JP6743362B2

JP6743362B2 - タイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP6743362B2
Application number: JP2015198706A
Authority: JP
Inventors: 健介鷲頭
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2015-10-06
Filing date: 2015-10-06
Publication date: 2020-08-19
Anticipated expiration: 2035-10-06
Also published as: US20170096550A1; US9758652B2; JP2017071682A; EP3153329A1; CN106905574A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関する。

空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物、特に競技用タイヤなどの高性能タイヤのトレッド用ゴム組成物には、走行初期からの高いグリップ性能（初期グリップ性能）および安定した走行中のグリップ性能（グリップ性能の安定性）が強く要求されており、両性能を確保するため、従来から様々な工夫がなされている。

従来から、トレッド用ゴム組成物において、特定の物理的性質や化学構造を持つ樹脂を配合し、グリップ性能を向上させる方法が検討されている（特許文献１等）。例えば、初期グリップ性能を向上させる目的で、低軟化点樹脂や液状ポリマー等の配合量を増量する方法や、低温軟化剤を配合する方法が検討されている。一方、グリップ性能の安定性を得る目的では、トレッド用ゴム組成物へ高軟化点樹脂を配合する方法が検討されている。

しかしながら、低軟化点樹脂を配合したトレッドを有するタイヤにおいては、初期グリップ性能は向上するものの、トレッドの温度が上昇するにつれて、グリップ性能の安定性が低下するという問題がある。一方、高軟化点樹脂を配合したトレッドを有するタイヤにおいては、グリップ性能の安定性は得られるものの、初期グリップ性能が大きく低下するという問題がある。

これらの問題を解決するため、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂とを組み合わせてゴム組成物に配合する方法が考えられる。しかしながら、ゴム組成物に配合する樹脂の合計量は、ゴム全体の温度特性に大きく影響するため、ゴム組成物に配合可能な樹脂の合計量は制限される。その結果、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を併用したゴム組成物の初期グリップ性能およびグリップ性能の安定性は、それぞれの樹脂を単独で配合した場合ほどは得られない。また、グリップ性能と耐摩耗性は背反性能である。

また、樹脂の化学構造という観点では、ヘテロ原子を有するモノマー成分に由来する構成単位を含む炭化水素樹脂（例えばクマロンインデン系樹脂、フェノール系樹脂、以下極性樹脂）は極性が高く、ローターやロールの金属部分へ密着し、加工性が悪化するという問題がある。このため、グリップ性能の安定性には優れるが、ゴム組成物に配合可能な極性樹脂の合計量は制限される。

一方、ヘテロ原子を有するモノマー成分に由来する構成単位を含まない炭化水素樹脂（以下、非極性樹脂）は、加工性・耐摩耗性・初期グリップ性能に優れるが、グリップ性能の安定性は極性樹脂と比較して劣る。なお、非極性樹脂が、加工性・耐摩耗性・初期グリップ性能に優れる理由としては、非極性であり、非極性のゴム成分との相溶性が高いためだと考えられる。

特開２００４−１３７４６３号公報

本発明は前記課題を解決し、加工性を維持しつつ、耐摩耗性、初期グリップ性能およびグリップ性能の安定性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ジエン系ゴム成分、ヘテロ原子を有するモノマー成分に由来する構成単位を含む炭化水素樹脂またはその水素添加物（樹脂Ａ）、ならびにヘテロ原子を有するモノマー成分に由来する構成単位を含まない炭化水素樹脂またはその水素添加物（樹脂Ｂ）を含有し、樹脂Ａに対する樹脂Ｂの含有量比（質量比）が、０．１〜５０であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

ジエン系ゴム成分１００質量部に対する樹脂Ａおよび樹脂Ｂの合計含有量が１〜１００質量部であることが好ましい。

ジエン系ゴム成分が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム成分であることが好ましい。

本発明によれば、加工性を維持しつつ、耐摩耗性、初期グリップ性能およびグリップ性能の安定性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分に対し、ヘテロ原子を有するモノマー成分に由来する構成単位を含む炭化水素樹脂またはその水素添加物（樹脂Ａ）、ならびにヘテロ原子を有するモノマー成分に由来する構成単位を含まない炭化水素樹脂またはその水素添加物（樹脂Ｂ）を、所定の含有量比で含有するタイヤ用ゴム組成物である。

前記ジエン系ゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好なグリップ性能および耐摩耗性が得られるという観点から、ＳＢＲを含むことが好ましく、ＳＢＲのみからなるジエン系ゴム成分とすることがより好ましい。

前記スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲも使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、グリップ性能や耐摩耗性の観点から、１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましい。また、加工性の観点から、重量平均分子量は３００万以下が好ましく、２００万以下がより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、十分なグリップ性能が得られるという理由から、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、グリップ性能の観点からは１００質量％が好ましい。

前記ヘテロ原子を有するモノマー成分に由来する構成単位を含む炭化水素樹脂またはその水素添加物（樹脂Ａ）とは、フェノール、クマロン、アクリル、ウレタン、マレイン酸など、炭素および水素以外の原子（ヘテロ原子）を含むモノマー成分のうち少なくとも１種以上を構成単位として含む炭化水素樹脂、および、これらの水素添加物である。樹脂Ａとしては、例えば、クマロンインデン樹脂、フェノール系樹脂、テルペンフェノール樹脂、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。

樹脂Ａはヘテロ原子を含むことから、極性が高い極性樹脂であり、当該樹脂を含有するゴム組成物とすることで、グリップ安定性を向上させることができる。その反面、樹脂Ａのみを含有する場合などは加工性が低下する傾向がある。

樹脂Ａのジエン系ゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性、グリップ性能および耐摩耗性の両立の観点から、１〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。

一方、前記ヘテロ原子を有するモノマー成分に由来する構成単位を含まない炭化水素樹脂またはその水素添加物（樹脂Ｂ）は、テルペン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、インデンなどの炭素原子および水素原子からなるモノマー成分に由来する構成単位のみからなる炭化水素樹脂、および、これらの水素添加物である。樹脂Ｂとしては、例えば、テルペン樹脂、Ｃ９石油系樹脂、芳香族テルペン樹脂、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。

樹脂Ｂはヘテロ原子を含まない非極性樹脂であり、比較的極性が低いジエン系ゴム成分との相溶性に優れるため、加工性・耐摩耗性・初期グリップ性能に優れると考えられる。

樹脂Ｂのジエン系ゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性、グリップ性能および耐摩耗性の両立の観点から、１〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物中の樹脂Ａに対する樹脂Ｂの含有量比（質量比）（樹脂Ｂの含有量／樹脂Ａの含有量）は、０．１〜５０であり、０．１〜１０がより好ましい。樹脂Ａに対する樹脂Ｂの含有量比をこの範囲とすることにより、加工性を維持しつつ、耐摩耗性、初期グリップ性能およびグリップ性能の安定性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られる。

樹脂Ａおよび樹脂Ｂのジエン系ゴム成分１００質量部に対する合計含有量は、加工性、グリップ性能および耐摩耗性の両立の観点から、１〜１００質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、充填剤、カップリング剤、可塑剤、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

前記充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができる。なかでも、補強性の観点から、カーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、十分なグリップ性能が得られるという理由から、１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１０５ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、窒素吸着比表面積は、良好な分散状態が維持でき、十分な耐摩耗性が得られるという理由から、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積はＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求められる。

カーボンブラックのオイル（ＯＡＮ）吸油量は、十分な耐摩耗性が得られるという理由から、１００ｃｍ³／１００ｇ以上が好ましく、１１０ｃｍ³／１００ｇ以上がより好ましい。また、ＯＡＮ吸油量は、十分なグリップ性能が得られるという理由から、１５０ｃｍ³／１００ｇ以下が好ましく、１４５ｃｍ³／１００ｇ以下がより好ましい。なお、カーボンブラックのＯＡＮはＪＩＳＫ６２１７−４に準拠して測定される。

前記カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐摩耗性およびグリップ性能の観点から、７０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましく、１００質量部以上がさらに好ましい。また、該含有量は、グリップ性能の観点から、２００質量部以下が好ましく、１８０質量部以下がより好ましい。

前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも、スルフェンアミド系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を好適に使用できる。

スルフェンアミド系加硫促進剤としてはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＳＡ）などが挙げられ、なかでもＮＳもしくはＣＺを使用することが好ましい。

ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としてはジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＴＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＺ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＴＰ）などが挙げられ、なかでもＺＴＣを使用することが好ましい。

加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫速度を確保し、良好なグリップ性能および耐摩耗性を得るという観点から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上が好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、ブルーミングによる、グリップ性能および耐摩耗性の低下を抑制するという理由から、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

前記加硫剤としては硫黄が好ましい。硫黄を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫反応を確保し、良好なグリップ性能および耐摩耗性を得るという観点から、０．５質量部以上が好ましい。また、ブルーミングによる、グリップ性能および耐摩耗性の低下を抑制するという理由から、３質量部以下が好ましい。

前記酸化亜鉛としては、タイヤなどの従来ゴム工業で使用されるものであれば特に限定されないが、微粒子酸化亜鉛を使用することが好ましい。

酸化亜鉛の平均一次粒子径は、耐摩耗性に悪影響を与えないという理由から、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。また、酸化亜鉛の平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。なお、本明細書における酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）である。

酸化亜鉛を含有する場合のジエン系ゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、酸化亜鉛の含有量は、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内である場合は、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加工性を維持しつつ、耐摩耗性、初期グリップ性能およびグリップ性能の安定性に優れることから、空気入りタイヤのトレッドに好適に用いることができる。

前記空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを製造することができる。なお、本発明における空気入りタイヤは、レースなどの競技用タイヤ、特にドライ路面に使用される高性能ドライタイヤに好適に適用できる。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ：後述のＳＢＲの製造方法により調製（Ｍｗ：１９万）
ヘキサン：関東化学（株）製の無水ヘキサン
イソプロパノール：関東化学（株）製の特級イソプロパノール
ＴＭＥＤＡ：キシダ化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：和光純薬（株）製のスチレン
樹脂１：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ１００（ポリテルペン樹脂、非極性樹脂）
樹脂２：ヤスハラケミカル（株）製のクリアロンＰ１０５（水添ポリテルペン樹脂、非極性樹脂）
樹脂３：日本石油化学（株）製のネオポリマーＬ９０（Ｃ９石油系樹脂、非極性樹脂）
樹脂４：荒川化学（株）製のアルコンＭ１００（水添Ｃ９石油系樹脂、非極性樹脂）
樹脂５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族テルペン樹脂、非極性樹脂）
樹脂６：ヤスハラケミカル（株）製のクリアロンＭ１２５（芳香族テルペン樹脂、非極性樹脂）
樹脂７：日塗化学（株）製のニットレジンＧ−９０（クマロンインデン樹脂、極性樹脂）
樹脂８：ＢＡＳＦ製のコレシン（フェノール系樹脂、極性樹脂）
樹脂９：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＵ１１５（テルペンフェノール樹脂、極性樹脂）
樹脂１０：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＵＨ１１５（水添テルペンフェノール樹脂、極性樹脂）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
可塑剤：協和発酵（株）製のサンソサイザーＤＯＳ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９ＳＡＦ（Ｎ₂ＳＡ：１４２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤１：大内新興化学(株)製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ）
老化防止剤２：大内新興化学(株)製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン））
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

ＳＢＲの製造方法
十分に窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器にヘキサン１８００ｇ、ブタジエン１５０ｇ、スチレン５０ｇ、およびＴＭＥＤＡ０．２２ｍｍｏｌを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化させるためにスカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を重合容器に投入した。更にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量として１．１７ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１．１５ｍｌ滴下し、反応を終了させた。次に重合液を２４時間室温で蒸発させ、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥し、ＳＢＲを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。得られた共重合体の分子量および分子量分布は、重量平均分子量１９万（分子量分布１．１２）であった。

実施例および比較例
表１〜３に示す配合内容に従い、上記各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）を、神戸製鋼（株）製の１．７Ｌバンバリーミキサーにて混練りし、混練り物を得た（バンバリー工程）。得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（オープンロール工程）。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼りあわせ、１５０℃の条件下で３０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。得られた試験用タイヤについて、下記評価を行った。結果を表１〜３に示す。

＜加工性＞
バンバリー工程およびオープンロール工程における混練り物のローターやロールへの密着程度を以下の基準で評価した。
○：密着はほとんどなく、問題ない。
△：密着し「○」に比べてゴム排出に時間がかかる。
×：密着がひどく、「△」に比べてゴムの排出に時間がかかる。

＜初期グリップ性能＞
各試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際に２周目おける操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例２を１００として指数表示をした（初期グリップ性能指数）。数値が大きいほど初期グリップ性能が高いことを示す。

＜グリップ性能の安定性＞
各試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例２を１００として指数表示をした（グリップ安定性指数）。数値が大きいほどドライ路面において、走行中のグリップ性能の低下が小さく、走行中の安定したグリップ性能が良好に得られることを示す。

＜耐摩耗性＞
各試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時１５ｍｍ）、それぞれ比較例２の残溝量を１００として指数表示した（耐摩耗性指数）。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。

表１〜３の結果より、ジエン系ゴム成分に対し、ヘテロ原子を有するモノマー成分に由来する構成単位を含む炭化水素樹脂またはその水素添加物（樹脂Ａ）、ならびにヘテロ原子を有するモノマー成分に由来する構成単位を含まない炭化水素樹脂またはその水素添加物（樹脂Ｂ）を、所定の含有量比で含有するタイヤ用ゴム組成物は、加工性を維持しつつ、耐摩耗性、初期グリップ性能およびグリップ性能の安定性に優れたタイヤ用ゴム組成物であることがわかる。

Claims

ジエン系ゴム成分、
ヘテロ原子を有するモノマー成分に由来する構成単位を含む炭化水素樹脂またはその水素添加物（極性樹脂Ａ）、
ヘテロ原子を有するモノマー成分に由来する構成単位を含まない炭化水素樹脂またはその水素添加物（非極性樹脂Ｂ）、および
平均一次粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの酸化亜鉛を含有し、
極性樹脂Ａは、クマロンインデン樹脂、フェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂または水添テルペンフェノール樹脂であり、非極性樹脂Ｂは、ポリテルペン樹脂、水添ポリテルペン樹脂、Ｃ９石油系樹脂、水添Ｃ９石油系樹脂または芳香族テルペン樹脂であり、
極性樹脂Ａに対する非極性樹脂Ｂの含有量比（質量比）が、０．１〜５０であるタイヤ用ゴム組成物。
ジエン系ゴム成分１００質量部に対する極性樹脂Ａおよび非極性樹脂Ｂの合計含有量が１〜１００質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
ジエン系ゴム成分が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム成分である請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
ジエン系ゴム成分が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのみからなるジエン系ゴム成分である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。