JP6760984B2 - セレン化１３族ナノ粒子 - Google Patents

Description

セレン化１３族材料（Group XIII selenide materials）は、幅広い用途の可能性がある半導体である。バンドギャップ領域が広いことから、これらの用途には、光起電デバイス、データ記録装置、非線形光学素子、及びｐｎ接合発光ダイオードのような光センサが含まれている。セレン化物は、様々な直接バンドギャップをもたらす２つの酸化状態、つまり、＋２ ＭＳｅ（Ｍ＝Ｇａ，Ｉｎ）と＋３ Ｍ_２Ｓｅ_３（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）とで存在する（セレン化インジウムでは１．４−２．５ｅＶ、α−Ｉｎ_２Ｓｅ_３では１．４２ｅＶ，β−Ｉｎ_２Ｓｅ_３では１．５５ｅＶ、γ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３では２．００ｅＶ、セレン化ガリウムでは１．８−２．６ｅＶ、α−Ｇａ_２Ｓｅ_３では２．２ｅＶ、β−Ｇａ_２Ｓｅ_３では２．３ｅＶ、Ａｌ_２Ｓｅ_３では３．１ｅＶ）。

セレン化１３族材料は、銅・インジウム・ガリウム・ジセレニド／スルフィド（ＣＩＧＳ）太陽電池のような光起電デバイスの製造に使用できる。商業的な実行可能性のためには、光電池は、化石燃料に対して競争力のあるコストで電気を発生しなければならない。このようなコストの制約を満たすために、光電池には、材料とデバイス製造のコストが低い必要と、太陽光を高効率で電気に変換する必要とがある。材料の合成とデバイスの製造は更に、商業的規模で可能である必要がある。

薄膜から製造される光電池では、材料のコストは、本質的に低い。なぜならば、僅かな量の材料のみが、最大で数ミクロンである活性層を作製するのに必要とされるからである。故に、開発研究の大半は、高効率の薄膜太陽電池を作製することに目を向けてきた。黄銅鉱系ＣＩＧＳデバイスは、大きな潜在的可能性を実証している。ＣｕＩｎＳ_２（１．５ｅＶ）とＣｕＩｎＳｅ_２（１．１ｅＶ）のバンドギャップは、太陽スペクトルに良く合っており、それにより、変換効率が高くなる素地がもたらされている。現在、最大で２０．３％の効率が、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２で達成されている。

セレン化銅、及び／又は、セレン化インジウム、及び／又は、セレン化ガリウムを含むような２元カルコゲニドナノ粉末が、ＣＩＧＳ太陽電池用の開始材料として提案されている。例えば、「Chalcogenide Solar Cells」と題する米国特許公開第ＵＳ ２００７／００９２６４８ Ａ１は、ＩＢ−ＩＩＩＡ族カルコゲニド化合物の膜を形成するための前駆材料として、ＩＢ族−カルコゲニドナノ粒子、及び／又は、ＩＩＩＡ族−カルコゲニドナノ粒子を説明している。

光起電デバイスの吸収層の製造は、通常、費用が高い気相技術又は蒸着技術を伴っている。或いは、合体して大きなグレインを形成するように、ナノ粒子を一緒に融解又は溶解させて薄膜を形成することもできる。例えば、金属酸化物のナノ粒子の膜は、Ｈ_２を用いて還元し、その後、普通はＨ_２Ｓｅを用いてセレン化（selenized）できる。ＷＯ ２００９／０６８８７８ Ａ２として公開された、出願人を同じくするＰＣＴ特許出願で説明されているように、ナノ粒子にセレン源を組み込むことで、費用が高いセレン化工程を不要にでき、それによって、有毒なＨ_２Ｓｅを使用する必要も無くなる。

光起電薄膜用の開始材料として実現可能性のあるナノ粒子は、幾つかの特徴を有しているのが好ましい。第一に、ナノ粒子は小さい必要があり、ナノ粒子の物理的、電気的及び光学特性が、バルク材料である場合の特性と異なるような大きさであるのが好ましい。このような小さい範囲に、電子の波動関数を制限することで、粒子は、「量子閉じ込め」される。これによって、その特性は、バルク材料である場合の特性と、単一の原子である場合の特性との間の中間になる。このようなナノ粒子は、「量子ドット」と呼ばれている。このようなナノ粒子は、集まって密接な塊になることができ、融解すると、より容易に合体できる。第二に、ナノ粒子のサイズの分布は狭く、ナノ粒子は全て、ほぼ同じ温度で融解するのが好ましい。この特徴によって、得られる薄膜の品質は、高く、均一になる。第三に、ナノ粒子が溶液に溶解するのを促進すべく、ナノ粒子は、揮発性の有機キャッピングリガンドによってキャッピングされてよい。しかしながら、キャッピングリガンドは、加熱されると容易に除去されて、これによって、薄膜への炭素の有害な組込みが避けられる必要がある。

セレン化インジウムを調製するのに使用されてきた多くの技術がある。セレン化ガリウムナノ粒子の合成の例は、あまり報告されておらず、セレン化アルミニウムナノ粒子の合成は、本技術分野においてなされているようには見えない。ナノ粒子の合成は、コロイド法、単一源前駆体法（single source precursor methods）、音響化学法、液体アンモニア中メタセシス、化学気相蒸着、及び熱蒸発などを伴っている。

通常、コロイド法は、高温（＞２５０°Ｃ）合成を伴い、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）、ホスホン酸、又はアミンでキャッピングされたナノ粒子を形成する。得られたナノ粒子は、小さく（＜２０ｎｍ）、単分散であって、バルク材料である場合よりも融点が低く、故に、より低い温度でのデバイスの調製を可能としている。

ＴＯＰ又はＴＯＰＯでキャッピングされたＧａＳｅナノ粒子とＩｎＳｅナノ粒子は夫々、金属源として、トリメチルガリウム（ＧａＭｅ_３）とトリメチルインジウム（ＩｎＭｅ_３）を用いて、コロイド状に調製できる。Ｔｕらは、ＧａＳｅナノ粒子とＩｎＳｅナノ粒子を調製するためのコロイド法を説明している（H. Tu et al., Nano Lett., 2006, 6, 116）。Ｓｅは、（ＴＯＰでキャッピングされたナノ粒子の場合）ＴＯＰに、又は、（ＴＯＰＯでキャッピングされたナノ粒子の場合）ＴＯＰとＴＯＰＯの混合物に溶解させられる。２８０℃まで加熱した後、トリメチルガリウム又はトリメチルインジウムの１Ｍ ＴＯＰ溶液を注入し、その後、ナノ粒子を、所定の時間、２６８℃で成長させる。ＧａＳｅナノ粒子は、１８分で２．７ｎｍまで成長する。ＩｎＳｅナノ粒子が３ｎｍに成長する時間は、反応条件に応じて、５０乃至９０分となる。

Ｙａｎｇらは、ＴＯＰ及び／又はＴＯＰＯ、或いは、ヘキシルホスホン酸でキャッピングされたＩｎＳｅナノ粒子を製造する似たような方法を説明している（S. Yang et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 12701）。反応温度と時間に応じて、粒子サイズの範囲は、２．９ｎｍから＞８０ｎｍまでになる。フォトルミネセンス量子収率が約１０％である発光ＧａＳｅナノ粒子は、Ｃｈｉｋａｎらによって説明されたように、同様な方法を用いて作製できる（V. Chikan et al., Nano Lett., 2002, 2, 141）。ＴＯＰ及びＴＯＰＯを、１５０℃で一晩加熱し、ＴＯＰ／Ｓｅを加えて、その混合物を２７８℃まで加熱する。ＧａＭｅ_３のＴＯＰ溶液を注入し、これにより、温度は２５４℃まで下がる。２６６乃至２６８℃まで溶液を加熱し、約２時間、その温度で保持する。冷却すると、ナノ粒子は、空気中で分離される。得られるＧａＳｅナノ粒子の平均粒子サイズは、２乃至６ｎｍの間である。サイズ選択沈殿（size-selective precipitation）又はクロマトグラフィー精製によって、サイズの分布を狭くでき、光ルミネッセンスの最大が３２０乃至４５０ｎｍの間であるような、放射するナノ粒子が得られる。

単一源前駆体法は、所望のナノ粒子の元素を含む単一源分子（single source molecule）を使用する。源分子が熱分解されて、ナノ粒子が形成される。単一源前駆体法を用いて、セレン化インジウムナノ粒子を作ることができる（N. Revaprasadu et al., J. Mater. Chem., 1999, 9, 2885）。直径が５．８乃至７．０ｎｍであって、ＴＯＰＯ又は４−エチルピリジンでキャッピングされたＩｎＳｅナノ粒子は、単一源分子、トリス（ジエチルジセレノカルバマト）インジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｎ（Ｓｅ_２ＣＮＥｔ_２）_３］）を用いて合成されている。ＴＯＰＯでキャッピングされたナノ粒子を調製するために、［Ｉｎ（Ｓｅ_２ＣＮＥｔ_２）_３］をＴＯＰに溶解させ、その後、２５０℃のＴＯＰＯに注入する。温度が初期降下した後、２４０℃で３０分、溶液を保持する。４−エチルピリジンでキャッピングされたＩｎＳｅを調製するためには、［Ｉｎ（Ｓｅ_２ＣＮＥｔ_２）_３］を、１００℃で１時間、４−エチルピリジン中で撹拌する。１６７℃まで温度を上昇させて、混合物を２４時間還流する。

ナノ粒子の音響化学合成は、溶媒中で前駆体材料を超音波処理することを伴っている。バルクのＧａＳｅ単結晶を、超音波処理によってナノ粒子に変換することができる（K. Allakhverdiev et al., Phys. Stat. Sol. (a), 1997, 163, 121）。環境条件下で、６０分間、メタノール中にて結晶を超音波分解した後、＜３０ｎｍであるナノ粒子が得られる。

液体媒介メタセシス反応は、アンモニアのような液体媒体の存在下で、２つの化学種が交換する（exchange）反応である。直径が＜５０ｎｍである球状のＧａ_２Ｓｅ_３ナノ粒子とＩｎ_２Ｓｅ_３ナノ粒子は、液体アンモニア中における１３族の塩化物とＮａ_２Ｓｅのメタセシスによって生成される（G.A. Shaw et al., Inorg. Chem., 2001, 40, 6940）。典型的な反応では、２ＧａＣｌ_３又は２ＩｎＣｌ_３が、液体アンモニア中にて、３Ｎａ_２Ｓｅと化学量論的に（stoichiometrically）反応して、非晶相が形成される。その固体を、２５０乃至３００℃で、２乃至３６時間アニールすると、結晶相が形成される。この方法で生じたナノ粒子は、通常、直径が最大で数ミクロンであるような大きな凝集体を形成する。

化学気相蒸着法（ＣＶＤ）は、半導体材料の膜を作製するのに使用される。ＩｎＳｅナノ粒子とＧａＳｅナノ粒子は、ＣＶＤを用いて形成できる。ＩｎＳｅナノ粒子は、［（ＥｔＭｅ_２Ｃ）ＩｎＳｅ］_４を熱分解することで、静的環境にて、２９０℃でＫｂｒ基板上にて成長している。得られたナノ粒子は、球状の構造を有しており、平均直径が８８ｎｍである。同様に、［（^ｔＢｕ）ＧａＳｅ］_４を用いて、平均直径が４２ｎｍであるＧａＳｅナノ粒子を、アルゴン流下で３３５℃にて成長させることができる。得られたナノ粒子は、「真珠の首飾り（string of pearls）」構造として説明された疑球状構造を有している（S. Stoll et al., Chem. Vap. Deposition, 1996, 2, 182）。これらの条件下で、ナノ粒子の形成は、通常、２０分以内で完了する。

熱蒸発は、キャリアガスが流れている条件下で、材料のバルク源を蒸発させて、その後、冷却して基板に堆積させることで、材料の薄膜を堆積する工程を含んでいる。Ｉｎ_２Ｓｅ_３ナノワイヤは、熱蒸発技術を用いて合成されており、当該技術では、バルクのＩｎ_２Ｓｅ_３が、キャリアガスが流れている条件下で管状炉に入れられる。炉は、金触媒で覆われたシリコン基板を含んでおり、ナノ粒子は、温度を上昇することで基板上に成長する。例えば、Ｌｉらは、アルゴンキャリアガスを用いたセレン化インジウムナノワイヤの成長を説明しており、源の温度は９４０℃まで、また、基板の温度は６９０℃まで上昇し、９０分間温度が維持されている（Y. Li et al., J. Mater. Chem., 2011, 21, 6944）。７００℃の温度で６０ｍＴｏｒｒでＮ_２ガス中に２％のＨ_２を含む状況下でＩｎ_２Ｓｅ_３ナノワイヤを形成したことも報告されている（H. Peng et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 34）。

セレン化１３族ナノ粒子の膜を形成する方法は、このような膜を用いるデバイスが実現可能である場合に、経済的な競争力を有する必要がある。そのような方法は、これらに限定されないが、印刷又はスプレー処理を伴っている。従来技術で説明されたセレン化１３族の合成は、薄膜に処理される材料を商業的規模で調製するのには好ましくない。なぜならば、それら従来技術の方法は、上述した重要な特徴をもたらさないからである。つまり、従来技術は、融点が低く、サイズの分布が狭く、揮発性のキャッピングリガンドを有するセレン化１３族ナノ粒子を生成するような拡張性のある反応をもたらさない。例えば、熱注入技術は、非常の低い収率で物質を生成し、商業的規模にするのは容易ではない。超音波化学合成と液体メタセシスのようなその他の技術は、粒子サイズと単分散性とを含むナノ粒子の物理的特性を緻密に制御することができない。

可撓性基板に印刷できる太陽電池は、従来の真空蒸着太陽電池に対して、コスト効率が魅力的に高い代替物となる。なぜならば、材料は、真空が不要な、溶液で処理できる印刷技術によって堆積できるからである。故に、高品質で均一なＭ−Ｓｅ材料（Ｍ＝Ｇａ，Ｉｎ）を製造するための簡単で、低温である技術が必要とされている。Ｍ−Ｓｅ材料は、水性媒体及び有機媒体中に容易に分散でき、溶液処理堆積技術を用いて、速く経済的にデバイスを製造することを可能とし、可撓性基板上の低コストの太陽電池に対して高まりつつある要求を満たす。光起電デバイスにおける使用に加えて、セレン化１３族ナノ粒子は、光学情報データ記録用途に使用される有機染料の代替物として魅力的であり得る。

セレン化１３族ナノ粒子を作製する方法が説明される。本明細書で使用されているように、用語セレン化１３族は、式Ｍ_ｘＳｅ_ｙを有する化合物に言及しており、ここで、Ｍは、Ｇａ又はＩｎであり、０＜ｘ及び０＜ｙである。また、本明細書で使用されているように、用語ナノ粒子は、粒子の如何なる特定の形状にも限定されず、球状、平板状、細長、渦巻き状などの粒子であってよい。本発明の方法は、セレノール（selenol）化合物と１３族イオン前駆体を反応させる工程を含んでいる。用語セレノールは、式Ｒ−ＳｅＨを有する化合物に言及しており、ここでＲは、有機基である。

開示されている方法に基づいて調製されたナノ粒子は、Ｍ_ｘＳｅ_ｙ半導体コアと、有機キャッピングリガンドとを有する。セレノールは、半導体コアに組み込むためのセレン源をもたらし、更には、有機キャッピングリガンドをもたらす。有機基Ｒは、Ｓｅ−Ｃ共有結合によって、ナノ粒子表面と結合する。ナノ粒子は、硫黄のような非Ｓｅカルコゲニドをほとんど含んでいない。

開示されているナノ粒子は、半導体膜を調製する溶液ベースの方法に特に適している。例えば、ナノ粒子は、ＣＩＧＳ材料の膜を作るのに使用されてよく、これは、Ｍ_ｘＳｅ_ｙナノ粒子とＣｕＳｅナノ粒子を共堆積し（co-depositing）、得られた膜を焼結することでなされる。有機キャッピングリガンドは、有機溶媒におけるナノ粒子の可溶性／分散性を高めて、ナノ粒子の膜を堆積するためのインク、ペーストやその他の調製物にナノ粒子を使用可能とする。セレノールキャッピングリガンドは、焼結中にてセレンリッチな雰囲気をもたらす。幾つかの実施形態では、キャッピングリガンド由来のセレンは、焼結中にＣＩＧＳ膜に適量のセレンを維持するのに通常要求されるような、更なるセレン化工程を含める必要を無くす。このようなセレン化工程は、費用がかかるものであり、大抵の場合、Ｈ_２Ｓｅガスのような毒性物質の使用を伴っている。

本明細書に開示されている方法は、幾つかの利点を提供する。ナノ粒子の化学量論的組成（stoichiometry）は、加えられる複数の前駆体の化学量論的組成を変化させることで細かく調整でき、当該方法は、化学量論的組成が、前駆体のもので本質的に決定されてしまう単一源前駆体法を越えた独特の利点を与える。開示されている方法は、ＩｎＭｅ_３やＧａＭｅ_３のような、自然発火性の有機金属前駆体を使用しない。更に、核形成及び成長について従来技術で説明されている反応温度よりも、反応温度が非常に低い（例えば、＜２００℃）。反応は、酸素を排除するために、窒素が若干過圧な条件下で行われるが、高圧や真空は必要とされないので、ＣＶＤと熱蒸発技術を越える利点が提供される。全体的に見て、反応は、高い収率ともたらし、商業的拡張性がある。

図１は、１−オクタデセン中で合成されたセレン化インジウムナノスクロール（nanoscrolls）のＸＲＤパターンであって、ナノ粒子材料を示唆する広いピークを示している。ピークは、ＩｎＳｅの立方相（K.H. Park et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14780）と比較されている。

図２は、１−オクタデセン中で合成されたセレン化インジウムナノ粒子のＴＥＭ像である。

図３は、１−オクタデセン中で合成されたセレン化インジウムナノ粒子の熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフである。

図４は、セレン化インジウムナノ粒子膜のＸＲＤパターンであり、当該ナノ粒子膜は、堆積した後に５００℃で窒素下でアニールされるか（黒トレース）、ＣｕＳｅナノ粒子の存在下で、セレン雰囲気で５００℃でアニールされている（赤トレース）。ＣｕＳｅナノ粒子の存在下でアニールすることで、正方晶ＣｕＩｎＳｅ_２への変換が可能となる。

図５は、二セレン化銅インジウムの大きなグレインを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、当該グレインは、セレンリッチな雰囲気中でセレン化インジウムとセレン化銅の混合物をアニールすることで形成されている。

図６は、二セレン化銅インジウム膜のＸＲＤパターンである。その膜は、乾燥Ｎ_２下で、予熱したホットプレート上にあるガラス基板上にて、混合したセレン化インジウムナノ粒子とセレン化銅ナノ粒子を、高速熱アニールすることで作製した。反射は、ＪＣＰＤＳデータベースの黄銅鉱ＣｕＩｎＳｅ_２のピーク位置（00-040-1487）に合っている。

図７は、オレイン酸／ターミノル（Therminol:登録商標）６６中で合成されたセレン化インジウムナノ粒子のＸＲＤパターンである。

図８は、オレイン酸／ターミノル６６中で合成されたセレン化インジウムナノ粒子のＴＥＭ像である。球状ナノ粒子の直径は、３乃至５ｎｍである。

図９は、オレイン酸／ターミノル６６中で合成されたセレン化インジウムナノ粒子のＴＧＡである。

図１０は、オレイルアミン中で合成されたセレン化インジウムナノ粒子のＸＲＤパターンである。

図１１は、オレイルアミン中で合成されたセレン化インジウムナノ粒子のＴＥＭ像である。球状ナノ粒子の直径は、２乃至３ｎｍである。

図１２は、オレイルアミン中で合成されたセレン化インジウムナノ粒子のＴＧＡである。

図１３は、オレイン酸／ターミノル６６中で合成されたセレン化ガリウムナノ粒子のＸＲＤパターンである。プロットは、Ｎ_２下にて２６０℃で１０分間アニールされた膜と併せて、合成されたままの(as-synthesized)物質を示している。反射は、ＪＣＰＤＳデータベースの単斜晶系Ｇａ_２Ｓｅ_３のピーク位置（00-044-0931）に合っている。

図１４は、セレン化ガリウムナノ粒子のＴＧＡである。

図１５は、１−オクタデセン／オレインアミン中で合成されたセレン化ガリウムナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。角度が大きい反射は、ＪＣＰＤＳデータベースの単斜晶系（β−相）Ｇａ_２Ｓｅ_３のピーク位置（00-044-0931）に合っている。（２００）ピークの明らかな分裂は、合成されたままの物質が、低次対称性疑β相で結晶化されていることを示唆している。

図１６は、セレン化ガリウムナノ粒子の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。

図１７は、セレン化ガリウムのＵＶ−可視光吸収スペクトルであり、約４９５ｎｍにピークがある（２．５ｅＶ）。

図１８は、セレン化ガリウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、当該ナノ粒子は球状構造であり、その直径は、おおよそ〜５ｎｍである。

上述したように、本発明は、１３族イオンの源をセレノール化合物と反応させることで、セレン化１３族ナノ粒子を作製する方法を提供する。ナノ粒子は、式Ｍ_ｘＳｅ_ｙで表される物質の半導体コアを有しており、ここで、Ｍは、Ｇａ又はＩｎであり、０＜ｘ及び０＜ｙである。ナノ粒子は、高度の単分散性を有するように調製でき、ナノ粒子の集まりが、均一な特性を有することが可能とされる。例えば、開示された方法は、融点の幅が狭いナノ粒子の集まりを調製するのに使用できる。ナノ粒子の直径は、〜２ｎｍと小さくできる。

セレノール化合物は、ナノ粒子のコアに組み込まれるセレンイオンの源を提供する。セレノール化合物はまた、有機キャッピングリガンドを提供する。結果として、ナノ粒子は、Ｓｅ−Ｃ共有結合で半導体コアに結合される有機官能基を有する。有機官能基は、有機媒体におけるナノ粒子の溶解性と分散性を授ける。これにより、ナノ粒子は、基板にナノ粒子の膜を堆積するのに使用できるインクやその他の調製物に使用するのに特に適したものとなる。このようなインクは、可撓性基板を含む基板に印刷可能な太陽電池を製造するのに使用できる。ナノ粒子が堆積すると、有機基が、比較的低温で膜から除去できるので、デバイスの焼結が低温で可能となる。軽度の加熱によるキャッピングリガンドの除去は、ほとんど完全であって、焼結後において、粒子に残留炭素はほとんど残らないので、デバイスの性能が向上する。

開示されているナノ粒子は、光起電デバイスで使用されるＣＩＧＳタイプの材料の前駆体として特に適している。例えば、セレン化１３族ナノ粒子を、ＣｕＳｅナノ粒子と混合、更には処理して、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２薄膜を形成できる。ナノ粒子は、インク又はペーストに配合されてよく、その後、印刷（例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、密着印刷、グラビア印刷）やその他の方法（例えば、単純なドクターブレードコーティング、スピンコーティング、アシステッドエアロゾルスプレーコーティング（assisted aerosol spray coating）、スプレーコーティングがあるが、これらの方法に限定されない）を含む様々な技術で、基板に堆積してよい。

開示されているナノ粒子のセレノールリガンドは、開示されているナノ粒子を用いて作られた膜の焼結中に、セレンリッチな雰囲気をもたらす。故に、幾つかの実施形態では、焼結中に、更なるＳｅ源を入れる必要はない。更に、キャッピングリガンドとして、チオールのような別の種類の化合物ではなくセレノール化合物を用いる利点には、得られるナノ粒子と半導体の膜が、硫黄のような非セレンカルゴゲンで汚染されていないことがある。

開示されている方法では、１３族イオン源は、１３族イオン配位化合物又は１３族塩であってよい。例えば、１３族イオン源は、１３族元素の塩化金属塩（metal chloride salt）であってよい。１３族イオン源として機能し得るイオン配位化合物の例には、１３族金属のアセテート（ＯＡｃ）化合物とアセチルアセトネート（ａｃａｃ）化合物とがあるが、これらに限定されない。１３族イオン源の具体的な例には、ＩｎＣｌ_３、Ｉｎ（ＯＡｃ）_３、Ｉｎ（ａｃａｃ）_３、ＧａＣｌ_３、Ｇａ（ＯＡｃ）_３、及びＧａ（ａｃａｃ）_３がある。

大抵の場合、任意のセレノール化合物が用いられてよい。好ましくは、セレノール化合物は、有機セレノール化合物である。有機化合物が「揮発性である」というのは、関連技術分野の当業者によって良く理解されており、一般的には、揮発性の化合物と結合する他の種と比較して比較的低い温度で蒸発するであろう化合物を指す。このように、揮発性の有機セレノール化合物を用いることによって、例えば加熱によって、セレノールがナノ粒子から容易且つ安価に取り除かれる利点がもたらされる。

有機セレノール化合物は、式Ｒ―ＳｅＨによって表すことができ、ここで、Ｒは、置換又は非置換の有機基である。置換することで、炭素原子に結合した１又は複数の水素原子は、非水素原子に置き換えられ得る。有機基は、飽和でも、不飽和であってもよい。有機基は好ましくは直鎖、分岐、又は環式の有機基であってよく、炭素環基又は複素環基であってもよい。

有機基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、及び／又はアリールであるのが好ましい。有機基は、２乃至２０の炭素原子、より好ましくは４乃至１４の炭素原子、そして最も好ましくは６乃至１０の炭素原子を含むアルキル、アルケニル又はアルキニル基であってよい。典型的なセレノール化合物は、１―オクタンセレノールである。更なる典型的なセレノール化合物は、１―ドデカンセレノール又は１―ドデシルセレノールである。或いは、有機基は、４乃至１４の炭素原子を含むアリール基であってよい。より好ましくは、有機基は、６乃至１０の炭素原子、更に好ましくは６乃至８の炭素原子を含むアリール基である。

ナノ粒子中のセレンイオンの少なくとも一部は、セレノール化合物によって提供されてよい。代替的又は追加的に、セレンイオンの少なくとも一部は、これに限定されないがトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）セレン化物のような、付加的又は二次的なセレン源によって提供されてもよい。

ナノ粒子を形成するために、１３族イオン源は、溶媒中に分散される。選択される溶媒は、特定の任意の溶媒に限定されない。溶媒は、反応温度よりも高い沸点を有しており（例えば、約２００℃以上）、反応物が分解して反応できる媒体がもたらされるのが一般的に好ましい。溶媒は、通常、非配位有機溶媒であって、例えば、飽和又は不飽和の長鎖炭化水素溶媒である。典型的な溶媒は、長鎖の、例えばＣ_８―Ｃ_２４のアルカン又はアルケン、例えばオクタデセン（Ｃ_１８Ｈ_３６）であって、２５０℃を超える沸点を有する。その他の好ましい溶媒には、ターミノル６６、Solutia Inc （St. Louis MO）が販売する修飾テルフェニルのような高沸点熱媒液がある。幾つかの実施形態では、脂肪酸又は脂肪アミンの誘導体のような配位化合物が、溶媒、添加物又は共溶媒として使用されて、特に有機溶媒にナノ粒子を溶解させることを助ける。脂肪酸及び脂肪アミンの例には夫々、オレイン酸及びオレイルアミンがある。溶媒混合物の例には、オレイン酸とターミノル６６の混合物がある。

ある実施形態では、１３族イオン源が溶媒に分散して、溶媒が第１温度に加熱される。例えば、第１温度は約５０乃至１５０℃にされてよい。幾つかの実施形態では、第１温度は約１００℃である。分散状態の１３族前駆体は、不活性ガスを用いて第１温度で脱ガスされて（degassed）よい。

セレノール化合物は、第２温度で分散状態に加えられてよく、又は、第１温度で加えられてよい。幾つかの実施形態では、温度は、第１温度からより低い第２温度へと降下して、セレノール化合物が分散状態に加えられる。セレノール化合物が加えられると次に、温度は、第３温度まで上げられてよく、或いは、温度は、第１温度又は第２温度に維持されてよい。幾つかの実施形態では、第３温度は、約１００℃乃至約１６０℃である。セレノール化合物が加えられると次に、温度は、数分から数時間の範囲のある期間、第１、第２、又は第３温度に維持されてよい。例えば、セレノール化合物の添加後にて、混合物は、約３０分乃至約２時間の間、維持されてよい。

幾つかの実施例では、ＴＯＰ／Ｓｅのような二次的なセレン源が、反応に加えられる。セレン化合物が加えられると、温度は、第４温度に変更されてよい。温度は、徐々に上昇又は低下し、第４温度に達する前に、中間の温度で一時停止してよい。大抵の場合、セレン化合物の添加に引き続いて、混合物は、約１００℃乃至約２２０℃である１又は複数の温度で、約３０分乃至約５時間、維持されるであろう。

ナノ粒子は、例えば、アセトン、トルエンとアセトンの混合物などの非溶媒を用いて、沈殿及び／又は洗浄し、続いて、遠心分離又は濾過することで分離できる。好ましい非溶媒は、具体的な反応媒体に依存する。ナノ粒子には、複数の洗浄工程が施されてよい。開示された方法は、以下の実施例を見ることで更に理解できるであろう。

＜実施例１：１−オクタデセン中におけるセレン化インジウムナノ粒子の合成＞

酢酸インジウムＩｎ（ＯＡｃ）_３（２ｇ、６．８５ｍｍｏｌ）と１−オクタデセン（１０ｍＬ）とでフラスコを満たし、１００℃で６０分間脱ガスし、その後、Ｎ_２を充填した（backfill）。混合物を７５℃に冷却し、１−オクタンセレノール（４ｍＬ、２２．４ｍｍｏｌ）を素早く加えた。混合物を１４０℃に加熱すると、濁った暗赤／オレンジ色の溶液が得られた。ＴＯＰ／Ｓｅ（１．７１Ｍで６．２５ｍＬ、１０．７ｍｍｏｌ）を、１２．５ｍＬ ｈｒ^−１でフラスコに注入した。添加が完了すると、温度を、約１時間で１６０℃まで上昇させた。温度を、約３０分で１４０℃に冷却し、その後、室温まで冷却した。メタノール、次いでアセトンで洗浄し、遠心分離することで、固体を分離した。上澄み液を廃棄し、茶色の固体を生成物として保存した。

生成物の元素分析は、Ｃ ９．８７％；Ｈ １．５３％；Ｉｎ ４２．６％；Ｓｅ ３９．９％を示している。化学分析で決定された元素比は、式ＩｎＳｅ_１．３６である物質に対応している。粒子表面にある１−オクタンセレノールリガンドが、その物質に見られるセレンの総量に寄与している。図１を参照すると、物質のＸＲＤパターン（Ａ）には、ナノ粒子に特有である幅広の回折ピークの特徴がある。ピークは、ＩｎＳｅの立方相（Ｂ）に合っている（K.H. Park et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14780）。図２に示すＴＥＭ分析は、物質は、平均長さが２００ｎｍであって（図２Ａに最も良く示されている）、平均厚さが４０ｎｍである（図２Ｂに最も良く示されている）ナノスクロールで作られていることを示している。ナノスクロールは、巻かれてナノチューブになったナノシートである。この現象は、チタン酸ナトリウムのようなその他の層状の物質でも報告されている（‘Formation, Structure, and Stability of Titanate Nanotubes and Their Proton Conductivity’, A. Thorne et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 5439）。窒素下で行われたＴＧＡは、物質が、約１５％ｗ／ｗの揮発性有機リガンドを含んでおり、当該リガンドは、温度が５００℃に至ると、完全に除去されることを示している（図３）。有機リガンドは、様々な溶媒にナノ粒子を分散させる助けになり、従来の低温ベーキング処理で除去できる。図４のＡは、Ｎ_２下で５００℃でアニールした後における、ＣｕＳｅナノ粒子と共堆積された（co-deposited）ＩｎＳｅナノ粒子のＸＲＤを示している。

セレンリッチな雰囲気中でＣｕＳｅナノ粒子材料の存在下で５００℃でベーキングすると、共堆積したナノ粒子は、正方晶のＣｕＩｎＳｅ_２に変換される（図４のＢ）。セレンリッチな雰囲気でアニールすることで、走査型電子顕微鏡を用いて観察されたように、大きなグレインが生成される（図５）。或いは、Ｎ_２雰囲気下で高速熱アニール処理することで、ＣｕＩｎＳｅ_２の正方晶膜が得られる。図６のＡは、二セレン化銅インジウムのＸＲＤパターンであって、当該二セレン化銅インジウムは、混合したセレン化インジウムナノ粒子とセレン化銅ナノ粒子の膜を、乾燥Ｎ_２下で、予熱したホットプレート上のガラス基板上にてアニールして生成されている。反射は、ＣＰＤＳデータベースの黄銅鉱ＣｕＩｎＳｅ_２のピーク位置（00-040-1487）に合っている（図６のＢ）。

＜実施例２：オレイン酸／ターミノル６６中におけるセレン化インジウムナノ粒子の合成＞

Ｉｎ（ＯＡｃ）_３（２．９２１ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）と、１８ｍＬのオレイン酸と、１８ｍＬのターミノル６６とを、１００℃で９０分間脱ガスし、その後、Ｎ_２を充填し、４５℃に冷却した。１−オクタンセレノール（９ｍＬ、５０．５ｍｍｏｌ）を素早く加えると、白い塊が形成し、撹拌が妨げられた。混合物を１００℃に加熱し、白い固体を融解させた。温度を７５℃まで下げると、濁った淡黄色の溶液ができた。

別個に、Ｓｅ粉末（１．２４４ｇ、１５．７５ｍｍｏｌ）を、Ｎ_２下でＴＯＰ（９．２５ｍＬ）に溶解させた。反応溶液にＴＯＰ／Ｓｅを加えて、７５℃で３０分間撹拌した。溶液を１００℃に加熱して、７５分間保持すると、澄んだ溶液にオレンジ色の沈殿ができた。混合物を室温まで冷ました。アセトン、更にトルエン／アセトンで洗浄し、続いて遠心分離することで、固体を分離した。上澄み液を廃棄し、オレンジ色の粉末を生成物として保存した。生成物の元素分析は、Ｃ ２４．４５％；Ｈ ４．１７％；Ｉｎ ３０．７４％；Ｓｅ ３８．６９％を示している。化学分析で決定した元素比は、式ＩｎＳｅ_１．８３である物質に対応している。粒子の表面にある１−オクタンセレノールリガンドが、物質にあるセレンの総量に寄与している。

物質のＸＲＤパターンには、ナノ粒子に特有である幾分幅広い回折ピークの特徴がある（図７）。ＴＥＭ分析は、ナノ粒子が球状であり、直径が３乃至５ｎｍの間であることを示している（図８）。窒素下で行われたＴＧＡは、物質が、約３９％ｗ／ｗの揮発性有機リガンドを含んでおり、当該リガンドは、温度が３５０℃に達すると完全に除去されることを示している（図９）。

＜実施例３：オレイルアミン中におけるセレン化インジウムナノ粒子の合成＞

Ｉｎ（ＯＡｃ）_３（２．０００ｇ、６．８５ｍｍｏｌ）とオレイルアミン（１０ｍＬ）を１００℃で１時間脱ガスし、その後、フラスコに窒素を充填した。１−オクタンセレノール（４ｍＬ、２２．４ｍｍｏｌ）を７５℃で素早く加えて、その後、混合物を１４０℃に加熱した。ＴＯＰ／Ｓｅ溶液（６．２５ｍＬ、１．７１Ｍ、１０．７ｍｍｏｌ）を、１２．５ｍＬ ｈｒ^−１の速度で加えた。添加が完了すると、温度を１６０℃まで上昇させて、２時間保持した。溶液を１２０℃まで冷却し、４時間保持し、その後、室温まで冷ました。

メタノール、その後、トルエン／メタノールで洗浄し、その後、遠心分離することで、固体を分離した。上澄み液を廃棄し、暗褐色の固体／ペーストを、生成物として保存した。生成物の元素分析は、Ｃ ２８．０８％；Ｈ ４．９５％；Ｎ １．２５％；Ｉｎ ３０．１８％；Ｓｅ ３１．３８％を示している。化学分析で決定した元素比は、式ＩｎＳｅ_１．５１である物質に対応している。粒子の表面にある１−オクタンセレノールリガンドが、物質にあるセレンの総量に寄与している。

物質のＸＲＤパターンには、凝集したナノ粒子に特有の回折ピークの特徴がある（図１０）。ＴＥＭ分析は、物質が、直径が２乃至３ｎｍの間である球状のナノ粒子で作られていることを示している（図１１）。窒素下で行われたＴＧＡは、物質が、約３９％ｗ／ｗの揮発性有機リガンドを含んでおり、当該リガンドは、温度が５００℃に達すると完全に除去されることを示している（図１２）。

＜実施例４：オレイン酸／ターミノル６６中におけるセレン化ガリウムナノ粒子の合成＞

Ｇａ（ａｃａｃ）_３（２．００ｇ、５．４５ｍｍｏｌ）と、ターミノル６６（１０ｍＬ）と、オレイン酸（１０ｍＬ）とを、１００℃で１時間脱ガスし、その後、フラスコにＮ_２を充填し、室温に冷却した。１−オクタンセレノール（５ｍＬ、２８．１ｍｍｏｌ）を素早く加えて、澄んだ黄色い溶液を、室温で３０分間撹拌した。ＴＯＰ／Ｓｅ（５．１ｍＬ、１．７１Ｍ、８．７ｍｍｏｌ）を素早く注入し、溶液を、室温で３０分間撹拌した。溶液を１００℃まで加熱し、３０分間保持し、その後、１２５℃で３０分間撹拌し、更に、１４０℃まで加熱し、６０分間撹拌した。溶液を１００℃まで冷却し、４時間アニールして、室温まで冷却した。

メタノール、イソプロパノール、更には、ジクロロメタン／メタノールで洗浄し、その後、遠心分離することで、固体を分離した。上澄み液を廃棄し、黄／クリーム色の粘着性のある固体を生成物として保存した。生成物の元素分析は、Ｃ ３０．９３％；Ｈ ５．３０％；Ｇａ １９．７０％；Ｓｅ ４２．５５％を示している。化学分析で決定した元素比は、式ＧａＳｅ_１．９１である物質に対応している。粒子の表面にある１−オクタンセレノールリガンドが、物質にあるセレンの総量に寄与している。

物質のＸＲＤパターンには、非常に小さいナノ粒子に特有である広い回折ピークの特徴がある（図１３のＡ）。Ｎ_２下で１０分間、２６０℃で加熱した、ナノ粒子のアニール膜のＸＲＤパターンは、より明確にされたピークを示しており（Ｂ）、ピークの位置は、ＪＣＰＤＳデータベースの単斜晶系Ｇａ_２Ｓｅ_３のピーク位置（00-044-0931）に合っている（Ｃ）。窒素下で行われたＴＧＡ分析は、物質が、約４６％ｗ／ｗの揮発性有機リガンドを含んでおり、当該リガンドは、温度が約５００℃に達すると完全に除去されることを示している（図１４）。

＜実施例５：１−オクタジエン／オレイルアミン中におけるセレン化ガリウムナノ粒子の合成＞

Ｇａ（ａｃａｃ）_３（２．３０ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）と、１−オクタジエン（１０ｍＬ）と、オレイルアミン（５ｍＬ）とを、１００℃で１時間脱ガスし、その後、フラスコにＮ_２を充填し、７０℃に冷却した。１−ドデカンセレノール（５．６ｍＬ）を素早く加えて、溶液を、１４０℃に加熱した。ＴＯＰ／Ｓｅ（５．８ｍＬ、１．７１Ｍ、９．９ｍｍｏｌ）を１ｍＬ ｍｉｎ^−１の速度で注入した。溶液を２２０℃に加熱した。温度が１８０乃至２００℃に達すると、無色の液体を留去した（distill off）。溶液を２２０℃で３０分間保持し、その後、室温まで冷却した。

イソプロパノール、更には、ジクロロメタン／イソプロパノールで洗浄し、その後、遠心分離することで、固体を分離した。上澄み液を廃棄し、暗黄色の固体（１．０ｇ）を、生成物として保存した。生成物は、トルエンに容易に溶解した。生成物の元素分析は、Ｃ ３０．１５％；Ｈ ４．８９％；Ｎ １．４５％；Ｇａ ２３．０６％；Ｓｅ ３９．８５％を示している。化学分析で決定した元素比は、式ＧａＳｅ_１．５３である物質に対応している。粒子の表面にある１−ドデカンセレノールリガンドが、物質にあるセレンの総量に寄与している。

物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンには、小さいナノ粒子に特有である広い回折ピークの特徴がある（図１５）。角度が大きい反射は、ＪＣＰＤＳデータベースの単斜晶系（β−相）Ｇａ_２Ｓｅ_３のピーク位置（00-044-0931）に合っている。（２００）ピークの明らかな分裂は、物質が、低次対称性疑β相で結晶化されていることを示唆している。窒素下で行われたＴＧＡ分析は、物質が、約６２％ｗ／ｗの揮発性有機リガンドを含んでおり、当該リガンドは、温度が約５００℃に達すると完全に除去されることを示している（図１６）。ＵＶ−可視光スペクトル（図１７）は、約４９５ｎｍで吸収ピークを示している（２．５ｅＶ）。Ｇａ_２Ｓｅ_３のバルクでのバンドギャップ（β相について、２．３ｅＶ≒５３９ｎｍ）に対する吸収ピーク波長の相対的な青方偏移は、ナノ粒子材料の量子閉込め効果を示唆している。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）（図１８）は、ナノ粒子が比較的単分散であり、ほぼ球状の構造であり、ナノ粒子の平均直径は、おおよそ〜５ｎｍであることを明らかにしている。

＜実施例６：１−オクタジエン／オレイルアミン中におけるセレン化ガリウムナノ粒子の大規模合成＞

Ｇａ（ａｃａｃ）_３（１１．５０ｇ、３１．３３ｍｍｏｌ）と、１−オクタジエン（５０ｍＬ）と、オレイルアミン（２５ｍＬ）とを、１００℃で１時間脱ガスし、その後、フラスコにＮ_２を充填し、７０℃に冷却した。１−ドデカンセレノール（２８．０ｍＬ）を素早く加えて、溶液を、１４０℃に加熱した。ＴＯＰ／Ｓｅ（２９．０ｍＬ、１．７１Ｍ、４９．６ｍｍｏｌ）を１ｍＬ ｍｉｎ^−１の速度で注入した。溶液を２２０℃に加熱して、３０分間保持した。溶液を、室温まで冷却した。

イソプロパノール、更には、ジクロロメタン／イソプロパノールで洗浄し、その後、遠心分離することで、固体を分離した。上澄み液を廃棄し、黄色の固体（６．９ｇ）を、生成物として保存した。特性データは、実施例５の小規模反応のものに匹敵した。

好ましい及びその他の実施例の上述した説明は、出願人が構想した発明概念の範囲又は適用可能性を限定又は制限することを意図してはいない。開示された主題の実施形態又は態様に基づいた上記の特徴は、単独で、又は説明されたその他の任意の特徴と共に、開示された主題のその他の任意の実施形態又は態様にて用いられてよいことは、本発明の利益と共に、理解されるであろう。

Claims (10)

1. 炭素−セレン共有結合によって結合している有機キャッピングリガンドを含むセレン化１３族ナノ粒子であって、式Ｍ _ｘ Ｓｅ _ｙ を有しており、ＭはＧａ又はＩｎであり、０＜ｘ及び０＜ｙである、セレン化１３族ナノ粒子と、
   ＣｕＳｅナノ粒子と、
   溶媒と、
   を備えるインク調整物。
2. 前記有機キャッピングリガンドは、アルキル、アルケニル、アルキニル、又は、アリール基を含む、請求項１に記載のインク調整物。
3. 前記有機キャッピングリガンドは、８乃至１２個の炭素原子を含む、請求項１に記載のインク調整物。
4. 前記セレン化１３族ナノ粒子はインジウムを含む、請求項１に記載のインク調整物。
5. 前記セレン化１３族ナノ粒子はガリウムを含む、請求項１に記載のインク調整物。
6. 前記セレン化１３族ナノ粒子の直径は、２乃至５ｎｍである、請求項１に記載のインク調整物。
7. 光起電デバイスを作る方法であって、
   請求項１乃至６の何れかに記載のインク調製物を基板上に堆積させて、前記インク調製物を加熱してＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ _２ 膜を形成する工程を含む、方法。
8. 前記インクは、スクリーン印刷、インクジェット印刷、密着印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、アシステッドエアロゾルスプレーコーティング、及びスプレーコーティングの何れかによって前記基板に堆積されている、請求項７に記載の方法。
9. 前記インク調製物がセレンリッチな雰囲気の存在下で加熱されることで、前記膜が形成される、請求項７に記載の方法。
10. 前記Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ _２ 膜は、正方晶構造及び黄銅鉱型結晶構造の何れかを示すＣｕＩｎＳｅ_２を含む、請求項７に記載の方法。