JP6753035B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、安全性の優れた低燃費性のタイヤ用ゴム組成物に関する。

近年、自動車用タイヤに対する安全性及び低燃費性への要求にともなって、タイヤ用ゴム材料において、互いに二律背反の関係にある機械特性、耐摩耗性、低燃費性、ウェットグリップ性能などの性能の同時改良が望まれている。このような二律背反の問題を解決する方法として、低発熱性充填剤としてシリカを使用する方法が知られている。

例えば、溶液重合ＳＢＲゴムにシリカやシランカップリング剤を配合することにより、前記性能をある程度改善することが可能となる。溶液重合ＳＢＲゴムは、分子量分布が狭く加工性が悪く、タイヤにしたときの耐久性能に劣る。また、溶液重合ゴムを特殊なシランカップリング剤などで変性するために製造コストが高いという問題もある。

一方、ラジカル重合ゴムは製造が容易であることから、工業的に広く製造されている。また、ラジカル重合ゴムは一般に広い分子量分布を持ち、加工性が良好な乳化重合ゴムを製造できる。しかし、乳化重合ゴムにシリカやシランカップリング剤を配合しても、変性溶液重合ゴムに比べて低燃費性や安全性の改良の効果は小さい。

タイヤの低燃費性を阻害している要因としては補強性充填剤間の摩擦による発熱、オイルや石鹸など低分子化合物による非可逆的移動によるエネルギーロスと架橋していない末端分子の非可逆的移動によるエネルギーロスによると言われている。

タイヤなどのゴム組成物にはカーボンブラックやシリカが補強性充填剤として使用されている。タイヤの低燃費性は補強性充填剤の影響が大きく、補強性充填剤は凝集しているためにタイヤが変形した時に補強性充填剤同士が摩擦を起こして発熱することでエネルギーを消費すると言われている。低燃費性に優れた変性溶液重合ＳＢＲゴムには補強性充填剤と反応する官能基が重合体末端に付けられており、補強性充填剤とゴム分子が結合することで、混練時によって補強性充填剤を細かく分散することができる。その結果、補強性充填剤間の摩擦を下げて、エネルギーロスを少なくすることで低燃費性が改善されている。（非特許文献１）
一方、ラジカル重合ゴムの末端には補強性充填剤と反応する官能基がない。そのために補強性充填剤と反応することがなく、補強性充填剤を細かく分散することができない。また、一般にラジカル重合ゴムの末端はメルカプタンを分子量調節剤として使用するために水素やアルキルチオエーテルの構造になっている。そのために補強性充填剤と作用することがなく、補強性充填剤を微分散することがないために補強性充填剤間の摩擦が大きい状態のゴム組成物となる。また、架橋に関与しない水素やアルキルチオエーテルの構造の末端分子の非可逆的移動によるエネルギーロスによりエネルギーロスの大きいゴムとなりタイヤにした時には燃費性の悪いタイヤになる。

また、オイルや石鹸など低分子化合物がエネルギーロスとなっているために低分子化合物を除く提案がされている。（特許第４２７２２８９号公報）
ラジカル重合ゴムにおいても重合体に官能基を導入することで補強性充填剤の分散を良くするとともに、アセトン抽出量を下げる方法が提案されている。（特許第５７１９８８１号公報）この方法は極性官能基含有チオール化合物を連鎖移動剤として重合することで官能基と補強性充填剤の作用効果を狙ったものである。実施例ではアセトン抽出量を下げるために炭酸ナトリウム水溶液で数回洗浄濾過を繰り返している。そのため工程が増え、製造方法としてはコストアップになる。また、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性のものが残留すると加硫時にスコーチを起こすことがあり好ましくない。

ラジカル乳化重合ＳＢＲにおいて極性官能基含有チオール化合物以外の化合物を使用した例がある。例えば、キサントゲン化合物を使用したスチレンブタジエンのラジカル重合体については米国特許第２４０１３４６号に開示されている。メルカブタンとキサントゲン化合物を併用して重合時に添加することで収量の増加、ベンゼン可溶分の増加と架橋ゴムの強度が優れていると記載されている。また、米国特許第２３８８５１５号にベンゾチアソール化合物を重合時に添加した例も開示されている。これらの特許においては収量の増加、ベンゼン可溶分の増加と架橋ゴムの強度が優れていることが記載されている。いずれの特許においてもゴムの配合については典型的なタイヤレシピーと書かれている。非特許文献２によるとタイヤ用ゴムのフィラーとしてはカーボンブラックのみが使用されシリカやシランカップリング剤は使用されていない。また、本発明の目的である低燃費性については全く触れられていない。

本発明はラジカル重合により生成する重合体の構造を考え、重合に際し架橋に関与する官能基を付与することで補強性充填剤の分散を改善し、重合体と重合体および補強性充填剤を作用することで重合体組成物のエネルギーロスを減少し、また、末端分子を架橋することで非可逆的移動によるエネルギーロスを低減することでゴム組成物の発熱を下げ低燃費性の改善に成功した。

特許公報第４２７２２８９号公報 特許公報第５７１９８８１号公報 米国特許公報第２４０１３４６号 米国特許公報第２３８８５１５号

日本ゴム協会誌、７１（９）、５８８（１９９８） Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐａｇｅ ２１，Ｔａｂｌｅ ２．１，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｍ．Ｍｏｒｔｏｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｅｄｉａ

本発明は、補強性充填剤であるカーボンブラックとシリカを含み、良好な加工性を有し、ウェットグリップ性能と低燃費性をバランスよく改善できるゴム組成物を提供することにある。また、この組成物を用いた空気入り低燃費タイヤを提供することである。

本発明はキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下、共役ジエンモノマーとラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られた変性重合ゴムと、カーボンブラック、シリカとシランカップリング剤を含む組成物にすることによってウェットグリップ性能と低燃費性をバランスよく改善されたゴム組成物が得られる。本発明は、キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物の存在下、共役ジエンモノマーとラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られた極性官能基を有する変性ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物に関する。

ラジカル乳化重合ではモノマーを石鹸で乳化して、分子量調節剤としてはメルカブタン化合物を使用して分子量を調整している。そのために分子の末端には水素やアルキルチオエーテル基となっている。そのために分子末端と補強性充填剤であるカーボンブラックやシリカと作用することはない。また、架橋に際しても関与することなく分子の末端に水素やアルキルチオエーテル基が結合しているために動的な動きに対してエネルギーロスとなり、このようなゴム組成物をタイヤにすると低燃費性の劣るものになる。
本発明者は鋭意検討を行い、キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物から選ばれた化合物を、少なくとも一種の存在下重合して得られた変性乳化重合ゴム用いることで動的な動きに対してエネルギーロスが小さくなり、このようなゴム組成物をタイヤにすると低燃費性や安全性が改善されることを見出した。

キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物はゴムの加硫促進剤として知られている。加硫促進剤はイオウや亜鉛華と反応することでゴム分子間をイオウ結合で結ぶ作用を持っている。本発明はこのような化合物をゴム分子に導入することで分子間の結合が生じて動的な動きに対してエネルギーロスを小さくしたものである。また、分子中にカーボンブラックやシリカと作用する官能基を共重合することで補強性充填剤であるカーボンブラックやシリカの分散を容易にすることができる。その結果ゴム組成物として動的な変化に対するエネルギーロスが少なくなり、タイヤにしたときに低燃費性の優れたタイヤにすることができる。

本発明の極性官能基を有する変性重合体の製造はＳＢＲの乳化重合時にキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物を共存することで達成できる。乳化重合方法としては３０℃から５０℃付近の重合温度で行うホット重合でも５℃付近で重合するコールド重合でも良い。乳化重合としてはモノマーを界面活性剤の入った水に乳化させて、ラジカル開始剤によりラジカルを発生させて重合を開始し、分子量調節剤により生成する重合体の分子量を調整する。生成した乳化重合体に食塩や酸を加えて凝固することによって重合体を回収する。
重合時の転化率は６０％以下が好ましい。転化率が６０％を超えるとゴムの加工性が劣る。

ラジカル重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、パラメンタンヒドロパーオキサイドなどの過酸化物、アゾイソブチロニトリルなどのジアゾ化合物が使用される。また、これらの化合物の分解を促進するために鉄、銅などのキレート剤を添加しても良い。

乳化のための界面活性剤としては脂肪酸、ロジン酸、不均化ロジン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアリルスルホン酸などのナトリウム塩やカリウム塩が使用できる。

キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物は分子量調節剤として作用するが一般的に分子量調節剤であるｎ−ドデシルメルカブタン、ｔ−ドデシルメルカブタンやｎ−ドデシルメルカブタンのｔ−ドデシルメルカブタン混合物を併用することができる。

また、重合に際しては重合系の粘度を下げ、ゲル化を防止するために電解質を添加しても良い。電解質としては塩化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムや硫酸カリウムが挙げられる。

重合の停止剤としてはヒドロキノン、ジメチルジチオカルバミン酸塩、多硫化ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ポリエチレンポリアミンなどを使用することができる。

本発明はこのような乳化重合系にキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物を加えて実施することで達成される。
キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物の添加量はモノマー１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部使用する。使用量が０．０１重量部より少ないと効果が小さく、５重量部を超えると未反応物がブリードすることがあり、コストアップになり経済的にも好ましくない。

キサントゲン系化合物としてはジアルキルキサントゲンジスルフィド、ジアルキルキサントゲンポリスルフィド、キサントゲン酸金属塩などがある。ジアルキルキサントゲンジスルフィドとしてはジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィドなどがある。ジアルキルキサントゲンポリスルフィドとしてはジメチルキサントゲンポリスルフィド、ジエチルキサントゲンポリスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド、ジブチルキサントゲンポリスルフィド等が挙げられる。キサントゲン酸金属塩としてはイソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でジメチルキサントゲンジスルフィド、ジメチルキサントゲンポリスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンポリスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドが好ましい。

スルフェンアミド系化合物としてはＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドなどが挙げられる。

チウラム系化合物としてはテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ビス（Ｎ−メチルピペラジノ）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドが挙げられる。

ジチオカルバミン酸系化合物としてはジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類やジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛などの金属塩類が挙げられる。

チアゾール系化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（４‘−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。

これらのキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チアゾール系化合物は一種でも良く数種類を共存させて使用しても良い。

共役ジエンモノマーとしては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンが挙げられ、ブタジエンとイソプレンが好ましく、ブタジエンが最も好ましい。

ラジカル重合性のモノマーとしては芳香族ビニルモノマー、アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマーなどが挙げられスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリロニトリルが好ましく、スチレンが最も好ましい。

好ましいモノマーであるスチレンとブタジエンの量については特に制限はないがゴムとしての性質を示すスチレン重量％が５重量％〜５０重量％、ブタジエン重量％が９５重量％〜５０重量％の範囲のものが好ましい。
また、スチレンとブタジエン以外にアミノ基、水酸基、エポキシ基およびアルコキシシラン基を有するモノマーを共重合しても良い。これらのモノマーを少なくとも１種を０．１重量％〜１０重量％共重合するとカーボンブラックやシリカとの親和性が向上して充填剤の分散が改善される。
乳化重合により製造されたラテックスは部分的に架橋したものでも良く、部分架橋には芳香族ポリビニル化合物であるジビニルベンゼンや多官能性アクリルモノマーであるエチレングリコールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートなどを０．０１重量％〜２重量％共重することによって達成される。

アミノ基を有するモノマーとしては第１級アミノ基含有モノマー、第２級アミノ基含有モノマーと第３級アミノ基含有モノマーとがある。第１級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
第２級アミノ基含有モノマーとしてはＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
第３級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するモノマー等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。
ピリジル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよびこれらの混合物が好ましい。
これらのアミノ基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

水酸基含有モノマーとしては１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または第３級水酸基を有するモノマーである。水酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケトン、アリルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
これらの水酸基を有するモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するモノマーである。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル アクリレート グリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシ−１−オキソ−３−フェニルプロパン−１−イル）フェニル］メタクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アルコキシシリル基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するモノマーである。アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルヘキシルジメトキシシラン、β−アクリロキシエチルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、ビニルアルコキシシラン類が好ましく、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランがより好ましい。これらのアルコキシシリル基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の変性重合体は市販の固形ゴムとブレンドして使用することができる。ブレンド可能なゴムとしては天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、溶液重合ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、スチレンイソプレンブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。これらの中で天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲとのブレンドはタイヤの性能を向上するために好ましい。

本発明の変性重合体と補強性充填剤であるカーボンブラックとシリカの複合化は通常のゴム用混練機を使用して混合することで複合化できる。また、本発明の変性重合体のエマルジョンとカーボンブラックとシリカの水分散液や市販天然ゴムや通常のＳＢＲラテックスと混合した後、共凝固する方法でも複合化することができる。
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練りすることができる。成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤ用ゴムに好適に使用される。

本発明の変性重合体と複合化できるカーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどのグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明の変性重合体と複合化できるシリカとしては特に制限はない。シリカとしては乾式法シリカの燃焼法シリカや加熱法シリカ、湿式法シリカのゲル法シリカや沈殿法シリカなどの種々のシリカを使用することができる。

本発明のシリカ充填ゴム組成物にシランカップリング剤を加えることでゴムの機械的性質や耐久性能を改善することができる。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。また、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、安全性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であり、生産性にも優れている。

本発明の変性重合体ゴムは伸展油を含有することができる。伸展油としてはゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系伸展油、芳香族系伸展油、ナフテン系伸展油などがあげられる。
伸展油の流動点は、好ましくは−２０〜５０℃、より好ましくは−１０〜３０℃である。この範囲であれば、伸展しやすく、引張特性と低発熱性のバランスに優れたゴム組成物が得られる。伸展油の好適なアロマ炭素含有量（ＣＡ％、クルツ分析法）は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、また、伸展油の好適なパラフィン炭素含有量（ＣＰ％）は、好ましくは５５％以下、より好ましくは４５％である。ＣＡ％が小さすぎたり、ＣＰ％が大きすぎたりすると、引張特性が不十分となる。伸展油の中の多環芳香族系化合物の含有量は、好ましくは３％未満である。この含有量は、ＩＰ３４６法（英国のＴｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍの検査方法）により測定される。
伸展油の含有量は、ゴム組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。伸展油の含有量がこの範囲にあると、シリカを配合したゴム組成物の粘度が適度となり、かつ引張特性および低発熱性のバランスに優れる。

本発明の変性重合体ゴムをタイヤ用ゴム組成物として使用する場合は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムや溶液重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、粉末状のシリカもしくはカーボンブラックなどの補強剤および各種配合剤と、ロールミル、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。

本発明の変性重合体ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充てんされる補強材としては、シリカ等の表面に水酸基をもつフィラーとカーボンブラックが最適である。シリカとカーボンブラックを併用して用いることが好ましい。フィラーの充てん量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２〜１２０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部である。

シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式シリカが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカの一次粒子の粒径は、特に制限されないが、１〜２００ｎｍであり、より好ましくは３〜１００ｎｍで、特に好ましくは５〜６０ｎｍである。シリカの一次粒子の粒径がこの範囲であると、引張特性および低発熱性のバランスに優れる。なお、一次粒子の粒径は、電子顕微鏡や比表面積等で測定できる。
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜１２０重量部、好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは３〜５０重量部である。

カーボンブラックとしては、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ４４０、Ｎ５５０などのグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの比表面積は、特に制限はないが、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）で、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇである。窒素吸着比表面積がこの範囲であると、より引張特性に優れる。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も、特に制限はないが、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸着量がこの範囲であると、より引張特性に優れたゴム組成物が得られる。さらに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を改善できる。
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部である。

本発明のゴム組成物に、引張特性および低発熱性をさらに改善する目的で、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ’−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルジスルフィドなどを挙げることができる。
混練時のスコーチを避けられるので、シランカップリング剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。さらに好ましくは硫黄が２個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。

なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００ｐｈｒに対して、好ましくは０．５〜１０ｐｈｒ、さらに好ましくは１〜６ｐｈｒの範囲で用いることができる。
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。

また、加硫剤と併用してキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チアゾール系化合物またはグアニジン系などの加硫促進剤を必要に応じた量を用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量を用いてもよい。

さらに、本発明の変性重合体ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、反発弾性、耐摩耗性のバランスを更に向上させる目的で、他の伸展油や通常のゴム組成物に配合される加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、スコーチ防止剤、タッキファイァー、他の充てん剤などの各種の配合剤のほか、相溶化剤、例えばエポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物を混練り時に添加することもできる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、重合体の物性、混練り特性、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定した。
重合体のムーニー粘度はムーニー粘度計を使用して、１００℃で測定した。共重合体中のスチレン単位量はＪＩＳ−Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。

ゴム組成物の加硫物作成のための混練りは、ＪＩＳ Ｋ６２９９：２００１「ゴム−試験用試料の作製方法」に従った。
ゴム組成物の加硫物作成のための混練りは、最初に加硫剤を含まないゴム組成物の混練（Ａ練り）は森山製作所（株）製のＭｉｘ−Ｌａｂｏ５００混練機を用い、充てん率約６５％（体積比）、ローター回転数が５０ｒｐｍ、混練り開始温度を９０℃で実施した。
Ａ練り後のゴム組成物に加硫剤を配合する混練条件（Ｂ練り）は森山製作所（株）製のＭｉｘ−Ｌａｂｏ５００混練機を用い、充てん率が約６０％（体積比）、ローター回転数が５０ｒｐｍ、混練り開始温度を６０℃で実施した。

混練りしたゴム組成物をロールでシートにして１６０℃で加硫した。加硫したシートを所定のカッターで打ち抜き引張試験と粘弾性試験を実施した。
引張特性は切断時の強力（ＴＢ）、モジュラス、破断時延び等をＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。
粘弾性試験の温度分散は株式会社ユービーエムのＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００ＨＰを使用し、測定周波数が１０Ｈｚ、測定温度が‐５０〜８０℃、動的ひずみが０．１％、昇温速度が４℃／ｍｉｎで、試験片形状が「幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ２ｍｍ」のサンプルで測定した。
ｔａｎδ（６０℃）は小さい程、低発熱性でありタイヤとしての低燃費性に優れる。また、ｔａｎδ（０℃）が大きい程、ウエットスキッドレジスタンスが大きく、タイヤとしての制動性に優れる。

以下に実施例と比較例を示す。
実施例と比較例は変性重合体ゴムまたは未変性重合体ゴムを製造し、充填剤およびゴム薬品を混練りした。ゴム組成物をロールによりシート化した後プレスで加熱加硫成形して物性を測定した。
（試験用ゴムの製造）
（変性重合体ゴム製造１（ＭＳＢＲ−１））
撹拌機付き耐圧反応器に水１７０グラム、脂肪酸石鹸５グラム、スチレン２８グラム、ブタジエン７２グラム、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．３グラムを仕込み、過硫酸カリウム０．３グラムを溶かした水１０グラムを注入して４５℃で重合を開始した。
一定時間ごとに水溶液の一部を取り出し、固形分を測定し、重合転化率を求めた。重合転化率が５３％に達したら、ヒドロキノン３％水溶液を３．５グラム注入して、重合を停止した。重合体安定剤としてイルガノックス１５２０を０．２グラム加えた。重合したＳＢＲエマルジョンにスチームを吹き込んで未反応モノマーを追い出し、固形分が２０％となるように調整した。
合成した変性ＳＢＲラテックスに塩化ナトリウム水溶液を加えてクリーム状にした後希硫酸を加えてｐＨ５になるように調整し、凝固させ、クラム状の重合体を得た。得られたクラムに水で洗い、酸を除いた後変性乳化重合ＳＢＲゴムを１０５℃の熱風乾燥器で乾燥し、ムーニー粘度が６２でスチレン含量が２３．５％の変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＭＳＢＲ−１）を得た。結果を表１に示した。

（変性重合体ゴム製造２（ＭＳＢＲ−２））
変性重合体ゴム製造１のジイソプロピルキサントゲンジスルフィドに分子量調節剤であるｔ−ドデシルメルカブタン０．０３グラムを加えて重合した。重合の停止と後処理は変性重合体ゴム製造１と同様に実施した。ムーニー粘度が５５でスチレン含量が２３．４％の変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＭＳＢＲ−２）を得た。結果を表１に示した。

（変性重合体ゴム製造３（ＭＳＢＲ−３））
変性重合体ゴム製造１のジイソプロピルキサントゲンジスルフィドをジエチルキサントゲンジスルフィドに変えて重合した。重合の停止と後処理は変性ゴム製造１と同様に実施した。ムーニー粘度が５２でスチレン含量が２３．５％の変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＭＳＢＲ−３）を得た。結果を表１に示した。

（変性重合体ゴム製造４（ＭＳＢＲ−４））
変性重合体ゴム製造１のモノマーであるスチレンを２７．７グラム、ブタジエン７１．３グラムとし、ジメチルアミノエチルメタクリレートを１グラム加えて重合した。重合の停止と後処理は変性重合体ゴム製造１と同様に実施した。ムーニー粘度が６２でスチレン含量が２３．０％の変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＭＳＢＲ−４）を得た。結果を表１に示した。

（未変性重合体ゴム製造１（ＳＢＲ−１））
変性重合体ゴム製造２のジイソプロピルキサントゲンジスルフィドを添加せず、分子量調節としてｔ−ドデシルメルカブタンを０．２グラムに添加して重合した。重合の停止と後処理は変性重合体ゴム製造１と同様に実施した。ムーニー粘度が５２でスチレン含量が２３．５％の未変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＳＢＲ−１）を得た。結果を表１に示した。

（湿式法ゴム組成物の調整）
２リッターのビーカーに水を４５０グラム加えて、特殊機化工業製ＴＫホモミキサーにより５０００ｒｐｍで撹拌しながら、カーボンブラック５０グラムを徐々に加えて水分散カーボンブラックを調整した。固形分濃度２０％の変性重合体ゴム製造１（ＭＳＢＲ−１）ラテックス４２４グラムにこの水分散カーボンブラックを撹拌下添加した。希硫酸を加えてｐＨを５に調整することでカーボンブラックと変性重合体ゴムの湿式法ゴム組成物が得られた。
得られたカーボンブラックの混ざったクラムを水で洗い、酸を除いた後、湿式変性カーボンブラックゴム組成物（ＷＭＢＲ−１）を得た。湿式変性カーボンブラックゴム組成物（ＷＭＢＲ−１）を１０５℃の熱風乾燥器で乾燥し、評価用試料とした。

（ゴム組成物の混練と加硫）
森山製作所のＭｉｘ−Ｌａｂｏ５００の混練機温度を９０℃に設定し、回転数１０回転で変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）に表２ゴム組成物配合処方に従い、シリカ、シランカップリング剤、ポリエチレングリコール、カーボンブラック、芳香族オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を加えて３分間回転数５０回転で混練した。
ゴム配合物を室温まで冷却の後、加硫促進剤と硫黄を加えて１分間混練した。混練物をロールでシートにした後１６０℃のプレスで加硫した。

略号説明
Ｓｉ６９：ビス−（３−トリエチキシシリルプロピル）テトラスルフィド
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール分子量４０００
６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ‘−（１，３−ジメチルブチル）−Ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ：Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルグアニジン
ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド

実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−２）に変えて実施例１と同様に混練と加硫を実施した。

実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−３）に変えて実施例１と同様に混練と加硫を実施した。

実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−４）に変えて実施例１と同様に混練と加硫を実施した。

参考例１
実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を湿式変性カーボンブラックゴム組成物（ＷＭＢＲ−１）実施例１と同様に混練と加硫を実施した。

比較例１

実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を未変性重合体ゴム（ＳＢＲ−１）に変えて実施例１と同様に混練と加硫を実施した。

比較例２

実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を未変性の市販乳化重合ＳＢＲゴム（ＳＢＲ１５０２）に変えて実施例１のシリカを無くし、カーボンブラックの量を５９部、シランカップリング剤とポリエチレングリコールを無くして実施例１と同様に混練と加硫を実施した。

加硫ゴム物性

発明の効果

乳化重合ＳＢＲゴムにキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チアゾール系化合物からなる化合物で変性することでウエットスキッドレジスタンスに優れ、発熱が小さく、低燃費性の優れたＳＢＲゴムが得られ、これを用いてタイヤにすることで安全性の優れた低燃費性のタイヤが得られる。特にシリカを配合したゴム組成物は低燃費性が優れている。

本発明の変性乳化重合ＳＢＲからなるゴム組成物はウエットスキッドレジスタンスと低燃費性に優れていることからタイヤ用の材料、特にタイヤトレッド用材料として適している。

Claims (4)

1. キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物変性乳化重合スチレンブタジエンゴム１００重量部に対してカーボンブラックを１〜１００重量部、シリカを１〜１２０重量部および前記シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部含有するゴム組成物。
2. 請求項１の変性乳化重合スチレンブタジエンゴムが、スチレンの重量％が５重量％〜５０重量％であり、ブタジエンの重量％が９５重量％〜５０重量％の変性乳化重合スチレンブタジエンゴムである請求項１に記載のゴム組成物。
3. 請求項１の変性乳化重合スチレンブタジエンゴムが変性乳化重合スチレンブタジエンゴム１００重量部に対してアミノ基、水酸基、エポキシ基およびアルコキシシラン基を有するモノマーを少なくとも１種を０．１重量部〜１０重量部共重合した変性乳化重合スチレンブタジエンゴム組成物。
4. 請求項１〜３に記載されたタイヤ用ゴム組成物。