライン２９に供給した。

ＭＺＣＲの上昇管及び下降管内の反応ガス混合物のモノマー及び水素の濃度を表１に示す。表１は、マルチゾーン循環反応器から排出された最終オレフィンポリマーの特性をさらに報告する。

実施例１及び２並びに比較例Ａ及びＢとの間の比較は、オレフィンの合計に対する水素の比が１．５倍以上異なる３つの重合ゾーンを有する気相重合反応器でオレフィン重合を実施することにより、本質的に同じ密度、メルトフローレート、及び分子量分布の幅を有するが、本質的に同じ２つの重合ゾーンを有する気相重合反応器で重合することによって得られるオレフィンポリマーと比較して、より高い膨潤比及び著しく増加した環境応力亀裂抵抗を有するオレフィンポリマーを得られるということを示す。

Claims (7)

1. 反応器カスケードにおいて、重合触媒及び分子量調節剤としての水素の存在下で、１つ以上のオレフィンを重合させるステップを含むオレフィンポリマーの製造方法であって、
   前記反応器カスケードは、気相重合反応器の上流側に、流動床反応器を含み、
   前記気相重合反応器は、体積分率の比で表される、重合ゾーン内の反応ガス混合物中のオレフィンの合計に対する水素の比が異なる３つ以上の重合ゾーンを含み、
   前記気相重合反応器は、マルチゾーン循環反応器であって、ここで１つの重合ゾーンが上昇管（ｒｉｓｅｒ）であり、ここで成長中のポリマー粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れ、かつ他の重合ゾーンが下降管のサブゾーン（ｓｕｂ−ｚｏｎｅｓ）であり、ここで前記成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れ、前記上昇管と下降管は相互連結され、前記上昇管を出たポリマー粒子は、前記下降管に入り、前記下降管を出たポリマー粒子は、前記上昇管に入り、したがって、前記上昇管と前記下降管を通ってポリマー粒子の循環を確立するマルチゾーン循環反応器であり、
   かつ前記重合ゾーンの少なくとも２つは下降管のサブゾーンであり、かつ前記重合ゾーンの少なくとも１つは上昇管であり、
   ここで、下降管の下部サブゾーンは、上昇管におけるオレフィンの合計に対する水素の比の２／３以下であり、かつ下降管の上部サブゾーンにおけるオレフィンの合計に対する水素の比よりも少なくとも１．５倍高い、オレフィンの合計に対する水素の比を有する、オレフィンポリマーの製造方法。
2. 液体形態のバリア流体が下降管の上部に供給される、請求項１に記載の方法。
3. 前記バリア流体は、再循環ガス流の一部を蒸溜塔に供給し、前記蒸溜塔の底部からバリア流体を引き出すことによって得られる、請求項２に記載の方法。
4. 下降管のサブゾーンにおけるオレフィンの合計に対する水素の比の差は、下降管のサブゾーンの少なくとも１つに再循環ガス流の一部を供給することによって得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記重合触媒は、チーグラーまたはチーグラーナッタ触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記オレフィンポリマーは、エチレンを単独重合するか、またはエチレンを１つ以上のコモノマーと共重合することによって製造されたエチレンポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記エチレンポリマーは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１：２００４、方法Ａ（浸漬）に従って測定された密度が０．９１６〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３であり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３に従って２１．６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度で測定されたＭＦＲ_２１．６が０．５〜３００ｇ／１０分である、請求項６に記載の方法。