JP6741179B1 - シリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低炭素濃度規格を達成しながら、目的の窒素ドープ量を低コストで実現することができる単結晶シリコンの製造方法を提供すること。【解決手段】溶融開始前の原料に窒化ケイ素粉末を導入し、チョクラルスキー法によって窒素をドープしたシリコン単結晶を引上げる、シリコン単結晶の製造方法であって、使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量を、前記窒化ケイ素粉末に含まれる炭素不純物量に基づいて、シリコン単結晶中の炭素濃度が許容値以下となるように制限して、窒素をドープすることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン単結晶の製造方法に関する。

従来より、半導体デバイス製造プロセス中の熱処理によるシリコンウェーハのスリップ（転位）発生が最終製品の歩留まり低下要因となる場合があった。

スリップ転位は、シリコン単結晶ウェーハが支持部材に接触した時に生じる機械的なダ
メージを起点とし、ウェーハ自重による応力や、熱変形時に生じる応力と、更に、高温の
熱エネルギーが加わることで、長さ数ミリメートルから数センチメートルにわたりシリコ
ン結晶構造がずれて形成される欠陥である。

このような半導体デバイス製造プロセス中の熱処理による熱応力への対策として、特許文献１には窒素をドープすることが有効であることが示されている。

窒素のドープ方法については種々の方法があるが、チョクラルスキー法（ＣＺ法）においてはメルトに窒化物を混合することになり、高純度シリコンウェーハを得るためには、用いる窒化物を高純度にする必要があるとともに、シリコンウェーハ中に含まれる窒素濃度を管理するために窒化物のドープ量を正確に制御することが重要となる。

例えば、特許文献１では、窒化ケイ素粉末焼結体（焼結助剤添加）、ケイ素粉末成型品を直接窒化、溶融前の多結晶シリコンに窒素ガスまたは窒素化合物ガスを吹き付けて形成したものを窒素源として示しているが、窒化ケイ素粉末焼結体（焼結助剤添加）は純度的に問題があり、ケイ素粉末や溶融前原料の直接窒化は、表面反応律速で精密に温度制御しなければ窒化量が変動するため濃度管理が困難となる問題がある。

これに対し、特許文献２では、高純度シリコンウェーハを窒化して形成させた窒化膜を窒素源とすることで、純度面では半導体シリコン製造の窒素源として適し、温度制御によって窒化膜厚も制御できるため濃度管理も可能となることが示されている。しかしながら、大口径結晶を製造するような大量のシリコン原料を用いる場合、大量の窒化膜付きシリコンウェーハが必要となってしまうため高コストとなる課題があった。

別の窒素ドープ方法として、特許文献３には、高純度窒化ケイ素粉末を用いる方法が示されているが、大量の窒素ドープが必要な場合、工業的に最も高純度の窒化ケイ素が得られる四塩化ケイ素とアンモニアとの気相反応によって得られる高純度窒化ケイ素粉末であっても、比較的高濃度に含まれる炭素不純物が、半導体用シリコン単結晶に要求される低カーボン濃度規格を達成する上での弊害となり、低歩留まり・高コストとなってしまう問題があった。

特開昭６０−２５１１９０号公報 特開平０５−２９４７８０号公報 特許第５２６２２５７号明細書 特開平１１−１９５５６５号公報

上述の通り、従来の窒素ドープ方法の中でも、窒化膜付きシリコンウェーハを用いる方法では、大口径結晶を製造するような大量のシリコン原料を用いる際に大量の窒化膜付きシリコンウェーハが必要となってしまうためコスト面で課題があった。また、高純度窒化ケイ素粉末を用いる場合、比較的に高濃度に含まれる炭素不純物が半導体用シリコン単結晶に要求される低炭素（カーボン）濃度規格を達成する上での弊害となるという課題があった。

本発明は、このような課題に対して、窒化ケイ素粉末による炭素不純物濃度を許容範囲に制御しつつ、低コストで目的の窒素ドープを行う窒素ドープ方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、低炭素濃度規格を達成しながら、目的の窒素ドープ量を低コストで実現することができる単結晶シリコンの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、溶融開始前の原料に窒化ケイ素粉末を導入し、チョクラルスキー法によって窒素をドープしたシリコン単結晶を引上げる、シリコン単結晶の製造方法であって、使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量を、前記窒化ケイ素粉末に含まれる炭素不純物量に基づいて、シリコン単結晶中の炭素濃度が許容値以下となるように制限して、窒素をドープすることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法を提供する。

本発明の単結晶製造方法では、使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量を、窒化ケイ素粉末に含まれる炭素不純物量に基づいて、シリコン単結晶中の炭素濃度が許容値以下となるように制限することで、許容範囲内の炭素不純物濃度を達成することができる窒化ケイ素粉末の導入量を決定することができる。さらに、本発明の単結晶製造方法では、窒素源として窒化膜付きシリコンウェーハのみを用いた場合よりも低いコストで、同程度の窒素ドープ量を実現することができる。したがって、本発明の単結晶製造方法によれば、低炭素濃度規格を達成しながら、目的の窒素ドープ量を低コストで実現することができる。

使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量は、例えば、下記式（１）を満たすように求めることができる：
｛前記上限量［ｇ］×（前記窒化ケイ素粉末中の炭素不純物濃度［ｗｔ％］／１００）／炭素原子量［ｇ／ｍｏｌ］｝／シリコン原料仕込み量［ｍｏｌ］≦０．３２×１０^−６ （１）

使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量を上記式（１）を満たすように求めることにより、半導体デバイスとして要求されることの多い０．１０ｐｐｍａ以下という低炭素濃度規格に準拠した単結晶シリコンを製造することができる。

或いは、使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量は、例えば、下記式（２）を満たすように求めることもできる：
｛前記上限量［ｇ］×（前記窒化ケイ素粉末中の炭素不純物濃度［ｗｔ％］／１００）／炭素原子量［ｇ／ｍｏｌ］｝／シリコン原料仕込み量［ｍｏｌ］≦０．１６×１０^−６ （２）

使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量を上記式（２）を満たすように求めることにより、より低炭素濃度のシリコンウェーハの要求、例えば０．０５ｐｐｍａ以下という低炭素濃度規格に対応することができる。

使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量は、この窒化ケイ素粉末をドープして製造したシリコン単結晶中の炭素濃度の実績値から求めてもよい。

このようにすることで、より確実に許容範囲内の炭素不純物濃度を達成することができる。

使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量が必要な窒素ドープ量以上である場合は、窒化ケイ素粉末のみを窒素源としてドープし、上限量が必要な窒素ドープ量未満である場合は、不足分の窒素ドープ量を高純度窒化膜付きシリコンウェーハを用いて原料にドープすることにより補填してもよい。
すなわち、必要な窒素ドープ量が上記の窒化ケイ素粉末量で不足する分については、高純度シリコンウェーハを窒化した高純度窒化膜ウェーハで補填することもできる。

このようにすることで、必要な窒素ドープ量が多い場合であっても、高純度窒化膜付きシリコンウェーハの使用料を最低限にすることができ、それにより、低炭素濃度規格を達成しながら、必要な窒素ドープ量を低コストで実現することができる。

窒化ケイ素粉末を、シリコンウェーハ上に載せた状態で、前記上限量以下に秤量することが好ましい。

このようにすることで、秤量時の薬包紙等への付着による導入量のバラつきを抑制して、秤量した量の窒化ケイ素粉末を原料に正確に導入することができる。

さらに、秤量した前記窒化ケイ素粉末を他のシリコンウェーハで挟み込んで、ドープ剤とし、前記ドープ剤を溶融開始前の前記原料に入れることにより、窒素をドープすることが更に好ましい。

このようにすることで、飛散や秤量時の薬包紙等への付着による導入量のバラつきを抑制して、秤量した量の窒化ケイ素粉末を原料により正確に導入することができる。すなわち、このような好ましい態様の単結晶製造方法では、窒化ケイ素粉末を、許容範囲内の炭素不純物濃度を達成することができる目的の量で正確に秤量し、且つ目的の量の窒化ケイ素粉末を原料に正確に導入することができる。

以上のように、本発明の単結晶製造方法であれば、低炭素濃度規格を達成しながら、目的の窒素ドープ量を低コストで実現することができる。

本発明のシリコン単結晶製造方法を実施可能な結晶製造装置の一例を示す概略断面図である。

本発明は、シリコン単結晶、詳細には、例えば、シリコンウェーハ、シリコンエピタキシャルウェーハ、ＳＯＩウェーハ及びヘテロエピタキシャルウェーハを得るためのシリコン単結晶の製造方法に関する。別の観点では、本発明は、窒素ドープを行うＣＺ法による、窒素ドープシリコン単結晶の製造方法に関する。

上述のように、低炭素濃度規格を達成しながら、目的の窒素ドープ量を低コストで実現することができる単結晶シリコンの製造方法の開発が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量をシリコン単結晶中の炭素濃度が許容値以下となるように制限し、この制限の下で窒化ケイ素粉末を溶融開始前の原料に導入して窒素をドープすることにより、低炭素濃度規格を達成しながら目的の窒素ドープ量を低コストで実現することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、溶融開始前の原料に窒化ケイ素粉末を導入し、チョクラルスキー法によって窒素をドープしたシリコン単結晶を引上げる、シリコン単結晶の製造方法であって、使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量を、前記窒化ケイ素粉末に含まれる炭素不純物量に基づいて、シリコン単結晶中の炭素濃度が許容値以下となるように制限して、窒素をドープすることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜シリコン単結晶製造方法＞
まず、本発明のシリコン単結晶製造方法を実施可能な結晶製造装置の構成例を図１により説明する。図１に示すように、結晶製造装置１００は、メインチャンバー１と、メインチャンバー１の上部に接続され、育成したシリコン単結晶３を収納する引上げチャンバー２とを具備する。メインチャンバー１の内部には、原料融液４を収容する石英ルツボ５、石英ルツボ５を支持する黒鉛ルツボ６が設けられている。また、石英ルツボ５及び黒鉛ルツボ６と同心円状に、メインの熱源である加熱ヒーター７が配置されている。加熱ヒーター７の外側には、断熱部材８が設けられている。また、メインチャンバー１にはガス流出口９、引上げチャンバー２にはガス導入口１０が設けられており、メインチャンバー１及び引上げチャンバー２の内部に不活性ガス（例えばアルゴンガス）などを導入し、排出できるようになっている。円筒形状のガス整流筒１１が引上げ中のシリコン単結晶３を囲繞するように原料融液４の表面の上方に配設されている。また、原料融液４の融液面の上方には遮熱部材１２が対向配置されている。さらに、メインチャンバー１の外周部には、磁場印加装置１３が設けられている。

次に、本発明のシリコン単結晶製造方法についてより詳細に説明する。
本発明のシリコン単結晶製造方法では、まず、一例として図１に示したような結晶製造装置１００を使用し、シリコン原料を石英ルツボ５内に供給し、シリコン単結晶成長の準備を行う。シリコン原料を加熱溶融後、シリコン単結晶の成長軸方位を例えば＜１００＞とし、磁場印加装置１３を用いて磁場を印加しつつ、シリコン単結晶の成長を行ない、通常のＣＺ法によりシリコン単結晶を引き上げ、シリコン単結晶を製造することができる。

本発明では、溶融開始前の原料に窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末を導入し、チョクラルスキー法によってシリコン単結晶を引上げる。

ここで、導入する窒化ケイ素粉末の上限量を、窒化ケイ素粉末に含まれる炭素不純物量に基づいて、シリコン単結晶中の炭素濃度が許容値以下となるように制限する。

先に述べたように、高純度窒化ケイ素粉末であっても、炭素不純物の濃度は比較的高い。それに対し、本発明の単結晶製造方法では、使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量を窒化ケイ素粉末に含まれる炭素不純物量に基づいて、シリコン単結晶中の炭素濃度が許容値以下となるように制限することで、許容範囲内の炭素不純物濃度を達成することができる窒化ケイ素粉末の導入量を決定することができる。

そして、本発明の単結晶製造方法では、このようにして使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量を制御した上で、窒化ケイ素粉末を用いて窒素ドープを行うことにより、窒素源として窒化膜付きシリコンウェーハのみを用いた場合よりも低いコストで、同程度の窒素ドープ量を実現することができる。

したがって、本発明の単結晶製造方法によれば、低炭素濃度規格を達成しながら、必要な窒素ドープ量を低コストで実現することができる。

また、本発明の単結晶製造方法では、窒化ケイ素粉末を、シリコンウェーハ上に載せた状態で、以上のようにして制限した上限量以下に秤量することが好ましい。

窒化ケイ素粉末を通常のドープ剤と同様に薬包紙などで秤量した場合、粒径が小さい窒化ケイ素粉末が薬包紙表面に付着して残存してしまい、これによって窒素ドープ量がバラついてしまうことがあった。それに対し、窒化ケイ素粉末をシリコンウェーハ上に載せた状態で秤量することにより、秤量時の薬包紙等への付着（残存）による導入量のバラつきを抑制することができる。

本発明の単結晶製造装置では、シリコンウェーハ上に載せた状態で秤量した窒化ケイ素粉末を他のシリコンウェーハで挟み込んで、ドープ剤とし、このドープ剤を溶融開始前の原料に入れる（例えば、石英ルツボ５内の原料の上に載置する）ことがより好ましい。

例えば四塩化ケイ素とアンモニアとの気相反応によって得られる高純度窒化ケイ素粉末は数μｍ〜１００μｍ程度の微粒子であるため、ハンドリング時や溶融工程中の飛散によって用いた窒化ケイ素粉末のすべてをメルト中に溶かし込むことが難しいため、窒化物のドープ量の制御が難しく、ドープ量がバラついてしまうという課題がある。このような課題に対して、特許文献４には窒化ケイ素粉末をルツボ底部に敷いてドープすることが開示されているが、この方法ではルツボ底部に窒化ケイ素を仕込んだ後の多結晶シリコン原料仕込み時に窒化ケイ素粉末の飛散が生じるため、有効な解決方法とはなっていない。すなわち、従来は、窒化ケイ素粉末の秤量をシリコンウェーハ上ではなく薬包紙上で行った場合に、ドープ時や挟み込むシリコンウェーハに移す際に必ず薬包紙に一部が残存してしまう上、移動時に飛散してしまって、秤量・ドープを正確に行うことが難しいという問題があった。

それに対し、上記のようにドープ剤を作製して、このドープ剤を溶融開始前の原料に入れることで、ドープ剤のハンドリング時や原料の溶融行程中の飛散や秤量時の薬包紙等への付着（残存）による導入量のバラつきを抑制して、秤量した量の窒化ケイ素粉末を原料に正確に導入することができる。

粒径が小さいことで、飛散しやすく、薬包紙などにも付着して残存しやすい高純度窒化ケイ素粉末を用いる場合は、上記のようにシリコンウェーハ上で秤量し、挟み込むような形にしてドープすることがより有効である。

すなわち、本発明の上記好ましい態様では、上記のように作製したドープ剤を用いることにより、窒化ケイ素粉末を、許容範囲内の炭素不純物濃度を達成することができる目的の量で正確に秤量し、且つ目的の量の窒化ケイ素粉末を原料に正確に導入することができる。

本発明の単結晶製造方法では、使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量を、例えば、下記式（１）を満たすように求めることができる：
｛前記上限量［ｇ］×（前記窒化ケイ素粉末中の炭素不純物濃度［ｗｔ％］／１００）／炭素原子量［ｇ／ｍｏｌ］｝／シリコン原料仕込み量［ｍｏｌ］≦０．３２×１０^−６ （１）

使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量を上記式（１）を満たすように求めることにより、半導体デバイスとして要求されることの多い０．１０ｐｐｍａ以下という低炭素濃度規格に準拠した単結晶シリコンを製造することができる。すなわち、シリコンウェーハ中の炭素濃度が０．１０ｐｐｍａ以下となるように、使用可能な窒化ケイ素粉末量を上記式（１）に基づいて制限して、窒化ケイ素粉末をドープすることができる。

また、本発明の単結晶製造方法で用いる結晶中炭素濃度基準は、窒化ケイ素粉末起因のシリコンメルト中の炭素不純物濃度制限になるが、上記式（１）に基づく制限を行えば、シリコン単結晶育成時の下記式（３）の偏析現象による結晶中炭素濃度において、チャージ原料の８０％重量の固化率までの育成結晶で許容される炭素濃度のシリコンウェーハを得ることができる。

結晶中炭素濃度＝ｋ０×メルト（原料融液）中炭素濃度×（１−ｇ）^{（ｋ０−１）} （３）
ｋ０：偏析係数、ｇ：固化率（＝育成結晶重量／仕込み原料重量）

或いは、さらに、より低炭素濃度のシリコンウェーハ要求に対応する際、例えば炭素濃度基準が０．０５ｐｐｍａ以下のシリコンウェーハの製造においては、使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量を、下記式（２）：
｛前記上限量［ｇ］×（前記窒化ケイ素粉末中の炭素不純物濃度［ｗｔ％］／１００）／炭素原子量［ｇ／ｍｏｌ］｝／シリコン原料仕込み量［ｍｏｌ］≦０．１６×１０^−６ （２）
を満たすように調整する（制限する）ことで、対応することができる。

上記式（１）及び（２）におけるシリコン原料仕込み量は、例えば、石英ルツボ５に入れた、溶融前のシリコン原料のシリコン量［ｍｏｌ］と、窒化ケイ素粉末を挟み込んだドープ剤を含むシリコンウェーハのシリコン量［ｍｏｌ］との合計である。また、炭素原子量は、典型的には１２．０１［ｇ／ｍｏｌ］である。

使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量は、この窒化ケイ素粉末をドープして製造したシリコン単結晶中の炭素濃度の実績値から求めてもよい。このようにすることで、より確実に許容範囲内の炭素不純物濃度を達成することができる。

使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量が必要な窒素ドープ量以上である場合は、窒化ケイ素粉末のみを窒素源としてドープし、上限量が必要な窒素ドープ量未満である場合は、不足分の窒素ドープ量を高純度窒化膜付きシリコンウェーハを用いて原料にドープすることにより補填してもよい。すなわち、必要な窒素ドープ量が上記の窒化ケイ素粉末量（使用可能上限量）で不足する分については、高純度シリコンウェーハを窒化した高純度窒化膜付きウェーハで補填することもできる。

このようにすることで、必要な窒素ドープ量が多い場合であっても、高純度窒化膜付きシリコンウェーハの使用料を最低限にすることができ、それにより、低炭素濃度規格を達成しながら、必要な窒素ドープ量を低コストで実現することができる。

高純度窒化膜付きシリコンウェーハとしては、例えば、特許文献２に記載されたものを用いることができる。

必要な窒素ドープ量（必要なメルト中窒素原子ドープ量）は、例えば、目的とするシリコン単結晶中の窒素原子濃度に対して、窒素原子の偏析を考慮して求めることができる。

窒化ケイ素粉末の秤量及びドープ剤の作製に用いるシリコンウェーハは、窒化ケイ素粉末を載せることができるものであれば、特に制限されない。より小口径のシリコンウェーハを用いれば、より低コストを達成できる。窒化ケイ素粉末の秤量及びドープ剤の作製に用いるシリコンウェーハの口径は、例えば、口径３インチ以上、１２インチ以下であれば、重量が１２８ｇ未満となるため、一般的な電子天秤を用いて窒化ケイ素を十分な測定精度で秤量することができるが、より望ましくは口径３インチ以上８インチ以下、あるいは口径４〜１２インチのシリコンウェーハを劈開した小片を用いることができる。このようにすれば、窒化ケイ素を十分な測定精度で秤量できるとともに、電子天秤の試料室サイズや測定可能重量の仕様に合わせて、窒化ケイ素を秤量することができる。また、劈開した小片を用いる場合には、劈開時の汚染による影響を回避するため、洗浄・ミラーエッチングしたものを用いることがより望ましい。さらに窒化ケイ素粉末の秤量及びドープ剤の作製に、ドープ剤として使用する上記高純度窒化膜付きシリコンウェーハを用いることもできる。

なお、本発明のシリコン単結晶製造方法は、図１に示した結晶製造装置１００以外の装置を用いて行うこともできる。例えば、本発明のシリコン単結晶製造方法は、磁場印加装置を含まない装置で行っても良い。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（比較例１）
比較例１では、以下の条件で、固化率１０％の位置の結晶中窒素原子濃度がそれぞれ１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、及び２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３となるように４本のシリコン単結晶（直径３００ｍｍ）の引上げを実施した。

まず、口径３２インチ（８００ｍｍ）の石英ルツボに、シリコン原料と、窒素源としての窒化膜付きシリコンウェーハとを入れた。ここで用いた窒化膜付きシリコンウェーハは、８インチＰＷ（直径２００ｍｍ鏡面研磨ウェーハ）を直接窒化し、窒化膜厚７５０ｎｍとしたものを使用した。石英ルツボにシリコン原料としての多結晶シリコンを仕込んだ後、この原料の上に窒化膜シリコンウェーハを載置する形でドープした。

この際、使用した窒化膜付きウェーハの枚数は、固化率１０％の位置の結晶中窒素原子濃度がそれぞれ１×１０^１４、５×１０^１４、１×１０^１５、２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の各シリコン単結晶を得るために、それぞれ８．９枚、４４．３枚、８８．６枚、１７７．３枚とした。
なお、窒化膜付きシリコンウェーハを含む仕込みシリコン原料の総重量は４００ｋｇとなるようにした。

次に、シリコン原料及び窒化膜付きシリコンウェーハを溶融し、原料融液とした。この原料融液から、シリコン単結晶を引き上げ、育成した。

その後、育成したシリコン単結晶の固化率１０％と８０％との位置より厚さ２ｍｍのサンプルを採取し、このサンプルを平面研削した。また、固化率８０％の位置からのサンプルの炭素濃度をＦＴＩＲにより測定した。さらに、ＳＩＭＳにより、固化率１０％の位置からのサンプルの窒素原子濃度を測定した。

（実施例１）
実施例１では、窒素源に、シリコンウェーハで窒化ケイ素粉末を挟み込んで作製したドープ剤を用いたこと以外は比較例１と同様にして、４本のシリコン単結晶の引き上げを実施し、同様の評価を行った。

実施例１では、窒化ケイ素粉末秤量時に４インチ（直径１００ｍｍ）のシリコンウェーハ上で窒化ケイ素粉末を秤量し、秤量後別のウェーハで窒化ケイ素粉末を挟み込んでドープ剤を作製し、このドープ剤を、シリコン原料の上に載置した。

窒化ケイ素粉末の使用可能な上限量は、用いた窒化ケイ素粉末の予め測定した炭素不純物濃度０．２ｗｔ％から、固化率８０％時のシリコン結晶中炭素濃度が０．０５ｐｐｍａ以下となるように、式：｛前記上限量［ｇ］×（前記窒化ケイ素粉末中の炭素不純物濃度［ｗｔ％］／１００）／炭素原子量［ｇ／ｍｏｌ］｝／シリコン原料仕込み量［ｍｏｌ］≦０．１６×１０^−６ （２）を満たすように算出した。このとき求められた使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量は、１３．６８４ｇとなった。一方、固化率１０％の位置の結晶中窒素原子濃度が１×１０^１４、５×１０^１４、１×１０^１５、２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の各シリコン単結晶を得るために必要な窒素ドープ量は、窒化ケイ素粉末換算で、それぞれ１．３２３ｇ、６．６１３ｇ、１３．２２６ｇ、２６．４５２ｇとなった。

計算結果に従い、固化率１０％の位置の窒素原子濃度が１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、及び１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であるシリコン単結晶を作製する際には、上記使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量が目的の窒素ドープに必要な窒素ドープ量以上であったため、窒素源として窒化ケイ素粉末のみをそれぞれ１．３２３ｇ、６．６１３ｇ、１３．２２６ｇ使用した。一方、窒素原子濃度２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であるシリコン単結晶を作製する際には、上記使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量が目的の窒素ドープに必要な窒素ドープ量未満であったため、窒素源として窒化ケイ素粉末１３．６８４ｇと窒化膜付きシリコンウェーハ８５．６枚とを使用した。窒化膜付きシリコンウェーハ膜としては、比較例１で用いたものと同様のものを用いた。なお、実施例１では、ドープ剤のシリコンウェーハ及び窒化膜付きシリコンウェーハを含む仕込み原料総重量が４００ｋｇとなるようにした。

（結果）
実施例１と比較例１との評価結果を以下の表１に示す。

実施例１及び比較例１のそれぞれで得られた４本のシリコン単結晶では、ＳＩＭＳによる引上げたシリコン単結晶の固化率１０％の位置における窒素濃度が狙いどおりとなっていることが確認された。また、表１に示したように、実施例１によると、比較例１に比べて、固化率１０％の位置における窒素原子濃度が１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、及び１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であるシリコン単結晶の成長に要する窒素ドープコストを、９９％以上低減することができ、窒素原子濃度２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のシリコン単結晶についても５１％窒素ドープコストを低減できることが確認できた。

また、実施例１で得られた同シリコン単結晶の固化率８０％の位置の炭素濃度も窒化膜付きシリコンウェーハと同等で半導体素子製造に問題なく使用できることが確認できた。

（実施例２）
なお、追加確認の実施例２として、固化率１０％の位置の窒素原子濃度が２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のシリコン単結晶の成長を、窒素源として窒化ケイ素粉末のみ（窒化ケイ素粉末ドープ量２６．４５２ｇ）を用いて行った。このドープ量は、式：｛上限量［ｇ］×（前記窒化ケイ素粉末中の炭素不純物濃度［ｗｔ％］／１００）／炭素原子量［ｇ／ｍｏｌ］｝／シリコン原料仕込み量［ｍｏｌ］≦０．３２×１０^−６ （１）を満たすように求めた上限量以下である。この場合、窒素濃度は狙い通りとなり、固化率６０％の位置までは、炭素濃度０．０５ｐｐｍａ以下にすることができた。また、固化率８０％の位置の炭素濃度は、０．０９ｐｐｍａとなり、０．０５ｐｐｍａは超えているものの、半導体デバイスで要求されることの多い０．１０ｐｐｍａ以下という低炭素濃度規格を満たしていた。

実施例１及び２を比較すると、式（１）を満たすように上限値を制限しても低炭素濃度規格を達成できるが、式（２）を満たすように上限値を制限した方が、式（１）を満たすように上限値を制限した場合よりも、より厳しい低炭素濃度規格を満たすことができることがわかる。

このように、シリコンウェーハの低炭素濃度規格に高歩留まり低コストで対応するためには、本発明のように目的とするシリコン単結晶中の窒素原子濃度に対して、使用可能な窒化ケイ素粉末量を求め、使用可能な窒化ケイ素粉末量で必要なメルト中窒素原子ドープ量を充足できない場合には、窒化ケイ素粉末と高純度窒化膜付きシリコンウェーハを窒素源としてドープすることが望ましい。

（実施例３）
実施例３では、以下の点以外は実施例１と同様にして、４本のシリコン単結晶の引き上げを実施し、同様の評価を行った。

実施例３では、薬包紙で窒化ケイ素粉末を実施例１で秤量したのと同量秤量し、秤量した窒化ケイ素粉末をルツボ底に仕込んでから、シリコンとしての原料多結晶シリコンを仕込んで、これらを溶融し、シリコン単結晶の引上げを行った。

実施例３で得られた４本のシリコン単結晶のＳＩＭＳによる固化率１０％の位置における窒素濃度は、許容範囲内であったが、実施例１で得られた対応する４本のシリコン単結晶の窒素濃度よりも小さかった。

実施例３では、秤量の際に窒化ケイ素粉末が薬包紙に付着した上に、ルツボ底に仕込む際、わずかながら窒化ケイ素粉末が飛散してしまったと考えられる。そのため、実施例３では、実際にドープされた窒素量が、秤量した量の窒化ケイ素粉末でドープしようとしていた量よりも小さくなったと考えられる。

それに対し、実施例１及び２では、秤量した量の窒化ケイ素粉末でドープしていた量と実際にドープされた量とが十分に対応し、すなわち飛散や秤量時の付着によるドープ量のバラつきを抑制することができる。

なお、実施例３で達成できた窒素ドープ量は、実施例１のものよりも低かったものの、先に示したように、許容範囲内であった。また、実施例３の窒素ドープコストは、実施例１のコストと同様であり、比較例１よりも大幅なコスト低減が可能となる。そして、実施例３で得られたシリコン単結晶の固化率８０％の位置の炭素濃度は、窒化膜付きシリコンウェーハと同等で半導体素子製造に問題なく使用できることが確認できた。すなわち、実施例３でも、低炭素濃度規格を達成しながら、目的の窒素ドープ量を低コストで実現することができた。

以上示したように、本発明によれば、窒化ケイ素粉末による炭素不純物濃度を許容範囲に制御でき、低コストの窒素ドープ方法を実施することができる。すなわち、本発明によれば、低炭素濃度規格を達成しながら、目的の窒素ドープ量を低コストで実現することができる単結晶シリコンの製造方法を提供することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…メインチャンバー、 ２…引上げチャンバー、 ３…シリコン単結晶、 ４…原料融液、 ５…石英ルツボ、 ６…黒鉛ルツボ、 ７…加熱ヒーター、 ８…断熱材部、 ９…ガス流出口、 １０…ガス導入口、 １１…ガス整流筒、 １２…遮熱部材、 １３…磁場印加装置、 １００…結晶製造装置。

Claims (7)

1. 溶融開始前の原料に窒化ケイ素粉末を導入し、チョクラルスキー法によって窒素をドープしたシリコン単結晶を引上げる、シリコン単結晶の製造方法であって、
   使用可能な窒化ケイ素粉末の上限量を、前記窒化ケイ素粉末に含まれる炭素不純物量に基づいて、シリコン単結晶中の炭素濃度が許容値以下となるように制限して、窒素をドープすることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
2. 前記窒化ケイ素粉末の前記上限量を、下記式（１）：
   ｛前記上限量［ｇ］×（前記窒化ケイ素粉末中の炭素不純物濃度［ｗｔ％］／１００）／炭素原子量［ｇ／ｍｏｌ］｝／シリコン原料仕込み量［ｍｏｌ］≦０．３２×１０^−６ （１）
   を満たすように求めることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
3. 前記窒化ケイ素粉末の前記上限量を、下記式（２）：
   ｛前記上限量［ｇ］×（前記窒化ケイ素粉末中の炭素不純物濃度［ｗｔ％］／１００）／炭素原子量［ｇ／ｍｏｌ］｝／シリコン原料仕込み量［ｍｏｌ］≦０．１６×１０^−６ （２）
   を満たすように求めることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
4. 前記窒化ケイ素粉末の前記上限量を、前記窒化ケイ素粉末をドープして製造したシリコン単結晶中の炭素濃度の実績値から求めることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶製造方法。
5. 前記上限量が必要な窒素ドープ量以上である場合は、前記窒化ケイ素粉末のみを窒素源としてドープし、
   前記上限量が前記必要な窒素ドープ量未満である場合は、不足分の窒素ドープ量を高純度窒化膜付きシリコンウェーハを用いて前記原料にドープすることで補填することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
6. 前記窒化ケイ素粉末を、シリコンウェーハ上に載せた状態で、前記上限量以下に秤量することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
7. 秤量した前記窒化ケイ素粉末を他のシリコンウェーハで挟み込んで、ドープ剤とし、
   前記ドープ剤を溶融開始前の前記原料に入れることにより、窒素をドープすることを特徴とする請求項６に記載のシリコン単結晶の製造方法。
   

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