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JP6638622B2 - フッ化物イオン電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、フッ化物イオン電池およびその製造方法に関する。
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。例えば、特許文献１には、正極と、負極と、アニオン電荷キャリア（Ｆ−）を伝導することができる電解質と、を備える電気化学セル（フッ化物イオン電池）が開示されている。
特開２０１３−１４５７５８号公報
一般的なフッ化物イオン電池では、正極集電体、正極活物質層、電解質層、負極活物質層および負極集電体という５種類の部材が用いられている。一方、例えば電池の低コスト化の観点に基づくと、シンプルな構造を有する電池が好ましい。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電極層および固体電解質層の２種類の部材で、電池の発電要素（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）を形成可能なフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本開示においては、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に備え、上記固体電解質層および上記負極集電体の間に負極活物質層を有しないことを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
本開示によれば、特定の電極層および固体電解質層という２種類の部材で、電池の発電要素を形成可能なフッ化物イオン電池とすることができる。
上記開示においては、上記固体電解質層の表面に、上記負極集電体が直接配置されていても良い。
また、本開示においては、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に備え、上記電極層の上記負極集電体側の表面に、上記第一の金属元素または上記炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層を有し、上記固体電解質層の上記負極集電体側の表面に、上記第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層を有することを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
本開示によれば、特定の電極層および固体電解質層という２種類の部材で、電池の発電要素を形成可能なフッ化物イオン電池とすることができる。
上記開示においては、上記負極集電体が、上記電極層と同じ部材であっても良い。
上記開示においては、複数の上記電極層および上記固体電解質層が交互に配置されたバイポーラ構造を有していても良い。
上記開示においては、上記第一の金属元素が、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｎの少なくとも一種であっても良い。
上記開示においては、上記第二の金属元素が、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣａおよびＣｅの少なくとも一種であっても良い。
上記開示においては、上記固体電解質材料が、Ｌａ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｐｂ２−ｘＳｎｘＦ４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ２−ｘＢａｘＦ４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）の少なくとも一種であっても良い。
また、本開示においては、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に有し、上記固体電解質層および上記負極集電体の間に負極活物質層を有しない積層体を形成する積層体形成工程を有することを特徴とするフッ化物イオン電池の製造方法を提供する。
本開示によれば、特定の電極層および固体電解質層を組み合わせることにより、電池の発電要素を形成可能なフッ化物イオン電池を得ることができる。
上記開示においては、上記積層体に対して、充電処理を行い、上記電極層の上記負極集電体側の表面に、上記第一の金属元素または上記炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層を形成し、上記固体電解質層の上記負極集電体側の表面に、上記第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層を形成する充電工程を有していても良い。
本開示においては、電極層および固体電解質層の２種類の部材で、電池の発電要素を形成可能なフッ化物イオン電池が得られるという効果を奏する。
本開示のフッ化物イオン電池を例示する概略断面図である。 本開示のフッ化物イオン電池を例示する概略断面図である。 本開示のフッ化物イオン電池の製造方法を例示する概略断面図である。 実施例１で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。
以下、本開示のフッ化物イオン電池、および、フッ化物イオン電池の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．フッ化物イオン電池
図１は、本開示のフッ化物イオン電池を例示する概略断面図であり、図１（ａ）は充電前の状態を示し、図１（ｂ）は充電後の状態を示している。図１（ａ）、（ｂ）に示されるフッ化物イオン電池１０は、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層１と、第一の金属元素または炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層２と、負極集電体３とを、厚さ方向においてこの順に備えている。
図１（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０は、固体電解質層２および負極集電体３の間に、負極活物質層を有しない。図１（ａ）においては、固体電解質層２の一方の表面に、電極層１が直接配置され、固体電解質層２の他方の表面に、負極集電体３が直接配置されている。ここで、電極層１がＰｂ箔であり、固体電解質層２がＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９（固体電解質材料）を含有する場合を考える。図１（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０に充電を行うと、電極層１および固体電解質層２の界面において、電極層１（Ｐｂ箔）のフッ素化反応が生じ、ＰｂＦ２が得られる。ＰｂＦ２は、充電状態の正極活物質層（フッ化物層４）に相当する。なお、フッ化物イオンと反応していない電極層１（Ｐｂ箔）は、正極集電体として機能する。
一方、固体電解質層２および負極集電体３の界面において、固体電解質層２（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）の脱フッ素化反応が生じ、Ｌａ単体が生じる（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９＋２．７ｅ−→０．９Ｌａ＋０．１ＢａＦ２＋２．７Ｆ−）。Ｌａ単体は、第二の金属元素の単体に相当し、Ｌａ単体を含有する層が負極活物質層５に相当する。すなわち、固体電解質層２から自己形成的に負極活物質層５が生じる。このように、例えばＰｂ箔およびＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９の２種類の部材で、電池の発電要素（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）を作製できる。
すなわち、図１（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０を充電することで、図１（ｂ）に示すように、電極層１の負極集電体３側の表面に、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層４を有し、固体電解質層２の負極集電体３側の表面に、第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層５を有するフッ化物イオン電池１０が得られる。
本開示によれば、特定の電極層および固体電解質層という２種類の部材で、電池の発電要素を形成可能なフッ化物イオン電池とすることができる。用いる部材の種類が減ることで、電池の低コスト化を図ることができる。また、電極層は、集電体および正極活物質層の機能を兼ね備える。そのため、別部材として正極集電体を用いる必要がないため、電池の高エネルギー密度化を図りやすい。
特に、本開示においては、自己形成反応により負極活物質層となり得る固体電解質層と、電極層とを組み合わせるだけで、電池の発電要素（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）を作製できることを見出した。このような反応機構は、フッ化物イオン全固体電池（固体電解質層を有するフッ化物イオン電池）に特有であり、従来知られていない反応機構である。
以下、本開示のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
１．電極層
本開示における電極層は、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な層である。第一の金属元素または炭素元素は、通常、充電時にフッ素化され、放電時に脱フッ素化される。フッ化物イオンは、求核性が非常に高いことから、多くの元素と反応し、フッ化物を形成する。一方、電極層では、放電時に脱フッ素化反応が生じる必要がある。すなわち、電極層は、フッ素化反応のみならず、脱フッ素化反応が生じ得る層である必要がある。また、電極層は、正極集電体（または中間集電体）および正極活物質層の機能を兼ね備える。
電極層としては、例えば、第一の金属元素を有する金属電極層、および、炭素元素を有するカーボン電極層を挙げることができる。金属電極層としては、例えば、第一の金属元素を有する単体および合金を挙げることができる。第一の金属元素としては、例えば、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｎの少なくとも一種を挙げることができる。金属電極層が合金である場合、その合金は、第一の金属元素を１種類のみ有していても良く、２種類以上有していても良い。後者の場合、複数の第一の金属元素の中で、フッ素化電位および脱フッ素化電位が最も高い金属元素（金属元素Ａ）が、合金の主成分であることが好ましい。合金における金属元素Ａの割合は、５０ｍｏｌ％以上であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。また、カーボン電極層としては、例えば、グラファイト、グラフェン等を挙げることができる。
充電前の電極層の厚さは、例えば５μｍ以上であり、５０μｍ以上であることが好ましい。充電前の電極層の厚さが小さすぎると、充電時に集電体として機能する部分（フッ化物イオンと反応していない部分）の厚さが小さくなり、十分な集電機能が得られない可能性がある。なお、充電前の電極層とは、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層が存在しない電極層をいう。また、電極層は、正極集電体として機能するが、フッ素化による腐食を考慮して、化学的安定性の高い補助集電体を別途設けても良い。補助集電体としては、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属を有する集電体を挙げることができる。
２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する層である。第二の金属元素は、通常、充電時に金属単体として析出し、放電時にフッ素化される。また、固体電解質層の一部は、充電時に、自己形成反応により負極活物質層となり得る。
固体電解質材料は、通常、第二の金属元素およびＦ元素を有し、フッ化物イオン伝導性を有する材料である。第二の金属元素は、第一の金属元素または炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い。すなわち、電極層が第一の金属元素を有する場合、第二の金属元素は第一の金属元素のフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い。同様に、電極層が炭素元素を有する場合、第二の金属元素は炭素元素のフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い。フッ素化電位および脱フッ素化電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。第一の金属元素または炭素元素と、第二の金属元素とのフッ素化電位の差は、例えば０．０５Ｖ以上であり、０．１Ｖ以上であることが好ましい。また、第一の金属元素または炭素元素と、第二の金属元素との脱フッ素化電位の差も、例えば０．０５Ｖ以上であり、０．１Ｖ以上であることが好ましい。
第二の金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣａおよびＣｅの少なくとも一種を挙げることができる。固体電解質材料は、第二の金属元素を１種類のみ有していても良く、２種類以上有していても良い。後者の場合、複数の第二の金属元素の中で、フッ素化電位および脱フッ素化電位が最も高い金属元素（金属元素Ｂ）が、固体電解質材料に含まれる全金属元素の主成分であることが好ましい。固体電解質材料に含まれる全金属元素における金属元素Ｂの割合は、５０ｍｏｌ％以上であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。
固体電解質材料としては、例えば、Ｌａ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｐｂ２−ｘＳｎｘＦ４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ２−ｘＢａｘＦ４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）の少なくとも一種を挙げることができる。上記ｘは、それぞれ、０よりも大きくても良く、０．３以上であっても良く、０．５以上であっても良く、０．９以上であっても良い。また、上記ｘは、それぞれ、１よりも小さくても良く、０．９以下であっても良く、０．５以下であっても良く、０．３以下であっても良い。固体電解質材料の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。
充電前の固体電解質層の厚さは、例えば１０μｍ以上であり、５０μｍ以上であることが好ましい。一方、充電前の固体電解質層の厚さは、例えば３００μｍ以下である。充電前の固体電解質層の厚さが小さすぎると、短絡が発生しやすくなる可能性があり、充電前の固体電解質層の厚さが大きすぎると、電池の高エネルギー密度化を図りにくくなる可能性がある。なお、充電前の固体電解質層とは、第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層が存在しない固体電解質層をいう。
例えば図１（ａ）に示すように、フッ化物イオン電池１０は、固体電解質層２および負極集電体３の間に、負極活物質層を有しなくても良い。また、固体電解質層２の表面に、負極集電体３が直接配置されていても良い。同様に、固体電解質層２の表面に電極層１が直接配置されていても良い。また、例えば図１（ｂ）に示すように、電極層１の負極集電体３側の表面に、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層４を有していても良い。同様に、固体電解質層２の負極集電体３側の表面に、第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層５を有していても良い。また、図１（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０を充電することで、図１（ｂ）に示すフッ化物イオン電池１０が得られる。一方、図１（ｂ）に示すフッ化物イオン電池１０を放電することで、図１（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０が得られると推定される。
フッ化物層は、電極層に含まれる第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有する層であり、充電状態の正極活物質層に相当する。フッ化物層の厚さは、充電状態によって異なるものであり、特に限定されない。また、完全放電状態の電極層（例えば図１（ａ）における電極層１）は、均一な組成を有することが好ましい。具体的には、フッ素化反応が生じていない集電体部分と、フッ素化反応および脱フッ素化反応が生じた活物質部分とが、原子的な連続性を有することが好ましい。原子的な連続性を有することは、例えば、透過型電子顕微鏡により界面を観察することで確認できる。
負極活物質層は、第二の金属元素の単体を含有する層であり、通常、固体電解質層から自己形成的に生じる。負極活物質層の厚さは、充電状態によって異なるものであり、特に限定されない。また、負極活物質層（例えば図１（ｂ）における負極活物質層５）は、第二の金属元素の単体に加えて、固体電解質材料の残渣成分を含有することが好ましい。残渣成分とは、固体電解質材料を構成する元素のうち、金属単体として析出した第二の金属元素以外の元素を含む成分をいう。例えば、後述する実施例においては、充電時に、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９＋２．７ｅ−→０．９Ｌａ＋０．１ＢａＦ２＋２．７Ｆ−という反応が生じている。この場合、Ｌａが第二の金属元素の単体に該当し、ＢａＦ２が残渣成分に該当する。残渣成分は金属フッ化物であることが好ましい。
３．負極集電体
本開示における負極集電体は、負極活物質の集電を行う。負極集電体としては、例えば、金属元素を有する金属集電体、および、炭素元素を有するカーボン集電体を挙げることができる。金属集電体としては、例えば、単体および合金を挙げることができる。金属集電体に用いられる金属元素としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ等を挙げることができる。また、金属集電体に用いられる金属元素として、上述した第一の金属元素を用いても良い。一方、カーボン集電体としては、例えば、グラファイト、グラフェン等を挙げることができる。
また、負極集電体は、電極層と同じ部材であっても良い。この場合、電極層（負極集電体）と、固体電解質層という２つの部材のみで、正極集電体、正極活物質層、電解質層、負極活物質層および負極集電体という５つの部材の機能を得ることができる。その結果、電池の低コスト化を図ることができる。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状を挙げることができる。負極集電体の厚さは、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であっても良い。一方、負極集電体の厚さは、例えば１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であっても良い。また、フッ素化による腐食を考慮して、負極集電体に加えて、化学的安定性の高い補助集電体を別途設けても良い。補助集電体としては、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属を有する集電体を挙げることができる。
４．フッ化物イオン電池
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した電極層、固体電解質層および負極集電体を備える。さらに、フッ化物イオン電池は、単数の電極層および固体電解質層を有するモノポーラ構造を有していても良く、複数の電極層および固体電解質層が交互に配置されたバイポーラ構造を有していても良い。後者の場合、電池の高電圧化を図ることができる。
図２は、本開示のフッ化物イオン電池を例示する概略断面図であり、図２（ａ）は充電前の状態を示し、図２（ｂ）は充電後の状態を示している。図２（ａ）、（ｂ）に示されるフッ化物イオン電池１０は、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層１と、第一の金属元素または炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層２と、負極集電体３とを、厚さ方向においてこの順に備えている。さらに、複数の電極層１および固体電解質層２が交互に配置されたバイポーラ構造を有している。
また、例えば図２（ａ）に示すように、バイポーラ構造における固体電解質層２の両面に、電極層１が直接配置されていても良い。また、例えば、図２（ｂ）に示すように、バイポーラ構造における電極層１の負極集電体３側の表面に、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層４を有し、バイポーラ構造における固体電解質層２の負極集電体３側の表面に、第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層５を有していても良い。
バイポーラ構造において、端部の電極層（例えば、図２（ａ）、（ｂ）において一番上に位置する電極層１）は、正極集電体および正極活物質層として機能する。一方、固体電解質層に挟まれた電極層（例えば、図２（ａ）、（ｂ）において上から二番目に位置する電極層１）は、中間集電体および正極活物質層として機能する。電極層および固体電解質層を構造単位とした場合、バイポーラ構造における構造単位の数は、例えば２以上であり、１０以上であっても良い。一方、バイポーラ構造における構造単位の数は、例えば１００以下である。
ここで、金属活物質を用いたフッ化物イオン全固体電池においては、正極活物質層にＣｕを用い、負極活物質層にＬａまたはＣｅを用いた電池が最も高電位で作動すると考えられるが、その電池電圧は３Ｖ程度であり、従来のリチウムイオン全固体電池に比べて低い。そのため、電池の高電圧化を図る場合、直列接続するセル数を増加させる必要がある。一方、フッ素化による腐食を考慮して、正極集電体として、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属を用いる必要性が高い。これらの点から、電池の高電圧化を図ろうとすると、貴金属の使用量も増加することが想定される。
これに対して、バイポーラ構造を採用する場合、電池の高電圧化を図りつつ、貴金属の使用量を低減することができる。上述した図２（ｂ）に示すように、固体電解質層に挟まれた電極層は、中間集電体として機能するため、必ずしも貴金属を使用する必要なく、貴金属の使用量を低減することができる。その結果、低コスト化を図ることができる。また、貴金属は他の元素に比べて相対的に重いため、貴金属の使用量を低減することで、電池重量あたりのエネルギー密度を高くすることもできる。
本開示のフッ化物イオン電池は、通常、二次電池である。そのため、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、フッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、フッ化物イオン電池に用いられる電池ケースは、特に限定されない。
Ｂ．フッ化物イオン電池の製造方法
図３は、本開示のフッ化物イオン電池の製造方法を例示する概略断面図である。図３においては、まず、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層１を準備する（図３（ａ））。次に、電極層１の一方の表面上に、第一の金属元素または炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を直接配置しプレスすることで、固体電解質層２を形成する（図３（ｂ））。次に、固体電解質層２の電極層１とは反対側の表面上に、負極集電体３を直接配置し、プレスする（図３（ｃ））。このように、電極層１、固体電解質層２および負極集電体３をこの順に有する積層体を形成することにより、充電前のフッ化物イオン電池１０が得られる。さらに、得られた積層体（充電前のフッ化物イオン電池１０）に対して、充電処理を行い、電極層１の負極集電体３側の表面に、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層４を形成し、固体電解質層２の負極集電体３側の表面に、第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層５を形成しても良い。これにより、充電後のフッ化物イオン電池１０が得られる。
本開示によれば、特定の電極層および固体電解質層を組み合わせることにより、電池の発電要素を形成可能なフッ化物イオン電池を得ることができる。
本開示のフッ化物イオン電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．積層体形成工程
本開示における積層体形成工程は、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に有し、上記固体電解質層および上記負極集電体の間に負極活物質層を有しない積層体を形成する工程である。電極層、固体電解質層、負極集電体およびその他の各部材については、上記「Ａ．フッ化物イオン電池」に記載した内容と同様であるのでここでの記載は省略する。
積層体の作製方法は、特に限定されず、任意の方法が採用できる。例えば、電極層に固体電解質層を積層し、その後、負極集電体を積層しても良く、負極集電体に固体電解質層を積層し、その後、電極層を積層しても良い。また、固体電解質層を作製し、その後、電極層および負極集電体の一方を積層し、その後、他方を積層しても良く、固体電解質層を作製し、その後、電極層および負極集電体を同時に積層しても良い。また、フッ化物イオン電池がバイポーラ構造を有する場合、例えば、電極層に固体電解質層を積層した部材を作製し、その部材を複数重ねることで、バイポーラ構造を形成できる。なお、各部材の積層時および固体電解質層の作製時に、必要に応じて、プレスを行うことが好ましい。
２．充電工程
本開示においては、上記積層体に対して、充電処理を行い、上記電極層の上記負極集電体側の表面に、上記第一の金属元素または上記炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層を形成し、上記固体電解質層の上記負極集電体側の表面に、上記第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層を形成する充電工程を行っても良い。充電条件については、フッ化物イオン電池を構成する部材等に応じて、適宜選択すれば良い。
３．フッ化物イオン電池
上記製造方法により得られるフッ化物イオン電池については、上記「Ａ．フッ化物イオン電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（固体電解質材料の作製）
ＬａＦ３およびＢａＦ２をモル比でＬａＦ３：ＢａＦ２＝９：１となるように秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、１２時間の条件で粉砕混合した。その後、得られた混合物をＡｒ雰囲気にて６００℃、１０時間の条件で熱処理し、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を得た。
（評価用セルの作製）
Ｐｂ箔（電極層）上に、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９の粉末２００ｍｇを配置し、圧粉成型することで、ペレットを得た。得られたペレットを３つ積層し、Ｐｔ箔（負極集電体）を配置し、圧粉成型した。得られた積層体の正極側の表面にＰｔ箔（補助集電体）を配置し、評価用セルを得た。
［評価］
実施例１で得られた評価用セルに対して、充放電試験を行った。充放電試験は１４０℃の環境下にて、電流５０μＡ／ｃｍ２、電圧０Ｖ〜７Ｖの条件で行った。図４に示すように、直列に積層された３つのセルを充放電することで、６．８Ｖ付近に充電プラトが確認され、５Ｖ付近に放電プラトが確認された。この評価用セルの構成は下記のように示される。
Ｐｔ箔：補助集電体
Ｐｂ箔（Ｆ−との未反応部）：正極集電体または中間集電体
Ｐｂ箔（Ｆ−との反応部）：正極活物質層
Ｐｂ＋２Ｆ−⇔ＰｂＦ２＋２ｅ−
Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９（正極集電体側）：固体電解質層
Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９（負極集電体側）：負極活物質層
Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９＋２．７ｅ−⇔０．９Ｌａ＋０．１ＢａＦ２＋２．７Ｆ−
Ｐｔ箔：負極集電体
このように、電極層および固体電解質層の２種類の部材で、電池の発電要素（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）を形成でき、実際に作動するフッ化物イオン電池を得ることができた。
１ … 電極層
２ … 固体電解質層
３ … 負極集電体
４ … フッ化物層
５ … 負極活物質層
１０ … フッ化物イオン電池

Claims (9)

  1. 第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、
    前記第一の金属元素または前記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低
    い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層と、
    負極集電体と、をこの順に備え、
    前記固体電解質層および前記負極集電体の間に負極活物質層を有さず、
    フッ化物イオンのみをキャリアとして用い、
    複数の前記電極層および前記固体電解質層が交互に直接配置されたバイポーラ構造を有することを特徴とするフッ化物イオン電池。
  2. 前記固体電解質層の表面に、前記負極集電体が直接配置されていることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン電池。
  3. 第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、
    前記第一の金属元素または前記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層と、
    負極集電体と、をこの順に備え、
    前記電極層の前記負極集電体側の表面に、前記第一の金属元素または前記炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層を有し、
    前記固体電解質層の前記負極集電体側の表面に、前記第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層を有し、
    フッ化物イオンのみをキャリアとして用い、
    複数の前記電極層および前記固体電解質層が前記フッ化物層を介して交互に配置されたバイポーラ構造を有することを特徴とするフッ化物イオン電池。
  4. 前記負極集電体が、前記電極層と同じ部材であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
  5. 前記第一の金属元素が、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｎの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
  6. 前記第二の金属元素が、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣａおよびＣｅの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
  7. 前記固体電解質材料が、Ｌａ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｐｂ２−ｘＳｎｘＦ４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ２−ｘＢａｘＦ４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
  8. 第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、前記第一の金属元素または前記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に有し、前記固体電解質層および前記負極集電体の間に負極活物質層を有しない積層
    体を形成する積層体形成工程を有し、
    前記積層体形成工程において複数の前記電極層および前記固体電解質層が交互に直接配置されたバイポーラ構造を形成することを特徴とする、フッ化物イオンのみをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池の製造方法。
  9. 前記積層体に対して、充電処理を行い、前記電極層の前記負極集電体側の表面に、前記第一の金属元素または前記炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層を形成し、前記固体電解質層の前記負極集電体側の表面に、前記第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層を形成する充電工程を有することを特徴とする請求項８に記載のフッ化物イオン電池の製造方法。
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