JP6748016B2 - Chemical conversion treatment agent and zinc-based plating products - Google Patents
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Description
本発明は、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき（以下、亜鉛系めっきと称する）を施した鋼材に有用な化成処理剤、及びその化成処理剤によって形成された化成皮膜を有する亜鉛系めっき製品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a chemical conversion treatment agent useful for a steel material plated with zinc or a zinc alloy (hereinafter referred to as zinc-based plating), and a zinc-based plated product having a chemical conversion film formed by the chemical conversion treatment agent.
亜鉛系めっきは、金属、特に鋼材の防食方法として広く利用されている。亜鉛系めっき製品には、プレめっき製品と後めっき製品がある。
プレめっき製品としては、溶融亜鉛系めっき鋼板や電気亜鉛系めっき鋼板がよく知られ、めっき後に加工（ロール成形、折り曲げ加工、溶接、切断など）して製造される。主に自動車や家電等の用途に用いられる。溶融亜鉛系めっきを行う場合、鉛を添加しないめっき浴を用いることが多い。
後めっき製品は、主に国内向けに製造されており、加工をおこなった後に溶融亜鉛系めっきを施して製造される。鉛を添加しないめっき浴を用いてめっきした鉛無添加亜鉛系後めっき製品と、鉛を添加しためっき浴を用いてめっきした鉛添加亜鉛系後めっき製品とがある。前者は水道管等に利用されるが、その用途は限られる。後者はガードレール、Ｕ字鋼材、Ｈ形鋼、Ｌ字鋼等の他、ボルト、ナット等の小物にも広く利用され、その需要は前者より圧倒的に多い。
Zinc-based plating is widely used as a corrosion protection method for metals, especially steel materials. Zinc-based plated products include pre-plated products and post-plated products.
As the pre-plated product, a hot dip galvanized steel sheet and an electrogalvanized steel sheet are well known and are manufactured by processing (roll forming, bending, welding, cutting, etc.) after plating. Mainly used for automobiles and home appliances. When performing hot dip galvanizing, a plating bath containing no lead is often used.
The post-plated products are mainly manufactured for domestic use, and are processed and then hot-dip galvanized. There are a lead-free zinc-based post-plated product plated using a lead-free plating bath and a lead-added zinc-based post-plated product plated using a lead-added plating bath. The former is used for water pipes, but its use is limited. The latter is widely used for guardrails, U-shaped steels, H-shaped steels, L-shaped steels and the like, as well as small items such as bolts and nuts, and the demand for them is overwhelmingly higher than the former.
亜鉛系めっきによる防食は、犠牲防食とバリアー効果によるものである。亜鉛系めっきにおいては、亜鉛の腐食により白錆が発生するので視覚的に認識できる。この白錆の発生を防止するために、化成処理剤等による一時防錆処理をおこなう。 Corrosion protection by zinc-based plating is due to sacrificial protection and barrier effect. In zinc-based plating, white rust is generated due to corrosion of zinc, which can be visually recognized. In order to prevent the occurrence of this white rust, a temporary rust preventive treatment with a chemical conversion treatment agent or the like is performed.
一時防錆処理としては、クロム（VI）イオンを含むいわゆるクロメート処理が一般的におこなわれてきたが、クロム（VI）イオンが人体にとって有害であるため、クロム（VI）イオンを含まない様々な６価クロムフリー処理剤が開発されてきた。６価クロムフリー処理剤としては、クロムを全く含まないものと、クロム（III）化合物を含むもの（例えば、特許文献１，２）とが開発されている。 So-called chromate treatment containing chromium (VI) ions has been generally performed as a temporary rust preventive treatment, but since chromium (VI) ions are harmful to the human body, various chrome (VI) ion-free treatments have been performed. Hexavalent chromium-free treating agents have been developed. As the hexavalent chromium-free treatment agent, one containing no chromium and one containing a chromium (III) compound have been developed (for example, Patent Documents 1 and 2).
しかし、これらの６価クロムフリー処理剤を用いて化成処理を行った場合、亜鉛系めっきの方法によっては、優れた耐食性を付与できないという問題がある。
そこで、本発明は、亜鉛系めっきの方法によらず、優れた耐食性を付与することができる６価クロムフリー化成処理剤、および該化成処理剤を用いて化成処理が施された亜鉛系めっき製品を提供することを目的とする。
However, when chemical conversion treatment is performed using these hexavalent chromium-free treatment agents, there is a problem that excellent corrosion resistance cannot be imparted depending on the zinc-based plating method.
Therefore, the present invention provides a hexavalent chromium-free chemical conversion treatment agent capable of imparting excellent corrosion resistance regardless of the method of zinc-based plating, and a zinc-based plated product which has been subjected to chemical conversion treatment using the chemical conversion treatment agent. The purpose is to provide.
本発明の化成処理剤は以下のものである。
クロム（III）化合物（Ａ）と、
フッ化物（Ｂ）と、
硝酸塩（Ｃ）と、
コロイダルシリカ（Ｄ）と、
オルガノアルコキシシラン（Ｅ）と
コバルト化合物（Ｆ）とを含む亜鉛系めっき製品用の化成処理剤であって、
該化成処理剤に含まれるクロム（III）イオンに対する硝酸イオンのモル比［ＮＯ３ −／Ｃｒ３＋］が０．５〜４．０の範囲内であり、
Ｃｒの質量に対する、前記コロイダルシリカ（Ｄ）および前記オルガノアルコキシシラン（Ｅ）のＳｉＯ２換算での質量比［ＳｉＯ２／Ｃｒ］が０．１〜１．５の範囲内であり、
前記コロイダルシリカ（Ｄ）および前記オルガノアルコキシシラン（Ｅ）のＳｉＯ２換算での質量に対するＣｏの質量比［Ｃｏ／ＳｉＯ２］が１．０〜４．０の範囲内であり、
クロム（VI）化合物を実質的に含まない化成処理剤である。
なお、前記クロム（III）化合物（Ａ）と前記フッ化物（Ｂ）、前記クロム（III）化合物（A）と前記硝酸塩（C）、前記フッ化物（Ｂ）と前記コバルト化合物（Ｆ）、及び／又は、前記硝酸塩（Ｃ）と前記コバルト化合物（Ｆ）は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、本明細書において、「クロム（VI）化合物を実質的に含まない」とは、化成処理剤に積極的にクロム（VI）化合物を添加しないことを意味し、化成処理剤にクロム（VI）化合物が不可避的に混入される場合は許容する。本発明の化成処理剤におけるクロム（VI）化合物含有量は、ジフェニルカルバジド吸光光度法によるＣｒ６＋定量において、Ｃｒ６＋の含有量が、０．１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
また、本明細書において、化成処理剤中のクロム（III）イオン濃度は、ICP発光分析法および酸化還元滴定法により定量分析することができ、また、化成処理剤中の硝酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーにより定量分析することができる。
The chemical conversion treating agent of the present invention is as follows.
A chromium (III) compound (A),
Fluoride (B),
Nitrate (C),
Colloidal silica (D),
A chemical conversion treatment agent for a zinc-based plated product, comprising an organoalkoxysilane (E) and a cobalt compound (F),
The molar ratio [NO 3 − /Cr 3+ ] of nitrate ions to chromium (III) ions contained in the chemical conversion treatment agent is in the range of 0.5 to 4.0,
The mass ratio [SiO 2 /Cr] of the colloidal silica (D) and the organoalkoxysilane (E) in terms of SiO 2 with respect to the mass of Cr is in the range of 0.1 to 1.5,
The colloidal silica (D) and Co mass ratio to the mass of in terms of SiO 2 of the organoalkoxysilane (E) [Co / SiO 2 ] is in the range of 1.0 to 4.0,
It is a chemical conversion treatment agent containing substantially no chromium (VI) compound.
The chromium (III) compound (A) and the fluoride (B), the chromium (III) compound (A) and the nitrate (C), the fluoride (B) and the cobalt compound (F), and Or, the nitrate (C) and the cobalt compound (F) may be the same or different. In addition, in the present specification, "substantially free of chromium (VI) compound" means that the chromium (VI) compound is not positively added to the chemical conversion treatment agent, and chromium (VI) is not added to the chemical conversion treatment agent. ) Allowed when compounds are inevitably incorporated. Chromium (VI) compound content in the chemical conversion treatment agent of the present invention is the Cr 6+ quantification by diphenylcarbazide absorptiometry, the content of Cr 6+ is preferably less than 0.1 ppm.
Further, in the present specification, the chromium (III) ion concentration in the chemical conversion treating agent can be quantitatively analyzed by ICP emission spectrometry and redox titration method, and the nitrate ion concentration in the chemical conversion treating agent is It can be quantitatively analyzed by chromatography.
前記クロム（III）化合物（Ａ）としては、フッ化クロム、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロムおよび重リン酸クロムよりなる群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。 The chromium (III) compound (A) is preferably one or more selected from the group consisting of chromium fluoride, chromium chloride, chromium nitrate, chromium sulfate, chromium acetate and chromium diphosphate.
前記フッ化物（Ｂ）としては、フッ化水素酸、フッ化クロム、フッ化マグネシウム、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素アンモニウムよりなる群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。 The fluoride (B) is one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, chromium fluoride, magnesium fluoride, iron fluoride, cobalt fluoride, nickel fluoride, ammonium fluoride and ammonium hydrogen fluoride. Alternatively, two or more kinds are preferable.
また、本発明の、化成皮膜を有する亜鉛系めっき製品は、前記化成処理剤を亜鉛系めっき鋼材の表面上に接触させることにより得られた化成皮膜を有し、該化成皮膜の付着量がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内である。 The zinc-based plated product having a chemical conversion coating of the present invention has a chemical conversion coating obtained by bringing the chemical conversion treatment agent into contact with the surface of a zinc-based plated steel material, and the amount of the chemical conversion coating adhered is chromium. It is in the range of 0.5 to 50 mg/m 2 in terms of conversion.
本発明によれば、亜鉛系めっきの方法によらず、優れた耐食性を付与することができる６価クロムフリー化成処理剤、および該化成処理剤を用いて化成処理が施された亜鉛系めっき製品を提供することができる。 According to the present invention, a hexavalent chromium-free chemical conversion treatment agent capable of imparting excellent corrosion resistance regardless of the method of zinc-based plating, and a zinc-based plated product subjected to chemical conversion treatment using the chemical conversion treatment agent Can be provided.
以下に本発明の詳細を説明する。本発明に係る亜鉛系めっき製品用の化成処理剤は、クロム（III）化合物（Ａ）と、フッ化物（Ｂ）と、硝酸塩（Ｃ）と、コロイダルシリカ（Ｄ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｅ）と、コバルト化合物（Ｆ）とを必須成分として含有し、特定成分の比率が所定の範囲内である。この化成処理剤を用いることにより、いかなる亜鉛系めっきが施された亜鉛系めっき製品であっても、優れた耐食性を付与することができる。なお、前記クロム（III）化合物（Ａ）と前記フッ化物（Ｂ）、前記クロム（III）化合物（A）と前記硝酸塩（C）、前記フッ化物（Ｂ）と前記コバルト化合物（Ｆ）、及び／又は、前記硝酸塩（Ｃ）と前記コバルト化合物（Ｆ）は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The details of the present invention will be described below. The chemical conversion treatment agent for zinc-based plated products according to the present invention is a chromium (III) compound (A), a fluoride (B), a nitrate (C), a colloidal silica (D), and an organoalkoxysilane (E). ) And a cobalt compound (F) as essential components, and the ratio of the specific components is within a predetermined range. By using this chemical conversion treating agent, excellent corrosion resistance can be imparted to any zinc-based plated product that has been subjected to zinc-based plating. The chromium (III) compound (A) and the fluoride (B), the chromium (III) compound (A) and the nitrate (C), the fluoride (B) and the cobalt compound (F), and Alternatively, the nitrate (C) and the cobalt compound (F) may be the same or different.
クロム（III）化合物（Ａ）は、水溶液中で解離してクロム（III）イオンを供給できる化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、フッ化物塩、りん酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの、無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩などの、有機酸塩が挙げられる。中でも、フッ化クロム、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、重りん酸クロムが好ましく、フッ化クロムが最も好ましい。クロム（III）化合物（Ａ）は、１種または２種以上を用いてもよい。 The chromium (III) compound (A) is not particularly limited as long as it is a compound capable of dissociating in an aqueous solution to supply chromium (III) ions, and examples thereof include a fluoride salt, a phosphate salt, a nitrate salt, and a sulfate salt. , Inorganic acid salts such as hydrochlorides, acetates, oxalates, organic acid salts such as succinates. Among them, chromium fluoride, chromium chloride, chromium nitrate, chromium sulfate, chromium acetate and chromium diphosphate are preferable, and chromium fluoride is most preferable. The chromium (III) compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
フッ化物（Ｂ）は、水溶液中で解離してフッ素イオンを供給できる化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、フッ化水素酸、フッ化クロム、フッ化マグネシウム、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムなどが挙げられる。中でも、フッ化クロムが最も好ましい。本発明において、フッ化物（Ｂ）は、１種または２種以上を用いてもよい。フッ化物（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、化成処理剤中において、クロム（III）イオン１モルに対して、フッ素イオンが３モル程度となる量を目安とする。 The fluoride (B) is not particularly limited as long as it is a compound capable of dissociating in an aqueous solution to supply fluorine ions, and examples thereof include hydrofluoric acid, chromium fluoride, magnesium fluoride, iron fluoride and fluorine. Examples thereof include cobalt fluoride, nickel fluoride, ammonium fluoride, ammonium hydrogen fluoride and the like. Among them, chromium fluoride is the most preferable. In the present invention, the fluoride (B) may be used alone or in combination of two or more. The amount of the fluoride (B) added is not particularly limited, but the amount of fluoride ion in the chemical conversion treatment agent is about 3 moles relative to 1 mole of chromium (III) ion.
硝酸塩（Ｃ）は、水溶液中で解離して硝酸イオンを供給できる化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、ジルコニウム、チタン、クロムなどの、金属硝酸塩、さらにはそれらの無水物や水和物が挙げられる。このように、硝酸塩（Ｃ）のカチオン種は特に限定されない。硝酸塩（Ｃ）は、１種または２種以上を用いてもよい。 The nitrate (C) is not particularly limited as long as it is a compound capable of dissociating in an aqueous solution to supply nitrate ions, and examples thereof include alkaline earth metals such as magnesium, manganese, cobalt, nickel, iron, zirconium, titanium. , And metal nitrates such as chromium, and their anhydrides and hydrates. Thus, the cation species of nitrate (C) is not particularly limited. As the nitrate (C), one kind or two or more kinds may be used.
本発明の化成処理剤において、クロム（III）イオンに対する硝酸イオンのモル比［ＮＯ３ −／Ｃｒ３＋］は０．５〜４．０の範囲内であり、好ましくは１．０〜３．０の範囲内である。モル比が０．５未満である場合、耐食性向上効果が発現しない。モル比が４．０を超える場合、亜鉛系めっき表面のエッチング作用が過剰となり、前記化成皮膜の形成が妨げられ、耐食性向上効果が低下する。 In the chemical conversion treatment agent of the present invention, the molar ratio of nitrate ions to chromium (III) ions [NO 3 − /Cr 3+ ] is in the range of 0.5 to 4.0, preferably 1.0 to 3.0. Within the range of. When the molar ratio is less than 0.5, the effect of improving corrosion resistance is not exhibited. When the molar ratio exceeds 4.0, the etching action on the surface of the zinc-based plating becomes excessive, the formation of the chemical conversion film is hindered, and the effect of improving corrosion resistance decreases.
コロイダルシリカ（Ｄ）は、ケイ素と酸素を主構成成分とする珪酸化合物の分散物であれば特に制限されるものではなく、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどの、アルカリ珪酸塩からイオン交換法によりナトリウム、カリウム、またはリチウムを取り除いてゾル化するなどの方法により得られるコロイダルシリカなどが挙げられる。コロイダルシリカ（Ｄ）は、１種または２種以上を用いてもよい。
コロイダルシリカ（Ｄ）の粒径は、特に限定されないが、耐食性が向上する観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、コロイダルシリカ（Ｄ）の粒径とは、個数平均粒径であり、窒素吸着法により測定したものである。
The colloidal silica (D) is not particularly limited as long as it is a dispersion of a silicate compound containing silicon and oxygen as main constituents, and examples thereof include alkali silicates such as sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples thereof include colloidal silica obtained by a method such as removing sol by removing sodium, potassium, or lithium by an exchange method. The colloidal silica (D) may use 1 type(s) or 2 or more types.
The particle size of the colloidal silica (D) is not particularly limited, but it is preferably 100 nm or less from the viewpoint of improving the corrosion resistance. Here, the particle size of colloidal silica (D) is a number average particle size, and is measured by a nitrogen adsorption method.
オルガノアルコキシシラン（Ｅ）は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ‐ヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β‐（３、４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ‐スチリルトリメトキシシラン、γ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ‐トリエトキシシリル‐Ｎ‐（１，３‐ジメチル‐ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ‐（ビニルベンジルアミン）‐β‐アミノエチル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。
なお、オルガノアルコキシシラン（Ｅ）はアルコキシ基の一部が加水分解した加水分解物であってもよい。オルガノアルコキシシラン（Ｅ）は、１種または２種以上を用いてもよい。
The organoalkoxysilane (E) is, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane , Β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercapto Propylmethyldimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, bis (Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-(vinylbenzylamine)-β-aminoethyl- γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Above all, it is preferable to have at least one functional group selected from an amino group and an epoxy group.
The organoalkoxysilane (E) may be a hydrolyzate obtained by partially hydrolyzing an alkoxy group. The organoalkoxysilane (E) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の化成処理剤において、Ｃｒの質量に対するコロイダルシリカ（Ｄ）およびオルガノアルコキシシラン（Ｅ）のＳｉＯ２換算での質量比［ＳｉＯ２／Ｃｒ］は、０．１〜１．５の範囲内であり、好ましくは０．２〜１．０の範囲内である。質量比が０．１未満である場合、珪素化合物層の形成が不十分となり、耐食性向上効果が発現しない。質量比が１．５を超える場合、化成皮膜の表層に微細な割れが生じ、水の透過に対する化成皮膜の遮蔽性が低下するため、耐食性向上効果が発現しない。 In the chemical conversion treatment agent of the present invention, the mass ratio [SiO 2 /Cr] of the colloidal silica (D) and the organoalkoxysilane (E) in terms of SiO 2 with respect to the mass of Cr is in the range of 0.1 to 1.5. And preferably in the range of 0.2 to 1.0. When the mass ratio is less than 0.1, the formation of the silicon compound layer is insufficient and the corrosion resistance improving effect is not exhibited. When the mass ratio exceeds 1.5, fine cracks are generated in the surface layer of the chemical conversion film, and the shielding property of the chemical conversion film against the permeation of water is lowered, so that the corrosion resistance improving effect is not exhibited.
コロイダルシリカ（Ｄ）に対するオルガノアルコキシシラン（Ｅ）の質量比［（Ｅ）／（Ｄ）］は、特に限定されないが、化成皮膜の遮蔽性、および化成処理剤の安定性の観点で、０．５〜３．０の範囲内であることが好ましい。 The mass ratio [(E)/(D)] of the organoalkoxysilane (E) to the colloidal silica (D) is not particularly limited, but from the viewpoint of the shielding property of the chemical conversion film and the stability of the chemical conversion treatment agent, It is preferably in the range of 5 to 3.0.
コバルト化合物（Ｆ）は、水溶液中で解離してコバルトイオンを供給できる化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、フッ化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、リン酸コバルト、塩化コバルトなどが挙げられる。コバルト化合物（Ｆ）は、１種または２種以上を用いてもよい。 The cobalt compound (F) is not particularly limited as long as it is a compound capable of dissociating in an aqueous solution to supply cobalt ions, and examples thereof include cobalt fluoride, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt phosphate, and chloride. Examples include cobalt. The cobalt compound (F) may be used alone or in combination of two or more.
コロイダルシリカ（Ｄ）およびオルガノアルコキシシラン（Ｅ）のＳｉＯ２換算での質量に対するＣｏの質量比［Ｃｏ／ＳｉＯ２］は、１．０〜４．０の範囲内であり、好ましくは１．５〜３．０の範囲内である。質量比が１．０未満の場合、耐食性向上効果が発現しない。質量比が４．０を超える場合、化成皮膜の層の連続性が低下するため、耐食性向上効果が低下する。 Colloidal silica (D) and Co mass ratio to the mass of in terms of SiO 2 of organoalkoxysilane (E) [Co / SiO 2 ] is in the range of 1.0 to 4.0, preferably 1.5 Within the range of 3.0. When the mass ratio is less than 1.0, the effect of improving corrosion resistance does not appear. If the mass ratio exceeds 4.0, the continuity of the layers of the chemical conversion coating decreases, and the corrosion resistance improving effect decreases.
なお、本発明の化成処理剤は、液体媒体に、クロム（III）化合物（Ａ）と、フッ化物（Ｂ）と、硝酸塩（Ｃ）と、コロイダルシリカ（Ｄ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｅ）と、コバルト化合物（Ｆ）とを、必要に応じて他の成分を、モル比［ＮＯ３ −／Ｃｒ３＋］、質量比［ＳｉＯ２／Ｃｒ］、及び質量比［Ｃｏ／ＳｉＯ２］が所定の範囲となるように混合することにより調製することができる。 The chemical conversion treatment agent of the present invention is a liquid medium containing a chromium (III) compound (A), a fluoride (B), a nitrate (C), a colloidal silica (D), and an organoalkoxysilane (E). And a cobalt compound (F), and other components if necessary, in a predetermined molar ratio [NO 3 − /Cr 3+ ], mass ratio [SiO 2 /Cr], and mass ratio [Co/SiO 2 ]. It can be prepared by mixing so as to be in the range.
化成処理剤中にクロム（III）イオンと、フッ素イオンとを含むことによって、化成処理時に、亜鉛系めっき鋼材の表面上に、クロムと、フッ素と、めっきに由来する亜鉛とを含む、難溶性ないしは不溶性の化成皮膜を形成させることができる。しかし、上記化成皮膜だけでは、水の透過に対する化成皮膜の遮蔽性が不十分であり、特に塩水環境では必ずしも明確な効果は得られない。本発明の化成処理剤においては、コロイダルシリカ（Ｄ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｅ）とを併用し、各種原料の比率を調整することによって、形成される化成皮膜の遮蔽性が飛躍的に向上することが判明した。化成皮膜の形成過程において、コロイダルシリカ（Ｄ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｅ）とがシロキサン結合を介して架橋し、緻密な三次元網目構造を有する難溶性ないし不溶性の珪素化合物層を形成する。この珪素化合物層が化成皮膜に複雑に混在することによって、水の透過に対する化成皮膜の遮蔽性が高まると推定する。また、コロイダルシリカ（Ｄ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｅ）とを併用することは、化成処理剤の安定性にも寄与する。 By containing chromium (III) ions and fluorine ions in the chemical conversion treatment agent, chromium, fluorine and zinc derived from plating are hardly soluble on the surface of the zinc-based plated steel material during chemical conversion treatment. Or, an insoluble chemical conversion film can be formed. However, the above-mentioned chemical conversion film alone does not provide sufficient shielding of the chemical conversion film against the permeation of water, and a clear effect cannot always be obtained particularly in a salt water environment. In the chemical conversion treatment agent of the present invention, colloidal silica (D) and organoalkoxysilane (E) are used in combination and the ratio of various raw materials is adjusted, whereby the shielding property of the chemical conversion film formed is dramatically improved. It turned out to be. In the process of forming the chemical conversion film, the colloidal silica (D) and the organoalkoxysilane (E) are crosslinked through a siloxane bond to form a hardly soluble or insoluble silicon compound layer having a dense three-dimensional network structure. It is presumed that the complex presence of this silicon compound layer in the chemical conversion film enhances the shielding property of the chemical conversion film against the permeation of water. Further, the combined use of colloidal silica (D) and organoalkoxysilane (E) also contributes to the stability of the chemical conversion treatment agent.
本発明の化成処理剤のｐＨは、２．５〜５．５の範囲内であることが好ましく、３．５〜４．５の範囲内であることがさらに好ましい。ｐＨが２．５〜５．５の範囲内である場合、化成処理剤の安定性に優れ、かつ、遮蔽性により優れた化成皮膜を形成することができる。ｐＨの測定方法としては、既存のｐＨメーターを用いて室温（２０℃）にて測定する方法が挙げられる。 The pH of the chemical conversion treatment agent of the present invention is preferably in the range of 2.5 to 5.5, and more preferably in the range of 3.5 to 4.5. When the pH is in the range of 2.5 to 5.5, it is possible to form a chemical conversion film having excellent stability of the chemical conversion treatment agent and excellent shielding properties. Examples of the method of measuring pH include a method of measuring at room temperature (20° C.) using an existing pH meter.
本発明の化成処理剤のｐＨは、必要に応じて、酸性またはアルカリ性化合物を用いて調整される。酸性化合物としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸などの、無機酸や、酢酸、シュウ酸、コハク酸などの、有機酸が挙げられる。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物などが挙げられる。 The pH of the chemical conversion treatment agent of the present invention is adjusted by using an acidic or alkaline compound, if necessary. Examples of the acidic compound include inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid and succinic acid. Examples of the alkaline compound include alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
本発明の化成処理剤は、通常、水溶液の状態で用いられる。本発明で用いられる化合物が水に溶解しにくい場合は、有機酸や無機酸などの酸などを用いて溶解させるとよく、加温してもよい。なお、液体媒体としての水は、特に制限がないが、イオン交換水（電気伝導率：１μＳ／ｃｍ以下）、蒸留水が好ましい。 The chemical conversion treating agent of the present invention is usually used in the state of an aqueous solution. When the compound used in the present invention is difficult to dissolve in water, it may be dissolved with an acid such as an organic acid or an inorganic acid, or may be heated. The water as the liquid medium is not particularly limited, but ion-exchanged water (electrical conductivity: 1 μS/cm or less) and distilled water are preferable.
本発明の化成処理剤は、濃縮されており化成処理時には水等により希釈するタイプの化成処理剤と、希釈せずにそのまま使用可能なタイプの化成処理剤とのいずれをも包含する。そのため、本発明の化成処理剤中のクロム（III）濃度は、特に限定されない。ここで、以下の説明および実施例においては、「化成処理剤」を任意の濃度に希釈して建浴した後の化成処理剤を「処理液」として説明する。しかしながら、前述のように、本発明の化成処理剤は「希釈せずにそのまま使用可能なタイプの化成処理剤」をも包含するため、以下の説明における「処理液」を、「水等により希釈せずにそのまま使用可能なタイプの化成処理剤」として読み替えることもできる。経済的な観点からは、比較的高濃度な「化成処理剤」として提供され、処理をおこなう際に所望の濃度に希釈し「処理液」とすることが推奨される。 The chemical conversion treatment agent of the present invention includes both a chemical conversion treatment agent that is concentrated and diluted with water or the like during chemical conversion treatment, and a chemical conversion treatment agent that can be used as it is without dilution. Therefore, the concentration of chromium (III) in the chemical conversion treatment agent of the present invention is not particularly limited. Here, in the following description and examples, the chemical conversion treatment agent after diluting the "chemical conversion treatment agent" to an arbitrary concentration and establishing a bath is referred to as a "treatment liquid". However, as described above, since the chemical conversion treatment agent of the present invention also includes a "chemical conversion treatment agent of a type that can be used as it is without dilution", the "treatment liquid" in the following description is diluted with "water or the like". It can be read as "a chemical conversion treatment agent of a type that can be used as it is without". From an economical point of view, it is recommended that the compound be provided as a relatively high-concentration “chemical conversion treatment agent” and diluted to a desired concentration to be used as a “treatment liquid” during the treatment.
本発明の亜鉛系めっき製品は、加工前または加工後の亜鉛系めっき鋼材の表面上に前記処理液を接触させることにより得られた化成皮膜を有する。亜鉛系めっき製品の表面上における化成皮膜の付着量は、クロム換算で、０．５〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、１５〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内であることがより好ましい。付着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内である場合、亜鉛系めっき製品の外観を低下させることなく、より優れた耐食性を得ることができる。 The zinc-based plated product of the present invention has a chemical conversion coating obtained by bringing the treatment liquid into contact with the surface of a zinc-based plated steel material before or after processing. The amount of the chemical conversion film deposited on the surface of the zinc-plated product is preferably in the range of 0.5 to 50 mg/m 2 in terms of chromium, and more preferably in the range of 15 to 50 mg/m 2. preferable. If the attached amount is in the range of 0.5 to 50 mg / m 2, without reducing the appearance of galvanized products, it is possible to obtain more excellent corrosion resistance.
前記処理液を上記亜鉛系めっき鋼材の表面上に接触させる方法として、（１）前記処理液をシャワー状に吹き付ける方法、（２）前記処理液をロールコーターなどで転写する方法、（３）適量の前記処理液を滴下しながらブラシなどでしごく方法、（４）前記処理液に浸漬する「浸漬法」などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、（１）〜（３）の接触方法などを適用する場合、クロム付着量（化成皮膜のクロム換算付着量）は処理液中のクロム（III）濃度でほぼ一義的に決まる。また、（４）の接触方法を適用する場合、処理液中のクロム（III）濃度でクロム付着量を制御できるだけでなく、前記処理液の温度や接触時間を調整することによりクロム付着量を制御できる。なお、前記処理液を上記亜鉛系めっき鋼材の表面上に接触させた後に、乾燥処理をおこなってもよい。また、化成処理後の水洗はおこなわないことが好ましい。 As a method of bringing the treatment liquid into contact with the surface of the zinc-based plated steel material, (1) a method of spraying the treatment liquid in a shower shape, (2) a method of transferring the treatment liquid by a roll coater, etc., (3) an appropriate amount Examples of the method include, but are not limited to, a method of squeezing the treatment liquid with a brush or the like while dripping the treatment liquid, and (4) an “immersion method” of immersing the treatment liquid in the treatment liquid. When the contact methods (1) to (3) are applied, the chromium adhesion amount (chromium conversion adhesion amount of the chemical conversion film) is almost uniquely determined by the chromium (III) concentration in the treatment liquid. When the contact method of (4) is applied, not only can the chromium deposition amount be controlled by the chromium (III) concentration in the treatment liquid, but the chromium deposition amount can be controlled by adjusting the temperature and contact time of the treatment liquid. it can. The treatment may be performed after the treatment liquid is brought into contact with the surface of the zinc-plated steel material. Further, it is preferable not to wash with water after the chemical conversion treatment.
浸漬法における前記処理液の温度は、８０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましい。前記処理液の温度が８０℃以下である場合、亜鉛系めっき製品の耐食性向上が期待できる。なお、下限値は特に制限されるものではないが、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。 The temperature of the treatment liquid in the dipping method is preferably 80° C. or lower, more preferably 65° C. or lower. When the temperature of the treatment liquid is 80° C. or lower, improvement in corrosion resistance of the zinc-based plated product can be expected. The lower limit value is not particularly limited, but is preferably 10° C. or higher, and more preferably 20° C. or higher.
本発明の化成処理剤を用いて形成される化成皮膜は、被処理材としての上記亜鉛系めっき鋼材の種類や化成処理条件の違いにより多様の構造を取ることが推定されるため、その構造を従来技術と比較して特徴付けることは困難と考える。 Since the chemical conversion coating formed using the chemical conversion treatment agent of the present invention is presumed to have various structures depending on the type of the above zinc-based plated steel material as the material to be treated and the chemical conversion treatment conditions, It is considered difficult to characterize compared to the prior art.
下記の実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 The present invention will be further described by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
《処理液の調製》
表１に示す原料および組成にて、実施例１〜２１および比較例１〜８の化成処理剤を調製した。なお、コロイダルシリカ（Ｄ）に対するオルガノアルコキシシラン（Ｅ）の質量比［（Ｅ）／（Ｄ）］は１．０である。各化成処理剤を、クロム（III）イオン濃度が０．０１モル／Ｌとなるように水で希釈して、処理液１〜２９を得た（各処理液のフッ素イオンの濃度は、０．０３モル／Ｌである）。なお、ｐＨについては、化成処理剤と同等のｐＨとなるように００２６段落に記載した方法で調整した。
<<Preparation of treatment liquid>>
The chemical conversion treatment agents of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared with the raw materials and compositions shown in Table 1. The mass ratio [(E)/(D)] of the organoalkoxysilane (E) to the colloidal silica (D) is 1.0. Each chemical conversion treatment agent was diluted with water so that the chromium (III) ion concentration was 0.01 mol/L to obtain treatment liquids 1 to 29 (the concentration of fluorine ion in each treatment liquid was 0. 03 mol/L). The pH was adjusted by the method described in paragraph 0026 so that the pH was the same as that of the chemical conversion treatment agent.
以下に、表１に示された各原料について説明する。なお、表中において、「ＳｉＯ２／Ｃｒ」は、化成処理剤中の、Ｃｒの質量に対する、コロイダルシリカ（Ｄ）およびオルガノアルコキシシラン（Ｅ）のＳｉＯ２換算での質量比を示し、「Ｃｏ／ＳｉＯ２」は、化成処理剤中の、コロイダルシリカ（Ｄ）およびオルガノアルコキシシラン（Ｅ）のＳｉＯ２換算での質量に対するＣｏの質量比を示す。 The respective raw materials shown in Table 1 will be described below. In the table, “SiO 2 /Cr” represents the mass ratio of colloidal silica (D) and organoalkoxysilane (E) in terms of SiO 2 with respect to the mass of Cr in the chemical conversion treatment agent, and “Co “/SiO 2 ”denotes the mass ratio of Co to the mass of the colloidal silica (D) and the organoalkoxysilane (E) in the chemical conversion treatment agent in terms of SiO 2 .
〈クロム（III）化合物（Ａ）〉
Ａ１：フッ化クロム（III）
Ａ２：硫酸クロム（III）
Ａ３：酢酸クロム（III）
Ａ４：リン酸クロム（III）
<Chromium (III) compound (A)>
A1: Chromium (III) fluoride
A2: Chromium (III) sulfate
A3: Chromium (III) acetate
A4: Chromium (III) phosphate
〈フッ化物（Ｂ）〉
Ｂ１：フッ化クロム（III）
Ｂ２：フッ化コバルト
Ｂ３：フッ化水素アンモニウム
<Fluoride (B)>
B1: Chromium (III) fluoride
B2: Cobalt fluoride B3: Ammonium hydrogen fluoride
〈硝酸塩（Ｃ）〉
Ｃ１：硝酸コバルト
Ｃ２：硝酸マグネシウム
<Nitrate (C)>
C1: cobalt nitrate C2: magnesium nitrate
〈コロイダルシリカ（Ｄ）〉
Ｄ１：スノーテックスＣ（日産化学工業社製）
Ｄ２：スノーテックスＯ（日産化学工業社製）
<Colloidal silica (D)>
D1: Snowtex C (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
D2: Snowtex O (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
〈オルガノアルコキシシラン（Ｅ）〉
Ｅ１：３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
Ｅ２：３‐アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｅ３：ビニルトリエトキシシラン
Ｅ４：テトラエトキシシラン
<Organoalkoxysilane (E)>
E1: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane E2: 3-aminopropyltriethoxysilane E3: vinyltriethoxysilane E4: tetraethoxysilane
〈コバルト化合物（Ｆ）〉
Ｆ１：硝酸コバルト
Ｆ２：フッ化コバルト
Ｆ３：塩化コバルト
<Cobalt compound (F)>
F1: cobalt nitrate F2: cobalt fluoride F3: cobalt chloride
《試験片の作製》
１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３．２ｍｍの熱延鋼板に対して、７％苛性ソーダのアルカリ脱脂を７０℃で１５分、１０％の硫酸酸洗を６０℃で３０秒および、２０％塩化アンモニウムのフラックス処理を６０℃で３０秒順次おこなった。０．５ｍａｓｓ％の鉛を添加した４５０℃の亜鉛めっき浴に、フラックス処理後の熱延鋼板を５分間浸漬してめっき処理を行い、亜鉛系めっき鋼材を作製した（なお、この亜鉛系めっき鋼材に対して、特許文献２に記載の表面処理を実施し、下記００４６段落に記載した塩水試験を実施したところ、大量の白錆が発生した）。
この亜鉛系めっき鋼材を水中に没して約６０℃まで冷却した。冷却後、亜鉛系めっき鋼材を処理液１〜２９に浸漬した。浸漬後、亜鉛系めっき鋼材を５分間自然乾燥させ、化成皮膜を有する試験片１〜２９を得た。
亜鉛系めっき鋼材を処理液１〜２９に浸漬する温度及び時間は、所望のクロム付着量が得られるよう任意に変更した。クロム付着量は蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。表２にクロム付着量の測定結果を示す。
<<Preparation of test pieces>>
150 mm x 70 mm x 3.2 mm hot rolled steel sheet was subjected to alkaline degreasing of 7% caustic soda at 70°C for 15 minutes, 10% sulfuric acid pickling at 60°C for 30 seconds, and 20% ammonium chloride flux treatment. The process was sequentially performed at 60° C. for 30 seconds. The hot-rolled steel sheet after the flux treatment was dipped in a zinc plating bath at 450° C. to which 0.5 mass% of lead was added for 5 minutes to perform a plating treatment to produce a zinc-based plated steel material (this zinc-based plated steel material). In contrast, when the surface treatment described in Patent Document 2 was performed and the salt water test described in the following paragraph 0046 was performed, a large amount of white rust was generated).
The galvanized steel material was immersed in water and cooled to about 60°C. After cooling, the zinc-based plated steel material was immersed in the treatment liquids 1-29. After the immersion, the zinc-based plated steel material was naturally dried for 5 minutes to obtain test pieces 1 to 29 having a chemical conversion coating.
The temperature and time of immersing the zinc-based plated steel material in the treatment liquids 1 to 29 were arbitrarily changed so as to obtain a desired chromium deposition amount. The amount of deposited chromium was measured using a fluorescent X-ray device. Table 2 shows the measurement results of the chromium deposition amount.
前記亜鉛系めっき鋼材において、めっき皮膜の厚さは約８０μｍであり、めっき皮膜の表層に析出した鉛の濃度は約１０ｍａｓｓ％であった。なお、めっき皮膜の表層に析出した鉛の濃度は、グロー放電発光分光分析装置を用い、各元素の強度デプスプロファイルから、測定深さがゼロのときのＰｂ濃度とした。なお、測定面積は４ｍｍφ程度である。 In the zinc-based plated steel material, the thickness of the plating film was about 80 μm, and the concentration of lead deposited on the surface layer of the plating film was about 10 mass %. The concentration of lead deposited on the surface layer of the plating film was defined as the Pb concentration when the measurement depth was zero from the intensity depth profile of each element using a glow discharge emission spectroscopy analyzer. The measurement area is about 4 mmφ.
《評価》
試験片１〜２９を用いて、下記の方法による評価をおこなった。表２に各評価結果を示す。
<<Evaluation>>
The test pieces 1 to 29 were used for evaluation by the following methods. Table 2 shows the evaluation results.
（１）塩水試験
各試験片に対してＪＩＳ Ｈ ８５０２：１９９９に記載された中性塩水噴霧試験方法に準じて塩水噴霧試験を行った。なお塩水噴霧試験は、１時間噴霧をおこなった後、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿環境下で２３時間曝す操作を、１週間繰り返すことで実施した。
試験後の亜鉛系めっき製品の表面に生じた白錆の、該表面に占める割合（以下、白錆発生面積率と記述する）を目視で測定し、測定結果に基いて耐食性を評価した。評価の基準は以下のとおりである。白錆発生面積率が２０％以下の場合を合格とし、〇印で表記した。さらに、白錆発生面積率が５％以下の場合を特に良好として◎印で表記した。白錆発生面積率が２０％を超えたものは不合格として×印で表記した。
(1) Salt Water Test A salt water spray test was performed on each test piece in accordance with the neutral salt water spray test method described in JIS H8502:1999. The salt spray test was carried out by repeating the operation of spraying for 1 hour and then exposing for 23 hours in a constant temperature and humidity environment of 23° C. and 50% RH for 1 week.
The ratio of the white rust generated on the surface of the zinc-based plated product after the test to the surface (hereinafter, referred to as white rust occurrence area ratio) was visually measured, and the corrosion resistance was evaluated based on the measurement result. The evaluation criteria are as follows. The case where the white rust occurrence area ratio was 20% or less was regarded as a pass, and was marked with a circle. Furthermore, the case where the white rust occurrence area ratio is 5% or less is regarded as particularly good, and is marked with ⊚. If the white rust occurrence area ratio exceeded 20%, it was marked as a failure and marked with a cross.
（２）湿潤試験
湿潤試験は、各試験片の表面を十分に湿った医療用ガーゼで覆い、５０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿環境下で２週間曝することにより実施した。
試験後の亜鉛系めっき製品の表面に生じた白錆発生面積率を目視で測定し、塩水試験での評価基準と同様に耐食性を評価した。
(2) Wetting Test The wetting test was performed by covering the surface of each test piece with a sufficiently moistened medical gauze and exposing it to a constant temperature and humidity environment of 50° C. and 95% RH for 2 weeks.
The white rust generation area ratio generated on the surface of the zinc-based plated product after the test was visually measured, and the corrosion resistance was evaluated in the same manner as the evaluation standard in the salt water test.
Claims (4)
フッ化物（Ｂ）と、
硝酸塩（Ｃ）と、
コロイダルシリカ（Ｄ）と、
オルガノアルコキシシラン（Ｅ）と
コバルト化合物（Ｆ）とを含む亜鉛系めっき製品用の化成処理剤であって、
該化成処理剤に含まれるクロム（III）イオンに対する硝酸イオンのモル比［ＮＯ３ −／Ｃｒ３＋］が０．５〜４．０の範囲内であり、
Ｃｒの質量に対する、前記コロイダルシリカ（Ｄ）および前記オルガノアルコキシシラン（Ｅ）のＳｉＯ２換算での質量比［ＳｉＯ２／Ｃｒ］が０．１〜１．５の範囲内であり、
前記コロイダルシリカ（Ｄ）および前記オルガノアルコキシシラン（Ｅ）のＳｉＯ２換算での質量に対するＣｏの質量比［Ｃｏ／ＳｉＯ２］が１．０〜４．０の範囲内であり、
クロム（VI）化合物を実質的に含まない、化成処理剤（但し、前記クロム（III）化合物（A）と前記フッ化物（B）、前記クロム（III）化合物（A）と前記硝酸塩（C）、前記フッ化物（B）と前記コバルト化合物（F）、及び／又は、前記硝酸塩（C）と前記コバルト化合物（F）は、同一であってもよい）。 A chromium (III) compound (A),
Fluoride (B),
Nitrate (C),
Colloidal silica (D),
A chemical conversion treatment agent for a zinc-based plated product, comprising an organoalkoxysilane (E) and a cobalt compound (F),
The molar ratio [NO 3 − /Cr 3+ ] of nitrate ions to chromium (III) ions contained in the chemical conversion treatment agent is in the range of 0.5 to 4.0,
The mass ratio [SiO 2 /Cr] of the colloidal silica (D) and the organoalkoxysilane (E) in terms of SiO 2 with respect to the mass of Cr is in the range of 0.1 to 1.5,
The colloidal silica (D) and Co mass ratio to the mass of in terms of SiO 2 of the organoalkoxysilane (E) [Co / SiO 2 ] is in the range of 1.0 to 4.0,
A chemical conversion treatment agent containing substantially no chromium (VI) compound (provided that the chromium (III) compound (A) and the fluoride (B), the chromium (III) compound (A) and the nitrate (C)) , The fluoride (B) and the cobalt compound (F), and/or the nitrate (C) and the cobalt compound (F) may be the same).
It has a chemical conversion film obtained by bringing the chemical conversion treatment agent according to any one of claims 1 to 3 into contact with the surface of a galvanized steel material, and the adhesion amount of the chemical conversion film is 0.5 to 0.5 in terms of chromium. A zinc-based plated product having a chemical conversion film in the range of 50 mg/m 2 .
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