JP6748514B2

JP6748514B2 - 鋳型造型用粘結剤組成物

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Publication number: JP6748514B2
Application number: JP2016158385A
Authority: JP
Inventors: 和人荒川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2016-08-12
Publication date: 2020-09-02
Anticipated expiration: 2036-08-12
Also published as: JP2018024005A

Description

本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。

一般に、酸硬化性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤組成物とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。このような鋳型の製造方法は自由度の高い造型作業が可能であり、また鋳型の熱的性質に優れることから高品質の鋳物が製造できるため、機械部品や建設機械部品、あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に広く使用されている。

鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で重要な項目として、鋳造時の作業環境の改善が挙げられる。酸硬化性鋳型には硬化剤として有機スルホン酸、硫酸等の硫黄原子を含有する酸が使用されるため、特に鋳造時における二酸化硫黄等のＳＯｘやその他成分の熱分解ガスが作業環境を悪化させる恐れがある。そのため、ＳＯｘの発生を抑制することが望まれている。

下記特許文献１では、硫黄原子を含有する酸の替りに２，６−ジヒドロキシ安息香酸を硬化剤として用いることによりＳＯ_２ガスの発生を低減する技術が開示されている。

また、鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で重要な別の項目として、鋳型の硬化速度、及び鋳型の強度が挙げられる。鋳型の硬化速度が遅いと鋳型の生産性が落ち、鋳型の強度が不足すると鋳型が割れたり、鋳造時の中子割れが発生したりして、作業者に危険が及んだり、得られる鋳物が不良品になる恐れがある。

下記特許文献２では、フルフラール誘導体とフルフリル化尿素樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物を用いることにより、鋳型の硬化速度及び鋳型の強度を向上させる技術が開示されている。

また、反応速度は温度に影響されるため、所望の硬化速度及び鋳型強度を得るために硬化剤の濃度を調整することが有る。例えば、作業環境の温度が低く、特に耐火性粒子が低温の場合は反応速度が低下するため、所望の硬化速度及び鋳型強度が得られるように、硬化剤組成物中の硬化剤の濃度を上げることが有る（例えば、特許文献３、４）。

しかし、硬化剤として硫黄原子を含有する酸を用いる場合、低温条件下で所望の硬化速度及び鋳型強度を得るために当該酸の使用量を増やすと二酸化硫黄等のＳＯｘの発生量が増え、作業環境は悪化する。

硫黄原子を含有する酸の替りに、例えば、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を硬化剤として使用すると、ＳＯｘの発生量は抑制できるものの、作業環境の温度によっては所望の鋳型強度が得られないことがある。

この様な課題に対し、粘結剤組成物にフランアルデヒド化合物を含有させることによって硫黄原子を含有する酸を硬化剤に用いること無く十分な鋳型強度が得られる技術が開示されている（例えば、特許文献５）。

特開２０１３−２４０８２７号公報特開２０１３−１５１０１９号公報特開昭６２−１３０７４０号公報特開昭５３−１２９２９２号公報ＷＯ２０１５／０９８６４２号パンフレット

しかし、粘結剤組成物にフランアルデヒド化合物を含有させると、鋳型硬化時に未反応のフランアルデヒド化合物が揮発するため、硫黄原子を含有する酸を硬化剤として用いた場合と同様に、作業環境を悪化させる恐れがある。

本発明は、十分な鋳型強度を得ながら、鋳型製造時の作業環境の悪化をさらに抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、下記一般式（１）で表されるアセタール化合物及び酸硬化性樹脂を含有する。

（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子、水酸基、若しくはアセトキシアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示すか、又は、Ｒ_２とＲ_３は結合して炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。）

本発明によれば、十分な鋳型強度を得ながら、鋳型製造時の作業環境の悪化をさらに抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。

＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物ともいう）は、下記一般式（１）で表されるアセタール化合物及び酸硬化性樹脂を含有する。

本実施形態の粘結剤組成物によれば、十分な鋳型強度を得ながら、鋳型製造時の作業環境の悪化をさらに抑制することができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。

前記一般式（１）で表されるアセタール化合物は、酸硬化性樹脂を硬化させる硬化剤組成物中の酸によって脱アルコールされ、フルフラールが生成される。フルフラールが生成される速度は当該フルフラールが酸硬化剤組成物中の酸と反応して硬化する速度よりも遅く、生成されたフルフラールは硬化剤組成物によって順次硬化されるため、鋳型用組成物中のフルフラールの量を抑制することができる。このような前記一般式（１）で表されるアセタール化合物をフランアルデヒド化合物の替りに用いることによって鋳型硬化時の未反応のフランアルデヒド化合物の揮発を抑制することができるため、本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、十分な鋳型強度を得ながら、鋳型製造時の作業環境の悪化をさらに抑制することができる。

〔一般式（１）で表されるアセタール化合物〕
一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子、水酸基、若しくはアセトキシアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。

前記Ｒ_１がアセトキシアルキル基である場合、十分な鋳型強度を得る観点から、当該Ｒ_１はアセトキシメチル基が好ましい。

前記Ｒ_１がアルキル基である場合、十分な鋳型強度を得る観点から、Ｒ_１の炭素数は、１以上が好ましい。前記Ｒ_１がアルキル基である場合、十分な鋳型強度を得る観点から、Ｒ_１の炭素数は、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。また、前記Ｒ_１がアルキル基である場合、十分な鋳型強度を得る観点から、前記Ｒ_１の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましい。前記Ｒ_１は、直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であってもよい。

前記Ｒ_１は、十分な鋳型強度を得る観点から、水素原子、水酸基、及びアセトキシメチル基からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、水素がより好ましい。

Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示すか、又は、Ｒ_２とＲ_３は結合して炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。なお、Ｒ_２及びＲ_３は硬化剤組成物中の酸によってアルコールとして脱離する。脱離したアルコールの分子量は小さい方が揮発性が高くなり、鋳型に残存する量が少なくなるため、鋳型強度低下抑制の観点及び硬化速度低下抑制の観点から好ましい。従って、Ｒ_２及びＲ_３が、それぞれアルキル基を示す場合、Ｒ_２及びＲ_３の炭素数は、それぞれ独立に１以上であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。また、Ｒ_２及びＲ_３が、それぞれアルキル基を示す場合、Ｒ_２及びＲ_３の炭素数は、同様の観点から、それぞれ独立に１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であってもよいが、鋳型強度低下抑制の観点及び硬化速度低下抑制の観点から、直鎖アルキル基が好ましい。Ｒ_２とＲ_３が結合してアルキレン基を示す場合、当該アルキレン基の炭素数は、同様の観点から２以上であり、１０以下が好ましく、４以下がより好ましく、２が更に好ましい。また、Ｒ_２とＲ_３が結合してアルキレン基を示す場合、当該アルキレン基の炭素数は、同様の観点から、２〜１０であり、２〜４が好ましく、２がより好ましい。

前記一般式（１）で表されるアセタール化合物の分子量は、十分な鋳型強度を得る観点、及び十分な鋳型の硬化速度を得る観点から、１１１以上が好ましく、２５０以下が好ましい。

本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物中の前記一般式（１）で表されるアセタール化合物の含有量は、十分な鋳型強度を得る観点、及び十分な鋳型の硬化速度を得る観点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましい。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物中の前記一般式（１）で表されるアセタール化合物の含有量は、十分な鋳型強度を得る観点、及び十分な鋳型の硬化速度を得る観点から、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物中の前記一般式（１）で表されるアセタール化合物の含有量は、同様の観点から、２５〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、３５〜５０質量％が更に好ましい。

〔酸硬化性樹脂〕
前記粘結剤組成物には、粘結剤成分として従来公知の酸硬化性樹脂が含まれていてもよい。なお、本明細書において、前記一般式（１）で表されるアセタール化合物は当該酸硬化性樹脂に含まれない。

前記酸硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素変性フラン樹脂）、尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素・エチレン尿素共縮合樹脂）、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが例示できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、及び尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からは、フルフリルアルコールを使用するのが好ましい。

前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型強度向上の観点から、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から、３５〜７０質量％が好ましく、４０〜６５質量％がより好ましく、４５〜６０質量％が更に好ましい。

前記粘結剤組成物は、フランアルデヒド化合物を含有していてもよい。ただし、粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物の含有量が多いと鋳型硬化時に未反応のフランアルデヒド化合物が揮発し、作業環境が悪化するおそれがある。そのため、前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物の含有量は３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

前記フランアルデヒド化合物としては、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が例示できる。

〔硬化促進剤〕
前記粘結剤組成物には、鋳型強度向上の観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、鋳型強度向上の観点から、下記一般式（２）で表される化合物（以下、硬化促進剤（２）という）、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５の何れかを表す。〕

前記硬化促進剤（２）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型強度向上の観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。

前記芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型強度向上の観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。

前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の溶解性の観点及び鋳型強度向上の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。

［水］
前記粘結剤組成物には、さらに水が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物の形態で得られる。このような縮合物を前記粘結剤組成物に使用するにあたり、水は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。また、前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水をさらに添加してもよい。前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的で水をさらに添加する場合、鋳型造型用組成物の製造時及び鋳型製造時作業性の観点から、前記粘結剤組成物の粘度（２５℃時）は７０mPa・ｓ以下が好ましく、５０mPa・ｓ以下がより好ましい。

前記粘結剤組成物には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記粘結剤組成物にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。エポキシシランの中でも、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、同様の観点から、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましい。

本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は自硬性鋳型の造型に好適に用いられる。ここで自硬性鋳型とは、砂に粘結剤組成物と硬化剤を混合すると、時間の経過と共に重合反応が進行し、鋳型が硬化する鋳型である。その際に用いられる砂の温度としては、−２０℃〜５０℃の範囲であり、好ましくは０℃〜４０℃である。このような温度の砂に対して、それに適した量の硬化剤を選択し砂に添加する事で、鋳型を適切に硬化できる。

＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む。当該鋳型の製造方法は、十分な鋳型強度を得ながら、鋳型製造時の作業環境の悪化をさらに抑制することができる。

〔耐火性粒子〕
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のもの１種又は２種以上を使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。これらの中でも珪砂を含むことが好ましい。

〔硬化剤組成物〕
前記硬化剤組成物は、鋳型硬化時の作業環境の悪化を防ぐ観点、及び鋳型強度向上の観点から酸を含有する。

［酸］
前記酸は、前記粘結剤組成物を硬化させることができる酸であれば特に限定されない。当該酸としては、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸、ピルビン酸、マロン酸、２−フランカルボン酸、フタル酸、フマル酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、硫酸など、従来公知のものを１種以上使用できる。ただし、スルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸を硬化剤として使用した場合、鋳造時にＳＯｘガスが発生するため、硬化剤組成物中の硫黄を含む酸の含有量は、６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましく、実質的に０質量％がより更に好ましい。係る場合、鋳造時のＳＯｘガスの発生量をゼロにすることができる。ＳＯｘガスを抑制しながら鋳型の強度を向上させる観点から、前記酸はカルボン酸を含むことが好ましく、酸におけるカルボン酸の割合は多いほどより好ましく、カルボン酸からなる場合が更に好ましい。また、当該カルボン酸の中でも２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、シュウ酸が更に好ましい。

前記硬化剤組成物中の前記酸の含有量は、作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の反応速度及び鋳型強度を得るために適宜調整されるが、一般的には、鋳型強度向上の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。同様に、前記硬化剤組成物中の前記酸の含有量は、鋳型強度向上の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。また、前記硬化剤組成物中の前記酸の含有量は、鋳型強度向上の観点から、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましい。

［その他の成分］
前記硬化剤組成物は、本実施形態の鋳型の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。当該他の成分としては、以下の成分が例示できる。

前記硬化剤組成物には、アルコール類、エーテルアルコール類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤を含有させることができる。これらの中でもアルコール類がより好ましい。

鋳型強度向上の観点から、前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。

前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の反応速度及び鋳型強度を得るために適宜調整されるが、一般的には、鋳型強度向上の観点および硬化剤組成物を溶解させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、同様の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。また、前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、同様の観点から、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。

なお、硬化剤組成物に関しては、使用時の状態は問わない。例えば、固体の場合は耐火性粒子にコーティングして用いることも構わないが、使用時に液状であることが好ましく、２５℃で液状であることがより好ましい。

〔その他の成分〕
本実施形態の鋳型の製造方法は、本実施形態の効果を阻害しない程度に酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤等を添加してもよい。

前記混合工程において、前記粘結剤組成物及び前記硬化剤組成物、並びに耐火性粒子を添加・混合する順序に特に限定は無く、前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物とを混合し鋳型造型用組成物を製造した後、当該鋳型造型用組成物と耐火性粒子とを混合してもよく、前記粘結剤組成物、前記硬化剤組成物、及び耐火性粒子をそれぞれ添加・混合してもよいが、保存安定性及び鋳型の生産性の観点からは、前記粘結剤組成物、前記硬化剤組成物、及び耐火性粒子を混合し、鋳型用組成物を得るのが好ましい。また、鋳型強度向上の観点から、耐火性粒子に硬化剤組成物を添加して混合し、ついで粘結剤組成物を添加して混合することが好ましい。また、２種以上の硬化剤組成物を用いる場合は、各硬化剤組成物を混合してから添加してもよく、各硬化剤組成物を別々に添加してもよい。

前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率は作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の鋳型強度を得るために適宜設定できるが、一般的には鋳型強度向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物は０．５質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。鋳型強度向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記硬化剤組成物は０．１０質量部以上が好ましく、０．２０質量部以上がより好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。また、前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率は、鋳型強度向上の観点、並びに経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５〜３．０質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましい。鋳型強度向上の観点、並びに経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記硬化剤組成物が０．１０〜２．０質量部が好ましく、０．２０〜１．０質量部がより好ましい。

〔その他の成分〕
前記混合工程では、本実施形態の効果を阻害しない程度に酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤等を添加してもよい。酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤は、前記粘結剤組成物に用いることができる成分、及び前記硬化剤組成物に用いることができる成分と同様のもの及び量を用いることが出来る。

前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。

本実施形態の鋳型の製造方法において、当該混合工程以外は従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。

＜評価方法＞
〔粘結剤組成物のフルフリルアルコール・フルフラール含有量〕
ガスクロマトグラフィーにて測定を行った。（フルフリルアルコール・フルフラールで検量線を作成）
測定条件：
・内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
・カラム：ＰＥＧ−２０ＭＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＡＷＤＭＣＳ６０／８０ｍｅｓ・ｈ（ジーエルサイエンス社製）
・カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
・インジェクション温度：２１０℃
・検出器温度：２５０℃
・キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）

＜調製例＞
〔フルフラールジメチルアセタールの製造〕
三ツ口フラスコにフルフラール１００質量部と、メタノールを１２３質量部と、塩化アンモニウムを２．８質量部と、モレキュラーシーブ３Ａを６２質量部とを混合し、窒素雰囲気下、還流下で１０時間反応させた。冷却後、ろ過を行い、フルフラールジメチルアセタールを得た。

〔尿素・エチレン尿素縮合物の製造〕
三ツ口フラスコに３７％ホルムアルデヒド液１００質量部と、エチレン尿素１０６質量部と、尿素２５質量部とを混合し、１００℃で３時間反応させ、尿素・エチレン尿素縮合物を得た。尿素・エチレン尿素縮合物の組成は、尿素・エチレン尿素共縮合樹脂６６質量％、水３４質量％であった。

＜実施例１〜３、及び比較例１、２＞
〔粘結剤組成物の製造〕
表１に示すアセタール化合物、酸硬化性樹脂、シランカップリング剤を所定の質量比率で混合し、実施例１〜３及び比較例１〜２の粘結剤組成物を製造した。表１において、「ＦＦＡ」はフルフリルアルコール、「ＦＬ」はフルフラール、「シランカップリング剤」は３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを意味する。なお、フルフラールジエチルアセタール、及びフルフラールエチレンアセタールは市販の試薬（東京化成工業株式会社製）を使用した。

〔硬化剤組成物の製造〕
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、メタノールをそれぞれ表１に示す所定の質量比で混合し、実施例１〜３及び比較例１、２の硬化剤組成物を製造した。表１において、「ＤＨＢ」は２，６−ジヒドロキシ安息香酸を意味し、「ＭｅＯＨ」はメタノールを意味する。

〔鋳型用組成物の製造〕
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）新砂１００質量部に対し、表１に示す硬化剤組成物を０．４質量部添加して混合し、次いで表１に示す粘結剤組成物１．０質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物を得た。

＜試験例＞
〔鋳型製造時の臭気〕
混練直後の鋳型用組成物の臭気は以下の基準により評価した。
３：特異臭が無い
２：特異臭が少ない
１：特異臭が強い

〔抜型性〕
混練直後の鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、５分間経過した時に抜型を行った。抜型性は以下の基準により評価した。抜型性は、鋳型強度及び鋳型の取り扱い性を示す評価として用いた。
３：鋳型強度が充分発現しており、抜型可能
２：鋳型強度がやや不十分だが、抜型可能
１：鋳型強度が不十分で、抜型困難

評価結果を表１に示す。

Claims

下記一般式（１）で表されるアセタール化合物及び酸硬化性樹脂を含有し、
前記酸硬化性樹脂がフルフリルアルコール、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、及び尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上である、鋳型造型用粘結剤組成物。

（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子、水酸基、若しくはアセトキシアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示すか、又は、Ｒ_２とＲ_３は結合して炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。）
前記一般式（１）中、Ｒ_２及びＲ_３が、それぞれ独立に炭素数１又は２のアルキル基を示すか、又は、Ｒ_２とＲ_３は結合して炭素数２のアルキレン基を示す、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
耐火性粒子と、請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物とを含有する鋳型用組成物。
前記硬化剤が、カルボン酸を含むものである、請求項３に記載の鋳型用組成物。
耐火性粒子と、請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。