JP6762718B2

JP6762718B2 - 表面処理銅粉およびその製造方法

Info

Publication number: JP6762718B2
Application number: JP2016000603A
Authority: JP
Inventors: 優樹金城; 井上　健一; 健一井上; 英史藤田
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2016-01-05
Filing date: 2016-01-05
Publication date: 2020-09-30
Anticipated expiration: 2036-01-05
Also published as: JP2017122252A

Description

本発明は、表面処理銅粉およびその製造方法に関し、特に、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの積層セラミック電子部品の内部電極などを形成するための導電性ペーストに使用するのに適した表面処理銅粉およびその製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサの一般的な製造方法では、まず、チタン酸バリウム系セラミックなどの誘電体グリーンシートを複数枚用意し、各々のシートの上に、内部電極用の導電性ペーストを所定のパターンで印刷し、これらのシートを積み重ねて圧着することによって、誘電体グリーンシートと導電性ペースト層が交互に積層された積層体を作製する。この積層体を所定の形状の複数のチップに切断した後、高温で同時に焼成して、積層セラミックコンデンサの素体を作製する。次いで、この素体の内部電極が露出する端面に、導電性粉体、ガラス粉末および有機ビヒクルを主成分とする外部電極用の導電性ペーストを塗布し、乾燥した後、高温で焼成することによって外部電極を形成する。その後、必要に応じて外部電極にニッケルやスズなどのめっき層を電気めっきなどにより形成する。

従来、このような積層セラミックコンデンサなどの内部電極などを形成するための導電性ペーストに使用する金属材料として、パラジウム、銀−パラジウム、白金などが使用されていたが、これらは高価な貴金属であるため、コストがかかるという問題があった。そのため、近年では、ニッケルや銅などの卑金属を使用するのが主流になってきており、現在では、主にニッケル微粒子（積層セラミックコンデンサの大きさや容量などにもよるが、一般に平均粒径０．１〜０．５μｍのニッケル微粒子）が使用されている。また、銅は、ニッケルと比べて、導電率が高く、融点が低いため、積層セラミックコンデンサの特性を改善し、焼成時の低温化などの生産時の省エネに寄与することが可能であり、内部電極用の金属材料の有望な一つとして期待されている。

しかし、導電性ペースト中の導電性粉体として銅粉を使用して積層セラミックコンデンサを製造すると、誘電体グリーンシートと導電性ペースト層が交互に積層された積層体を焼成する際に、導電性ペースト中の銅粉よりも誘電体グリーンシートの焼結開始温度が高く、熱収縮率が低いため、銅粉の焼結層の収縮により焼成の途中で誘電体グリーンシート側に引張応力が作用して、焼成により形成されたセラミックにクラックが生じて割れ易くなる。特に、導電性ペースト中の導電性粉体として銅微粒子を使用すると、銅微粒子の焼結開始温度は銅のバルクの融点（１０８３℃）よりも低いため、上記の問題がさらに顕著になる。

一方、積層セラミックコンデンサの製造に使用する銅超微粉などの金属超微粉の耐酸化性や熱収縮特性を改善するために、化学的気相反応によって製造された平均粒径０．１〜１．０μｍの銅超微粉などの金属超微粉の表面に、Ｙ、ＺｒおよびＬａからなる群から選ばれた１以上の元素の硫黄含有化合物を存在させるとともに、金属超微粉全体に対して、硫黄含有化合物に含まれる元素の合計量およびＳ量をそれぞれ０．０５〜６質量％および０．０４〜４質量％にして、表面処理した金属超微粉が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第３９４７１１８号公報（段落番号００１６−００２８）

しかし、特許文献１の金属超微粉は、表面処理の前に、化学的気相反応により製造された金属超微粉を液中に分散させたスラリーをホモミキサなどの分散機で予備分散処理する必要があるため、金属超微粉が酸化し易い銅微粉である場合には、予備分散処理において銅超微粉の粒子に加わるエネルギーによって酸化して、積層セラミックコンデンサなどの内部電極などの形成に使用すると、導電性が低下するおそれがある。

そのため、銅粉の酸化を抑制するとともに焼結開始温度を高くして、焼成時の熱収縮温度を高温側にシフトさせることが望まれる。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銅粉の酸化を抑制し且つ焼結開始温度を高くすることができる、表面処理銅粉およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、湿式還元法によって製造された銅粉が液中に分散したスラリーに、ジルコニウム、ランタンおよびイットリウムからなる群から選ばれる１以上の元素を含む水溶液を添加して、銅粉の表面に上記の元素を存在させる表面処理を行うことにより、銅粉の酸化を抑制し且つ焼結開始温度を高くすることができる、表面処理銅粉およびその製造方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による表面処理銅粉の製造方法は、湿式還元法によって製造された銅粉が液中に分散したスラリーに、ジルコニウム、ランタンおよびイットリウムからなる群から選ばれる１以上の元素を含む水溶液を添加して、銅粉の表面に上記の元素を存在させる表面処理を行うことを特徴とする。

この表面処理銅粉の製造方法において、表面処理が、窒素雰囲気中において上記のスラリーに上記の元素を含む水溶液を添加して攪拌することによって行われるのが好ましい。また、銅粉を製造する湿式還元法が、水酸化銅が水に懸濁した液に還元剤を添加して一次還元を行って亜酸化銅を生成させた後に、この亜酸化銅が水に懸濁した液に還元剤を添加して二次還元を行って銅を生成させる方法であるのが好ましく、銅粉の平均粒径が０．１〜１０μｍであるのが好ましい。

また、本発明による表面処理銅粉は、銅粉の表面に、ジルコニウム、ランタンおよびイットリウムからなる群から選ばれる１以上の元素が存在し、酸素含有量が１質量％以下であることを特徴とする。

この表面処理銅粉中の上記の元素の含有量が０．０１〜１質量％であるのが好ましく、表面処理銅粉の熱機械的分析により求めた焼結開始温度が５００〜１０００℃であるのが好ましい。また、表面処理銅粉の平均粒径が０．１〜１０μｍであるのが好ましく、表面処理銅粉のＢＥＴ比表面積が０．５〜５ｍ^２／ｇであるのが好ましい。また、表面処理銅粉中の硫黄含有量は、０．３質量％以下であるのが好ましく、上記の元素がランタンまたはイットリウムの場合には、表面処理銅粉中の硫黄含有量が０．０４質量％未満であるのが好ましい。

なお、本明細書中において、「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）をいい、「焼結開始温度」とは、熱機械分析（ＴＭＡ）において３００℃のときの測定試料の長さに対して０．５％収縮したときの温度をいう。

本発明によれば、銅粉の酸化を抑制し且つ焼結開始温度を高くすることができる、表面処理銅粉およびその製造方法を提供することができる。

実施例１〜４および７〜８と比較例１で得られた銅粉中のＺｒ含有量に対する銅粉の収縮開始温度の関係を示す図である。実施例１〜３および５〜６と比較例１で得られた銅粉中の添加元素の含有量に対する銅粉の収縮開始温度の関係を示す図である。

本発明による表面処理銅粉の製造方法の実施の形態では、湿式還元法によって製造された銅粉が（窒素ガスにより脱気して溶存酸素を除去した純水などの）液中に分散したスラリーに、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選ばれる１以上の元素を含む水溶液を添加して、銅粉の表面に上記の元素を存在させる表面処理を行う。湿式還元法により製造された銅粉を使用すれば、化学的気相反応により製造された銅粉を液中に分散させてスラリー化するために必要であったホモミキサなどの分散機による予備分散処理が必要なくなるため、表面処理銅粉中の酸素含有量を低減させて、導電性ペーストに使用した場合に導電性を向上させることができる。

この表面処理銅粉の製造方法において、銅粉を製造する湿式還元法は、銅（ＩＩ）塩の水溶液をアルカリで中和して得られた水酸化銅（ＩＩ）が水に懸濁した液に（ヒドラジン水溶液などの）還元剤を添加して一次還元を行って亜酸化銅（酸化銅（Ｉ））を生成させた後に、この亜酸化銅が水に懸濁した液に（ヒドラジン一水和物などの）還元剤を添加して二次還元を行って金属銅を生成させる方法であるのが好ましい。このようにして生成した略球状の銅粉の平均粒径は、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜１μｍであるのがさらに好ましい。

上記の表面処理銅粉の製造方法において、銅粉の表面処理は、窒素雰囲気中において、上記の（銅粉が液中に分散した）スラリーに上記の元素（Ｚｒ、ＬａおよびＹからなる群から選ばれる１以上の元素）を含む水溶液を添加して攪拌することによって行われるのが好ましい。上記の元素を含む水溶液として、上記の元素の塩またはその水和物の水溶液を使用することができる。この塩として、硫酸塩、オキシ硝酸塩、硝酸塩、塩酸塩またはアンモニウム塩のうち、（２０℃の水に対する溶解度が１（ｇ／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ）以上である）水溶性の塩を使用することができる。この水溶性の塩の使用量によって、銅粉の表面に存在する上記の元素の量を調整することができる。なお、表面処理を窒素雰囲気中で行うために、表面処理を行う反応槽内の液面の上方および液中の少なくとも一方に窒素ガスを吹き込むのが好ましい。また、表面処理の際の攪拌は、１０〜６０℃において５〜１２０分間行うのが好ましい。

また、表面処理後の反応液を固液分離して固形分を（好ましくは、真空中または（窒素雰囲気中などの）不活性ガス雰囲気中において）乾燥した後、解砕するのが好ましい。

本発明による表面処理銅粉の実施の形態では、銅粉の表面に、ジルコニウム、ランタンおよびイットリウムからなる群から選ばれる１以上の元素が存在し、表面処理銅粉中の酸素含有量が１質量％以下（好ましくは０．０１〜１質量％）である。なお、上記の元素は、銅粉の表面に（分析により検出できる程度に）存在していればよく、上記の元素が単独で存在する場合の他、酸素、窒素、硫黄などとの化合物として存在してもよい。また、上記の元素またはその化合物が、銅粉の表面に被着している場合の他、銅粉の表面を被覆している場合でもよい。このように銅粉の表面にジルコニウム、ランタンおよびイットリウムからなる群から選ばれる１以上の元素を存在させることにより、銅粉の焼結開始温度を高くして、焼成時の熱収縮温度を高温側にシフトさせることができる。また、表面処理銅粉中の酸素含有量を１質量％以下にすれば、導電性ペーストとして使用した場合に、優れた導電性の導電膜を形成することができる。

このような表面処理銅粉は、上述した本発明による表面処理銅粉の製造方法の実施の形態により製造することができる。

この表面処理銅粉中の上記の元素の含有量は、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０３〜１質量％であるのがさらに好ましい。なお、上記の元素のうち、ランタンを使用すれば、より少ない量で銅粉の焼結開始温度を高めることができる。また、表面処理銅粉の平均粒径は、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜１μｍであるのがさらに好ましい。表面処理銅粉のＢＥＴ比表面積は、０．５〜５ｍ^２／ｇであるのが好ましく、１．５〜２．５ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。表面処理銅粉のタップ密度は、１．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましく、３．０〜４．０／ｃｍ^３であるのがさらに好ましい。表面処理銅粉中の炭素含有量は、０．０１〜０．１質量％であるのが好ましく、０．０３〜０．０８質量％であるのがさらに好ましい。

なお、銅粉の表面処理の際に上記の元素の硫酸塩またはその水和物の水溶液を使用した場合には、表面処理銅粉中の硫黄含有量が多くなるが、硫黄は他の金属と反応して化合物を形成して銅粉の導電性を阻害するおそれがあるので、硫黄含有量は少ないのが望ましい。本発明による表面処理銅粉の製造方法の実施の形態では、銅粉の表面処理の際に上記の元素の硫酸塩またはその水和物の水溶液を使用した場合でも、表面処理銅粉中の硫黄含有量を０．３質量％以下（好ましくは０．００１〜０．３質量％、さらに好ましくは０．２５質量％以下）にすることができる。また、上記の元素がランタンまたはイットリウムの場合には、表面処理銅粉中の硫黄含有量を０．０４質量％未満（好ましくは０．０１〜０．０３５質量％）にすることができる。

また、本発明による表面処理銅粉の製造方法の実施の形態により、表面処理銅粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）により求めた焼結開始温度を（表面処理を行わない銅粉よりも高い）５００〜１０００℃にすることができる。なお、表面処理銅粉を積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの積層セラミック電子部品の内部電極などを形成するための導電性ペーストに使用する場合には、表面処理銅粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）により求めた焼結開始温度を、誘電体グリーンシートの焼結開始温度に近づけてセラミックの割れを防止するために、５２０〜９００℃にするのが好ましい。

以下、本発明による表面処理銅粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、硝酸銅三水和物（圓商産業株式会社製）の濃度が５０．１質量％の硝酸銅（ＩＩ）水溶液９４１．６ｇと、純水３８７．６ｇと、クエン酸一水和物７３．９ｇを純水５４９．６ｇに溶解させたクエン酸水溶液とを混合して撹拌し、硝酸銅（ＩＩ）とクエン酸の混合液を用意するとともに、４８．８質量％の水酸化ナトリウム水溶液３５８．６ｇと純水５４３．０ｇとを混合して得られた水酸化ナトリウム希釈水溶液を用意した。

次に、容量４Ｌの反応槽に上記の水酸化ナトリウム希釈水溶液を入れ、撹拌機により回転数３５０ｒｐｍで撹拌しながら、液温を２７℃に保持して、反応槽内の水溶液の上方の部分に窒素ガスを吹き込み、排気されるガス中の酸素濃度が０．２体積％以下になった時点で攪拌を停止し、その直後に、上記の硝酸銅（ＩＩ）とクエン酸の混合液を水酸化ナトリウム希釈水溶液に添加し、その後、上記の撹拌を再開して、水酸化銅（ＩＩ）を生成させた。

この反応液（水酸化銅（ＩＩ）が水に懸濁した液）の攪拌と反応槽内への窒素ガスの吹き込みを継続しながら、液温を３５℃に昇温し、水和ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の８０％ヒドラジン一水和物）２１．３ｇを純水５５１．６ｇに溶解させたヒドラジン水溶液を添加した後、反応液の液温を７０℃に昇温して１２０分間保持することによって一次還元を行って亜酸化銅（酸化銅（Ｉ））を生成させた。

この反応液（亜酸化銅が水に懸濁した液）を冷却して液温を５０℃にし、水和ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の８０％ヒドラジン一水和物）４０．５ｇを添加して６０分間保持した。その後、反応液の液温を５０℃に維持しながら水和ヒドラジン（大塚化学株式会社製のヒドラジン一水和物）５０．７ｇを添加して６０分間保持した。その後、反応液の液温を９０℃に昇温して１８０分間保持することによって二次還元を行って、金属銅を生成させた後、反応液の攪拌と反応槽内への窒素ガスの吹き込みを停止した。

この反応液を固液分離して固形分を純水で水洗し、窒素雰囲気中において１１０℃で９時間加熱する乾燥処理を行うことによって銅粉を得た。

また、銅粉の表面処理水溶液として、純水６０ｇと硫酸ジルコニウム四水和物（キシダ化学株式会社製）３.９０ｇを混合した硫酸ジルコニウム水溶液を用意した。また、反応槽としての１Ｌのビーカーに（窒素ガスにより脱気して溶存酸素を除去した）純水３００ｇを入れ、撹拌機により回転数６６０ｒｐｍで撹拌しながら、液温を１５℃に保持して、反応槽内の液上に１Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込み、排気されるガス中の酸素濃度を０体積%にした後、上記の銅粉１００ｇを添加して、銅粉分散スラリーを得た。この銅粉分散スラリーに上記の硫酸ジルコニウム水溶液を添加し、１５℃で６０分間撹拌保持して、銅粉の表面処理を行った後、窒素ガスの吹き込みを停止した。この反応液を固液分離して固形分を真空中において１７０℃で１２時間加熱する乾燥処理を行い、解砕した後、目開き３２μｍの篩に通した。

このようにして表面処理した銅粉について、粒度分布、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を求め、表面処理銅粉中の酸素含有量、炭素含有量および硫黄含有量と、表面処理により添加されて表面に被着した元素の含有量を測定するとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

表面処理銅粉の粒度分布として、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ））により測定した体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）および累積９９％粒子径（Ｄ_９９）を求めた。その結果、表面処理銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．４１μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は０．７６μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は８．０４μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ_９９）は２３．４４μｍであった。

表面処理銅粉のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を用いてＢＥＴ法により求めた。その結果、表面処理銅粉のＢＥＴ比表面積は１．９ｍ^２／ｇであった。

表面処理銅粉のタップ密度（ＴＡＰ）は、特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、表面処理銅粉を内径６ｍｍの有底円筒形の容器に充填して銅粉層を形成し、この銅粉層に上部から０．１６Ｎ／ｍ^２の圧力を加えた後、銅粉層の高さを測定し、この銅粉層の高さの測定値と、充填された表面処理銅粉の重量とから、表面処理銅粉の密度を求めて、表面処理銅粉のタップ密度とした。その結果、表面処理銅粉のタップ密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。

表面処理銅粉中の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製のＴＣ−４３６型）により測定した。その結果、表面処理銅粉中の酸素含有量は０．８５質量％であった。

表面処理銅粉中の炭素含有量と硫黄含有量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。その結果、表面処理銅粉中の炭素含有量は０．０７質量％であり、硫黄含有量は０．２３０質量％であった。

銅粉の表面に被着した添加元素（Ｚｒ）の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（サーモ・ジャーレル・アッシュ社製のＩＲＩＳ／ＡＰ）によって測定した。その結果、銅粉の表面に被着した添加元素（Ｚｒ）の含有量は９４００ｐｐｍ（０．９４質量％）であった。

表面処理銅粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）は、表面処理銅粉を直径５ｍｍ、高さ３ｍｍのアルミナパンに詰めて、熱機械的分析（ＴＭＡ）装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製のＴＭＡ／ＳＳ６２００）の試料ホルダ（シリンダ）にセットし、測定プローブにより荷重１４７０ｍＮで１分間押し固めて作製した測定試料について、２００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流入しながら、測定荷重９８０ｍＮで荷重を付与して、常温から昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、測定試料の収縮率を測定した。この熱機械分析（ＴＭＡ）において３００℃のときの測定試料の長さに対して０．５％収縮したときの温度を焼結開始温度とすると、表面処理銅粉の焼結開始温度は８５０℃であった。

［実施例２］
表面処理水溶液として、純水６０ｇと硫酸ジルコニウム四水和物１.９５ｇを混合した硫酸ジルコニウム水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、表面処理した銅粉を作製し、粒度分布、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を求め、表面処理銅粉中の酸素含有量、炭素含有量および硫黄含有量と、表面処理により添加されて表面に被着した元素（Ｚｒ）の含有量を測定するとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、表面処理銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．４０μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は０．７１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１．４５μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ_９９）は１５．３４μｍであった。表面処理銅粉のＢＥＴ比表面積は２．２ｍ^２／ｇであり、タップ密度は３．７ｇ／ｃｍ^３であった。表面処理銅粉中の酸素含有量は０．８３質量％、炭素含有量は０．０６質量％、硫黄含有量は０．１１３質量％であり、銅粉の表面に被着した添加元素（Ｚｒ）の含有量は４８００ｐｐｍ（０．４８質量％）であった。また、表面処理銅粉の焼結開始温度は６３７℃であった。

［実施例３］
表面処理水溶液として、純水６０ｇと硫酸ジルコニウム四水和物７.７９ｇを混合した硫酸ジルコニウム水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、表面処理した銅粉を作製し、粒度分布、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を求め、表面処理銅粉中の酸素含有量、炭素含有量および硫黄含有量と、表面処理により添加されて表面に被着した元素（Ｚｒ）の含有量を測定するとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、表面処理銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．３９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は０．７１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は７．３１μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ_９９）は２３．２１μｍであった。表面処理銅粉のＢＥＴ比表面積は１．８ｍ^２／ｇであり、タップ密度は３．７ｇ／ｃｍ^３であった。表面処理銅粉中の酸素含有量は０．４５質量％、炭素含有量は０．０４質量％、硫黄含有量は０．０６９質量％であり、銅粉の表面に被着した添加元素（Ｚｒ）の含有量は１６００ｐｐｍ（０．１６質量％）であった。また、表面処理銅粉の焼結開始温度は５２６℃であった。

［実施例４］
乾燥処理を窒素雰囲気中において１２０℃で９時間加熱することによって行った以外は、実施例２と同様の方法により、表面処理した銅粉を作製し、粒度分布、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を求め、表面処理銅粉中の酸素含有量、炭素含有量および硫黄含有量と、表面処理により添加されて表面に被着した元素（Ｚｒ）の含有量を測定するとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、表面処理銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．４０μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は０．７０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１．４１μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ_９９）は１２．６５μｍであった。表面処理銅粉のＢＥＴ比表面積は２．１ｍ^２／ｇであり、タップ密度は３．７ｇ／ｃｍ^３であった。表面処理銅粉中の酸素含有量は０．７３質量％、炭素含有量は０．０６質量％、硫黄含有量は０．１１７質量％であり、銅粉の表面に被着した添加元素（Ｚｒ）の含有量は４９００ｐｐｍ（０．４９質量％）であった。また、表面処理銅粉の焼結開始温度は６０４℃であった。

［実施例５］
表面処理水溶液として、純水６０ｇと硫酸ランタン九水和物（三津和化学薬品株式会社製）２.６２ｇを混合した硫酸ランタン水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、表面処理した銅粉を作製し、粒度分布、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を求め、表面処理銅粉中の酸素含有量、炭素含有量および硫黄含有量と、表面処理により添加されて表面に被着した元素（Ｌａ）の含有量を測定するとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、表面処理銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．４１μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は０．７４μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１．４９μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ_９９）は１３．５１μｍであった。表面処理銅粉のＢＥＴ比表面積は１．８ｍ^２／ｇであり、タップ密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。表面処理銅粉中の酸素含有量は０．８２質量％、炭素含有量は０．０５質量％、硫黄含有量は０．０１５質量％であり、銅粉の表面に被着した添加元素（Ｌａ）の含有量は５３０ｐｐｍ（０．０５３質量％）であった。また、表面処理銅粉の焼結開始温度は７３３℃であった。

［実施例６］
表面処理水溶液として、酸化イットリウムを硫酸溶液に溶解して得られた２.１３質量％の硫酸イットリウム水溶液４６.９５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、表面処理した銅粉を作製し、粒度分布、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を求め、表面処理銅粉中の酸素含有量、炭素含有量および硫黄含有量と、表面処理により添加されて表面に被着した元素（Ｙ）の含有量を測定するとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、表面処理銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．４１μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は０．７５μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１．６４μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ_９９）は１５．４９μｍであった。表面処理銅粉のＢＥＴ比表面積は１．８ｍ^２／ｇであり、タップ密度は３．５ｇ／ｃｍ^３であった。表面処理銅粉中の酸素含有量は０．８３質量％、炭素含有量は０．０４質量％、硫黄含有量は０．０３０質量％であり、銅粉の表面に被着した添加元素（Ｙ）の含有量は４４０ｐｐｍ（０．０４４質量％）であった。また、表面処理銅粉の焼結開始温度は５２３℃であった。

［実施例７］
表面処理水溶液として、純水６０ｇと硫酸ジルコニウム四水和物０．３９ｇを混合した硫酸ジルコニウム水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、表面処理した銅粉を作製し、粒度分布、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を求め、表面処理銅粉中の酸素含有量、炭素含有量および硫黄含有量と、表面処理により添加されて表面に被着した元素（Ｚｒ）の含有量を測定するとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、表面処理銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．３６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は０．７１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１．２９μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ_９９）は１．９１μｍであった。表面処理銅粉のＢＥＴ比表面積は２．０ｍ^２／ｇであり、タップ密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。表面処理銅粉中の酸素含有量は０．６１質量％、炭素含有量は０．０５質量％、硫黄含有量は０．０２１質量％であり、銅粉の表面に被着した添加元素（Ｚｒ）の含有量は１０００ｐｐｍ（０．１０質量％）であった。また、表面処理銅粉の焼結開始温度は５３９℃であった。

［実施例８］
表面処理水溶液として、純水６０ｇとオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（キシダ化学株式会社製）０．３０ｇを混合したオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、表面処理した銅粉を作製し、粒度分布、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を求め、表面処理銅粉中の酸素含有量、炭素含有量および硫黄含有量と、表面処理により添加されて表面に被着した元素（Ｚｒ）の含有量を測定するとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、表面処理銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．３８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は０．７３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１．３２μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ_９９）は１．８６μｍであった。表面処理銅粉のＢＥＴ比表面積は２．０ｍ^２／ｇであり、タップ密度は３．５ｇ／ｃｍ^３であった。表面処理銅粉中の酸素含有量は０．６７質量％、炭素含有量は０．０５質量％、硫黄含有量は０．００１質量％未満であり、銅粉の表面に被着した添加元素（Ｚｒ）の含有量は７００ｐｐｍ（０．０７質量％）であった。また、表面処理銅粉の焼結開始温度は４６８℃であった。

［比較例１］
表面処理をしなかった以外は、実施例１と同様の方法により、銅粉を作製し、粒度分布、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を求め、銅粉中の酸素含有量、炭素含有量および硫黄含有量を測定するとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．３６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は０．６９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１．５０μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ_９９）は１６．０８μｍであった。銅粉のＢＥＴ比表面積は１．８ｍ^２／ｇであり、タップ密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。銅粉中の酸素含有量は０．４５質量％、炭素含有量は０．０５質量％、硫黄含有量は０．００１質量％であった。また、銅粉の焼結開始温度は４１１℃であった。

［比較例２］
銅粉の表面処理において、反応槽中に純水を入れた後、攪拌機により撹拌する前に、超音波ホモジナイザ（株式会社日本精機製作所製のＵＳ−３００Ｅ）により超音波分散処理を１分間行った以外は、実施例１と同様の方法により、表面処理した銅粉を作製し、粒度分布、ＢＥＴ比表面積を求め、表面処理銅粉中の酸素含有量、炭素含有量および硫黄含有量と、表面処理により添加されて表面に被着した元素（Ｚｒ）の含有量を測定するとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、表面処理銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．４２μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は０．８０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は９．６８μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ_９９）は２５．８９μｍであった。表面処理銅粉のＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇであった。表面処理銅粉中の酸素含有量は１．０６質量％、炭素含有量は０．０５質量％、硫黄含有量は０．２２３質量％であり、銅粉の表面に被着した添加元素（Ｚｒ）の含有量は９６００ｐｐｍであった。また、表面処理銅粉の焼結開始温度は６５２℃であった。

これらの実施例および比較例の表面処理銅粉の特性を表１および表２に示す。

また、実施例１〜４および７〜８と比較例１で得られた銅粉中のＺｒ含有量に対する銅粉の収縮開始温度の関係を図１に示し、実施例１〜３および５〜６と比較例１で得られた銅粉中の添加元素の含有量に対する銅粉の収縮開始温度の関係を図２に示す。図１および図２から、銅粉に添加するＺｒなどの添加元素の量が増大するに従って、収縮開始温度が高くなるのがわかる。

本発明による表面処理銅粉は、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの積層セラミック電子部品の内部電極や、小型積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの外部電極を形成するための導電性ペーストに使用することができる。

Claims

湿式還元法によって製造された銅粉が溶存酸素を除去した液中に分散したスラリーに、窒素雰囲気中において、ランタンを含む水溶液を添加して攪拌することによって、銅粉の表面にランタンを存在させる表面処理を行うことを特徴とする、表面処理銅粉の製造方法。
前記銅粉を製造する湿式還元法が、水酸化銅が水に懸濁した液に還元剤を添加して一次還元を行って亜酸化銅を生成させた後に、この亜酸化銅が水に懸濁した液に還元剤を添加して二次還元を行って銅を生成させる方法であることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理銅粉の製造方法。
前記銅粉の平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面処理銅粉の製造方法。
銅粉の表面にランタンが存在し、酸素含有量が１質量％以下であることを特徴とする、表面処理銅粉。
前記表面処理銅粉中のランタンの含有量が０．０１〜１質量％であることを特徴とする、請求項４に記載の表面処理銅粉。
前記表面処理銅粉の熱機械的分析により求めた焼結開始温度が５００〜１０００℃であることを特徴とする、請求項４または５に記載の表面処理銅粉。
前記表面処理銅粉の平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項４乃至６のいすれかに記載の表面処理銅粉。
前記表面処理銅粉のＢＥＴ比表面積が０．５〜５ｍ^２／ｇであることを特徴とする、請求項４乃至７のいずれかに記載の表面処理銅粉。
前記表面処理銅粉中の硫黄含有量が０．３質量％以下であることを特徴とする、請求項４乃至８のいずれかに記載の表面処理銅粉。
前記表面処理銅粉中の硫黄含有量が０．０４質量％未満であることを特徴とする、請求項９に記載の表面処理銅粉。