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JP6755277B2 - 感光性着色組成物、明度調整層、カラーフィルタ、およびカラー表示装置 - Google Patents

感光性着色組成物、明度調整層、カラーフィルタ、およびカラー表示装置 Download PDF

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JP6755277B2 JP2018093316A JP2018093316A JP6755277B2 JP 6755277 B2 JP6755277 B2 JP 6755277B2 JP 2018093316 A JP2018093316 A JP 2018093316A JP 2018093316 A JP2018093316 A JP 2018093316A JP 6755277 B2 JP6755277 B2 JP 6755277B2
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Description

本発明は、カラー表示装置において用いられるカラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタと光源を組み合わせてなるカラー表示装置に関する。さらに詳しくは、CCFL光源、LED光源または白色発光有機EL(エレクトロルミネッセンス)素子(以下、「有機EL素子」ということがある。)等を光源として有する発光装置を用いたカラー表示装置に好ましく用いられる明度調整層、カラーフィルタ、および該カラーフィルタと有機EL素子を備えたカラー表示装置に関する。なお、白色とは、擬似白色を含めた広い概念を意味する。
カラーフィルタを使用するカラー表示装置としては、たとえば(i)光源としてのバックライト、光シャッターとしての液晶、色調整機能(色変換機能、色分解機能、色補正機能など)を有するカラーフィルタの組み合わせからなる液晶表示装置、(ii)合成白色有機EL光源、色調整機能(色変換機能、色分解機能、色補正機能など)を有するカラーフィルタの組み合わせからなる有機EL表示装置などが挙げられる。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に、遮光パターンであるブラックマトリックスと赤色、緑色および青色の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものから構成されている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンの小さな寸法を有しており、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。カラーフィルタを構成するフィルタセグメントまたはブラックマトリックスは、ガラス基板などに感光性材料を塗布し、余剰の溶剤を乾燥除去したあと、画素形成のためのフォトマスクを介しプロキシミティ露光(紫外光源露光)などで活性エネルギー線を照射し、硬化(ネガ型)またはアルカリ溶解度を高め(ポジ型)、アルカリ溶液などで溶解する部分を除去すること、いわゆるフォトリソグラフィー法により形成されるのが一般的である。これを各色について繰り返すことにより、カラーフィルタが作製される。
カラー表示装置は、近年その薄型であることゆえの省スペース性、軽量性、また省電力性などが評価され、大型のテレビ、モニターをはじめ、小型のスマートフォンにも用途が急速に拡大してきており、高輝度化や高色再現域化など表示性能の向上が常に求められてきた。特に、高輝度化を達成するためには、カラーフィルタの高透過率化や、バックライトユニットの輝度向上などが検討されている。

また、用途の拡大に伴い様々な場面でカラー表示装置が使用されているが、使用環境によっては、輝度の高いカラー表示装置は目に負荷を与える可能性が高く、輝度を抑えたほうが良好な視認性が得られる。
しかしながら、ホワイトの色特性は、各色での色度と明度により規定されることから、従来は、ホワイトの色温度を調整するために3色の色度を変更する必要があった。その結果、ホワイトを目標の色温度とするために、各色の色度の目標が達成できなくなっていた。あるいは、着色組成物において各色フィルタセグメントの明度を単独で調整することにより、3色の色度を変更することなくホワイトを目標の色温度に調整することが検討されている(例えば特許文献1および2)が、十分ではないのが現状である。

なかでも、有機EL素子を用いたバックライト光源においては、輝度を調整すべく光源の出力を抑制した場合に発光スペクトルが変化することが知られており、このような光源の発光スペクトルの変化は、ホワイトの色度や色温度の変化を引き起こし、カラー表示装置全体の表示色の変化や、視認性を損なう場合がある。
特開2004−279617号公報 特開2004−309537号公報
そこで本発明は、フィルタセグメントの少なくとも片面に形成されてなる明度調整層により、カラーフィルタの明度を均等に調整し、光源出力を変化することなく、またホワイトの色度を変化させることなく、ホワイトの色度や色温度に優れるカラー表示装置を形成可能な感光性着色組成物、該組成物を用いて形成される明度調整層、カラーフィルタ、およびカラー表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも3色の有機色素を含む着色剤を含有し、かつフィルタセグメントの少なくとも片面に形成されてなる明度調整層用の感光性着色組成物により、ホワイトの色度や色温度に優れるカラー表示装置を可能とすることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
すなわち本発明は、着色剤(A)と、バインダー樹脂(B)と、光重合単量体(C)と、光重合開始剤(D)とを含有する感光性着色組成物であって、着色剤(A)が、少なくとも3色の有機色素を含み、かつフィルタセグメントの少なくとも片面に形成されてなる明度調整層に用いられることを特徴とする感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、着色剤(A)が、赤色色素、黄色色素、緑色色素、青色色素および紫色色素からなる群から選ばれる少なくとも3色の有機色素を含むことを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、黄色色素が、C.I.Pigment Yellow 139を含むことを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、青色色素が、C.I.Pigment Blue 15:6を含むことを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、光重合開始剤(D)が、オキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性着色組成物から形成されてなる、フィルタセグメントの少なくとも片面に形成される明度調整層に関する。
また、本発明は、波長400〜700nmの全ての波長範囲における透過率が、50〜89%であることを特徴とする前記明度調整層に関する。
また、本発明は、前記明度調整層を有するカラーフィルタに関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタを具備するカラー表示装置に関する。
また、本発明は前記カラーフィルタと有機EL光源とを具備するカラー表示装置に関する。
本発明の感光性着色組成物により、カラーフィルタの明度を均等に調整し、光源出力を変化することなく、またホワイトの色度を変化させることなく、ホワイトの色度や色温度に優れ、視認性も良好なカラー表示装置が形成可能である。
有機EL素子(EL−1)の発光スペクトルを示す。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)を意味する。
<<感光性着色組成物>>
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)と、バインダー樹脂(B)と、光重合単量体(C)と、光重合開始剤(D)とを含有する感光性着色組成物であって、着色剤(A)が、少なくとも3色の有機色素を含み、かつフィルタセグメントの少なくとも片面に形成されてなる明度調整層に用いられることを特徴とする。
<着色剤(A)>
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)として、少なくとも3色の有機色素を含むことにより、該感光性着色組成物を用いて形成した塗膜の、波長400〜700nmの全ての波長範囲における透過率を50〜89%とすることが可能となり、明度調整層として、カラーフィルタの明度を均等に調整し、光源出力を変化することなく、またホワイトの色度を変化させることなく、ホワイトの色度や色温度に優れ、視認性も良好なカラー表示装置を形成可能とすることができるものである。
着色剤(A)としては、少なくとも3色の有機色素を含んでいれば、有機もしくは無機の顔料、または染料を、任意に混合して用いることができる。有機色素のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、より好ましくは有機顔料である。
なかでも好ましくは、赤色色素、黄色色素、緑色色素、青色色素および紫色色素からなる群から選ばれる少なくとも3色の有機色素を含むことで、明度調整層を使用したときのホワイトの色度変化が小さくなるために好ましい。
とくに好ましくは、少なくとも黄色色素、青色色素、および紫色色素を含む場合、少なくとも黄色色素、緑色色素、および紫色色素を含む場合、少なくとも赤色色素、緑色色素、および青色色素を含む場合、少なくとも赤色色素、黄色色素、および青色色素を含む場合、少なくとも黄色色素、緑色色素、および青色色素を含む場合である。
また、少なくとも黄色色素、緑色色素、青色色素、および紫色色素を含む場合が好ましい。
感光性着色組成物が少なくとも黄色色素、青色色素、および紫色色素を含む場合には、黄色色素1〜70重量%、青色色素1〜70重量%、紫色色素1〜50重量%であることが好ましく、黄色色素2〜60重量%、青色色素2〜60重量%、紫色色素2〜40重量%であることがより好ましい。各色の色素の含有量が上記の好ましい範囲を越える場合や好ましい範囲を下回る場合には、特定の波長の透過率が高めに偏ったものとなり、明度調整層として使用したときにホワイトの色度が大きくずれるため好ましくない。
感光性着色組成物が少なくとも黄色色素、緑色色素、および紫色色素を含む場合には、黄色色素1〜70重量%、緑色色素1〜70重量%、紫色色素1〜40重量%であることが好ましく、黄色色素2〜30重量%、緑色色素10〜60重量%、紫色色素2〜30重量%であることがより好ましい。各色の色素の含有量が上記の好ましい範囲を越える場合や好ましい範囲を下回る場合には、特定の波長の透過率が高めに偏ったものとなり、明度調整層として使用したときにホワイトの色度が大きくずれるため好ましくない。
感光性着色組成物が少なくとも赤色色素、緑色色素、および青色色素を含む場合には、赤色色素10〜80重量%、緑色色素1〜60重量%、青色色素1〜50重量%であることが好ましく、赤色色素15〜70重量%、緑色色素2〜50重量%、青色色素2〜40重量%であることがより好ましい。各色の色素の含有量が上記の好ましい範囲を越える場合や好ましい範囲を下回る場合には、特定の波長の透過率が高めに偏ったものとなり、明度調整層として使用したときにホワイトの色度が大きくずれるため好ましくない。
感光性着色組成物が少なくとも赤色色素、黄色色素、および青色色素を含む場合には、赤色色素1〜70重量%、黄色色素1〜70重量%、青色色素1〜70重量%であることが好ましく、赤色色素2〜60重量%、黄色色素10〜60重量%、青色色素2〜60重量%であることがより好ましい。各色の色素の含有量が上記の好ましい範囲を越える場合や好ましい範囲を下回る場合には、特定の波長の透過率が高めに偏ったものとなり、明度調整層として使用したときにホワイトの色度が大きくずれるため好ましくない。
感光性着色組成物が少なくとも黄色色素、緑色色素、および青色色素を含む場合には、黄色色素1〜70重量%、緑色色素1〜70重量%、青色色素1〜50重量%であることが好ましく、黄色色素10〜60重量%、緑色色素2〜60重量%、青色色素2〜40重量%であることがより好ましい。各色の色素の含有量が上記の好ましい範囲を越える場合や好ましい範囲を下回る場合には、特定の波長の透過率が高めに偏ったものとなり、明度調整層として使用したときにホワイトの色度が大きくずれるため好ましくない。
感光性着色組成物が少なくとも黄色色素、緑色色素、青色色素、および紫色色素を含む場合には、黄色色素0.27〜60重量%、緑色色素0.34〜70重量%、青色色素0.05〜50重量%、および紫色色素0.30〜50重量%であることが好ましく、黄色色素2〜50重量%、緑色色素10〜60重量%、青色色素1〜40重量%、紫色色素2〜40重量%であることがより好ましい。各色の色素の含有量が上記の好ましい範囲を越える場合や好ましい範囲を下回る場合には、特定の波長の透過率が高めに偏ったものとなり、明度調整層として使用したときにホワイトの色度が大きくずれるため好ましくない。
[赤色色素]
赤色色素としては、例えばC.I.Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、166、168、176、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、272等の赤色顔料を用いることができる。
また、キサンテン系、アゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系などの赤色染料も使用できる。具体的には、C.I.アシッド レッド 52、87、92、289、338などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。これらの中でも、赤色色素がC.I.Pigment Red177、または254である場合、明度調整層として使用したときにホワイトの色度の変化が小さいため好ましい。
[橙色色素]
橙色色素としては、例えばC.I.Pigment Orange 36、38、43、71、又は73等の橙色顔料を用いることができる。
また、キノリン系、アゾ系、ジスアゾ系、メチン系などの橙色染料および/または黄色染料も使用できる。
[黄色色素]
黄色色素としては、例えばC.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、
5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を用いることができる。
また、キノリン系、アゾ系、ジスアゾ系、メチン系などの黄色染料も使用できる。
これらの中でも、黄色色素としてC.I.Pigment Yellow 139を含む場合、明度調整層として使用したときにホワイトの色度の変化が小さいため好ましい。
[緑色色素]
緑色色素としては、例えばC.I.Pigment Green 7、10、36、37、又は58等の緑色顔料を用いることができる。
これらの中でも、緑色色素としてC.I.Pigment Green 7、および36からなる群から選ばれる少なくとも1種類の緑色顔料である場合、明度調整層として使用したときにホワイトの色度の変化が小さいため好ましい。
[青色色素]
青色色素としては、銅フタロシアニン顔料やアルミニウムフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。
青色顔料としては、C.I.Pigment Blue 1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17:1、24、24:1、25、26、56、60、61、62、63、64、75、又は下記式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料などの青色顔料を挙げることができる。
Figure 0006755277

式(1)
また、青色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。染料を使用する場合、トリアリールメタン系染料が好ましい。
これらの中でも、青色色素としてC.I.Pigment Blue 15:6を含む場合、明度調整層として使用したときにホワイトの色度の変化が小さいため好ましい。
[紫色色素]
紫色色素としては、例えばC.I.Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を用いることができる。
また、紫色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。染料を使用する場合、キサンテン系染料が好ましい。
これらの中でも、紫色色素としてC.I.Pigment Violet 23を含む場合、明度調整層として使用したときにホワイトの色度の変化が小さいため好ましい。
これらの着色剤の中でも、赤色色素としてC.I.Pigment Red177または254、青色色素としてC.I.Pigment Blue15:6、黄色色素としてC.I.Pigment Yellow139、および緑色色素としてC.I.Pigment Green 7または36、および紫色色素としてC.I.Pigment Violet 23からなる群から選ばれる少なくとも3色の有機色素を組み合わせることで、明度調整層の透過率が特定の波長において偏った値とならず、明度調整層として使用したときにホワイトの色度が大きくずれることがないため好ましい。
(顔料の微細化)
本発明の着色組成物に併用する着色剤が顔料の場合、ソルトミリング処理等により微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分な分光特性を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
<バインダー樹脂(B)>
本発明の着色組成物に含まれるバインダー樹脂(B)は、着色剤(A)を分散するもの、もしくは染色、浸透させるものであって、従来公知の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂(B)としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色(明度低下)を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、またはイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものも、カラーフィルタ用着色組成物として好ましい。
上記熱可塑性樹脂を構成するモノマーとして以下のものが挙げられる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、またはエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類、スチレン、またはα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2−ビスマレイミドエタン1,6−ビスマレイミドヘキサン、3−マレイミドプロピオン酸、6,7−メチレンジオキシ−4−メチル−3−マレイミドクマリン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N−(1−ピレニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−(4−アミノフェニル)マレイミド、N−(4−ニトロフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ブロモメチル−2,3−ジクロロマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオナート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチラート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドヘキサノアート、N−[4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9−マレイミドアクリジン等のN-置換マレ
イミド類が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性向上の観点から、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に用いられる。
バインダー樹脂(B)の重量平均分子量(以下、Mwともいう)は、着色剤(A)を好ましく分散させるためには、3,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは3,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(以下、Mnともいう)は2,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
また、顔料分散性、現像性、及び耐熱性の観点から、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪化し、微細パターンを形成することが困難である場合がある。一方、300mgKOH/gを超えると、溶解性が高すぎるため、微細パターンが残存しない場合がある。
バインダー樹脂(B)は、成膜性および諸耐性の観点から、着色剤(A)100重量部に対し、20重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量部以下の量で用いることが好ましく、さらに40重量部以上、300重量部以下が好ましい。
<光重合性化合物(C)>
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体(C)の配合量は、着色剤(A)100重量部に対し、5〜400重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量部であることがより好ましい。
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
<光重合開始剤(D)>
光重合開始剤(D)としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、光重合開始剤(D)として、オキシムエステル系化合物を含むことがより好ましい。オキシムエステル系化合物は非常に高感度であるため、短時間の露光で明度調整層を形成することができるため好ましい。
光重合開始剤(D)の含有量は、着色剤(A)100重量部に対し、2〜200重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から3〜150重量部であることがより好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤100重量部に対し、3〜60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量部であることがより好ましい。
<溶剤>
本発明の感光性着色組成物には、溶剤を含有させることができる。これにより着色剤を充分に感光性着色組成物中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.5〜5.0μmとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にすることができる。
溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベ
ンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベン
ゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、本発明の着色組成物の保存安定性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
溶剤の含有量は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色膜を形成できることから、着色剤(A)100重量部に対し、800〜4000重量部の量で用いることが好ましい。
<多官能チオール>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、
2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の全固形分の重量を基準(100重量%)として好ましくは0.1〜30重量%であり、より好ましくは1〜20重量%である。多官能チオールの含有量が0.1重量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30重量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
<酸化防止剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止する事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分重量を基準(100重量%)として、0.5〜5.0重量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
<アミン系化合物>
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、およびN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、着色剤(A)を、バインダー樹脂(B)などの着色剤担体および/または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(顔料分散体)。このとき、少なくとも3色の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色剤担体に分散したものを混合しても良い。また、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記顔料分散体と、光重合性単量体(C)、および光重合開始剤(D)と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤(D)は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
(分散助剤)
着色剤(A)を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度および粘度安定性が良好になる。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開2001−335717号公報、特開2003−128669号公報、特開2004−091497号公報、特開2007−156395号公報、特開2008−094873号公報、特開2008−094986号公報、特開2008−095007号公報、特開2008−195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、明度の観点から、キノフタロン骨格、アゾ骨格、トリアジン環を有するものが好ましい。とりわけ置換基にトリアジン環骨格を持つものが好ましい。
さらに好ましい色素誘導体の具体例を、表1に示す。
Figure 0006755277
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは40重量部以下、さらに好ましくは35重量部以下である。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<<カラーフィルタ>>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、フィルタセグメントの少なくとも片面に形成されてなる、本願発明の感光性着色組成物から形成されてなる明度調整層を具備するものである。
カラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものであり、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
明度調整層は、フィルタセグメントの少なくとも片面に形成する。具体的にはフィルタセグメント上に重ねて形成してもよく、フィルタセグメントを形成する前の基板に明度調整層を形成した後にフィルタセグメントを形成しても良い。またはカラーフィルタ基板の裏面に形成してもよい。
明度調整層は、膜厚0.3〜3.0μmの塗膜を形成した際に、波長400〜700n
mの範囲における平均透過率が50〜89%の範囲であることが、実用的な輝度を得られる点で好ましく、より好ましくは55〜89%であり、さらに好ましくは60〜89%である。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、上記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
<<カラー表示装置>>
本発明のカラー表示装置は、少なくとも3色の有機色素を含む着色剤(A)と、バインダー樹脂(B)と、光重合単量体(C)と、光重合開始剤(D)とを含有する感光性着色組成物を用い、フィルタセグメントの少なくとも片面に形成された明度調整層を有するカラーフィルタと、光源を有する液晶表示装置または有機EL素子を光源とする有機EL表示装置である。特に、光源が白色発光有機EL素子である場合、消費電力や画像のコントラストの点で優れるため好ましい。
有機EL素子としては、波長400nm〜700nmの範囲内で2つ以上の極大値を有する分光特性を有し、少なくとも波長430nm〜485nmの範囲と波長580nm〜620nmの範囲に発光強度が極大となるピーク波長(λ1)、(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.4以上1.2以下である特性をもつ発光を行うものが好ましい。波長430nm〜485nmの範囲は、前記カラーフィルタを具備する有機EL表示装置が色再現性のよい青色を表示する際に必要となる。より好ましい波長範囲は、430nm〜475nmの範囲である。また波長580nm〜620nmの範囲は、前記カラーフィルタを具備する有機EL表示装置が、色再現性のよい赤色を表示する際に必要となる。より好ましい波長範囲は、590nm〜620nmの範囲である。また発光強度の比(I2/I1)は、0.4以上1.2以下であることが好ましく、より好ましくは0.4以上1.0以下である。(I2/I1)が0.4よりも小さいと、前記カラーフィルタを具備する有機EL表示装置の赤色の色再現性が悪くなり好ましくない。(I2/I1)が1.2よりも大きい場合、緑色フィルタセグメントおよび青色フィルタセグメントが赤色光を十分にカットオフすることが出来ず、緑色・青色の色再現性が悪く好ましくない。
有機EL素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機EL素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指し、一方、多層型有機EL素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。多層型有機EL素子の代表的な素子構成としては、(1)陽極/正孔注入層/発光層/陰極、(2)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/陰極、(3)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極、(4)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極、(5)陽極/正孔注入層/発光層/正孔阻止層/電子注入層/陰極、(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子注入層/陰極、(7)陽極/発光層/正孔阻止層/電子注入層/陰極、(8)陽極/発光層/電子注入層/陰極等の多層構成で積層した素子構成が挙げられる。
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよく、いくつかの層が繰り返し積層されていてもよい。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述多層型有機EL素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは、例えば、ガラス基板/陽極/正孔輸送層/電子輸送性発光層/電子注入層/電荷発生層/発光ユニット/陰極から構成される有機EL素子において、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層したものである。
以下、これら各層に用いることのできる材料を具体的に例示する。但し、本発明に使用出来る材料はこれ等例示されたものに限定されるものではない。
正孔注入層に用いることができる材料としては、フタロシアニン系化合物が有効であり、銅フタロシアニン(略:CuPc)、バナジルフタロシアニン(略:VOPc)等を用いることが出来る。また、導電性高分子化合物に化学ドーピングを施した材料もあり、ポリエチレンジオキシチオフェン(略:PEDOT)にポリスチレンスルフォン酸(略:PSS)をドープした材料や、ポリアニリン(略:PANI)などを用いることもできる。また、酸化モリブデン(略:MoOx)、酸化バナジウム(略:VOx)、酸化ニッケル(略:NiOx)などの無機半導体の薄膜や、酸化アルミニウム(略:Al2O3)などの無
機絶縁体の超薄膜も有効である。また、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニル−アミノ)−トリフェニルアミン(略:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニル−アミノ]−トリフェニルアミン(略:MTDATA)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(略:TPD)、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニル−アミノ]−ビフェニル(略:α−NTPD)、4,4’−ビス[N−(4−(N,N−ジ−m−トリル)アミノ)フェニル−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略:DNTPD)などの芳香族アミン系化合物も用いることができる。さらに、それら芳香族アミン系化合物に対してアクセプタ性を示す物質を芳香族アミン系化合物に添加してもよく、具体的にはVOPcにアクセプタである2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(略:F4−TCNQ)を添加したものや、α−NPDにアクセプタであるMoOxを添加したものを用いてもよい。
正孔輸送層に用いることができる材料としては、芳香族アミン系化合物が好適であり、正孔注入材料で記述したTDATA 、MTDATA、TPD、α−NPD、DNTPD
などを用いることができる。
電子輸送層に用いることができる電子輸送材料としては、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(略:Alq3)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウ
ム(略:Almq3)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]−キノリナト)ベリリウム(略:BeBq2)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(略:BAlq)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾラト]亜鉛(略:Zn(BOX)2)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
チアゾラト]亜鉛(略:Zn(BTZ)2)などの金属錯体が挙げられる。さらに、金属
錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略:PBD)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略:OXD−7)などのオキサジアゾール誘導体、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略:TAZ)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略:p−EtTA Z)などのトリアゾール誘導体、2,2
’,2”−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス[1−フェニル−1H−ベンズイミダゾール](略:TPBI)のようなイミダゾール誘導体、バソフェナントロリン(略:BPhen)、バソキュプロイン(略:BCP)などのフェナントロリン誘導体を用いることができる。
電子注入層に用いることができる材料としては、先に記述したAlq3、Almq3、BeBq2、BAlq、Zn(BOX)2、Zn(BTZ)2、PBD、OXD−7、TA
Z、p−EtTAZ、TPBI、BPhen、BCPなどの電子輸送材料を用いることができる。その他に、LiF、CsFなどのアルカリ金属ハロゲン化物や、CaF2のよう
なアルカリ土類ハロゲン化物、Li2Oなどのアルカリ金属酸化物のような絶縁体の超薄
膜がよく用いられる。また、リチウムアセチルアセトネート(略:Li(acac))や8−キノリノラト−リチウム(略:Liq)などのアルカリ金属錯体も有効である。また、これら電子注入材料に対してドナー性を示す物質を電子注入材料に添加してもよく、ドナーとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などを用いることができる。具体的にはBCPにドナーであるリチウムを添加したものや、Alq3にドナーであるリ
チウムを添加したものを用いることができる。
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス(8−ヒドロキシキノリナ−ト)(4−フェニルフェノラ−ト)アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス(2−メチル−8−ヒドロキシキノリナ−ト)(4−フェニルフェノラ−ト)ガリウム等のガリウム錯体化合物、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(略:BCP)等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、例えば、下記のものを用いることができる。すなわち、有機EL積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの(欧州特許第0390551号公報)、同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの(特開平3−230584号公報)、二層構造の発光層が記載されているもの(特開平2−220390号公報および特開平2−216790号公報)、発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの(特開平4−51491号公報)、青色発光体(蛍光ピ−ク380〜480nm)と緑色発光体(480〜580nm)とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの(特開平6−207170号公報)、青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの(特開平7−142169号公報)等が挙げられる。
さらに、本発明に用いられる発光材料は、従来発光材料として公知の材料が用いられればよい。下記に青色、緑色、橙色から赤色発光のために好適に用いられる化合物を例示する。しかし、発光材料が以下の具体的に例示したものに限定されるものではない。
青色の発光は、例えば、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−t−ブチルペリレン(略:TBP)、9,10−ジフェニルアントラセン誘導体などをゲスト材料として用いることによって得られる。また、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(略:DPVBi)などのスチリルアリーレン誘導体や、9,10−ジ−2−ナフチルアントラセン(略:DNA)、9,10−ビス(2−ナフチル)−2−tert−ブチルアントラセン(略:t−BuDNA)などのアントラセン誘導体から得ることもできる。また、ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)等のポリマーを用いてもよい。
さらに好ましい具体例を、表2に示す。
Figure 0006755277
緑色の発光は、クマリン30、クマリン6などのクマリン系色素や、ビス[2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジナト]ピコリナトイリジウム(略:FIrpic)、ビス(2−フェニルピリジナト)アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(ppy)(acac))などをゲスト材料として用いることによって得られる。また、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(略:Alq3)、BAlq、Zn(BTZ)、ビス(
2−メチル−8−キノリノラト)クロロガリウム(略:Ga(mq)2Cl)などの金属
錯体からも得ることができる。また、ポリ(p−フェニレンビニレン)等のポリマーを用いてもよい。
さらに好ましい具体例を、表3に示す。
Figure 0006755277
橙色から赤色の発光は、ルブレン、4−(ジシアノメチレン)−2−[p−(ジメチルアミノ)スチリル]−6−メチル−4H−ピラン(略:DCM1)、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(9−ジュロリジル)エチニル−4H−ピラン(略:DCM2)、4−(ジシアノメチレン)−2,6−ビス[p−(ジメチルアミノ)スチリル]−4H−ピラン(略:BisDCM)、ビス[2−(2−チエニル)ピリジナト]アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(thp)2(acac))、ビス(2−フェニルキノリナト)アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(pq)(acac))などをゲスト材料として用いることによって得られる。ビス(8−キノキリノラト)亜鉛(略:Znq2)やビス[2−シンナモイル−8−キノリノラト]亜鉛(略:Znsq2)などの金属錯
体からも得ることができる。また、ポリ(2,5−ジアルコキシ−1,4−フェニレンビニレン)等のポリマーを用いてもよい。
さらに好ましい具体例を、表4に示す。
Figure 0006755277
さらに、本発明の有機EL素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、ITO、SNO2、ZNO等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシ−ト抵抗は、数百Ω/cm以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常10Nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
また、本発明の有機EL素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム/酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシ−ト抵抗は数百Ω/cm2以下が好ましく、さらに、膜厚は通常10nm〜1μm、好ましくは50〜200Nmである。
本発明の有機EL素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機EL素子を作製することもできる。
この有機EL素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、その透光性については、400〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上、好ましくは90%以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いることが好ましい。
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソ−ダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
本発明の有機EL素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビ−ム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレ−ティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコ−ティング、ディッピング、フローコーティング、インクジェット法等の湿式成膜法、発光体をドナー−フイルム上に蒸着する方法、また、特表2002−534782やS.T.Lee, et al.,Proceedings of SID’02,p.784(2002)に記載されているLITI(Laser Induced Thermal Imaging、レーザー熱転写)法や、印刷(オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷)、インクジェット等の方法を適用することもできる。
有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭57−51781号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコ−ト法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホ−ル等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、1nmから1μmの範囲が適しているが、10nmから0.2μmの範囲がより好ましい。
また、有機EL素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしてもよい。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
本発明の有機EL素子に印加する電流は、通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率よく発光させることが望ましい。
本発明の有機EL素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機EL素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ELのすべて」、日本実業出版社(2003年発行)に記載されている。
本発明の有機EL素子のフルカラー化方式の主な方式としては、3色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルタ方式があげられる。3色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法があげられる。また、特表2002−534782やS.T.Lee, et al., Proceedings of SID ’02, p.784(2002)に記載されているレーザー熱転写法(Laser Induced Thermal Imaging、LITI法ともいわれる)も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換(CCM)層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルタ方式では、白色発光の有機EL素子を使って、液晶用カラーフィルタを通して3原色の光を取り出す方法であるが、これら3原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率を上げることもできる。
さらに、本発明の有機EL素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機EL素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極および陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、J.Yamada等によるAM−LCD Digest of Technical Papers,OD−2,pp.77〜80(2002)に記載されている。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。また、「PGMAC」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
また、樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定方法は以下の通りである。
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
続いて、実施例および比較例で用いた有機EL素子、バインダー樹脂溶液、微細化顔料、顔料分散体、および赤色と緑色と青色感光性着色組成物の製造方法について説明する。
<有機EL素子の製造方法>
以下に白色光源として使用する有機EL素子の製造例を具体的に示す。有機EL素子の製造例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着(真空蒸着)は10−6Torrの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積2mm×2mmの有機EL素子の特性を測定した。
(有機EL素子(EL−1)の製造)
洗浄したITO電極付きガラス板を酸素プラズマで約1分間処理した後、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)を真空蒸着して、膜厚50nmの正孔注入層を得た。この正孔注入層の上に、表4の化合物(R−2)と化合物(R−3)を100:0.5の組成比で真空蒸着して、膜厚20nmの第1発光層を作成し、さらに、表2の化合物(B−3)と化合物(B−4)とを100:2の組成比で共蒸着して膜厚40nmの第2発光層を形成した。この発光層の上に、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚30nmの第3発光層を形成し、さらに、α−NPDを5nm、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚20nmの電子注入層を作成し、その上に、フッ化リチウムを膜厚1nm、さらにアルミニウムを300nm蒸着して電極を形成して有機EL素子を得た。
さらに、この有機EL素子を、周囲環境から保護するために、純窒素を充填したドライグローボックス内で気密封止をした。この素子は、直流電圧5Vで発光輝度1500(cd/m)、最大発光輝度55000(cd/m)、発光効率3.9(lm/W)の白色発光が得られた。図1に、得られた有機EL素子(EL−1)の発光スペクトルを示す。
<バインダー樹脂溶液の製造方法>
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
(アクリル樹脂溶液2の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビス
イソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
<微細化顔料の製造方法>
(赤色微細化顔料(R1))
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.Pigment Red 254(PR254、BASF社製「IRGAZIN RED 2030」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部のジケトピロロピロール系の微細化顔料(R1)を得た。
(赤色微細化顔料(R2))
アントラキノン系赤色顔料C.I.Pigment Red 177(PR177、BASF社製「クロモフタルレッド A2B」)200部、塩化ナトリウム1400部、お
よびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部のアントラキノン系の微細化顔料(R2)を得た。
(黄色微細化顔料(Y1))
イソインドリノン系黄色顔料3C.I.Pigment Yellow 139(PY139、BASF社製「PALIOTOL YELLOW D1819」)100部、粉砕した食塩800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で4時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、96部の微細化顔料(Y1)を得た。
(黄色微細化顔料(Y2))
イソインドリン系黄色顔料C.I.Pigment Yellow 185(PY185、BASF社製「パリオゲンイエロー D1155」)100部、粉砕した食塩800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で4時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、96部の黄色微細化顔料(Y2)を得た。
(黄色微細化顔料(Y3))
アゾ系黄色顔料C.I.Pigment Yellow 150(PY150、ランクセス社製「E−4GN」)100部、粉砕した食塩500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で4時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、490部の微細化顔料(Y3)を得た。
(黄色微細化顔料(Y4))
キノフタロン系黄色顔料C.I.Pigment Yellow 138(PY138、BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で2時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の微細化顔料(Y4)を得た。
(緑色微細化顔料(G1))
フタロシアニン系緑色顔料C.I.C.I.Pigment Green 36(PG36、トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン 6YK」)500部、塩化ナトリウム1500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、緑色微細化顔料(G1)を得た。
(緑色微細化顔料(G2))
フタロシアニン系緑色顔料C.I.Pigment Green 7(PG7、トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン YS−07」)500部、塩化ナトリウム1500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、緑色微細化顔料(G2)を得た。
(青色微細化顔料(B1))
フタロシアニン系青色顔料C.I.Pigment Blue 15:6(PB15:6、トーヨーカラー株式会社製「LIONOL BLUE ES」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、青色微細化顔料(B1)を得た。
(青色微細化顔料(B2))
フタロシアニン系青色顔料C.I.Pigment Blue 15:3(PB15:3、トーヨーカラー株式会社製「LIONOL BLUE FG−7351)200部、塩化ナトリウム600部、およびジエチレングリコール600部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、120℃に加熱しながら8時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の青色微細化顔料(B2)を得た。
(紫色微細化顔料(V1))
ジオキサジン系紫色顔料C.I.Pigment Violet 23(PV23、トーヨーカラー株式会社製「LIONOGEN VIOLET RL」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の紫色微細化顔料(V1)を得た。
<顔料分散体の製造方法>
(顔料分散体RP−1〜2、YP1〜4、GP−1〜2、BP−1〜2、およびVP−1の作製)
表5に示す組成および配合量(重量部)の、顔料、色素誘導体、アクリル樹脂溶液1および有機溶剤(PGMAC)の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII
」)で5時間分散した。その後有機溶剤(シクロヘキサノン)を30.0部加えた後、5μmのフィルタで濾過し、それぞれの顔料分散体を作製した。
Figure 0006755277
<赤色、緑色、および青色感光性着色組成物の製造方法>
ついで、表6に示す混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、各色感光性着色組成物(アルカリ現像型レジスト材RR、GR、BR)を得た。表6中の光重合開始剤としては、チバ・ジャパン社製「イルガキュア OXE−02」(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム))を用い、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート/ペンタアクリレート混合物としては、東亞合成株式会社製「アロニクスM402」を用いた。また、レベリング剤溶液としては、東レ・ダウコーニング社製「FZ−2122」(不揮発分100重量%))1部をシクロヘキサノン99部で希釈した溶液を用いた。
Figure 0006755277
[実施例1]
(感光性着色組成物(RGy−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過、混合し感光性着色組成物(RGy−1)を作製した。

顔料分散体YP−1(PY139) : 4.2部
顔料分散体GP−1(PG36) : 4.8部
顔料分散体BP−1(PB15:6) : 0.5部
顔料分散体VP−1(PV23) : 2.8部
アクリル樹脂溶液2 :52.9部
光重合性化合物 : 3.6部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート/ペンタアクリレート混合物
東亞合成株式会社製「アロニクスM402」
光重合開始剤 : 1.4部
BASF社製「IRGACURE OXE−02」
レベリング剤溶液 : 1.5部
東レ・ダウコーニング社製「FZ−2122」(不揮発分100重量%))1部を
シクロヘキサノン99部で希釈した溶液
溶剤 :28.3部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)
[実施例2〜11、比較例1〜6]
(感光性着色組成物(RGy−2〜17))
以下、表7、8に示すように、顔料分散体、樹脂溶液、光重合開始剤、光重合性化合物、光重合開始剤、レベリング剤溶液、および溶剤の種類と配合量(重量部)とを変更した以外は、感光性着色組成物(RGy−1)と同様にして感光性着色組成物(RGy−2〜17)を得た。但し、実施例8は参考例である。なお、本願明細書で実施例2〜5および7は参考例である。
Figure 0006755277
Figure 0006755277
表7、8における略称について下記に示す。
《光重合性化合物》
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート/ペンタアクリレート混合物
東亞合成株式会社製「アロニクスM402」
《光重合開始剤》
イルガキュア OXE−02;
チバ・ジャパン社製「イルガキュア OXE−02」
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−
カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム))
イルガキュア 907;
チバ・ジャパン社製「イルガキュア 907」
2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−
モリフォリノプロパン−1−オール
《レベリング剤溶液》
東レ・ダウコーニング社製「FZ−2122」(不揮発分100重量%))1部を
シクロヘキサノン99部で希釈した溶液
[感光性着色組成物の評価]
実施例および比較例で得られた感光性着色組成物について、残膜感度、および分光透過率を測定した。また、該着色組成物を用いてカラーフィルタ上に明度調整相を形成した際の各色フィルタセグメントの色度、およびホワイトの色度の評価を下記の方法で評価した。
<残膜感度評価>
感光性着色組成物(RGy-1〜17)を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に塗布し、70℃で20分乾燥したあとの膜厚が、2.0μmとなる塗膜を作製した。
超高圧水銀ランプを用いて、フォトマスクを介し積算光量150mJ/cmと300mJ/cmの2種の露光量で紫外線露光を行ったあと、未露光部分を23℃のアルカリ現像液で現像を行いイオン交換水で洗浄した。なお、実施例11についてのみ積算露光量150mJ/cmで紫外線露光を行った。作製したパターン形成基板のパターン形成部分の膜厚(t1)を塗工膜厚(2.0μm)で割った値(t1/2.0)を求めた。(t1/2.0)が0.90以上の場合は紫外線により光重合単量体を十分に硬化させることができたと判定でき、より優れた組成物であるということがいえる。結果を表9に示す。
<分光透過率評価>
[塗膜作製]
感光性着色組成物(RGy-1〜17)を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、表8記載の仕上がり膜厚となるようスピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、実施例11を除き積算露光量150mJ/cm(実施例11は300mJ/cm)で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行いイオン交換水で洗浄し、ついで220℃で30分間加熱、放冷後し、塗膜基板を得た。
[色度分光透過率測定]
得られた塗膜基板とEL−1光源と組み合わせたときの色度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用い、波長400〜700nmの範囲における透過率を測定した。最大・最小となる透過率の値を表9に示す。
Figure 0006755277
表9に示すように、光重合開始剤としてオキシムエステル系光重合開始剤(イルガキュア OXE−02)を使用したRGy1〜10の感光性着色組成物では積算露光量150
mJ/cmで(t1/2)が0.90以上となり、より良好な紫外線感度を示した。光重
合開始剤としてアミノケトン系光重合開始剤(イルガキュア 907)を使用したRGy-11の感光性着色組成物を使用した場合では、積算露光量150mJ/cmにて(t1/2)が0.90未満であったものの、積算露光量300mJ/cmでは(t1/2)が0.90以上となった。
<各色フィルタセグメントの色度、ホワイトの色度評価>
[カラーフィルタの作製]
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色感光性着色組成物RRを、仕上がり膜厚1.55μmとなる条件にて塗布し赤色着色被膜を形成した。該被膜に開口部幅70μm×70μmのフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて150mJ/cmの紫外線を照射した。次いで上記のアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色感光性着色組成物(GR)、青色感光性着色組成物(BR)を用いて仕上がり膜厚1.55μmとなる条件にてそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメントを赤色フィルタセグメントの隣に、青色フィルタセグメントを赤色フィルタセグメントと緑色フィルタセグメントの間に形成して、3色のフィルタセグメントを製造した。
上記のフィルタセグメント上に、得られた感光性着色組成物を表9記載の仕上がり膜厚となるようスピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、実施例11を除き積算光量150mJ/cmで紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行いイオン交換水で洗浄し、ついで220℃で30分間加熱、放冷後、明度調整層を有するカラーフィルタを作製した。なお、実施例11についてのみ積算露光量150mJ/cmで紫外線露光を行った。
[色度測定]
得られたカラーフィルタのEL−1光源での色度(x,y,Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。各色のフィルタセグメントについて、明度調整後の色度の測定結果を表10に、3色のフィルタを組み合わせたときのホワイトについての色度(Wx,Wy,WY)、色度差(ΔWx、ΔWy、ΔWY)の測定結果を表11に示す。また、色度差(ΔWx、ΔWy)の判定基準は下記の通りである。
色度差の算出方法
ΔWx=(明度調整後のWx)−(明度調整層なしのWx)
ΔWy=(明度調整後のWy)−(明度調整層なしのWy)
ΔWY(%)=(明度調整後のWY)/(明度調整層なしのWY)×100
(ΔWx、ΔWy)の判定基準
○:絶対値が0.004未満
△:絶対値が0.004以上0.011未満
×:絶対値が0.011以上
Figure 0006755277
Figure 0006755277
表11に示すように、少なくとも3色の有機色素を含む着色剤(A)を含み、かつフィルタセグメントの少なくとも片面に形成されてなる明度調整層用感光性着色組成物を用いることにより、ホワイトの色度を変化させることなく、明度の調整が可能であった。
特に、RGy−1〜5、7、10、11の感光性着色組成物を使用した場合、ホワイトの色度の変動(ΔWx、ΔWy)が0.004未満で明度調整が可能であった。
実施例1、8、9を比較すると、黄色色素としてC.I.Pigment Yellow 139を使用したRGy−1を使用したときホワイトの色度の変動がより小さく良好であった。
実施例1、6を比較すると、青色色素としてC.I.Pigment Blue15:6を使用したRGy−1を使用したときホワイトの色度の変動がより小さく良好であった。
一方、比較例1〜6の感光性着色組成物(RGy−12〜17)を使用したときは、明度調整層を使用しないときと比較してホワイトの色度の変動(ΔWx、ΔWy)の絶対値が0.011以上と大きく、実用的な明度調整層が得られなかった。
また、本願の感光性着色組成物から形成されてなる、フィルタセグメントの少なくとも片面に形成される明度調整層により、カラーフィルタの明度を均等に調整し、光源出力を変化することなく、またホワイトの色度を変化させることなく、ホワイトの色度や色温度に優れ、視認性も良好なカラー表示装置を形成することができた。

Claims (7)

  1. 着色剤(A)と、バインダー樹脂(B)と、光重合単量体(C)と、光重合開始剤(D)とを含有する感光性着色組成物であって、
    着色剤(A)が、黄色色素、緑色色素、青色色素および紫色色素を含み、
    前記黄色色素がC.I.Pigment Yellow 139、またはC.I.Pigment Yellow 150であり
    前記緑色色素がC.I.Pigment Green 7または、C.I.Pigment Green 36、
    前記青色色素がC.I.Pigment Blue 15:3、またはC.I.Pigment Blue 15:6、
    前記紫色色素がC.I.Pigment Violet 23であり、
    前記感光性着色組成物中に黄色色素0.27〜60重量%、緑色色素0.34〜70重量%、青色色素0.05〜50重量%、および紫色色素0.30〜50重量%を含み、
    かつフィルタセグメントの少なくとも片面に形成されてなる明度調整層に用いられることを特徴とする感光性着色組成物。
  2. 光重合開始剤(D)が、オキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項1に記載の感光性着色組成物。
  3. 請求項1または2に記載の感光性着色組成物から形成されてなる、フィルタセグメントの少なくとも片面に形成される明度調整層。
  4. 波長400〜700nmの全ての波長範囲における透過率が、50〜89%であることを特徴とする請求項3に記載の明度調整層。
  5. 請求項3または4に記載の明度調整層を有するカラーフィルタ。
  6. 請求項5に記載のカラーフィルタを具備するカラー表示装置。
  7. 請求項5に記載のカラーフィルタと有機EL光源とを具備するカラー表示装置。
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