JP6779763B2 - Manufacturing method of inkjet recording paper and inkjet recording paper - Google Patents
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Landscapes
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
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Description
本発明は、インクジェット記録用紙及びインクジェット記録用紙の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an inkjet recording paper and a method for manufacturing an inkjet recording paper.
現在、インクジェット記録用紙としては、基紙の表面に顔料塗工層が設けられてなる塗工タイプのものが主流である。顔料塗工層は、例えば、シリカやカオリンといった顔料を主成分とし、ポリビニルアルコールやＳＢＲラテックス等が配合された塗工液が基紙の表面に塗工されることで形成されている。この種のインクジェット記録用紙は、顔料インク及び染料インクで印刷した際の印刷濃度及び印刷不透明度を高めることが１つの目標とされている。 Currently, the mainstream of inkjet recording paper is a coating type in which a pigment coating layer is provided on the surface of a base paper. The pigment coating layer is formed by coating the surface of a base paper with a coating liquid containing, for example, a pigment such as silica or kaolin as a main component and containing polyvinyl alcohol, SBR latex or the like. One of the goals of this type of inkjet recording paper is to increase the print density and print opacity when printed with pigment ink and dye ink.
しかるに、塗工タイプのインクジェット記録用紙は、製造コストが高く、また、顔料塗工層を有することから低坪量化が困難であるとされていた。また、顔料塗工層を有することから、基紙が持つ風合いが損なわれてしまい、見た目の高級感が損なわれてしまうと言われていた。そこで、これらの問題を解決するために、以下の提案がなされている。 However, it has been said that the coating type inkjet recording paper has a high manufacturing cost and has a pigment coating layer, so that it is difficult to reduce the basis weight. Further, it has been said that since the pigment coating layer is provided, the texture of the base paper is impaired and the appearance of luxury is impaired. Therefore, the following proposals have been made to solve these problems.
まず、特許文献１には、「顔料及びバインダーを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録媒体であって、前記インク受容層中にセルロースナノファイバーを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙」が提案されている。同文献は、これにより、「オフセット印刷用塗工紙の風合いを得られ、顔料インク印刷部の耐擦過性や印刷品質に優れ、表面強度も強く、さらに安価なインクジェット記録媒体が得られる」としている。しかるに、特許文献１の方法によっても、低坪量化の問題や風合いの問題が十分には解決されない。 First, Patent Document 1 describes "an inkjet recording medium provided with an ink receiving layer containing a pigment and a binder, which comprises cellulose nanofibers in the ink receiving layer". Proposed. According to the document, "the texture of coated paper for offset printing can be obtained, the scratch resistance and print quality of the pigment ink printing portion are excellent, the surface strength is strong, and an inexpensive inkjet recording medium can be obtained." There is. However, the method of Patent Document 1 does not sufficiently solve the problem of low basis weight and the problem of texture.
次に、特許文献２には、「支持体の少なくとも片面に、顔料及びバインダーを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用キャストコート紙であって、前記インク受容層中にセルロースナノファイバー」を含有するものが提案されている。同文献は、これにより、「銀塩写真並みの光沢感が得られ、染料インク印刷部の発色濃度が高く、インク吸収性などの印刷品質に優れ、表面強度も強く、さらに安価なインクジェット記録用キャストコート紙が得られる」としている。しかるに、特許文献２の方法によっても、低坪量化の問題や風合いの問題が十分には解決されない。また、仮に効果の点では特許文献１や特許文献２の方法で満足するとしても、これらの方法とは異なる更なる解決方法の提案も期待されている（手段の豊富化）。 Next, Patent Document 2 describes "a cast-coated paper for inkjet recording provided with an ink receiving layer containing a pigment and a binder on at least one side of a support, and cellulose nanofibers in the ink receiving layer". What is contained has been proposed. According to this document, "Glossiness comparable to that of silver salt photographs is obtained, the color density of the dye ink printing part is high, the printing quality such as ink absorption is excellent, the surface strength is strong, and it is for inexpensive inkjet recording. Cast coated paper can be obtained. " However, the method of Patent Document 2 does not sufficiently solve the problem of low basis weight and the problem of texture. Further, even if the methods of Patent Document 1 and Patent Document 2 are satisfied in terms of effectiveness, it is expected to propose a further solution method different from these methods (enrichment of means).
本発明が解決しようとする主たる課題は、顔料インク及び染料インクで印刷した際の印刷適性に優れ、しかも、低坪量化することができ、かつ基紙本来の風合いが損なわれることもないインクジェット記録用紙及びインクジェット記録用紙の製造方法を提案することにある。 The main problem to be solved by the present invention is that the printing suitability when printing with pigment ink and dye ink is excellent, the basis weight can be reduced, and the original texture of the base paper is not impaired. The purpose is to propose a method for manufacturing paper and inkjet recording paper.
上記課題を解決するための手段は、原料パルプを主成分とする基紙と、この基紙の少なくとも片面に形成されたインク受理層とを有し、前記インク受理層は、セルロースナノファイバーを絶乾基準で５０質量％以上とし、かつ無機粒子を含み、塗工量が片面あたり０．１〜５．０ｇ／ｍ2であり、全体の坪量が５０.０〜７０.０ｇ／ｍ2である、ことを特徴とするインクジェット記録用紙である。 The means for solving the above problems includes a base paper containing raw material pulp as a main component and an ink receiving layer formed on at least one side of the base paper, and the ink receiving layer cuts off cellulose nanofibers. 50% by mass or more on a dry basis, contains inorganic particles, the coating amount is 0.1 to 5.0 g / m 2 per side, and the total basis weight is 50.0 to 70.0 g / m 2 . It is an inkjet recording paper characterized by being present.
また、原料パルプを主成分とする基紙の少なくとも少なくとも片面に、セルロースナノファイバーを絶乾基準で５０質量％以上とし、かつ無機粒子を含む塗工液を塗工量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2となるように塗工し、全体の坪量を５０.０〜７０.０ｇ／ｍ2とする、ことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法である。 Further, on at least one side of the base paper containing the raw material pulp as the main component, the amount of the coating liquid containing cellulose nanofibers in an absolute dry standard of 50% by mass or more and containing inorganic particles is 0.1 to 5. was applied so that the 0 g / m 2, the total basis weight and 50.0~70.0g / m 2, a method for producing an ink jet recording sheet, characterized in that.
本発明によると、顔料インク及び染料インクで印刷した際の印刷適性に優れ、しかも、低坪量化することができ、かつ基紙本来の風合いが損なわれることもないインクジェット記録用紙及びインクジェット記録用紙の製造方法となる。 According to the present invention, an inkjet recording paper and an inkjet recording paper which are excellent in printability when printed with pigment ink and dye ink, can reduce the basis weight, and do not impair the original texture of the base paper. It is a manufacturing method.
次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態によって何ら限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、種々の変更を加えることができる。また、以下で記載する各材料の添加量（配合割合）は、特に記載がない限り、原料パルプの絶乾量に対する固形分の割合であり、質量基準である。 Next, a mode for carrying out the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments. Various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. Further, unless otherwise specified, the addition amount (blending ratio) of each material described below is the ratio of the solid content to the absolute dry amount of the raw material pulp, and is based on the mass.
本形態のインクジェット記録用紙は、原料パルプを主成分とする基紙と、この基紙の片面又は両面に形成されたインク受理層とを有する。 The inkjet recording paper of this embodiment has a base paper containing raw material pulp as a main component and an ink receiving layer formed on one side or both sides of the base paper.
（基紙）
基紙は、原料パルプを主成分とし、通常、填料を含有（内添）する。
(Base paper)
The base paper is mainly composed of raw material pulp and usually contains a filler (internal addition).
基紙は、単層であっても、複数層であってもよい。ただし、低坪量のインクジェット記録用紙を得るという観点からは、基紙の坪量が４０〜６５ｇ／ｍ2であるのが好ましく、４５〜６３ｇｍ2であるのがより好ましく、５０〜６０ｇｍ2であるのが特に好ましい。 The base paper may be a single layer or a plurality of layers. However, from the viewpoint of obtaining ink-jet recording paper of low basis weight, is preferably the basis weight of base paper is 40~65g / m 2, more preferably from 45～63Gm 2, in 50～60Gm 2 It is particularly preferable to have it.
基紙のコッブサイズ度は、好ましくは２０.０〜８０.０ｇ／ｍ2、より好ましくは３０．０〜６０．０ｇ／ｍ2、特に好ましくは３５．０〜５０．０ｇ／ｍ2である。コッブサイズ度を前記範囲とすると、インク受理層を形成するために塗工したセルロースナノファイバーを含む塗工液が基紙の表面に留まり易くなる。 The degree of hump size of the base paper is preferably 20.0 to 80.0 g / m 2 , more preferably 30.0 to 60.0 g / m 2 , and particularly preferably 35.0 to 50.0 g / m 2 . .. When the degree of hump size is within the above range, the coating liquid containing the cellulose nanofibers coated to form the ink receiving layer tends to stay on the surface of the base paper.
なお、コッブサイズ度は、ＪＩＳ Ｐ８１４０（１９９８）に準拠し、接触時間を１０秒間にして測定した値である。 The degree of hump size is a value measured with a contact time of 10 seconds in accordance with JIS P8140 (1998).
基紙の透気度は、好ましくは８.０〜３５.０秒、より好ましくは１０．０〜２５．０秒、特に好ましくは１５．０〜２３．０秒である。透気度を前記範囲とすると、インク受理層を形成するために塗工したセルロースナノファイバーを含む塗工液が基紙の表面に留まり易くなる。 The air permeability of the base paper is preferably 8.0 to 35.0 seconds, more preferably 10.0 to 25.0 seconds, and particularly preferably 15.0 to 23.0 seconds. When the air permeability is within the above range, the coating liquid containing the cellulose nanofibers coated to form the ink receiving layer tends to stay on the surface of the base paper.
なお、透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）に準拠し、低圧法によって測定した値である。 The air permeability is a value measured by the low pressure method in accordance with JIS P8117 (2009).
以上のコッブサイズ度及び透気度は、両者ともに前記条件（範囲）を満たすのが好ましい。この点、セルロースナノファイバーは、保水性が高く、高粘度の物性を示すことが知られている。そこで、基紙のコッブサイズ度及び透気度を前記範囲とすることで、インク受理層中の水分を基紙へ緩慢的に浸透させ、また、特に基紙表層の透気度を前記範囲にすることで、セルロースナノファイバーをインク受理層中に留める趣旨である。 It is preferable that both the above-mentioned hump size degree and air permeability satisfy the above-mentioned conditions (range). In this respect, cellulose nanofibers are known to have high water retention and high viscosity physical properties. Therefore, by setting the hump size and air permeability of the base paper within the above ranges, the moisture in the ink receiving layer is slowly permeated into the base paper, and in particular, the air permeability of the surface layer of the base paper is within the above ranges. By doing so, the purpose is to retain the cellulose nanofibers in the ink receiving layer.
（原料パルプ）
原料パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、亜硫酸パルプ等の化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、等を使用することができる。これらの原料パルプは、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。
(Raw material pulp)
Examples of raw material pulp include broadleaf kraft pulp (LBKP), coniferous kraft pulp (NBKP), chemical pulp such as sulfite pulp, crushed wood pulp (GP), refiner crushed wood pulp (RGP), thermomechanical pulp (TMP), and chemithermo. Mechanical pulp (CTMP), chemigrand pulp (CGP), semi-chemical pulp (SCP), and the like can be used. These raw material pulps can be used alone or in combination of two or more.
（填料）
基紙に内填する填料としては、例えば、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂等の有機填料等を使用することができる。これらの填料は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。
(Filling fee)
Examples of the filler to be filled in the base paper include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, clay, silica, light calcium carbonate-silica composite, kaolin, calcined kaolin, amorphous kaolin, white carbon, talc, magnesium carbonate, and carbonic acid. Inorganic fillers such as barium, barium sulfate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, zinc oxide, titanium oxide, amorphous silica, urea-formalin resin, melamine resin, polystyrene resin, phenol Organic fillers such as resin can be used. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
（添加剤）
基紙には、必要により、添加剤を内添することができる。
(Additive)
Additives can be added to the base paper, if necessary.
添加剤としては、例えば、凝結剤、消泡剤、蛍光増白剤、硫酸バンド、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、サイズ剤、着色染料、着色顔料、耐水化剤等を使用することができる。これらの添加剤は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。 Additives include, for example, coagulants, defoamers, optical brighteners, aluminum sulfate bands, yield improvers, drainage improvers, paper strength enhancers, wet paper strength enhancers, sizing agents, coloring dyes, coloring pigments. , Water resistant agent and the like can be used. These additives can be used alone or in combination of two or more.
（下塗り塗工層）
基紙の片面又は両面には、インク受理層を形成するに先立って、下塗り塗工層（クリア塗工層）を形成することができる。
(Undercoat coating layer)
An undercoat coating layer (clear coating layer) can be formed on one or both sides of the base paper prior to forming the ink receiving layer.
下塗り塗工層を形成するための塗工液の原料としては、例えば、天然高分子系、合成高分子系等を使用することができる。 As a raw material of the coating liquid for forming the undercoat coating layer, for example, a natural polymer system, a synthetic polymer system, or the like can be used.
天然高分子系としては、例えば、コーン、小麦、タピオカ、ポテト等の生澱粉を各種製法で変性させた酵素分解澱粉、酸化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸化澱粉、変性酸化澱粉や、カルボキシメチル化セルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチル化セルロース（ＣＥＣ）等を使用することができる。これらの天然高分子系は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。 Examples of natural polymer systems include enzymatically decomposed starch obtained by modifying raw starch such as corn, wheat, tapioca, and potato by various manufacturing methods, oxidized starch, hydroxyethylated starch, cationized starch, urea phosphorylated starch, and modified oxidation. Starch, carboxymethylated cellulose (CMC), carboxyethylated cellulose (CEC) and the like can be used. These natural polymer systems can be used alone or in combination of two or more.
合成高分子系としては、例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等を使用することができる。これらの合成高分子系は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。 As the synthetic polymer system, for example, polyacrylamide (PAM), polyethylene glycol (PEG) and the like can be used. These synthetic polymer systems can be used alone or in combination of two or more.
下塗り塗工層を形成するための塗工液には、例えば、着色染料、着色顔料、消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤、サイズ剤等の添加剤を添加することができる。 Additives such as coloring dyes, coloring pigments, defoaming agents, fluorescent whitening agents, water resistant agents, and sizing agents can be added to the coating liquid for forming the undercoat coating layer.
下塗り塗工層の塗工量は、片面あたり、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．５〜２．５ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、１．０〜２．０ｇ／ｍ2であるのが特に好ましい。下塗り塗工層の塗工量を前記の範囲とすることで、インク受理層を均一に形成することができる。この点、セルロースナノファイバーは保水性が高く、高粘度の物性を示すことが知られている。しかるに、下塗り塗工層が形成させていると、セルロースナノファイバーを含むインク受理層の水分が基紙へ過度に浸透しなくなると推定される。 The amount of the undercoat coating layer applied is preferably 0.1 to 3.0 g / m 2 per side, more preferably 0.5 to 2.5 g / m 2 , and 1.0 to 1.0 to 2. It is particularly preferably 2.0 g / m 2 . By setting the coating amount of the undercoat coating layer within the above range, the ink receiving layer can be uniformly formed. In this respect, cellulose nanofibers are known to have high water retention and high viscosity physical properties. However, when the undercoat coating layer is formed, it is presumed that the water content of the ink receiving layer containing the cellulose nanofibers does not excessively permeate into the base paper.
下塗り塗工層は、例えば、サイズプレスコータ、ゲートロールコータ、ロッドメタリングコータ、ビルブードコータ、ブレードコータ等のコータを使用して形成することができる。 The undercoat coating layer can be formed by using, for example, a coater such as a size press coater, a gate roll coater, a rod metering coater, a billed coater, or a blade coater.
（インク受理層）
インク受理層は、基紙の表面に直接、又は下塗り塗工層を介して間接的に形成する。
(Ink receiving layer)
The ink receiving layer is formed directly on the surface of the base paper or indirectly through the undercoat coating layer.
インク受理層は、セルロースナノファイバーを主成分（好ましくは絶乾基準で５０質量％以上）とする。加えて、インク受理層は、印刷濃度及び印刷不透明度を高めるために、好ましくは更にインク滲みを低減するために、無機粒子を含むことを特徴とする。 The ink receiving layer contains cellulose nanofibers as a main component (preferably 50% by mass or more based on absolute drying). In addition, the ink receiving layer is characterized by containing inorganic particles in order to increase the print density and print opacity, preferably to further reduce ink bleeding.
セルロースナノファイバー及び無機粒子の混合割合は、質量絶乾基準で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６５：３５〜８５：１５、特に好ましくは７０：３０〜８０：２０である。無機粒子の混合割合が少な過ぎると、印刷濃度及び印刷不透明度を十分に高めることができず、また、インク滲みを十分に低減することができないおそれがある。他方、無機粒子の混合割合が多過ぎると、セルロースナノファイバーを主成分とする趣旨が阻害されるおそれがある。 The mixing ratio of the cellulose nanofibers and the inorganic particles is preferably 60:40 to 90:10, more preferably 65:35 to 85:15, and particularly preferably 70:30 to 80:20 on the basis of mass absolute drying. .. If the mixing ratio of the inorganic particles is too small, the print density and the print opacity cannot be sufficiently increased, and the ink bleeding may not be sufficiently reduced. On the other hand, if the mixing ratio of the inorganic particles is too large, the purpose of containing cellulose nanofibers as a main component may be hindered.
（無機粒子）
以下では、セルロースナノファイバーについて詳細に説明する前に、まず、無機粒子について詳細に説明する。
(Inorganic particles)
In the following, before the cellulose nanofibers are described in detail, first, the inorganic particles will be described in detail.
無機粒子としては、例えば、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、凝集型軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、非晶質シリカ等を使用することができる。これらの無機粒子は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。 Examples of the inorganic particles include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, aggregated light calcium carbonate, clay, silica, light calcium carbonate-silica complex, kaolin, calcined kaolin, deramikaolin, white carbon, talc, magnesium carbonate, and the like. Barium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, zinc oxide, titanium oxide, amorphous silica and the like can be used. These inorganic particles can be used alone or in combination of two or more.
ただし、無機粒子としては、軽質炭酸カルシウムを使用するのが好ましく、中でも体積平均粒子径が１．０〜２．５μｍ、(好適には１．３〜２．３μｍ、より好適には１．５〜２．０μｍ。）の軽質炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。軽質炭酸カルシウムは略球状であり比表面積が広いため、セルロースナノファイバーは軽質炭酸カルシウムの細孔内に充填され易いと推定される。また、軽質炭酸カルシウムは、インク受理層の表面に歩留る傾向がある。そこで、軽質炭酸カルシウムを使用すると、印刷濃度及び印刷不透明度が向上するものと推定される。さらに、体積平均粒子径が上記範囲の軽質炭酸カルシウムを使用することで、印刷濃度及び印刷不透明度のバランスが優れたものとなる。 However, as the inorganic particles, it is preferable to use light calcium carbonate, and among them, the volume average particle diameter is 1.0 to 2.5 μm (preferably 1.3 to 2.3 μm, more preferably 1.5. It is preferable to use light calcium carbonate (~ 2.0 μm.). Since the light calcium carbonate is substantially spherical and has a large specific surface area, it is presumed that the cellulose nanofibers are easily filled in the pores of the light calcium carbonate. In addition, light calcium carbonate tends to yield on the surface of the ink receiving layer. Therefore, it is presumed that the use of light calcium carbonate improves the print density and print opacity. Further, by using light calcium carbonate having a volume average particle size in the above range, the balance between the print density and the print opacity becomes excellent.
体積平均粒子径が上記範囲の軽質炭酸カルシウムは、インク受理層１００質量部中に２０質量部以上（好適には２５〜４０質量部、より好適には３０〜３５質量部。）配合するのが好ましい。体積平均粒子径が上記範囲の軽質炭酸カルシウムを２０質量部以上配合することで、印刷濃度及び印刷不透明度のバランスを保つとの上記効果が確実に奏せられる。しかも、インク滲みが十分に防止され、乾燥性が優れたものになる。 Light calcium carbonate having a volume average particle diameter in the above range is blended in 100 parts by mass of the ink receiving layer in an amount of 20 parts by mass or more (preferably 25 to 40 parts by mass, more preferably 30 to 35 parts by mass). preferable. By blending 20 parts by mass or more of light calcium carbonate having a volume average particle size in the above range, the above effect of maintaining a balance between print density and print opacity can be surely achieved. Moreover, ink bleeding is sufficiently prevented, and the drying property becomes excellent.
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折方式の粒度分布計（島津製作所社製、製品名ＳＡ−ＬＤ−２２００）を用いて測定したＤ５０の測定値である。 The volume average particle size is a measured value of D50 measured using a laser diffraction type particle size distribution meter (manufactured by Shimadzu Corporation, product name SA-LD-2200).
（補助剤）
インク受理層には、必要により、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、可塑剤等の各種補助剤を含有させることができる。これらの補充剤は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。
(Auxiliary agent)
The ink receiving layer may contain various auxiliary agents such as a dispersant, a thickener, a water retaining agent, a defoaming agent, a water resistant agent, and a plasticizer, if necessary. These replenishers can be used alone or in combination of two or more.
ただし、セルロースナノファイバーは乾燥工程においてインク受理層を幅方向に大きく収縮させる原因となる。インク受理層が幅方向に収縮すると、得られるインクジェット記録用紙に皺が形成される。また、インク受理層が幅方向に収縮する際には、当該インク受理層にピンホールが発生するおそれがある。そこで、添加剤としては、消泡剤や可塑剤を使用するのが好ましい。 However, cellulose nanofibers cause the ink receiving layer to shrink significantly in the width direction in the drying process. When the ink receiving layer shrinks in the width direction, wrinkles are formed on the obtained inkjet recording paper. Further, when the ink receiving layer shrinks in the width direction, pinholes may occur in the ink receiving layer. Therefore, it is preferable to use an antifoaming agent or a plasticizer as the additive.
消泡剤や可塑剤としては、水酸基を有するものを使用するのが好ましい。具体的には、消泡剤としては、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール系消泡剤を他の成分の消泡剤と組み合わせて使用するのが好ましい。また、可塑剤としては、例えば、グリセリン、ソルビトール、アルギン酸塩等を単独で又は複数を組み合わせて使用するのが好ましい。セルロースナノファイバーは親水性であるため、水酸基を有する消泡剤や可塑剤を使用すると、セルロースナノファイバーとの相溶性が高まり、結果、インク受理層の収縮が防止され、また、ピンホールの発生が抑制されると考えられる。 As the defoaming agent and the plasticizer, those having a hydroxyl group are preferably used. Specifically, as the defoaming agent, for example, it is preferable to use an alcohol-based defoaming agent such as isopropyl alcohol in combination with a defoaming agent having another component. Further, as the plasticizer, for example, glycerin, sorbitol, alginate and the like are preferably used alone or in combination of two or more. Since cellulose nanofibers are hydrophilic, the use of a defoaming agent or plasticizer having a hydroxyl group increases compatibility with cellulose nanofibers, and as a result, shrinkage of the ink receiving layer is prevented and pinholes are generated. Is thought to be suppressed.
（セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバーの原料となる繊維としては、例えば、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等を使用することができる。これらの繊維は、必要により、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。
(Cellulose nanofiber)
As the fiber used as a raw material for the cellulose nanofiber, for example, a plant-derived fiber, an animal-derived fiber, a microorganism-derived fiber, or the like can be used. These fibers can be used alone or in combination, if desired.
ただし、セルロースナノファイバーの原料となる繊維としては、植物由来の繊維（植物繊維）を使用するのが好ましく、植物繊維の一種であるパルプ繊維を使用するのがより好ましい。セルロースナノファイバーの原料となる繊維がパルプ繊維であると、所望のセルロースナノファイバーを容易に調製することができる。本形態のインクジェット記録用紙においては、セルロースナノファイバーの特性が重要なファクターになるため、セルロースナノファイバーの調製が容易であると、各種効果が確実に奏せられるようになる。 However, as the fiber that is the raw material of the cellulose nanofiber, it is preferable to use a plant-derived fiber (plant fiber), and it is more preferable to use a pulp fiber that is a kind of plant fiber. When the fiber that is the raw material of the cellulose nanofiber is a pulp fiber, the desired cellulose nanofiber can be easily prepared. In the inkjet recording paper of this embodiment, the characteristics of the cellulose nanofibers are an important factor. Therefore, if the cellulose nanofibers are easily prepared, various effects can be surely exhibited.
植物由来の繊維としては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ、バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらの繊維は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。 As plant-derived fibers, for example, wood pulp made from hardwood, softwood, etc., non-wood pulp made from straw, bagasse, etc., recovered waste paper, waste paper pulp (DIP) made from waste paper, etc. are used. can do. These fibers can be used alone or in combination of two or more.
また、木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらのパルプは、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。これらのパルプは製紙用途で使用されているため、これらのパルプを使用することは既存設備の有効活用となる。 Further, as the wood pulp, for example, chemical pulp such as hardwood kraft pulp (LKP) and coniferous kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP), used paper pulp (DIP) and the like can be used. These pulps can be used alone or in combination of two or more. Since these pulps are used for papermaking, the use of these pulps is an effective use of existing equipment.
なお、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。また、古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。 The hardwood kraft pulp (LKP) may be hardwood bleached kraft pulp, hardwood unbleached kraft pulp, or hardwood semi-bleached kraft pulp. Similarly, the softwood kraft pulp (NKP) may be softwood bleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, or softwood semi-bleached kraft pulp. Further, the used paper pulp (DIP) may be magazine used paper pulp (MDIP), newspaper used paper pulp (NDIP), stepped used paper pulp (WP), or other used paper pulp. Good.
セルロースナノファイバーは、パルプ繊維等を微細化（解繊）処理することで得ることができる。パルプ繊維から得られたセルロースナノファイバーは、微小でありながら、比表面積が大きく、表面に多くの水酸基を有しており、親水性である。なお、微細化処理については、後から詳細に説明する。 Cellulose nanofibers can be obtained by refining (defibrating) pulp fibers and the like. Cellulose nanofibers obtained from pulp fibers have a large specific surface area, many hydroxyl groups on the surface, and are hydrophilic, although they are minute. The miniaturization process will be described in detail later.
パルプ繊維等の微細化処理するにあたっては、必要により、叩解処理等の前処理を組み合わせて行うのが好ましい。 When the pulp fiber or the like is miniaturized, it is preferable to combine pretreatment such as beating treatment, if necessary.
（前処理）
パルプ繊維は、物理的手法又は化学的手法によって、好ましくは物理的手法及び化学的手法によって、前処理するのが好ましい。微細化処理に先立って物理的手法や化学的手法によって前処理することで、微細化処理の回数を大幅に減らすことができ、微細化処理のエネルギーを大幅に削減することができる。
(Preprocessing)
Pulp fibers are preferably pretreated by physical or chemical methods, preferably by physical and chemical methods. By pretreating by a physical method or a chemical method prior to the miniaturization treatment, the number of miniaturization treatments can be significantly reduced, and the energy of the miniaturization treatment can be significantly reduced.
物理的手法による前処理としては、叩解処理が好ましい。パルプ繊維を叩解処理しておくと、パルプ繊維が切り揃えられるため、繊維同士が絡み合って凝集するとの問題が解決される。このような観点から、叩解処理は、パルプ繊維のフリーネスが１２０ｍｌ以下となるまで行うのが好ましく、１１０ｍｌ以下となるまで行うのがより好ましく、１００ｍｌ以下となるまで行うのが特に好ましい。 As the pretreatment by the physical method, the beating process is preferable. When the pulp fibers are beaten, the pulp fibers are trimmed, so that the problem that the fibers are entangled and aggregated is solved. From such a viewpoint, the beating treatment is preferably carried out until the freeness of the pulp fiber is 120 ml or less, more preferably 110 ml or less, and particularly preferably 100 ml or less.
なお、フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ８１２１−２（２０１２）に準拠して測定した値である。 The freeness is a value measured in accordance with JIS P8121-2 (2012).
叩解処理は、例えば、リファイナーやビーター等を使用して行うことができる。 The beating process can be performed using, for example, a refiner, a beater, or the like.
化学的手法による前処理としては、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。 Pretreatment by chemical method includes hydrolysis of polysaccharide with acid (acid treatment), hydrolysis of polysaccharide with enzyme (enzyme treatment), swelling of polysaccharide with alkali (alkali treatment), oxidation of polysaccharide with oxidizing agent (oxidation treatment). ), Reduction of polysaccharides with a reducing agent (reduction treatment), and the like can be exemplified.
ただし、化学的手法による前処理としては、酵素処理を行うのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を行うのがより好ましい。 However, as the pretreatment by the chemical method, it is preferable to carry out an enzyme treatment, and in addition, it is more preferable to carry out one or more treatments selected from an acid treatment, an alkali treatment and an oxidation treatment.
ここで、酵素処理について、詳細に説明する。
前処理として酵素処理を行うと、パルプ繊維の微細化処理が容易になる。
Here, the enzyme treatment will be described in detail.
When the enzyme treatment is performed as a pretreatment, the pulp fiber can be easily refined.
酵素としては、セルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく、両方を併用するのがより好ましい。 As the enzyme, it is preferable to use at least one of a cellulase-based enzyme and a hemicellulase-based enzyme, and it is more preferable to use both in combination.
セルラーゼ系酵素は、水共存下でセルロースの分解を引き起こす酵素である。 Cellulase-based enzymes are enzymes that cause the decomposition of cellulose in the presence of water.
セルラーゼ系酵素としては、例えば、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属、等が産生する酵素を使用することができる。 Examples of cellulase-based enzymes include the genus Trichoderma, the genus Acremonium, the genus Aspergillus, the genus Fanerochaete, the genus Trametes Bacteria, Humicola, filamentous fungi, Bacillus, bacteria, Schizophyllum, Streptomyces, bacteria, Pseudomonas, etc. Enzymes can be used.
これらのセルラーゼ系酵素は、試薬や市販品として購入可能である。市販品としては、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラ−ゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等を例示することができる。 These cellulase-based enzymes can be purchased as reagents or commercially available products. Examples of commercially available products include cell leucine T2 (manufactured by HPI), Meicerase (manufactured by Meiji Seika), Novozyme 188 (manufactured by Novozyme), Multifect CX10L (manufactured by Genencore), and cellulase enzyme GC220 (manufactured by Genecore). ) Etc. can be exemplified.
本形態において、セルラーゼ系酵素としては、ＥＧ（エンドグルカナーゼ）及びＣＢＨ（セロビオハイドロラーゼ）のいずれかを使用することもできる。また、ＥＧ及びＣＢＨは、それぞれを単体で使用しても、混合して使用してもよい。さらにヘミセルラーゼ系酵素と混合して使用してもよい。なお、ヘミセルラーゼ系酵素とは、水共存下でヘミセルロースの分解を引き起こす酵素である。 In this embodiment, either EG (endoglucanase) or CBH (cellobiohydrolase) can be used as the cellulase-based enzyme. Further, EG and CBH may be used alone or in combination. Further, it may be used in combination with a hemicellulase-based enzyme. The hemicellulose enzyme is an enzyme that causes the decomposition of hemicellulose in the presence of water.
ヘミセルラーゼ系酵素としては、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）等を使用することができる。 As the hemicellulase-based enzyme, xylanase, which is an enzyme that decomposes xylan, mannase, which is an enzyme that decomposes mannan, and arabanase, which is an enzyme that decomposes araban, can be used.
また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼもヘミセルラ−ゼ系酵素として使用することができる。なお、ヘミセルラーゼ系酵素を産生する微生物は、セルラーゼ系酵素も産生する場合が多い。 In addition, pectinase, which is an enzyme that decomposes pectin, can also be used as a hemicellulase-based enzyme. Microorganisms that produce hemicellulase-based enzymes often also produce cellulase-based enzymes.
ヘミセルロースは、植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の２次壁では、グルコマンナンが主成分であり、広葉樹２次壁では４−Ｏ−メチルグルクロノキシランが主成分である。そのため、針葉樹の漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）から微細繊維状セルロースを得るためにはマンナーゼを使用するのが好ましく、広葉樹の漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の場合はキシラナーゼを使用するのが好ましい。 Hemicellulose is a polysaccharide excluding pectins between cellulose microfibrils in plant cell walls. Hemicellulose is diverse and varies between wood types and cell wall layers. Glucomannan is the main component in the secondary walls of softwoods, and 4-O-methylglucuronoxylan is the main component in the secondary walls of hardwoods. Therefore, mannase is preferably used to obtain fine fibrous cellulose from bleached kraft pulp (NBKP) of hardwood, and xylanase is preferably used in the case of bleached kraft pulp (LBKP) of hardwood.
パルプ繊維に対する酵素の添加量は、特に限定されない。パルプ繊維に対する酵素の添加量は、例えば、酵素の種類、木材の種類（針葉樹か広葉樹か）、機械パルプの種類等によって適宜調整することができる。 The amount of the enzyme added to the pulp fiber is not particularly limited. The amount of the enzyme added to the pulp fiber can be appropriately adjusted depending on, for example, the type of enzyme, the type of wood (conifer or hardwood), the type of mechanical pulp, and the like.
ただし、パルプ繊維（原料）に対する酵素の添加量は、０．１〜３質量％とするのが好ましく、０．３〜２．５質量％とするのがより好ましく、０．５〜２質量％とするのが特に好ましい。酵素の添加量が０．１質量％未満であると、酵素の添加による効果が十分に得られないおそれがある。他方、酵素の添加量が３質量％を超えるとセルロースが糖化され、微細繊維の収率が低下するおそれがある。加えて、添加量の増量に見合う効果の向上を認めることもできない。 However, the amount of the enzyme added to the pulp fiber (raw material) is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2.5% by mass, and 0.5 to 2% by mass. Is particularly preferable. If the amount of the enzyme added is less than 0.1% by mass, the effect of adding the enzyme may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the enzyme added exceeds 3% by mass, cellulose may be saccharified and the yield of fine fibers may decrease. In addition, the improvement of the effect corresponding to the increase in the addition amount cannot be recognized.
酵素としてセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のパルプのｐＨは、酵素反応の反応性の観点から、弱酸性領域（ｐＨ＝３．０〜６．９）であるのが好ましい。他方、酵素としてヘミセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のパルプのｐＨは、弱アルカリ性領域（ｐＨ＝７．１〜１０．０）であるのが好ましい。 When a cellulase-based enzyme is used as the enzyme, the pH of the pulp during the enzyme treatment is preferably in a weakly acidic region (pH = 3.0 to 6.9) from the viewpoint of the reactivity of the enzyme reaction. On the other hand, when a hemicellulase-based enzyme is used as the enzyme, the pH of the pulp during the enzyme treatment is preferably in a weak alkaline region (pH = 7.1 to 10.0).
酵素処理時の温度は、特に限定されない。ただし、酵素としてセルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素のいずれを使用する場合においても、酵素処理時の温度は、３０〜７０℃であるのが好ましく、３５〜６５℃であるのがより好ましく、４０〜６０℃であるのが特に好ましい。酵素処理時の温度が３０℃以上であれば、酵素活性が低下し難くなり、処理時間の長期化を防止することができる。他方、酵素処理時の温度が７０℃以下であれば、酵素の失活を防止することができる。 The temperature during the enzyme treatment is not particularly limited. However, regardless of whether the cellulase-based enzyme or the hemicellulase-based enzyme is used as the enzyme, the temperature during the enzyme treatment is preferably 30 to 70 ° C., more preferably 35 to 65 ° C., 40. It is particularly preferable that the temperature is ~ 60 ° C. When the temperature at the time of enzyme treatment is 30 ° C. or higher, the enzyme activity is unlikely to decrease, and the treatment time can be prevented from being prolonged. On the other hand, if the temperature during the enzyme treatment is 70 ° C. or lower, the inactivation of the enzyme can be prevented.
酵素処理の時間は、例えば、酵素の種類、酵素処理の温度、ｐＨ等によって適宜調整することができる。ただし、酵素処理の時間は、０．５〜２４時間であるのが好ましい。 The enzyme treatment time can be appropriately adjusted depending on, for example, the type of enzyme, the temperature of the enzyme treatment, the pH, and the like. However, the enzyme treatment time is preferably 0.5 to 24 hours.
酵素処理した後には、酵素を失活させるのが好ましい。なお、酵素を失活させる方法としては、アルカリ水溶液（好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１１以上）を添加する方法、８０〜１００℃の熱水を添加する方法等が存在する。 After the enzyme treatment, it is preferable to inactivate the enzyme. As a method for inactivating the enzyme, there are a method of adding an alkaline aqueous solution (preferably pH 10 or higher, more preferably pH 11 or higher), a method of adding hot water at 80 to 100 ° C., and the like.
以上のほか、前処理としては、例えば、リン酸エステル化処理、アセチル化処理、シアノエチル化処理等の薬品処理を行うこともできる。また、前処理としての物理的手法及び化学的手法は、同時に行うことも、別々に行うこともできる。 In addition to the above, as the pretreatment, for example, chemical treatment such as phosphoric acid esterification treatment, acetylation treatment, and cyanoethylation treatment can be performed. Further, the physical method and the chemical method as the pretreatment can be performed simultaneously or separately.
（微細化処理）
パルプ繊維は、叩解処理等の前処理を行った後、微細化（解繊）処理する。この微細化処理により、パルプ繊維は、ミクロフィブリル化し、セルロースナノファイバーとなる。
(Miniaturization processing)
Pulp fibers are subjected to pretreatment such as beating treatment and then refined (defibrated) treatment. By this miniaturization treatment, the pulp fibers are microfibrillated into cellulose nanofibers.
微細化処理は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。 The miniaturization process is performed by, for example, one or more types from high-pressure homogenizers, homogenizers such as high-pressure homogenizers, millstone friction machines such as grinders and grinders, refiners such as conical refiners and disc refiners, and various bacteria. This can be done by selectively using the above means.
ただし、微細化処理は、水流、特に高圧水流で微細化する装置・方法を使用して行うのが好ましい。この装置・方法によると、得られるセルロースナノファイバーの寸法均一性、分散均一性が非常に高いものとなる。 However, it is preferable that the miniaturization treatment is performed by using a device / method for miniaturizing with a water stream, particularly a high-pressure water stream. According to this device / method, the dimensional uniformity and dispersion uniformity of the obtained cellulose nanofibers are very high.
これに対し、例えば、回転する砥石間で磨砕するグラインダーを使用すると、繊維を均一に微細化するのが難しく、一部に解れない繊維塊が残ってしまい、目的とする効果が得られない可能性がある。 On the other hand, for example, when a grinder that grinds between rotating grindstones is used, it is difficult to make the fibers uniformly fine, and some undissolved fiber lumps remain, so that the desired effect cannot be obtained. there is a possibility.
なお、グラインダーとしては、例えば、増幸産業株式会社のマスコロイダー等が存在する。また、高圧水流で微細化する装置としては、例えば、株式会社スギノマシンのスターバースト（登録商標）や、吉田機械興業株式会社のナノヴェイタ＼Ｎａｎｏｖａｔｅｒ（登録商標）等が存在する。 As the grinder, for example, a mass colloider of Masuko Sangyo Co., Ltd. exists. Further, as a device for miniaturizing with a high-pressure water flow, for example, Starburst (registered trademark) of Sugino Machine Limited, Nanovater (registered trademark) of Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., and the like exist.
この点、本発明者等は、回転する砥石間で磨砕する方法と、高圧水流で微細化する方法とで、それぞれパルプ繊維を微細化し、得られた各繊維を顕微鏡観察する試験を行った。結果、高圧水流で微細化する方法で得られた繊維は、繊維幅が均一であった。 In this regard, the present inventors conducted a test in which pulp fibers were miniaturized by a method of grinding between rotating grindstones and a method of micronizing with a high-pressure water stream, and each of the obtained fibers was observed under a microscope. .. As a result, the fibers obtained by the method of refining with a high-pressure water stream had a uniform fiber width.
以下では、高圧水流による解繊処理について、詳細に説明する。
高圧水流による解繊は、パルプ分散液を増圧機で、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し（高圧条件）、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が、例えば、３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する（減圧条件）方式で行うと好適である。この圧力差で生じるへき開現象により、パルプ原料が解繊される。高圧条件の圧力が低い場合や、高圧条件から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするための繰り返し噴出回数が多く必要となる。
In the following, the defibration treatment using a high-pressure water stream will be described in detail.
For defibration by a high-pressure water stream, the pulp dispersion is pressurized to, for example, 30 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, particularly preferably 220 MPa or more (high pressure conditions), and a nozzle having a pore diameter of 50 μm or more. It is preferable to use a method of reducing the pressure so that the pressure difference is, for example, 30 MPa or more, preferably 80 MPa or more, more preferably 90 MPa or more. The pulp raw material is defibrated by the cleavage phenomenon caused by this pressure difference. When the pressure under the high pressure condition is low or when the pressure difference from the high pressure condition to the depressurized condition is small, the defibration efficiency is lowered, and a large number of repeated ejections is required to obtain a desired fiber diameter.
高圧水流による解繊を行う装置としては、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でスラリーを吐出できる能力を有するホモジナイザーである。パルプ繊維を高圧ホモジナイザーで処理することで、パルプ繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーションなどが作用し、解繊が効果的に生じる。これにより、微細化処理の回数を減らすことができ、セルロースナノファイバーの製造効率を高めることができる。 A high-pressure homogenizer is preferable as a device for defibrating with a high-pressure water stream. The high-pressure homogenizer is a homogenizer having an ability to discharge a slurry at a pressure of, for example, 10 MPa or more, preferably 100 MPa or more. By treating the pulp fibers with a high-pressure homogenizer, collisions between the pulp fibers, pressure difference, microcavitation, etc. act to effectively cause defibration. As a result, the number of miniaturization treatments can be reduced, and the production efficiency of cellulose nanofibers can be improved.
前処理によってパルプ繊維が十分に柔軟化されていると、高圧ホモジナイザーによる処理によって効果的に解繊する。したがって、微細化処理の回数を減らすことができ、生産性を高めることができる。 If the pulp fibers are sufficiently softened by the pretreatment, they are effectively defibrated by the treatment with a high-pressure homogenizer. Therefore, the number of miniaturization processes can be reduced and the productivity can be increased.
高圧ホモジナイザーとしては、スラリーを一直線上で対向衝突させるものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー／ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）、湿式ジェットミル）である。この装置においては、加圧されたスラリーが合流部で対向衝突するように２本の上流側流路が形成されている。また、スラリーは合流部で衝突し、衝突したスラリーは下流側流路から流出する。上流側流路に対して下流側流路は垂直に設けられており、上流側流路と下流側流路とでＴ字型の流路が形成されている。このような対向衝突型の高圧ホモジナイザーを用いると高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーが衝突エネルギーに最大限に変換されるため、より効率的にパルプ繊維が解繊する。 As the high-pressure homogenizer, it is preferable to use one in which the slurries collide with each other on a straight line. Specifically, for example, a counter-collision type high-pressure homogenizer (microfluidizer / MICROFLUIDIZER®, wet jet mill). In this device, two upstream flow paths are formed so that the pressurized slurries collide with each other at the confluence. Further, the slurries collide at the confluence, and the collided slurries flow out from the downstream flow path. The downstream flow path is provided perpendicular to the upstream side flow path, and a T-shaped flow path is formed by the upstream side flow path and the downstream side flow path. When such a counter-collision type high-pressure homogenizer is used, the energy given by the high-pressure homogenizer is converted to the collision energy to the maximum extent, so that the pulp fiber is defibrated more efficiently.
以上の微細化処理は、得られるセルロースナノファイバーの平均繊維径、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度が、以下に示すように所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。 In the above refining treatment, the average fiber diameter, average fiber length, water retention, crystallinity, peak value of pseudo-particle size distribution, and pulp viscosity of the obtained cellulose nanofibers are determined to be desired values or evaluations as shown below. It is preferable to do so.
ただし、パルプ繊維が所定の繊維径（平均繊維径）になるまで解繊するのがより好ましい。パルプ繊維が所定の繊維径になるまで解繊することで、セルロースナノファイバーの保水度を低く抑えることができる。結果、塗工液の塗工性やインクの保持性を改善することができる。 However, it is more preferable to defibrate the pulp fibers until they reach a predetermined fiber diameter (average fiber diameter). By defibrating the pulp fibers until they reach a predetermined fiber diameter, the water retention of the cellulose nanofibers can be suppressed to a low level. As a result, the coatability of the coating liquid and the ink retention property can be improved.
（平均繊維径）
セルロースナノファイバー（パルプ繊維）の平均繊維径（単繊維の直径平均）は、例えば４〜５００ｎｍ、好ましくは６〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理によって調整することができる。
(Average fiber diameter)
The average fiber diameter (average diameter of single fibers) of cellulose nanofibers (pulp fibers) is, for example, 4 to 500 nm, preferably 6 to 300 nm, and more preferably 10 to 100 nm. The average fiber diameter of the cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, and micronization treatment.
なお、平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１〜０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ−ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１０，０００倍又は３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
The method for measuring the average fiber diameter is as follows.
First, 100 ml of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a membrane filter manufactured by Teflon (registered trademark), and the solvent is once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. Replace. Next, it is freeze-dried and coated with osmium to prepare a sample. This sample is observed by an electron microscope SEM image at a magnification of 5000 times, 10,000 times, or 30,000 times depending on the width of the constituent fibers. Specifically, two diagonal lines are drawn on the observation image, and three straight lines passing through the intersections of the diagonal lines are arbitrarily drawn. Further, the width of a total of 100 fibers intersecting with these three straight lines is visually measured. Then, the median diameter of the measured value is taken as the average fiber diameter.
（平均繊維長）
一方、セルロースナノファイバーの平均繊維長（単繊維の長さ）は、例えば１〜５,０００μｍ、好ましくは１０〜３，０００μｍ、より好ましくは１００〜１，０００μｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理によって調整することができる。
(Average fiber length)
On the other hand, the average fiber length (length of the single fiber) of the cellulose nanofibers is, for example, 1 to 5,000 μm, preferably 10 to 3,000 μm, and more preferably 100 to 1,000 μm. The average fiber length of cellulose nanofibers can be adjusted, for example, by selecting pulp fibers, pretreatment, and micronization treatment.
なお、平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。 The average fiber length is measured by visually measuring the length of each fiber in the same manner as in the case of the average fiber diameter. The average fiber length is the medium length of the measured value.
（保水度）
セルロースナノファイバーの保水度は、例えば３００〜５００％、好ましくは３５０〜４８０％、より好ましくは３８０〜４５０％である。セルロースナノファイバーの保水度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理によって調整することができる。
(Water retention)
The water retention of the cellulose nanofibers is, for example, 300 to 500%, preferably 350 to 480%, and more preferably 380 to 450%. The water retention of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, and micronization treatment.
なお、保水度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。 The degree of water retention is determined by JAPAN TAPPI No. It is a value measured according to 26 (2000).
（結晶化度）
セルロースナノファイバーの結晶化度は、例えば５０〜９０％、好ましくは５５〜８８％、より好ましくは６０〜８５％である。セルロースナノファイバーの結晶化度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理によって調整することができる。
(Crystallinity)
The crystallinity of the cellulose nanofibers is, for example, 50 to 90%, preferably 55 to 88%, and more preferably 60 to 85%. The crystallinity of the cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, and micronization treatment.
なお、結晶化度は、ＪＩＳ−Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。この点、セルロースナノファイバーは、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はセルロースナノファイバー全体における結晶質部分の割合を意味している。 The crystallinity is a value measured by an X-ray diffraction method in accordance with the "general rule of X-ray diffraction analysis" of JIS-K0131 (1996). In this respect, the cellulose nanofibers have an amorphous portion and a crystalline portion, and the crystallinity means the ratio of the crystalline portion to the entire cellulose nanofibers.
（ピーク値）
セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、セルロースナノファイバーは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、乾燥性に優れる。
(Peak value)
The peak value in the pseudo particle size distribution curve of the cellulose nanofibers is preferably one peak. In the case of one peak, the cellulose nanofibers have high uniformity of fiber length and fiber diameter, and are excellent in drying property.
セルロースナノファイバーのピーク値は、例えば５〜２５μｍ、好ましくは７〜２３μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。セルロースナノファイバーのピーク値は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理によって調整することができる。 The peak value of the cellulose nanofibers is, for example, 5 to 25 μm, preferably 7 to 23 μm, and more preferably 10 to 20 μm. The peak value of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, and micronization treatment.
なお、ピーク値は、ＩＳＯ−１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。より詳細には、まず、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してセルロースナノファイバーの水分散液の体積基準粒度分布を調べる。次に、この分布からセルロースナノファイバーの中位径を測定する。そして、この中位径をピーク値とする。 The peak value is a value measured in accordance with ISO-13320 (2009). More specifically, first, a volume-based particle size distribution of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers is investigated using a particle size distribution measuring device (a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Next, the median diameter of the cellulose nanofibers is measured from this distribution. Then, this median diameter is set as the peak value.
（パルプ粘度）
セルロースナノファイバーのパルプ粘度は、例えば１．５〜７．０ｃｐｓ、好ましくは１．８〜６．８ｃｐｓ、より好ましくは２．０〜６．５ｃｐｓである。セルロースナノファイバーのパルプ粘度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理によって調整することができる。
(Pulp viscosity)
The pulp viscosity of the cellulose nanofibers is, for example, 1.5 to 7.0 cps, preferably 1.8 to 6.8 cps, and more preferably 2.0 to 6.5 cps. The pulp viscosity of the cellulose nanofibers can be adjusted, for example, by selecting, pretreating, or refining the pulp fibers.
なお、パルプ粘度は、ＪＩＳ−Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定した値である。パルプ粘度が高いほどセルロースの重合度が高いことを意味する。 The pulp viscosity is a value measured in accordance with JIS-P8215 (1998). The higher the pulp viscosity, the higher the degree of polymerization of cellulose.
（セルロースナノファイバーの分散液）
微細化処理して得られたセルロースナノファイバーは、水系媒体中に分散して分散液にする。
(Dispersion of cellulose nanofibers)
The cellulose nanofibers obtained by the micronization treatment are dispersed in an aqueous medium to form a dispersion liquid.
水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましい。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。この他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。 It is particularly preferable that the total amount of the aqueous medium is water. However, the aqueous medium may be another liquid that is partially compatible with water. As the other liquid, for example, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
分散液の固形分濃度は、取扱いが容易であることから、１．０質量％以上であるのが好ましい。 The solid content concentration of the dispersion is preferably 1.0% by mass or more because it is easy to handle.
また、セルロースナノファイバーの濃度を２質量％（ｗ／ｗ）とした場合における分散液のＢ型粘度は、塗工性の観点から、３,０００ｃｐｓ以下であるのが好ましい。 Further, the B-type viscosity of the dispersion liquid when the concentration of the cellulose nanofibers is 2% by mass (w / w) is preferably 3,000 cps or less from the viewpoint of coatability.
なお、Ｂ型粘度は、固形分濃度１％のセルロースナノファイバーの水分散液について、ＪＩＳ−Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度はスラリーを攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。 The B-type viscosity is a value measured with respect to an aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a solid content concentration of 1% in accordance with "Method for measuring liquid viscosity" of JIS-Z8803 (2011). The B-type viscosity is the resistance torque when the slurry is agitated, and the higher the viscosity, the more energy required for agitation.
セルロースナノファイバーを主成分とするインク受理層の塗工液は、塗工性やインク受理層を基紙表面に留める観点から、固形分濃度を１．０〜２．０質量％とすることが好ましい。また、塗工液のＢ型粘度は、同様の理由で４００〜８００ｃｐｓとすることが好ましい。塗工液の固形分濃度やＢ型粘度を前記範囲に調製する方法としては、無機粒子と混合する際に、水等を加えて希釈する方法、粘度を調整する他の添加剤を加える方法等を採用することができる。 The coating liquid of the ink receiving layer containing cellulose nanofibers as a main component may have a solid content concentration of 1.0 to 2.0% by mass from the viewpoint of coatability and keeping the ink receiving layer on the surface of the base paper. preferable. Further, the B-type viscosity of the coating liquid is preferably 400 to 800 cps for the same reason. As a method for adjusting the solid content concentration and the B-type viscosity of the coating liquid within the above range, a method of diluting by adding water or the like when mixing with inorganic particles, a method of adding another additive for adjusting the viscosity, etc. Can be adopted.
（塗工方式）
インク受理層は、例えば、サイズプレスコータ、ゲートロールコータ、ロッドメタリングコータ、ビルブードコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、カーテンコータ、コンマコータ等の公知のコータを使用して形成することができる。
(Coating method)
The ink receiving layer can be formed by using a known coater such as a size press coater, a gate roll coater, a rod metering coater, a billed coater, a blade coater, an air knife coater, a curtain coater, or a comma coater.
塗工層の塗工量は、低坪量化するという観点から、片面あたり、好ましくは０．１〜５．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜４．０ｇ／ｍ2、特に好ましくは１．０〜３．５ｇ／ｍ2である。セルロースナノファイバーは、高粘度でありながら、せん断応力が加わるとチキソトロピー性を示すことが知られている。したがって、インク受理層の塗工液は、サイズプレスコータ、ゲートロールコータ、ロッドメタリングコータ等の転写塗工方式に比べて高せん断応力が加わる、エアナイフコータ、ブレードコータ等での塗工方式をとることで、インク受理層をより平坦に形成することができ、塗工も容易であるものと推定される。 From the viewpoint of reducing the basis weight, the coating amount of the coating layer is preferably 0.1 to 5.0 g / m 2 per side, more preferably 0.5 to 4.0 g / m 2 , and particularly preferably 0.5 to 4.0 g / m 2 . It is 1.0 to 3.5 g / m 2 . Cellulose nanofibers are known to exhibit thixotropy when shear stress is applied, even though they have high viscosity. Therefore, the coating liquid of the ink receiving layer uses a coating method such as an air knife coater or a blade coater, which applies higher shear stress than a transfer coating method such as a size press coater, a gate roll coater, or a rod metering coater. Therefore, it is presumed that the ink receiving layer can be formed more flat and the coating is easy.
（インクジェット記録用紙）
インクジェット記録用紙の坪量は、好ましくは５０.０〜７０.０ｇ／ｍ2、より好ましくは５３.０〜６８．０ｇ／ｍ2、特に好ましくは５５．０〜６６．０ｇ／ｍ2である。坪量が７０．０ｇ／ｍ2を超える場合は、元々、白紙不透明度が高いため、印刷不透明度も高くなり、本願発明の課題自体が生じ難くなる。他方、坪量が５０ｇ／ｍ2未満であると、白紙不透明度が低過ぎるため、印刷不透明度を十分に高くすることができないおそれがある。
(Inkjet recording paper)
The basis weight of the inkjet recording paper is preferably 50.0 to 70.0 g / m 2 , more preferably 53.0 to 68.0 g / m 2 , and particularly preferably 55.0 to 66.0 g / m 2 . .. When the basis weight exceeds 70.0 g / m 2 , since the blank paper opacity is originally high, the print opacity is also high, and the problem itself of the present invention is less likely to occur. On the other hand, if the basis weight is less than 50 g / m 2 , the opacity of the blank paper is too low, and the print opacity may not be sufficiently increased.
なお、顔料インクの印刷濃度は、好ましくは３．７０以上、より好ましくは３．８０以上、特に好ましくは３．９０以上となる。また、染料インクの印刷濃度は、好ましくは３．７０以上、より好ましくは３．７５以上、特に好ましくは３．８０以上となる。この点、印刷濃度は、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８（米国コルモーゲンコーポレーション社製）で測定した値である。 The print density of the pigment ink is preferably 3.70 or higher, more preferably 3.80 or higher, and particularly preferably 3.90 or higher. The print density of the dye ink is preferably 3.70 or higher, more preferably 3.75 or higher, and particularly preferably 3.80 or higher. In this regard, the print density is a value measured by a Macbeth reflection densitometer RD-918 (manufactured by Colmogen Corporation, USA).
顔料インクを用いた場合の印刷不透明度は、好ましくは９０．０％以上、より好ましくは９２．０％以上、特に好ましくは９２．０％以上となる。また、染料インクを用いた場合の印刷不透明度は、好ましくは８２．０％以上、より好ましくは８４．０％以上、特に好ましくは８６．０％以上である。この点、不透明度は、ＪＩＳ Ｐ ８１４９（２０００）に準拠して測定した値である。 The print opacity when the pigment ink is used is preferably 90.0% or more, more preferably 92.0% or more, and particularly preferably 92.0% or more. The print opacity when the dye ink is used is preferably 82.0% or more, more preferably 84.0% or more, and particularly preferably 86.0% or more. In this respect, the opacity is a value measured in accordance with JIS P 8149 (2000).
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、種々の変更を加えることができる。 Next, examples of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following examples. Various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
（実施例）
まず、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０質量％、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０質量％を調製して、パルプスラリーを得た。このパルプスラリーには、填料、凝結剤、歩留剤、及び紙力増強剤を内添した。次に、パルプスラリーをオントップ型長網抄紙機で抄紙して、基紙（６０.０ｇ／ｍ2）を得た。
(Example)
First, 80% by mass of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and 20% by mass of softwood bleached kraft pulp (NBKP) were prepared to obtain a pulp slurry. The pulp slurry was internally added with a filler, a coagulant, a retention agent, and a paper strength enhancer. Next, the pulp slurry was made with an on-top type long net paper machine to obtain a base paper (60.0 g / m 2 ).
一方、セルロースナノファイバーを得るために、まず、製紙用の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）に対乾燥パルプ１質量％となる量の多糖類加水分解酵素を加え、５０℃で５時間反応させた。反応後、１０５℃で５分間酵素を失活させ、２質量％水分散液とした。この水分散液を、リファイナーを使用してフリーネスが１００ｍｌ以下となるまで叩解し、更に高圧ホモジナイザーを使用して微細化した。これにより、セルロースナノファイバー（平均繊維径が４０ｎｍ、保水度が４５０％、結晶化度が７０％、ピーク値が１６μｍ、パルプ粘度３．０ｃｐｓ）が得られた。 On the other hand, in order to obtain cellulose nanofibers, first, a polysaccharide hydrolase in an amount of 1% by mass based on dry pulp was added to hardwood bleached kraft pulp (LBKP) for papermaking, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 5 hours. After the reaction, the enzyme was inactivated at 105 ° C. for 5 minutes to obtain a 2% by mass aqueous dispersion. This aqueous dispersion was beaten with a refiner until the freeness was 100 ml or less, and further refined with a high pressure homogenizer. As a result, cellulose nanofibers (average fiber diameter of 40 nm, water retention of 450%, crystallinity of 70%, peak value of 16 μm, pulp viscosity of 3.0 cps) were obtained.
得られたセルロースナノファイバーは、無機粒子を混合して塗工液を得た。無機粒子としては、以下のものを用いた。また、セルロースナノファイバー及び無機粒子の混合割合は、表１に示すとおりとした。
無機粒子Ａ：軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製／タマパールＴＰ−１２１／平均粒子径２．０μｍ）
無機粒子Ｂ：重質炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製／ＨＹＤＲＯＣＡＲＢ−９０／平均粒子径１．３μｍ）
無機粒子Ｃ：凝集型軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製／ＴＰ−ＮＰＦ／平均粒子径４．０μｍ）
無機粒子Ｄ：重質炭酸カルシウム（イメリス ミネラルズ・ジャパン（株）／カービラックス／粒子径０．８μｍ）
Inorganic particles of the obtained cellulose nanofibers were mixed to obtain a coating liquid. The following inorganic particles were used. The mixing ratio of the cellulose nanofibers and the inorganic particles was as shown in Table 1.
Inorganic particle A: Light calcium carbonate (manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd./Tamapearl TP-121 / average particle diameter 2.0 μm)
Inorganic particles B: Heavy calcium carbonate (manufactured by Bikita Powder Industry Co., Ltd./HYDROCARB-90 / average particle size 1.3 μm)
Inorganic particles C: Aggregate light calcium carbonate (manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd./TP-NPF/average particle diameter 4.0 μm)
Inorganic particle D: Heavy calcium carbonate (Imelis Minerals Japan Co., Ltd./Carbilax / Particle diameter 0.8 μm)
得られた塗工液を基紙の両面に塗工し、乾燥させてインク受理層を形成した。塗工液の塗工には、ワイヤーバーを使用した。塗工液の片面あたりの塗工量は、表１に示すとおりとした。 The obtained coating liquid was applied to both sides of the base paper and dried to form an ink receiving layer. A wire bar was used to apply the coating liquid. The amount of coating liquid applied on one side was as shown in Table 1.
インク受理層を形成することで得られたインクジェット記録用紙の一部には、プリンター／ＥＰ−８０３Ａ（セイコーエプソン（株）製）を使用して染料インクを印刷した。印刷モードは、「スーパーファイン紙、標準」とした。また、インクジェット記録用紙の残部には、プリンター／ＰＸ−０４５Ａ（セイコーエプソン（株）製）を使用して顔料インクを印刷した。印刷モードは、「スーパーファイン紙、標準」とした。 Dye ink was printed on a part of the inkjet recording paper obtained by forming the ink receiving layer using a printer / EP-803A (manufactured by Seiko Epson Corporation). The print mode was "Super Fine Paper, Standard". Further, pigment ink was printed on the remaining portion of the inkjet recording paper using a printer / PX-045A (manufactured by Seiko Epson Corporation). The print mode was "Super Fine Paper, Standard".
以上の印刷によって得られた印刷物について、４色（ブラック・シアン・マゼンダ・イエロー）合計部分の印刷濃度（１００％ベタ部をＦＤ−７（コニカミノルタ（株）製）で測定し、４色の結果を合計。）及び印刷不透明度を測定した。また、インク滲み及び乾燥性について、以下のとおり官能評価した。結果は、表１に示した。 Regarding the printed matter obtained by the above printing, the print density of the total part of 4 colors (black, cyan, magenta, yellow) (100% solid part was measured with FD-7 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), and 4 colors The results were totaled.) And the print opacity was measured. In addition, the ink bleeding and drying properties were functionally evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
（インク滲み）
プリンター／ＥＰ−８０３Ａ（セイコーエプソン（株）製）を使用して染料インクで破線を印刷した。印刷モードは、「スーパーファイン紙、標準」とした。破線部分を顕微鏡で１００倍に拡大し、滲みを以下の基準で評価した。
◎：インク滲みが殆どなく、インクジェット記録用紙として適している。
〇：インク滲みが認められるが、ほとんど目立たず実用上差し支えがない。
△：インク滲みがあり、実用にはやや難がある。
×：インク滲みが酷く、実用性が全くない。
(Ink bleeding)
The broken line was printed with dye ink using a printer / EP-803A (manufactured by Seiko Epson Corporation). The print mode was "Super Fine Paper, Standard". The broken line portion was magnified 100 times with a microscope, and the bleeding was evaluated according to the following criteria.
⊚: There is almost no ink bleeding, and it is suitable as an inkjet recording paper.
〇: Ink bleeding is observed, but it is hardly noticeable and there is no problem in practical use.
Δ: There is ink bleeding, and there is some difficulty in practical use.
X: Ink bleeding is severe and there is no practicality.
（乾燥性）
プリンター／ＰＸ−０４５Ａ（セイコーエプソン（株）製）を使用して顔料インクで罫線を印刷した。印刷モードは、「スーパーファイン紙、標準」とした。印刷直後に罫線部分を布で拭き取り、乾燥性を以下の基準で評価した。
◎：印刷部分に汚れが殆どなく、インクジェット記録用紙として適している。
〇：印刷部分に汚れが認められるが、ほとんど目立たず実用上差し支えがない。
△：印刷部分に汚れがあり、実用に供するにはやや難がある。
×：印刷部分に汚れが酷く、実用性が全くない。
(Dryness)
Ruled lines were printed with pigment ink using a printer / PX-045A (manufactured by Seiko Epson Corporation). The print mode was "Super Fine Paper, Standard". Immediately after printing, the ruled line portion was wiped off with a cloth, and the dryness was evaluated according to the following criteria.
⊚: There is almost no stain on the printed part, and it is suitable as an inkjet recording paper.
〇: Dirt is found on the printed part, but it is hardly noticeable and there is no problem in practical use.
Δ: The printed part is dirty, and it is a little difficult to put it into practical use.
X: The printed part is very dirty and is not practical at all.
（比較例）
実施例と同様の方法で得た基紙の両面に塗工液を塗工し、乾燥させてインク受理層を形成した。塗工液の原料としては、以下のものをそれぞれ単独で用いた。なお、塗工液の塗工には、ワイヤーバーを使用した。塗工液の片面あたりの塗工量は、表１に示すとおりとした。
ＣＮＦ：実施例と同様の方法で得たセルロースナノファイバー
ＭＦＣ：ミクロフィブルセルロース（セリッシュＫＹ−１００Ｇ／ダイセル化学工業（株）製）
ラテックス：ＳＢＲラッテクス（ＪＳＲ０６９３／ＪＳＲ（株）製）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（クレラポバール３−９８／（株）クラレ製）
澱粉：酸化澱粉（ＭＳ＃３８００／日本食品化工（株）製）
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＧセロゲンＷＳ−Ｃ／第一工業製薬（株）製）
(Comparison example)
The coating liquid was applied to both sides of the base paper obtained by the same method as in the examples, and dried to form an ink receiving layer. The following materials were used independently as raw materials for the coating liquid. A wire bar was used for coating the coating liquid. The amount of coating liquid applied on one side was as shown in Table 1.
CNF: Cellulose nanofiber obtained by the same method as in Examples MFC: Microfibble cellulose (Cerish KY-100G / manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Latex: SBR Latex (manufactured by JSR0693 / JSR Corporation)
PVA: Polyvinyl alcohol (Clerapovar 3-98 / Kuraray Co., Ltd.)
Starch: Oxidized starch (MS # 3800 / manufactured by Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.)
CMC: Sodium Carboxymethyl Cellulose (SG Cellogen WS-C / Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
本発明は、インクジェット記録用紙及びインクジェット記録用紙の製造方法として利用することができる。 The present invention can be used as a method for manufacturing an inkjet recording paper and an inkjet recording paper.
Claims (9)
前記インク受理層は、セルロースナノファイバーを絶乾基準で５０質量％以上とし、かつ無機粒子を含み、塗工量が片面あたり０．１〜５．０ｇ／ｍ2であり、
全体の坪量が５０.０〜７０.０ｇ／ｍ2である、
ことを特徴とするインクジェット記録用紙。 It has a base paper containing raw material pulp as a main component and an ink receiving layer formed on at least one side of the base paper.
The ink receiving layer contains cellulose nanofibers in an amount of 50% by mass or more based on absolute dryness, contains inorganic particles, and has a coating amount of 0.1 to 5.0 g / m 2 per side.
The total basis weight is 50.00 to 70.0 g / m 2 .
An inkjet recording paper characterized by this.
請求項１に記載のインクジェット記録用紙。 The mixing ratio of the cellulose nanofibers and the inorganic particles is 60:40 to 90:10 on a mass basis.
The inkjet recording paper according to claim 1.
請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用紙。 The inorganic particles are light calcium carbonate and have a volume average particle diameter of 1.0 to 2.5 μm.
The inkjet recording paper according to claim 1 or 2.
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 The cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 4 to 500 nm.
The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 3.
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 The cellulose nanofibers have a crystallinity of 50 to 90%.
The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 4.
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 The cellulose nanofibers have a water retention rate of 500% or less.
The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 5.
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 The cellulose nanofiber has one peak value, and the peak value is 5 μm or more.
The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 6.
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 The cellulose nanofibers have a pulp viscosity of 1.5 cps or more.
The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 7.
全体の坪量を５０.０〜７０.０ｇ／ｍ2とする、
ことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。 At least one side of the base paper containing the raw material pulp as the main component is coated with cellulose nanofibers in an amount of 50% by mass or more based on absolute dryness and a coating liquid containing inorganic particles in an amount of 0.1 to 5.0 g / g. Apply to m 2 and
The total basis weight is 50.0 to 70.0 g / m 2 .
A method for manufacturing an inkjet recording paper.
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