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JP6774615B2 - Porous silica and deodorants containing it - Google Patents

Porous silica and deodorants containing it Download PDF

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JP6774615B2
JP6774615B2 JP2015143278A JP2015143278A JP6774615B2 JP 6774615 B2 JP6774615 B2 JP 6774615B2 JP 2015143278 A JP2015143278 A JP 2015143278A JP 2015143278 A JP2015143278 A JP 2015143278A JP 6774615 B2 JP6774615 B2 JP 6774615B2
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porous silica
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真梨子 木村
大橋 和彰
和彰 大橋
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Description

本発明は、多孔質シリカ、それを含む消臭剤、及び多孔質シリカの製造方法に関する。より詳しくは、テンプレート由来の一次細孔をもつ粒子からなり、かつ前記粒子同士が結合することによる粒子間隙からなる二次細孔を有するために大きな比表面積を有し、また、導入した脂肪酸金属塩に由来する金属含有物質が担持されている多孔質シリカに関する。 The present invention relates to porous silica, a deodorant containing the same, and a method for producing porous silica. More specifically, it has a large specific surface area because it is composed of particles having primary pores derived from the template and has secondary pores consisting of particle gaps due to the binding of the particles to each other, and the introduced fatty acid metal. It relates to porous silica carrying a metal-containing substance derived from a salt.

金属含有多孔質シリカに関して、多くの研究が報告されている。たとえば、李賢英、上原雅人、榎本尚也、北條純一等の「J. Ceram. Soc. Japan, 109, [10], 818-822 (2001)」には、
(1)塩酸を添加したポリオキシエチレン[23]ラウリルエーテル水溶液にテトラエトキシシランとテトラエトキシチタンを滴下することによって、シリカとチタンを含有する多孔質体が生成すること、および
(2)メソポーラスシリカと硝酸亜鉛を混合した後に焼成することで酸化亜鉛を含有する多孔質体が生成すること
が記載されている。
また、特開平4−313348号公報には、有機金属化合物の有機溶液に担体を浸漬して有機化合物を担体に担持することで、金属または金属酸化物の担持触媒の製造方法が記載されている。
さらに、特開2002−187712号公報には、水混和性有機溶媒、アルキルアミンおよびケイ酸エステルあるいはケイ酸エステルと水混和性有機溶媒に可溶な金属塩との組み合わせを含む混合液に、攪拌下に水あるいは酸性水溶液を添加し、生成するシリカ−アルキルアミン複合生成物を球状粒子に成長させ、球状粒子中のアルキルアミンを除去することを特徴とする球状多孔質シリカ及至シリカ金属複合体粒子の製造方法が記載されている。
Many studies have been reported on metal-containing porous silica. For example, in "J. Ceram. Soc. Japan, 109, [10], 818-822 (2001)" by Li Xian, Masato Uehara, Naoya Enomoto, Junichi Hojo, etc.
(1) By dropping tetraethoxysilane and tetraethoxytitanium into a polyoxyethylene [23] lauryl ether aqueous solution to which hydrochloric acid is added, a porous body containing silica and titanium is formed, and (2) mesoporous silica. It is described that a porous body containing zinc oxide is produced by mixing the mixture with zinc nitrate and then firing the mixture.
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-313348 describes a method for producing a catalyst for supporting a metal or a metal oxide by immersing a carrier in an organic solution of an organic metal compound and supporting the organic compound on the carrier. ..
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-187712 states that a mixture containing a water-miscible organic solvent, an alkylamine and a silicic acid ester, or a combination of a silicic acid ester and a metal salt soluble in a water-miscible organic solvent is stirred. Spherical porous silica and silica metal composite particles characterized by adding water or an acidic aqueous solution underneath to grow the resulting silica-alkylamine composite product into spherical particles and removing the alkylamine in the spherical particles. The manufacturing method of is described.

特開平4−313348号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-313348 特開2002−187712号公報JP-A-2002-187712

Xianying Li et al., J. Ceram. Soc. Japan, 109, [10], 818-822 (2001)Xianying Li et al., J. Ceram. Soc. Japan, 109, [10], 818-822 (2001)

合成の際にSi以外の金属成分を導入する場合(特開2002−187712号公報)、ケイ酸エステルであるテトラエチルアルトシリケート(TEOS)と安定な均質溶液相を形成させるために、金属アルコキシドや直鎖アルキルアミンや水に可溶な限られた金属塩しか使用できないという課題がある。なお、金属アルコキシドは高価であり、またシリカ源との加水分解および縮合反応速度を調整する必要があり反応の制御が困難であるという課題がある。
また、アンモニア、酢酸、アセトアルデヒドなどの臭気は、シリカ表面のシラノール基によって化学吸着することが知られているが、単位面積あたりのシラノール基数はほぼ一定であるため、単位重量あたりの消臭力を向上させるためには、比表面積の増加が必要である。
合成した多孔質体に後処理によって金属成分を導入する場合(特開平4−313348号公報)には、すでに完成した細孔内に金属が担持されることになるため、比表面積、細孔容積、細孔径小さい多孔質体となる課題がある。
When a metal component other than Si is introduced during the synthesis (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-187712), a metal alkoxide or a direct metal alkoxide or a direct substance is used in order to form a stable homogeneous solution phase with the silicate ester tetraethyl altosilicate (TEOS). There is a problem that only limited metal salts soluble in chain alkylamines and water can be used. The metal alkoxide is expensive, and it is necessary to adjust the hydrolysis and condensation reaction rates with the silica source, which makes it difficult to control the reaction.
It is known that odors such as ammonia, acetic acid, and acetaldehyde are chemically adsorbed by silanol groups on the surface of silica, but since the number of silanol groups per unit area is almost constant, the deodorizing power per unit weight is increased. In order to improve it, it is necessary to increase the specific surface area.
When a metal component is introduced into the synthesized porous body by post-treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 4-313348), the metal is supported in the already completed pores, so that the specific surface area and pore volume , There is a problem that the pore size becomes a small porous body.

本発明は、1次細孔が形成された粒子を含む多孔質シリカであって、前記粒子が、粒度が1〜100nmである金属含有物質を含み、比表面積が500m2/g以上である、多孔質シリカを提供する。
また、本発明は、前記多孔質シリカを含む消臭剤を提供する。
さらに、本発明は、水溶液に、脂肪酸金属塩、界面活性剤、及びシリカ源を添加して脂肪酸金属塩と界面活性剤とが混合したミセル構造表面に前記シリカ源を集積させ、
塩基性水溶液を分散液に添加して前駆体を成形し、前記前駆体においては、シリカの壁が形成されており、前記シリカの壁の内側に前記脂肪酸金属塩が局在し、
前記前駆体を濾過して乾燥し、
前記前駆体を焼成して前記ミセル構造中の前記界面活性剤を除去し、焼成の熱により生成された前記脂肪酸金属塩由来の金属含有物質を含む多孔質シリカの製造方法を提供する。
The present invention is a porous silica containing particles in which primary pores are formed, wherein the particles contain a metal-containing substance having a particle size of 1 to 100 nm and a specific surface area of 500 m 2 / g or more. Provided is porous silica.
The present invention also provides a deodorant containing the porous silica.
Further, in the present invention, the silica source is accumulated on the surface of the micelle structure in which the fatty acid metal salt, the surfactant and the silica source are added to the aqueous solution and the fatty acid metal salt and the surfactant are mixed.
A basic aqueous solution was added to the dispersion to form a precursor, and in the precursor, a silica wall was formed, and the fatty acid metal salt was localized inside the silica wall.
The precursor is filtered, dried and
Provided is a method for producing porous silica containing a metal-containing substance derived from the fatty acid metal salt produced by firing the precursor to remove the surfactant in the micelle structure.

本発明の多孔質シリカは、金属を含有しないシリカ多孔質体では消臭が困難なメチルメルカプタンや硫化水素、ノネナールなどの臭気を効果的に消臭することができる。また、本発明の多孔質シリカは、比表面積が高くシリカ表面に多くのシラノール基を有していることに加え、1次細孔と2次細孔からなる複雑な細孔構造を有するため、アンモニアやトリメチルアミン、酢酸、イソ吉草酸などのシリカ表面へ化学吸着することが知られている臭気についても、大きな消臭速度と消臭容量を示す。 The porous silica of the present invention can effectively deodorize odors such as methyl mercaptan, hydrogen sulfide, and nonenal, which are difficult to deodorize with a metal-free silica porous body. Further, the porous silica of the present invention has a high specific surface area and has many silanol groups on the silica surface, and also has a complicated pore structure composed of primary pores and secondary pores. Odors known to be chemically adsorbed on the surface of silica such as ammonia, trimethylamine, acetic acid, and isovaleric acid also show a large deodorizing rate and deodorizing capacity.

実施例2の断面のTEM画像を示す。The TEM image of the cross section of Example 2 is shown. 実施例4の断面のTEM画像を示す。The TEM image of the cross section of Example 4 is shown. 粒度分布の測定結果を示す。The measurement result of the particle size distribution is shown.

本発明の多孔質シリカは、1次細孔が形成された粒子を含む多孔質シリカである。
前記粒子の1次細孔は、脂肪酸金属塩と界面活性剤をテンプレートとして用いて水溶液中でシリカ源の配列を行うことによって形成される。1次細孔は、一般的には1から20nmの細孔径を有していると考えられる。
界面活性剤は、好ましくは中性、陽イオン性のものであり、より好ましくはアルキルアンモニウム塩である。アルキルアンモニウム塩は、炭素数が8以上のものであればよいが、工業的な入手の容易さを鑑みると、炭素数が12から18のものがより好ましい。アルキルアンモニウム塩としては、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは50〜400mmol/L、より好ましくは50〜150mmol/Lである。界面活性剤は、水中でミセルをつくり、その表面にシリカ源を静電気的に集積させる分子鋳型として機能する。界面活性剤は焼成により消失して1次細孔を形成する。
The porous silica of the present invention is a porous silica containing particles in which primary pores are formed.
The primary pores of the particles are formed by arranging the silica sources in an aqueous solution using a fatty acid metal salt and a surfactant as templates. The primary pores are generally considered to have a pore diameter of 1 to 20 nm.
The surfactant is preferably neutral, cationic, and more preferably an alkylammonium salt. The alkylammonium salt may have 8 or more carbon atoms, but is more preferably 12 to 18 carbon atoms in view of industrial availability. As alkylammonium salts, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium. Examples thereof include bromide, ditetradecyldimethylammonium bromide, didodecyldimethylammonium chloride, and ditetradecyldimethylammonium chloride. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the surfactant in the aqueous solution is preferably 50 to 400 mmol / L, more preferably 50 to 150 mmol / L. Surfactants function as molecular templates that form micelles in water and electrostatically accumulate silica sources on their surfaces. The surfactant disappears by firing to form primary pores.

脂肪酸金属塩は、好ましくは炭素原子数が8〜18の脂肪酸金属塩であり、より好ましくは炭素原子数が12〜18の脂肪酸金属塩である。脂肪酸金属塩としては、オクタン酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられるがこれらに限定されない。また、脂肪酸金属塩の金属としては、亜鉛、銀、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、セリウム、ジルコニウムなどが挙げられる。前記金属は、好ましくは亜鉛、銀、銅、マンガン及びコバルトである。これらの脂肪酸金属塩は、単独で用いてもよく、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。水溶液中の脂肪酸金属塩の濃度は、界面活性剤濃度よりも薄くすることが好ましく、0.2〜5mmol/Lがより好ましい。脂肪酸金属塩は、水に不溶なため、疎水環境であるミセル内部に優先的に可溶化される。そのため、前記金属をミセル内部に局在させることができ、細孔内部に金属含有物質のナノ粒子を担持させることができる。 The fatty acid metal salt is preferably a fatty acid metal salt having 8 to 18 carbon atoms, and more preferably a fatty acid metal salt having 12 to 18 carbon atoms. Examples of the fatty acid metal salt include, but are not limited to, octanate, laurate, and stearate. Examples of the metal of the fatty acid metal salt include zinc, silver, nickel, copper, cobalt, manganese, cerium, and zirconium. The metal is preferably zinc, silver, copper, manganese and cobalt. These fatty acid metal salts may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the fatty acid metal salt in the aqueous solution is preferably lower than the concentration of the surfactant, more preferably 0.2 to 5 mmol / L. Since the fatty acid metal salt is insoluble in water, it is preferentially solubilized inside the micelle, which is a hydrophobic environment. Therefore, the metal can be localized inside the micelle, and nanoparticles of the metal-containing substance can be supported inside the pores.

シリカ源は、好ましくはアルコキシシランである。ケイ素原子上の有機官能基は加水分解によって失われるため、合成物の構造に影響を与えない。ただし、有機官能基が嵩高いと加水分解速度が遅くなり、合成時間が長くかかってしまうので、好ましくはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、ケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。シリカ源は、より好ましくはテトラエトキシシランである。これらのシリカ源は、単独で用いてもよく、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。水溶液中のシリカ源の濃度は、好ましくは0.2〜1.8mol/Lであり、より好ましくは0.2〜0.9mol/Lである。シリカ源としてケイ酸ナトリウムを単独もしくは併用して用いる場合、水溶液中200℃以下で20〜2時間加熱還流する操作をする。シリカ源は、加水分解(酸性又は中性で加速)した後、脱水縮合反応(塩基性で加速)によって連なって、シリカの壁をつくる。 The silica source is preferably alkoxysilane. The organic functional groups on the silicon atom are lost by hydrolysis and do not affect the structure of the compound. However, if the organic functional group is bulky, the hydrolysis rate will be slow and the synthesis time will be long. Therefore, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetra-n-butoxysilane, sodium silicate and the like are preferable. The silica source is more preferably tetraethoxysilane. These silica sources may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the silica source in the aqueous solution is preferably 0.2 to 1.8 mol / L, more preferably 0.2 to 0.9 mol / L. When sodium silicate is used alone or in combination as the silica source, the operation of heating and refluxing in an aqueous solution at 200 ° C. or lower for 20 to 2 hours is performed. The silica source is hydrolyzed (accelerated with acidity or neutrality) and then connected by a dehydration condensation reaction (accelerated with basicity) to form a silica wall.

本発明の多孔質シリカにおいては、前記粒子は、粒度が1〜100nmである金属含有物質を含む。前記粒度は、前記水溶液中の脂肪酸金属塩の濃度や脂肪酸の炭素鎖をコントロールすることにより調節することができる。
また、本発明の多孔質シリカにおいては、比表面積が500m2/g以上である。比表面積は、好ましくは1000m2/g以上であり、より好ましくは1200m2/g以上である。アンモニア、酢酸、アセトアルデヒドなどの臭気は、シリカ表面のシラノール基によって化学吸着することが知られているが、単位面積あたりのシラノール基数はほぼ一定であるため、単位重量あたりの消臭力を向上させるためには、比表面積を大きくする必要がある。
本発明の多孔質シリカは、前記粒子同士の結合による粒子間隔からなる二次細孔を有することが好ましい。粗大な二次細孔の存在により、内側に存在する一次細孔まで気体が急速に拡散する効果が期待でき、これが消臭容量と消臭速度の増加につながるためである。
In the porous silica of the present invention, the particles contain a metal-containing substance having a particle size of 1 to 100 nm. The particle size can be adjusted by controlling the concentration of the fatty acid metal salt in the aqueous solution and the carbon chain of the fatty acid.
Further, in the porous silica of the present invention, the specific surface area is 500 m 2 / g or more. The specific surface area is preferably 1000 m 2 / g or more, and more preferably 1200 m 2 / g or more. It is known that odors such as ammonia, acetic acid, and acetaldehyde are chemically adsorbed by silanol groups on the surface of silica, but since the number of silanol groups per unit area is almost constant, the deodorizing power per unit weight is improved. For that purpose, it is necessary to increase the specific surface area.
The porous silica of the present invention preferably has secondary pores formed by particle spacing due to bonding between the particles. This is because the presence of the coarse secondary pores can be expected to have the effect of rapidly diffusing the gas to the primary pores existing inside, which leads to an increase in the deodorizing capacity and the deodorizing rate.

本発明の多孔質シリカは、樹脂と混合して使用することができる。本発明の多孔質シリカは、シリカと金属含有物質から形成されているため耐熱性が高い。前記樹脂としては、溶融成形が可能な熱可塑性樹脂であれば従来公知のものをすべて使用でき、例えば低−、中−、又は高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−1、エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体等のオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10等のポリアミド樹脂;ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。前記樹脂としては、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルを用いることが好適である。
本発明の多孔質シリカは、明度L*が80以上であることが好ましい。明度が大きいと本多孔質シリカを樹脂などに混練して用いる場合の着色を少なくすることができ、また顔料を混合することで好みの色に着色が可能になる。なお、本多孔質シリカの明度が小さく、着色が気になる場合は、金属量を減らすことで着色を抑えることができる。
The porous silica of the present invention can be used by mixing with a resin. Since the porous silica of the present invention is formed from silica and a metal-containing substance, it has high heat resistance. As the resin, any conventionally known thermoplastic resin that can be melt-molded can be used. For example, low-, medium-, or high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low density polyethylene can be used. , Isotactic polypropylene, Syndiotactic polypropylene, propylene-ethylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer Olefin resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester resins such as polyethylene naphthalate; polyamide resins such as nylon 6, nylon 6, 6 and nylon 6, 10; polycarbonate resins and the like can be mentioned. As the resin, it is particularly preferable to use polyethylene, polypropylene, or polyester.
The porous silica of the present invention preferably has a brightness L * of 80 or more. When the lightness is high, it is possible to reduce the coloring when the porous silica is kneaded with a resin or the like, and it is possible to color the desired color by mixing the pigment. If the lightness of the porous silica is low and coloring is a concern, coloring can be suppressed by reducing the amount of metal.

本発明の消臭剤は前記多孔質シリカを含む。前記多孔質シリカと多孔質無機酸化物を混合して用いても構わない。多孔質無機酸化物としては、アルミニウム及び/又はケイ素酸化物であるゼオライトやシリカゲルやアルミナやセピオライトや球状シリカ、パーライト、活性炭(鉱物系活性炭など)などがある。前記ゼオライトは、合成ゼオライトであってもよく、天然ゼオライト(ホージャサイトなど)であってもよい。多孔質無機酸化物は、前記多孔質シリカの耐熱性が350℃以上であり、前記多孔質シリカの優れた耐熱性を損なわないように同温度域の耐熱性を有するものが好ましい。
本発明の消臭剤が優れた性能を示すことについて、以下のように推察している。
本発明の多孔質シリカは、細孔表面のシラノール基と1次細孔内部に担持された金属含有物質が、互いに干渉しない消臭部位となる。前駆体を形成するために脂肪酸金属塩と界面活性剤からなるミセル構造を用いることで、シリカの壁の内側に脂肪酸金属塩が局在する。これを焼成することで1次細孔内部に金属含有物質が導入され易くなる。塩基性、酸性、及びアルデヒド系の臭気成分は多孔質シリカ表面のシラノール基に吸着され、毛管凝縮により吸着した分子(臭気成分)が1次細孔内にトラップされる。さらに、アルデヒド系臭気成分は内部に存在する金属含有物質により酸化分解反応している。このような消臭機構によって、本発明は、後述する多孔質シリカに金属溶液をしみこませる方法(比較例2)や水に可溶な金属塩を用いて得られた前駆体を焼成する方法(比較例3)によって得られた消臭剤と比しても、混合臭気の消臭性(表2及び3)、又は繰り返し消臭性(表4)に優れている。
The deodorant of the present invention contains the porous silica. The porous silica and the porous inorganic oxide may be mixed and used. Examples of the porous inorganic oxide include zeolite, silica gel, alumina, sepiolite, spherical silica, pearlite, activated carbon (mineral-based activated carbon, etc.) which are aluminum and / or silicon oxides. The zeolite may be a synthetic zeolite or a natural zeolite (such as hojasite). The porous inorganic oxide preferably has a heat resistance of 350 ° C. or higher of the porous silica and has a heat resistance in the same temperature range so as not to impair the excellent heat resistance of the porous silica.
It is inferred that the deodorant of the present invention exhibits excellent performance as follows.
In the porous silica of the present invention, the silanol groups on the surface of the pores and the metal-containing substance supported inside the primary pores serve as deodorant sites that do not interfere with each other. By using a micellar structure consisting of a fatty acid metal salt and a surfactant to form a precursor, the fatty acid metal salt is localized inside the silica wall. By firing this, a metal-containing substance can be easily introduced into the primary pores. Basic, acidic, and aldehyde-based odorous components are adsorbed on silanol groups on the surface of porous silica, and molecules (odorous components) adsorbed by capillary condensation are trapped in the primary pores. Further, the aldehyde-based odor component undergoes an oxidative decomposition reaction due to the metal-containing substance existing inside. By such a deodorizing mechanism, the present invention presents a method of impregnating a porous silica described later with a metal solution (Comparative Example 2) and a method of firing a precursor obtained by using a metal salt soluble in water (Comparative Example 2). Compared with the deodorant obtained in Comparative Example 3), the deodorant property of the mixed odor (Tables 2 and 3) or the repetitive deodorant property (Table 4) is excellent.

本発明の多孔質シリカの製造方法は、水溶液に、脂肪酸金属塩、界面活性剤、及びシリカ源を添加して脂肪酸金属塩と界面活性剤とが混合したミセル構造表面に前記シリカ源を集積させる工程を含む。例えば、室温以上100℃以下で前記脂肪酸金属塩と前記界面活性剤を1時間以上24時間以下で攪拌混合した後、前記シリカ源を添加することで、前記脂肪酸金属塩と前記界面活性剤との混合ミセルと前記シリカ源が分散する。更に30分以上室温で攪拌することで前記混合ミセル表面に前記シリカ源が集積した状態の分散液が得られる。水溶液は、水以外にエタノール、トルエンなどの有機溶媒を含んでいてもよい。 In the method for producing porous silica of the present invention, a fatty acid metal salt, a surfactant, and a silica source are added to an aqueous solution, and the silica source is accumulated on the surface of a micellar structure in which the fatty acid metal salt and the surfactant are mixed. Includes steps. For example, the fatty acid metal salt and the surfactant are mixed by stirring and mixing the fatty acid metal salt and the surfactant at room temperature or more and 100 ° C. or less for 1 hour or more and 24 hours or less, and then the silica source is added to bring the fatty acid metal salt and the surfactant together. The mixed micelle and the silica source are dispersed. Further, by stirring at room temperature for 30 minutes or more, a dispersion liquid in which the silica source is accumulated on the surface of the mixed micelle can be obtained. The aqueous solution may contain an organic solvent such as ethanol or toluene in addition to water.

本発明の多孔質シリカの製造方法は、さらに、塩基性水溶液を分散液に添加して前駆体を成形する工程を含む。前記前駆体においては、シリカの壁が形成されており、前記シリカの壁の内側に前記脂肪酸金属塩が局在している。
塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの水溶液が挙げられる。塩基性水溶液は、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。これらの塩基性水溶液は、単独で用いてもよく、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。塩基性水溶液は、好ましく分散液のpHが8〜14となるように、より好ましくは9〜11となるように添加する。塩基は、シリカ源の脱水縮合反応を加速させる。シリカ源が十分に加水分解した状態で、急激に溶液を塩基性にすることで、脱水縮合反応が一気に引き起される。これにより縮合部分の表面張力が上昇してシリカの壁が球状となり、さらに球体が幾重にも接合した形態となって、スピノーダル分解(相分離)が引き起こされる。化学架橋によってこれらの構造が凍結されて二次細孔が形成される。
The method for producing porous silica of the present invention further includes a step of adding a basic aqueous solution to the dispersion to form a precursor. In the precursor, a silica wall is formed, and the fatty acid metal salt is localized inside the silica wall.
Examples of the basic aqueous solution include aqueous solutions of sodium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and the like. The basic aqueous solution is preferably a sodium hydroxide aqueous solution. These basic aqueous solutions may be used alone or in combination of two or more. The basic aqueous solution is added so that the pH of the dispersion is preferably 8 to 14, and more preferably 9 to 11. The base accelerates the dehydration condensation reaction of the silica source. By rapidly making the solution basic while the silica source is sufficiently hydrolyzed, the dehydration condensation reaction is triggered at once. As a result, the surface tension of the condensed portion increases, the silica wall becomes spherical, and the spheres are joined in multiple layers, causing spinodal decomposition (phase separation). Chemical cross-linking freezes these structures to form secondary pores.

本発明の多孔質シリカの製造方法は、さらに、前記前駆体を濾過して乾燥する工程を含む。前駆体の濾過は、例えば吸引ろ過で行い、ろ液のpHが7となるまで繰り返し行う。前駆体の乾燥は、例えば乾燥機、もしくは真空乾燥機で行い、十分に乾燥する。
本発明の多孔質シリカの製造方法は、さらに、前記前駆体を焼成して前記ミセル構造中の前記脂肪酸及び前記界面活性剤を除去する工程を含む。前駆体の焼成は、界面活性剤の分解温度以上で行い、好ましくは500〜600℃である。
The method for producing porous silica of the present invention further comprises a step of filtering and drying the precursor. The precursor is filtered by suction filtration, for example, and is repeated until the pH of the filtrate reaches 7. The precursor is dried, for example, in a dryer or a vacuum dryer, and is sufficiently dried.
The method for producing porous silica of the present invention further comprises a step of calcining the precursor to remove the fatty acid and the surfactant in the micellar structure. The precursor is fired at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the surfactant, preferably 500 to 600 ° C.

脂肪酸金属は界面活性剤のミセル内部に内包された状態で担持されると考えられるため、焼成によって界面活性剤を消失させると、金属含有物質はシリカ多孔質体の細孔表面に優先的に分布すると考えられる。これにより、導入した金属含有物質が効果的に作用することが期待でき、消臭剤用途のみならず、触媒、分離剤、吸着剤などの他の工業用途にも利用できる。また、金属含有物質が細孔に内包されることで、金属含有物質本来の色がシリカの白色で覆われることとなり、一般的に有色金属を導入した場合に引き起こされる明度の低下が抑制でき、消臭剤の外観に優れる。
本発明の多孔質シリカは球状ではないため、樹脂に混練した際に細孔表面が均一に樹脂に覆われにくい。これは、不均一な粒子間隙の存在によって、迷路効果で樹脂が内部まで浸透しにくいためである。そのため、本発明の多孔質シリカを混練した樹脂成形体では、消臭剤への臭気の拡散速度が維持されやすく、樹脂混練後も消臭剤としての効果が維持されると期待できる。
Since the fatty acid metal is considered to be carried in a state of being encapsulated inside the micelle of the surfactant, when the surfactant is eliminated by firing, the metal-containing substance is preferentially distributed on the pore surface of the silica porous body. It is thought that. As a result, the introduced metal-containing substance can be expected to act effectively, and can be used not only for deodorant applications but also for other industrial applications such as catalysts, separators, and adsorbents. In addition, since the metal-containing substance is encapsulated in the pores, the original color of the metal-containing substance is covered with the white color of silica, and the decrease in brightness that is generally caused when a colored metal is introduced can be suppressed. Excellent appearance of deodorant.
Since the porous silica of the present invention is not spherical, it is difficult for the surface of the pores to be uniformly covered with the resin when kneaded with the resin. This is because the presence of non-uniform particle gaps makes it difficult for the resin to penetrate into the interior due to the maze effect. Therefore, in the resin molded product kneaded with the porous silica of the present invention, the diffusion rate of the odor to the deodorant is easily maintained, and it can be expected that the effect as the deodorant is maintained even after the resin kneading.

(試験方法)
(比表面積)
マイクロメリティックス社製フローソーブII2300形を使用し、1点法で液体窒素温度にて測定した。
(色)
スガ試験機株式会社製SMカラーコンピューター(SM−4)を用いて明度L*値を測定した。
(金属含有量)
試料50mgを精確に量りとり、5mlの塩酸または硝酸で溶解した後に、水溶液中の金属濃度をThermo Scientific社製のICP−OESにて測定した。
(各種臭気消臭試験)
各種臭気を500ml用意した。初期濃度はアンモニア100ppm、ピリジン12ppm、トリメチルアミン28ppm、酢酸30ppm、イソ吉草酸38ppm、メチルメルカプタン8ppm、硫化水素4ppm、アセトアルデヒド14ppmとした。ここにサンプル50mgを入れて30分間攪拌した後、ガステック製ガス検知管を用いて各種ガスの濃度を測定し、初期濃度との比較から消臭率を算出した。
(高濃度アセトアルデヒド消臭試験)
初期濃度625ppmのアセトアルデヒドを500mlの三角フラスコに調製した。ここにサンプル100mgを加えて攪拌した後、ガステック製ガス検知管を用いて24時間後のアセトアルデヒド濃度を測定し、初期濃度との比較から消臭率を算出した。
(アセトアルデヒドの繰り返し消臭試験)
500mlの三角フラスコにサンプルを100mg入れたものを用意した。フラスコ内のアセトアルデヒド濃度が700ppmとなるように調製した(操作1)。ガステック製ガス検知管を用いて24時間後の残存アセトアルデヒド濃度を測定し(操作2)、これを1時間換気した(操作3)。操作1〜3を5回繰り返した。
(TEM)
Quetol 812(エポキシ樹脂)に包埋したのち、ウルトラミクロトームで超薄切し、カーボン真空蒸着をして、JOEL社製のJEM2010を用いて200kVで測定した。
(粒度分布測定)
測定にはMalvern Instruments Ltd製のゼータサイザーナノZSを用いた。分散媒(水)のRIは1.330、試料のRIは1.59、粘度は0.8872、試料の吸収率は0.010、温度は25℃に設定し、ポリスチレン製のディスポーザブルセルを用いて測定した。溶液の組成は、(A)ヘキサデシルアンモニウムクロリド:水:水酸化ナトリウム=0.225:125:0.225、(B)ヘキサデシルアンモニウムクロリド:ステアリン酸コバルト:水:水酸化ナトリウム=0.225:0.0106:125:0.225、(C)テトラエトキシシラン:ヘキサデシルアンモニウムクロリド:ステアリン酸コバルト:水:水酸化ナトリウム=1:0.225:0.0106:125:0.225とした。
(Test method)
(Specific surface area)
It was measured at liquid nitrogen temperature by a one-point method using Flowsorb II2300 manufactured by Micromeritix.
(color)
The brightness L * value was measured using an SM color computer (SM-4) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
(Metal content)
After accurately weighing 50 mg of the sample and dissolving it in 5 ml of hydrochloric acid or nitric acid, the metal concentration in the aqueous solution was measured by ICP-OES manufactured by Thermo Scientific.
(Various odor deodorant tests)
500 ml of various odors were prepared. The initial concentrations were ammonia 100 ppm, pyridine 12 ppm, trimethylamine 28 ppm, acetic acid 30 ppm, isovaleric acid 38 ppm, methyl mercaptan 8 ppm, hydrogen sulfide 4 ppm, and acetaldehyde 14 ppm. After 50 mg of the sample was put therein and stirred for 30 minutes, the concentrations of various gases were measured using a gas detector tube manufactured by Gastec, and the deodorizing rate was calculated by comparing with the initial concentrations.
(High concentration acetaldehyde deodorant test)
Acetaldehyde with an initial concentration of 625 ppm was prepared in a 500 ml Erlenmeyer flask. After adding 100 mg of a sample and stirring the sample, the acetaldehyde concentration after 24 hours was measured using a gas detector tube manufactured by Gastec, and the deodorization rate was calculated by comparison with the initial concentration.
(Repeated deodorant test of acetaldehyde)
A 500 ml Erlenmeyer flask containing 100 mg of a sample was prepared. The concentration of acetaldehyde in the flask was adjusted to 700 ppm (operation 1). The residual acetaldehyde concentration after 24 hours was measured using a gas detector tube manufactured by Gastec (operation 2), and this was ventilated for 1 hour (operation 3). Operations 1 to 3 were repeated 5 times.
(TEM)
After embedding in Quetol 812 (epoxy resin), it was ultra-thin sliced with an ultramicrotome, subjected to carbon vacuum deposition, and measured at 200 kV using JEM2010 manufactured by JOEL.
(Measurement of particle size distribution)
A Zeta Sizar Nano ZS manufactured by Malvern Instruments Ltd was used for the measurement. The RI of the dispersion medium (water) is 1.330, the RI of the sample is 1.59, the viscosity is 0.8872, the absorption rate of the sample is 0.010, the temperature is set to 25 ° C., and a polystyrene disposable cell is used. Was measured. The composition of the solution was (A) hexadecyl ammonium chloride: water: sodium hydroxide = 0.225: 125: 0.225, (B) hexadecyl ammonium chloride: cobalt stearate: water: sodium hydroxide = 0.225. : 0.0106: 125: 0.225, (C) Tetraethoxysilane: Hexadecylammonium chloride: Cobalt stearate: Water: Sodium hydroxide = 1: 0.225: 0.0106: 125: 0.225 ..

(実施例1)
300mlビーカーに、水、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及びステアリン酸亜鉛を加えて、100℃で1時間攪拌してステアリン酸亜鉛が均一に分散した水溶液を調製した。室温まで冷却した後、テトラエトキシシランを添加して、均一になるまで攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌子を1000rpmで回転させて20時間攪拌した。混合溶液のモル比は、合成物中のZn量が1wt%となるように、テトラエトキシシラン:ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド:ステアリン酸亜鉛:水:水酸化ナトリウム=1:0.225:0.0094:125:0.196とした。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、80℃で真空乾燥した後、570℃で5時間加熱して有機成分を除去した。合成物の評価結果を表1に示す。また、各種臭気消臭試験の結果を表2に示す。
(Example 1)
Water, dodecyltrimethylammonium chloride and zinc stearate were added to a 300 ml beaker, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour to prepare an aqueous solution in which zinc stearate was uniformly dispersed. After cooling to room temperature, tetraethoxysilane was added and stirred until homogeneous. Then, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the stirrer was rotated at 1000 rpm to stir for 20 hours. The molar ratio of the mixed solution was such that the amount of Zn in the compound was 1 wt%, tetraethoxysilane: dodecyltrimethylammonium chloride: zinc stearate: water: sodium hydroxide = 1: 0.225: 0.0094: 125: 0.196. The solid product was filtered off from the obtained suspension, vacuum dried at 80 ° C., and then heated at 570 ° C. for 5 hours to remove organic components. The evaluation results of the composites are shown in Table 1. Table 2 shows the results of various odor deodorant tests.

(実施例2)
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドの代わりにヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを用い、ステアリン酸亜鉛の代わりにステアリン酸マンガンを用いたこと以外は実施例1と同じ方法で合成物を得た。混合溶液のモル比は、合成物中のMn量が1wt%となるように、テトラエトキシシラン:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド:ステアリン酸マンガン:水:水酸化ナトリウム=1:0.225:0.0111:125:0.225とした。合成物の評価結果を表1に示す。また、メチルメルカプタン消臭性能を表2に示す。また、断面のTEM画像を図1に示す。1〜20nmの均一な一次細孔(白い点)をもつ粒子が集合した構造となっている。また、粒子間隙からなる二次細孔(エポキシ樹脂が白くみえる(たとえば○で囲った箇所))をもっており、1〜100nmの金属含有物質の粒子(黒い箇所)が内包されている。なお、得られた合成物の表面は、断面のTEM画像でみられるような1〜100nmの金属含有物質の粒子は観測されなかった。
(Example 2)
A compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that hexadecyltrimethylammonium chloride was used in place of dodecyltrimethylammonium chloride and manganese stearate was used in place of zinc stearate. The molar ratio of the mixed solution was such that the amount of Mn in the compound was 1 wt%, tetraethoxysilane: hexadecyltrimethylammonium chloride: manganese stearate: water: sodium hydroxide = 1: 0.225: 0.0111. : 125: 0.225. The evaluation results of the composites are shown in Table 1. Table 2 shows the deodorizing performance of methyl mercaptan. A TEM image of the cross section is shown in FIG. It has a structure in which particles having uniform primary pores (white dots) of 1 to 20 nm are aggregated. In addition, it has secondary pores (epoxy resin looks white (for example, circled parts)) formed by particle gaps, and contains particles (black parts) of a metal-containing substance having a diameter of 1 to 100 nm. On the surface of the obtained composite, particles of a metal-containing substance having a diameter of 1 to 100 nm as seen in the TEM image of the cross section were not observed.

(実施例3)
ステアリン酸亜鉛の代わりにステアリン酸銀を用いたこと以外は実施例1と同じ方法で合成物を得た。混合溶液のモル比は、合成物中のAg量が1wt%となるように、テトラエトキシシラン:ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド:ステアリン酸銀:水:水酸化ナトリウム=1:0.209:0.0057:125:0.225とした。合成物の評価結果を表1に示す。また、メチルメルカプタン消臭性能を表2に示す。
(Example 3)
A compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that silver stearate was used instead of zinc stearate. The molar ratio of the mixed solution was such that the amount of Ag in the compound was 1 wt%, tetraethoxysilane: dodecyltrimethylammonium chloride: silver stearate: water: sodium hydroxide = 1: 0.209: 0.0057: 125: 0.225. The evaluation results of the composites are shown in Table 1. Table 2 shows the deodorizing performance of methyl mercaptan.

(実施例4)
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドの代わりにヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを用い、ステアリン酸亜鉛の代わりにステアリン酸コバルトを用いたこと以外は実施例1と同じ方法で合成物を得た。混合溶液のモル比は、合成物中のCoが1wt%となるように、テトラエトキシシラン:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド:ステアリン酸コバルト:水:水酸化ナトリウム=1:0.225:0.0106:125:0.225とした。合成物の評価結果を表1に示す。また、高濃度アセトアルデヒドの消臭性能を表3に示し、アセトアルデヒドの繰り返し消臭性能を表4に示す。また、断面のTEM画像を図2に示す。図2でも図1と同様の構造が確認できる。また、合成の各段階での粒度分布の測定結果を図3に示す。横軸はミセルの粒径であり、縦軸は散乱強度である。すなわち、図3はおよその存在確率を示している。界面活性剤だけの場合(A)に比べて、脂肪酸金属塩(B)、さらにアルコキシシラン(C)を加えていくと粒径が次第に大きくなることが確かめられた。これより、脂肪酸金属を可溶化したミセルの形成とシリカ源の集積が確認できた。
(Example 4)
A compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that hexadecyltrimethylammonium chloride was used in place of dodecyltrimethylammonium chloride and cobalt stearate was used in place of zinc stearate. The molar ratio of the mixed solution was such that Co in the composition was 1 wt%, tetraethoxysilane: hexadecyltrimethylammonium chloride: cobalt stearate: water: sodium hydroxide = 1: 0.225: 0.0106 :. 125: 0.225. The evaluation results of the composites are shown in Table 1. Table 3 shows the deodorizing performance of high-concentration acetaldehyde, and Table 4 shows the repeated deodorizing performance of acetaldehyde. A TEM image of the cross section is shown in FIG. A structure similar to that in FIG. 1 can be confirmed in FIG. In addition, FIG. 3 shows the measurement results of the particle size distribution at each stage of synthesis. The horizontal axis is the particle size of micelles, and the vertical axis is the scattering intensity. That is, FIG. 3 shows an approximate existence probability. It was confirmed that the particle size gradually increased when the fatty acid metal salt (B) and the alkoxysilane (C) were added as compared with the case of using only the surfactant (A). From this, it was confirmed that micelles in which fatty acid metals were solubilized and accumulation of silica sources were confirmed.

(実施例5)
ステアリン酸コバルトの代わりにオクタン酸コバルトを使用したこと以外は実施例4と同じ方法で合成物を得た。合成物の評価結果を表1に示す。また、高濃度アセトアルデヒドの消臭性能を表3に示す。
(Example 5)
A compound was obtained in the same manner as in Example 4 except that cobalt octanate was used instead of cobalt stearate. The evaluation results of the composites are shown in Table 1. Table 3 shows the deodorizing performance of high-concentration acetaldehyde.

(実施例6)
200mlビーカーに、水、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド及びステアリン酸銅を加えて、100℃で2時間攪拌してステアリン酸銅が均一に分散した水溶液を調製した。ケイ酸ナトリウムを20分かけて添加したのち、200℃で30分加熱還流した。室温まで冷却した後、テトラエトキシシランを添加して、均一になるまで攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌子を1000rpmで回転させて20時間攪拌した。混合溶液のモル比は、合成物中のCu量が0.1wt%となるように、テトラエトキシシラン:ケイ酸ナトリウム:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド:ステアリン酸銅:水:水酸化ナトリウム=1:0.011:0.225:0.0009:125:0.196とした。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、80℃で真空乾燥した後、570℃で5時間加熱して有機成分を除去した。合成物の評価結果を表1に示す。また、各種臭気消臭試験の結果を表2に示す。
(Example 6)
Water, hexadecyltrimethylammonium chloride and copper stearate were added to a 200 ml beaker, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours to prepare an aqueous solution in which copper stearate was uniformly dispersed. Sodium silicate was added over 20 minutes and then heated to reflux at 200 ° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, tetraethoxysilane was added and stirred until homogeneous. Then, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the stirrer was rotated at 1000 rpm to stir for 20 hours. The molar ratio of the mixed solution was such that the amount of Cu in the compound was 0.1 wt%, that is, tetraethoxysilane: sodium silicate: hexadecyltrimethylammonium chloride: copper stearate: water: sodium hydroxide = 1: 0. It was set to 0.011: 0.225: 0.0009: 125: 0.196. The solid product was filtered off from the obtained suspension, vacuum dried at 80 ° C., and then heated at 570 ° C. for 5 hours to remove organic components. The evaluation results of the composites are shown in Table 1. Table 2 shows the results of various odor deodorant tests.

(比較例1)
ステアリン酸亜鉛を加えないこと以外は実施例1と同じ方法で合成した。混合溶液のモル比は、テトラエトキシシラン:ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド:水:水酸化ナトリウム=1:0.225:125:0.215とした。合成物の評価結果を表1に示す。また、各種臭気消臭試験の結果を表2に示す。
(Comparative Example 1)
It was synthesized by the same method as in Example 1 except that zinc stearate was not added. The molar ratio of the mixed solution was tetraethoxysilane: dodecyltrimethylammonium chloride: water: sodium hydroxide = 1: 0.225: 125: 0.215. The evaluation results of the composites are shown in Table 1. Table 2 shows the results of various odor deodorant tests.

(比較例2)
100mlビーカーに83mmol/Lの硝酸コバルト水溶液5mlを調製し、市販のメソポーラスシリカ0.9g(Aldrich製MSU−F)を加え、100℃で真空乾燥後、350℃で6時間焼成した。合成物の評価結果を表1に示す。また、アセトアルデヒドの消臭性能を表3に示す。
(Comparative Example 2)
5 ml of an 83 mmol / L cobalt nitrate aqueous solution was prepared in a 100 ml beaker, 0.9 g of commercially available mesoporous silica (MSU-F manufactured by Aldrich) was added, vacuum dried at 100 ° C., and calcined at 350 ° C. for 6 hours. The evaluation results of the composites are shown in Table 1. Table 3 shows the deodorizing performance of acetaldehyde.

(比較例3)
特許第4614196号に基づいて合成した。200mlビーカーに、テトラエトキシシラン加えて攪拌子を600rpmで回転させて攪拌し、エタノールに溶解した塩化コバルトを添加した。次いで、オクチルアミンを加えて10分間攪拌した後、塩酸水溶液を加え、さらにそのまま1時間攪拌した。混合溶液のモル比はテトラエトキシシラン:オクチルアミン:エタノール:塩化コバルト:塩酸:水=1:0.34:1.18:0.0105:0.034:38とした。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、100℃で真空乾燥後、600℃で1時間加熱して有機成分を除去した。合成物の評価結果を表1に示す。また、アセトアルデヒドの繰り返し消臭性能を表4に示す。
(Comparative Example 3)
It was synthesized based on Japanese Patent No. 4614196. Tetraethoxysilane was added to a 200 ml beaker, the stirrer was rotated at 600 rpm to stir, and cobalt chloride dissolved in ethanol was added. Then, octylamine was added and the mixture was stirred for 10 minutes, then an aqueous hydrochloric acid solution was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The molar ratio of the mixed solution was tetraethoxysilane: octylamine: ethanol: cobalt chloride: hydrochloric acid: water = 1: 0.34: 1.18: 0.0105: 0.034: 38. The solid product was filtered off from the obtained suspension, vacuum dried at 100 ° C., and then heated at 600 ° C. for 1 hour to remove organic components. The evaluation results of the composites are shown in Table 1. Table 4 shows the repeated deodorizing performance of acetaldehyde.

(比較例4)
市販の粉末消臭剤(ラサ工業製KD411G)を評価した。評価結果を表1に示す。また、アセトアルデヒドの繰り返し消臭性能を表4に示す。
(Comparative Example 4)
A commercially available powder deodorant (KD411G manufactured by Rasa Industries, Ltd.) was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. Table 4 shows the repeated deodorizing performance of acetaldehyde.

表1
Table 1

表2
Table 2

表3
Table 3

表4
Table 4

Claims (6)

1次細孔が形成された粒子を含む多孔質シリカであって、前記1次細孔が形成された粒子が、粒度が1〜100nmである金属含有物質を含み、比表面積が500m2/g以上であり、前記金属含有物質が1次細孔内表面に局在して分布し、前記金属含有物質の粒子が内包されており、金属含有量が0.08wt%以上であり、前記金属が、亜鉛、銅、マンガン、及びコバルトからなる群より選ばれる1種以上である、多孔質シリカ。 Porous silica containing particles in which primary pores are formed, wherein the particles in which the primary pores are formed contain a metal-containing substance having a particle size of 1 to 100 nm and a specific surface area of 500 m 2 / g. As described above, the metal-containing substance is localized and distributed on the inner surface of the primary pores, the particles of the metal-containing substance are included, the metal content is 0.08 wt% or more, and the metal is Porous silica, which is one or more selected from the group consisting of zinc, copper, manganese, and cobalt. 前記1次細孔が形成された粒子同士の結合による粒子間隔からなる二次細孔を有する、請求項1に記載の多孔質シリカ。 The porous silica according to claim 1, which has secondary pores composed of particle intervals formed by bonding particles in which the primary pores are formed. 明度L*が80以上である、請求項1又は2に記載の多孔質シリカ。 The porous silica according to claim 1 or 2, wherein the lightness L * is 80 or more. 前記1次細孔の細孔径が1から20nmである、請求項1〜3のいずれかに記載の多孔質シリカ。 The porous silica according to any one of claims 1 to 3, wherein the pore diameter of the primary pores is 1 to 20 nm. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の多孔質シリカを含む消臭剤。 The deodorant containing the porous silica according to any one of claims 1 to 4. 水溶液に、脂肪酸金属塩、界面活性剤、及びシリカ源を添加して脂肪酸金属塩と界面活性剤とが混合したミセル構造表面に前記シリカ源を集積させ、
塩基性水溶液を分散液に添加して前駆体を成形し、前記前駆体においては、シリカの壁が形成されており、前記シリカの壁の内側に前記脂肪酸金属塩が局在し、
前記前駆体を濾過して乾燥し、
前記前駆体を焼成して前記ミセル構造中の前記界面活性剤を除去し、焼成の熱により生成された前記脂肪酸金属塩由来の金属含有物質を含む多孔質シリカの製造方法。
The fatty acid metal salt, the surfactant, and the silica source are added to the aqueous solution, and the silica source is accumulated on the surface of the micellar structure in which the fatty acid metal salt and the surfactant are mixed.
A basic aqueous solution was added to the dispersion to form a precursor, and in the precursor, a silica wall was formed, and the fatty acid metal salt was localized inside the silica wall.
The precursor is filtered, dried and
A method for producing porous silica containing a metal-containing substance derived from the fatty acid metal salt produced by calcining the precursor to remove the surfactant in the micellar structure.
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