JP6628628B2 - Polyurethane aqueous dispersion and process for producing polyurethane aqueous dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタン水分散体ならびにポリウレタン水分散体の製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous polyurethane dispersion and a method for producing an aqueous polyurethane dispersion.
水系ポリウレタン樹脂は、従来から、接着剤、コ−ティング剤、塗料、改質剤、バインダ−等として有用な材料であり、広範な用途で使用されている。このような水系ポリウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性等の親水性基を含有させて自己乳化分散させる方法が、粒子径を微細にでき、しかも性能的に優れていることが知られているが、さらに耐水性、耐溶剤性の向上が望まれている。
その解決策として、イソシアネ−ト系、エポキシ系、アジリジン系、カルボジイミド系、金属キレ−ト系架橋剤を配合する方法が知られているが、配合後の安定性が悪く、作業性の悪いものであった。
加熱温度がなるべく低く、望むべくは常温下で架橋し、かつ乳化安定性が良好な組成物が良好な組成物とする為に、ビニルエ−テル基含有化合物を利用する方法(特許文献１）、ヒドラジド基とカルボニル基との間の自己架橋を利用する方法、具体的には、ヒドラジド基またはカルボニル基を導入した水系ポリウレタン樹脂に反応するカルボニル基またはヒドラジド基含有架橋剤や樹脂を配合したものが開示されている。 (特許文献２〜３）。
BACKGROUND ART A water-based polyurethane resin has conventionally been a useful material as an adhesive, a coating agent, a paint, a modifier, a binder, and the like, and has been used in a wide range of applications. As such an aqueous polyurethane resin, a method in which a hydrophilic group such as anionic, cationic, or nonionic is contained in the urethane resin skeleton to perform self-emulsification and dispersion can reduce the particle diameter and improve performance. Although it is known to be excellent, further improvements in water resistance and solvent resistance are desired.
As a solution, a method of blending an isocyanate-based, epoxy-based, aziridine-based, carbodiimide-based, or metal chelate-based cross-linking agent is known, but the stability after blending is poor and workability is poor. Met.
A method using a vinyl ether group-containing compound to lower the heating temperature as much as possible, to crosslink at a desired temperature as desired, and to obtain a composition having good emulsion stability (Patent Document 1), A method utilizing self-crosslinking between a hydrazide group and a carbonyl group, specifically, a method in which a carbonyl group or a hydrazide group-containing crosslinker or a resin that reacts with an aqueous polyurethane resin having a hydrazide group or a carbonyl group introduced therein, It has been disclosed. (Patent Documents 2 and 3).
本発明者らは上記に鑑み、種々検討を行ったところ、特許文献１に記載の方法では、ビニルエ−テル基がウレタン骨格中へ導入しなければ架橋特性は弱く、また、特許文献１に記載されているウレタン骨格中への導入では、その導入量が少なく、またモノヒドロキシビニルエ−テル化合物をウレタン分子末端に導入する為、ウレタン樹脂分子量が低分子量となり、架橋特性に満足は出来ないものであった。また、熱架橋が必要であり、常温下での架橋は出来ない。特許文献２に記載の方法では、例示のカルボニル基含有アルコ−ルの架橋特性は弱く、また、ジエポキシドとケトカルボン酸の反応物では、反応物の合成時点で著しい着色が認められ好ましくない。特許文献３に記載の方法では、水系ウレタン中でカルボニル基含有アクリル系重合体を乳化重合するが、ウレタン骨格とカルボニル基含有アクリル系重合体が架橋しないことから、その架橋効果は弱い。また、アクリル系重合体の乳化重合時に界面活性剤を必要とする事から耐水性に劣るものであった。 In view of the above, the present inventors have conducted various studies. As a result, in the method described in Patent Document 1, crosslinking properties are weak unless a vinyl ether group is introduced into a urethane skeleton. In the introduction into the urethane skeleton, the amount of the introduction is small, and since the monohydroxyvinyl ether compound is introduced into the urethane molecule terminal, the molecular weight of the urethane resin becomes low and the cross-linking properties cannot be satisfied. Met. Further, thermal crosslinking is required, and crosslinking at normal temperature cannot be performed. In the method described in Patent Literature 2, the carbonyl group-containing alcohol exemplified has a weak crosslinking property, and a reaction product of a diepoxide and a ketocarboxylic acid is not preferable because remarkable coloring is observed at the time of synthesis of the reaction product. In the method described in Patent Document 3, the carbonyl group-containing acrylic polymer is emulsion-polymerized in aqueous urethane, but the crosslinking effect is weak because the urethane skeleton and the carbonyl group-containing acrylic polymer do not crosslink. Further, since a surfactant is required at the time of emulsion polymerization of the acrylic polymer, it has poor water resistance.
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
ポリウレタン（Ｘ）の水分散体であって、前記ポリウレタン（Ｘ）が、水中で乳化分散した末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを含む単量体を除く）（Ｃ１）、および多価アミン化合物（Ｂ）の架橋物であり、前記架橋が多価アミン化合物（Ｂ）、前記（Ａ）に含まれるビニルエ−テル、および前記（Ｃ１）を用いたものであり、 前記（Ａ）が分子末端以外の分子内部に、カルボキシル基およびビニルエ−テル基を有したものであり、 かつ前記（Ｘ）中のビニルエ−テル基濃度が０．０１〜０．０５（ｍｏｌ／１００ｇ）であり、 前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）の酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、 前記多価アミン化合物（Ｂ）が、少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有する、 ポリウレタン水分散体が、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems,
An aqueous dispersion of a polyurethane (X), wherein the polyurethane (X) is a terminal NCO urethane prepolymer (A) emulsified and dispersed in water, a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (provided that vinyl ether is (C1) and a crosslinked product of a polyamine compound (B), wherein the crosslink is a polyamine compound (B), a vinyl ether contained in the (A), and C1), wherein the (A) has a carboxyl group and a vinyl ether group inside the molecule other than the molecular terminal , and the vinyl ether group concentration in the (X) is 0. .01~0.05 (mol / 100g) der is, the urethane prepolymer - acid value of (a), a 7~50mgKOH / g, the polyvalent amine compound (B) is at least two Hydra Containing hydrazide compounds having a de basis of (D), aqueous polyurethane dispersion, found that can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は下記に掲げるに発明に関する。
（１） ポリウレタン（Ｘ）の水分散体であって、
前記ポリウレタン（Ｘ）が、水中で乳化分散した末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを含む単量体を除く）（Ｃ１）、および多価アミン化合物（Ｂ）の架橋物であり、前記架橋が多価アミン化合物（Ｂ）、前記（Ａ）に含まれるビニルエ−テル、および前記（Ｃ１）を用いたものであり、 前記（Ａ）が分子末端以外の分子内部に、カルボキシル基およびビニルエ−テル基を有したものであり、 かつ前記（Ｘ）中のビニルエ−テル基濃度が０．０１〜０．０５（ｍｏｌ／１００ｇ）であり、 前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）の酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記多価アミン化合物（Ｂ）が、少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有する、 ポリウレタン水分散体、
（２） 前記末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）が、構成成分として（Ｅ）を（１）のポリウレタン水分散体。（Ｅ）１個のビニルエ−テルと２個のＮＣＯ基を有する化合物、
（３）末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）、およびカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを含む単量体を除く）（Ｃ１）を水中で乳化分散する工程と、 前記乳化分散体を、少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有する多価アミン化合物（Ｂ）により架橋する工程を含む、 ポリウレタン（Ｘ）水分散体の製造方法であって、 前記（Ａ）が分子末端以外の分子内部にカルボキシル基およびビニルエ−テル基を有したものであり、 前記（Ｘ）中のビニルエ−テル基濃度が０．０１〜０．０５（ｍｏｌ／１００ｇ）であり、前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）の酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリウレタン水分散体の製造方法。
That is, the present invention relates to the following inventions.
(1) An aqueous dispersion of polyurethane (X),
The polyurethane (X) is a terminal NCO urethane prepolymer (A) emulsified and dispersed in water, a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (excluding a monomer containing vinyl ether) (C1), and A crosslinked product of a polyvalent amine compound (B) , wherein the crosslink uses the polyvalent amine compound (B), the vinyl ether contained in the above (A), and the above (C1); ) Has a carboxyl group and a vinyl ether group inside the molecule other than the molecular terminal , and the concentration of the vinyl ether group in (X) is 0.01 to 0.05 (mol / 100 g). Ah is, the urethane prepolymer - acid value of (a), a 7~50mgKOH / g, the polyvalent amine compound (B) is a hydrazide compound having at least two hydrazide groups and (D) including Having, an aqueous polyurethane dispersion,
( 2 ) The polyurethane aqueous dispersion according to (1), wherein the terminal NCO urethane prepolymer (A) comprises (E) as a constituent. (E) a compound having one vinyl ether and two NCO groups,
( 3 ) a step of emulsifying and dispersing a terminal NCO urethane prepolymer (A) and a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (excluding monomers containing vinyl ether) (C1) in water; A method for producing a polyurethane (X) aqueous dispersion, comprising a step of crosslinking an emulsified dispersion with a polyvalent amine compound (B) containing a hydrazide compound (D) having at least two hydrazide groups , (A) having a carboxyl group and a vinyl ether group inside the molecule other than the molecular terminal , wherein the vinyl ether group concentration in (X) is 0.01 to 0.05 (mol / 100 g). Ah is, the urethane prepolymer - acid value of (a), a 7~50mgKOH / g, the production method of the aqueous polyurethane dispersion.
本発明によれば、乳化安定性が良好で、得られる皮膜物性が良好であり、かつ耐水性、耐溶剤性にすぐれる皮膜を得ることが出来るポリウレタン水分散体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyurethane aqueous dispersion capable of obtaining a film having good emulsion stability, good physical properties of the obtained film, and excellent water resistance and solvent resistance.
本発明のポリウレタン水分散体は、水中で乳化分散した末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）の架橋物である。 The aqueous polyurethane dispersion of the present invention is a crosslinked product of a terminal NCO urethane prepolymer (A) emulsified and dispersed in water.
本発明において、（Ａ）は、分子内部にカルボキシル基およびビニルエ−テル基を有した末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−である。（Ａ）としては、一種または二種以上を使用することができる。ここで、カルボキシル基およびビニルエ−テル基を有するとは、二種以上の化合物が（Ａ）として使用される場合、必ずしも一種の化合物にカルボキシル基およびビニルエ−テル基の両方を有している必要はなく、カルボキシル基のみを有する化合物と、ビニルエ−テル基のみを有する化合物を併用してもよい。また、いずれかの化合物にカルボキシル基およびビニルエ−テル基が含まれていれば、さらにカルボキシル基およびビニルエ−テル基をいずれも有しない末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−を併用してもよい。本発明において、分子内部とは、分子末端以外であることをいい、分子内部に含まれているか否かは、原料の反応順序によって判断する。 In the present invention, (A) is a terminal NCO urethane prepolymer having a carboxyl group and a vinyl ether group in the molecule. As (A), one type or two or more types can be used. Here, having a carboxyl group and a vinyl ether group means that when two or more compounds are used as (A), it is necessary that one kind of compound has both a carboxyl group and a vinyl ether group. However, a compound having only a carboxyl group and a compound having only a vinyl ether group may be used in combination. If any of the compounds contains a carboxyl group and a vinyl ether group, a terminal NCO urethane prepolymer having neither a carboxyl group nor a vinyl ether group may be used in combination. In the present invention, the term “inside of the molecule” means other than the end of the molecule, and whether or not it is included in the inside of the molecule is determined by the reaction order of the raw materials.
本発明において、（Ａ）としては、特に限定されないが、ポリオ−ルと有機イソシアネ−ト化合物と、必要に応じてカルボキシル基およびビニルエ−テル基を有する化合物によって得ることができる。 In the present invention, (A) is not particularly limited, but it can be obtained from a polyol and an organic isocyanate compound, and if necessary, a compound having a carboxyl group and a vinyl ether group.
本発明に使用されるポリオ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリオレフィンポリオ−ル、ポリアクリルポリオ−ル、ポリアセタ−ルポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリシロキサンポリオ−ル、フッ素ポリオ−ル等の分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物などがあげられる。多価アルコ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、プロピレングリ−ル、ヘキサンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＢ、ビスフェノ−ルＳ、水素添加ビスフェノ−ルＡ，ジブロムビスフェノ−ルＡ，１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ジヒドロキシエチルテレフタレ−ト、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ−テル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ルなどがあげられる。ポリエ−テルポリオ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ルのアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリチオエ−テルポリオ−ルなどがあげられる。ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルポリオ−ルとしては特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ル、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ポリエ−テルポリオ−ル、多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ヒマシ油ポリオ−ル、ポリカプロラクトンポリオ−ルなどがあげられる。ポリオレフィンポリオ−ルとしては特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリイソプレンポリオ−ルやこれらの水素添加ポリオ−ルなどがあげられる。これらのうち、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ルが好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。 The polyol used in the present invention is not particularly limited. For example, polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, polyetherester polyols, polycarbonate polyols , Polyolefin polyol, polyacryl polyol, polyacetal polyol, polybutadiene polyol, polysiloxane polyol, fluorine polyol, etc. having two or more hydroxyl groups at the molecular terminal or in the molecule. And the like. The polyhydric alcohol is not particularly restricted but includes, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, propylene glycol, hexanediol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol. S, hydrogenated bisphenol A, dibromobisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxyethyl terephthalate, hydroquinone dihydroxyethyl ether, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol -And the like. Examples of the polyether polyol include, but are not particularly limited to, an alkylene derivative of a polyhydric alcohol, polytetramethylene glycol, and polythioether polyol. Polyester polyols and polyetherester polyols are not particularly limited. For example, polyalcohols, polycarboxylic acids, polycarboxylic anhydrides, polyether polyols, polycarboxylic esters And castor oil polyol, polycaprolactone polyol and the like. The polyolefin polyol is not particularly restricted but includes, for example, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol and hydrogenated polyols thereof. Of these, polyetherpolyol and polyesterpolyol are preferred. One or more of these can be used.
本発明において、前記ポリオ−ル成分の数平均分子量としては、特に限定されないが、乳化性や乳化安定性の観点から５０〜１０，０００が好ましく、５００〜５,０００がより好ましい。 In the present invention, the number average molecular weight of the polyol component is not particularly limited, but is preferably from 50 to 10,000, more preferably from 500 to 5,000 from the viewpoint of emulsifiability and emulsion stability.
本発明において、（Ａ）を得るための、有機イソシアネ−ト化合物としては、特に限定されないが、例えば脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネ−トなどがあげられる。これらのうち、耐候性等の性能や製造時における乳化分散が好適で、また多価アミン化合物（Ｂ）との反応時に凝集物が発生しないことから、脂肪族、脂環族の２個のＮＣＯ基を有する有機イソシアネ−ト化合物が好ましい。例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシアネ−ト〔ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン〕、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等の有機ポリイソシアネ−トが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トがより好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。 In the present invention, the organic isocyanate compound for obtaining (A) is not particularly limited, and examples thereof include organic polyisocyanates such as aliphatic, alicyclic, and aromatic fats. Among these, two types of aliphatic and alicyclic NCOs are preferable because they are suitable for performance such as weather resistance and emulsification and dispersion at the time of production and because no agglomerates are generated during the reaction with the polyamine compound (B). Organic isocyanate compounds having a group are preferred. For example, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate [bis (isocyanenatomethyl) cyclohexane], hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate Organic polyisocyanates such as isocyanate, norbornane diisocyanate and xylylene diisocyanate are preferred, and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate are more preferred. One or more of these can be used.
本発明において、（Ａ）を得るための、カルボキシル基およびビニルエ−テル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えばジアルカノ−ルアルカン酸化合物（Ｆ）およびヒドロキシル基含有ビニルエ−テル単量体（Ｇ）などがあげられる。 In the present invention, the compound having a carboxyl group and a vinyl ether group for obtaining (A) is not particularly limited. For example, a dialkanol alkanoic acid compound (F) and a hydroxyl group-containing vinyl ether monomer ( G) and the like.
本発明において、ジアルカノ−ルアルカン酸化合物（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルペンタン酸、２，２−ジメチロ−吉草酸などが挙げられる。これらの１種または２種以上使用することが出来る。これらのうち、乳化分散性の観点から２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸が好ましい。 In the present invention, the dialkanol alkanoic acid compound (F) is not particularly limited. For example, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 2,2-dimethylo-valeric acid and the like. One or more of these can be used. Of these, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferred from the viewpoint of emulsifying dispersibility.
本発明において、（Ａ）、（Ａ）および（Ｃ）、（Ａ）および（Ｃ１場合により、およびＣ）を水中に乳化分散する際、（Ａ）に導入されたカルボキシル基をそれに対応する塩形成剤で中和した後、乳化分散される。 In the present invention, when (A), (A) and (C), (A) and (C1 optionally and C) are emulsified and dispersed in water, the carboxyl group introduced into (A) is converted to a salt corresponding thereto. After neutralizing with a forming agent, the mixture is emulsified and dispersed.
ジアルカノ−ルアルカン酸化合物（Ｆ）のカルボキシル基に対応する塩形成剤としては、特に限定されないが、例えば、１価の金属水酸化物、３級アミン化合物などがあげられる。前記１価の金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。前記３級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどがあげられる。これらのうち、３級アミン化合物が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。 The salt forming agent corresponding to the carboxyl group of the dialkanol alkanoic acid compound (F) is not particularly limited, and examples thereof include monovalent metal hydroxides and tertiary amine compounds. The monovalent metal hydroxide is not particularly limited, and includes, for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Although it does not specifically limit as said tertiary amine compound, For example, ammonia, trimethylamine, triethylamine etc. are mentioned. Of these, tertiary amine compounds are preferred, and triethylamine is more preferred.
本発明において、前記ヒドロキシル基含有ビニルエ−テル単量体（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、４−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、シクロヘキサンジメタノ−ルモノビニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノビニルエ−テル等が挙げられる。 In the present invention, the hydroxyl group-containing vinyl ether monomer (G) is not particularly restricted but includes, for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and cyclohexanedimethanol monovinyl ether. -Ter, diethylene glycol monovinyl ether and the like.
本発明において、（Ａ）としてはポリウレタン骨格内部へビニルエーテル基を導入する観点から、構成成分として（Ｅ）１個のビニルエ−テルと２個のＮＣＯ基を有する化合物を含むことが好ましい。ここで構成成分とは、原料として用いることが出来る化合物をいう。 In the present invention, from the viewpoint of introducing a vinyl ether group into the inside of the polyurethane skeleton, (A) preferably contains (E) a compound having one vinyl ether and two NCO groups as a constituent component. Here, the term “component” refers to a compound that can be used as a raw material.
本発明において、（Ｅ）としては、ヒドロキシル基含有ビニルエ−テル単量体（Ｇ）と３個のＮＣＯ基を有する有機イソシアネ−ト化合物（Ｈ）を（Ｇ）／（Ｈ）＝１／１（モル比）以下で反応させた化合物であることが好ましい。 In the present invention, as (E), a hydroxyl group-containing vinyl ether monomer (G) and an organic isocyanate compound (H) having three NCO groups are (G) / (H) = 1/1. (Mole ratio) It is preferable that the compound is reacted at the following ratio.
本発明において、（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネ−トの三量変性体（イソシアヌレ−ト体）やビウレット変性体、また低分子量三価アルコ−ルの有機ポリイソシアネ−ト誘導体などが挙げられる。これらのうち、耐候性等の性能や粘性が低く製造時における乳化分散が好適で、また多価アミン化合物（Ｂ）の反応時に凝集物が発生しないことから、脂肪族、脂環族の有機ポリイソシアネ−トの三量変性体（イソシアヌレ−ト体）やビウレット変性体が好ましい。 In the present invention, (H) is not particularly limited, but for example, a trimerized (isocyanurate) or biuret-modified organic polyisocyanate such as an aliphatic, alicyclic or aromatic fatty acid, Organic polyisocyanate derivatives of a trivalent alcohol having a molecular weight of, for example, may be used. Among these, aliphatic and alicyclic organic polyisocyanates are preferred because they have low performance such as weather resistance and low viscosity and are suitable for emulsification and dispersion during production, and do not generate aggregates during the reaction of the polyvalent amine compound (B). Preferred is a trimeric modified form (isocyanurate form) or a biuret modified form.
本発明において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−（Ａ）の粘度が高い場合、減粘剤として、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の任意の有機溶媒類を使用して乳化物を得た後、場合により有機溶媒類を除去する事もできる。また、造膜助剤として使用されるｎ−メチル−２−ピロリドン、グリコール類、その誘導体としてのセロソルブ類、カルビトール類やそのアセチル化合物、アルキルエーテル化合物等の任意の水溶性高沸点有機溶媒類を使用する事もできる。 In the present invention, when the viscosity of the NCO-terminated urethane prepolymer (A) is high, an arbitrary organic solvent such as toluene, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate or butyl acetate is used as a viscosity reducing agent. After obtaining the emulsion, the organic solvents can be optionally removed. In addition, n-methyl-2-pyrrolidone used as a film-forming auxiliary, glycols, cellosolves as derivatives thereof, carbitols and any water-soluble high-boiling organic solvents such as acetyl compounds and alkyl ether compounds. Can also be used.
本発明において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−（Ａ）を得るために用いるイソシアネ−ト基と水酸基の割合(モル当量比)はイソシアネ−ト基：水酸基＝１．１以上：１であれば特に限定されないが、１．２〜３．０：１が好ましい。粘度上昇を抑制し、稀釈溶剤を使用しないで乳化する為には、１．５〜２．５好ましくは１．８〜２．５がより好ましい。また、ウレア結合増加による皮膜形成性、屈曲性、柔軟性、接着性の低下抑制や乳化安定性の観点からは１．８〜２．２が好ましい。 In the present invention, the ratio (molar equivalent ratio) of the isocyanate group to the hydroxyl group used to obtain the NCO-terminated urethane prepolymer (A) is not particularly limited as long as the ratio of isocyanate group: hydroxyl group is 1.1 or more: 1. However, it is preferably 1.2 to 3.0: 1. In order to suppress an increase in viscosity and emulsify without using a diluting solvent, 1.5 to 2.5 is preferable, and 1.8 to 2.5 is more preferable. In addition, from the viewpoint of suppressing a decrease in film forming property, flexibility, flexibility, and adhesiveness due to an increase in urea bond, and from the viewpoint of emulsion stability, 1.8 to 2.2 is preferable.
本発明において、（Ａ）の酸価は、特に限定されないが、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。これらの範囲であれば、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマ−の乳化物粒子径が微細となり、多価アミン化合物（Ｂ）で鎖伸長した水系ウレタンウレア樹脂のエマルジョン粒子も細かく、また乳化安定性に優れることから好ましい。また、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマ−にカルボニル基エチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体を混合しても、乳化物粒子径が微細となり、多価アミン化合物（Ｂ）で鎖伸長、またその後のカルボニル基エチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体重合後のエマルジョン粒子も細かく、また乳化安定性に優れることから好ましい。本発明において酸価とは、仕込み量から見て、ポリウレタン１ｇ中に存在するジアルカノールアルカン酸化合物により導入された遊離脂肪酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数から算出される。 In the present invention, the acid value of (A) is not particularly limited, but is preferably 7 to 50 mgKOH / g, and more preferably 10 to 30 mgKOH / g. Within these ranges, the particle size of the emulsion of the NCO-terminated urethane prepolymer becomes fine, the emulsion particles of the aqueous urethane urea resin chain-extended with the polyvalent amine compound (B) are fine, and the emulsion stability is excellent. This is preferred. Even when the carbonyl group ethylenically unsaturated monomer and other ethylenically unsaturated monomers are mixed with the NCO group-terminated urethane prepolymer, the particle size of the emulsion becomes fine and the polyvalent amine compound (B) The emulsion particles after chain extension and subsequent polymerization of the carbonyl group ethylenically unsaturated monomer and other ethylenically unsaturated monomers are also preferred because they are fine and have excellent emulsion stability. In the present invention, the acid value is calculated from the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the free fatty acid introduced by the dialkanol alkanoic acid compound present in 1 g of polyurethane, in view of the charged amount.
本発明のポリウレタン水分散体の架橋とは、多価アミン化合物（Ｂ）を用いたものである。 The crosslinking of the aqueous polyurethane dispersion of the present invention is a reaction using a polyvalent amine compound (B).
本発明において、多価アミン化合物（Ｂ）としては、分子中に２以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ヒドラジド類、ポリアミン類があげられる。前記ヒドラジド類としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジドなどがあげられる。前記ポリアミン類としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどがあげられる。これらは一種または二種以上を使用することができる。特に限定されないが、経済性の観点から、多価アミン化合物（Ｂ）としては、少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有しないことが好ましい。 In the present invention, the polyamine compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups in a molecule, and examples thereof include hydrazides and polyamines. The hydrazides are not particularly limited, but include, for example, hydrazine and adipic hydrazide. The polyamines are not particularly limited, for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexylenediamine, isophoronediamine, xylylenediamine, piperazine, diphenylmethanediamine, ethyltolylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene And ethylenepentamine. One or more of these can be used. Although not particularly limited, it is preferable that the polyhydric amine compound (B) does not contain the hydrazide compound (D) having at least two or more hydrazide groups from the viewpoint of economy.
本発明において、前記（Ａ）とともに、さらにエチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを有する単量体を除く）（Ｃ）を水中で乳化分散したものであるポリウレタン水分散体である。 In the present invention, there is provided a polyurethane aqueous dispersion obtained by emulsifying and dispersing an ethylenically unsaturated monomer (excluding a monomer having a vinyl ether) (C ) together with the above (A) in water.
本発明における、エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを有する単量体を除く）（Ｃ）としては、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和単量体が含まれる。エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ） アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（ メタ） アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレ−ト； イソボルニル（メタ）アクリレ−ト等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物、 スチレンなどのビニル芳香族化合物、 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物、パ−フルオロブチルエチル（メタ）アクリレ−ト、等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物、マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物； Ｎ − ビニルピロリドン等のビニル化合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β − カルボキシエチルアクリレ−ト等のカルボキシル基を有する化合物、アリル（メタ）アクリレ−トがあげられる。また、水酸基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの水酸基を有する（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル−モノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル−モノ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和化合物も（Ａ）のＮＣＯ基と反応させない条件化での使用も可能である。また、分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレ−ト、スチレンスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物等の１分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。 In the present invention, the ethylenically unsaturated monomer (excluding the monomer having vinyl ether) (C) includes an ethylenically unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated group include, but are not particularly limited to, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Alkyl or cycloalkyl such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylate; a polymerizable unsaturated compound having an isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate; a polymerizable unsaturated compound having an adamantyl group such as adamantyl (meth) acrylate; vinyl such as styrene Aromatic compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane Polymerizable unsaturated compound having a fluorinated alkyl group such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate, etc., and polymerizable unsaturated compound having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group Compounds: vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, compounds having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate, and allyl (meth) acrylate. Also, hydroxyl-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol-mono (meth) acrylate It is also possible to use a polymerizable unsaturated compound such as thiol under conditions that do not react with the NCO group of (A). In addition, one ethylenic compound per molecule such as a polymerizable unsaturated compound having a sulfonic acid group such as (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having an alkoxy group at the molecular end, and sodium styrenesulfonate. Examples include compounds having an unsaturated group.
本発明における、エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを有する単量体を除く）（Ｃ）としては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体も含まれる。２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、トリシクロデカンジメタノ−ルジアクリレ−ト、１，９−ノナンジオ−ルジアクリレ−ト、１，１０−デカンジオ−ルジアクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジアクリレ−ト、グリセリンジアクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチエレングルコ−ルジアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノ−ルAジアクリレ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルAジアクリレ−ト、９,９−ビス[４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、プロポキシ化ビスフェノ−ルAジアクリレ−ト、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレ−ト、ε−カプロラクトン変性トリス−(２−アクリロキシエチル)イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラアクリレ−ト、エトキシ化ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルポリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェ−ト、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル ジメタクリレ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルAジメタクリレ−ト、トリシクロデカンジメタノ−ルジメタクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−ト、１,９−ノナンジオ−ルジメタクリレ−ト、１,１０−デカンジオ−ルジメタリレ−ト、グリセリンジメタクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トなどが挙げられる。 In the present invention, the ethylenically unsaturated monomer (excluding the monomer having a vinyl ether) (C) also includes an ethylenically unsaturated monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. It is. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having two or more ethylenically unsaturated groups are not particularly limited, and include, for example, tricyclodecanedimethanol diacrylate, 1,9-nonandiodiol diacrylate, 1,1 10-decandiodiol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, glycerin diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate , Dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A Diacrylate, 9,9-bis [4- ( -Acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, propoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate , Trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, Pentaerythritol hexaacrylate, 2-methacryloxyethyl acid phosphate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate Acrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, Neopentyl glycol dimethacrylate, 1,9-nonandiol dimethacrylate, 1,10-decandiodiol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate And the like.
エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを有する単量体を除く）（Ｃ）の中で低粘度化合物は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−の粘度が高くなる場合、ウレタンプレポリマ−反応時の減粘剤として利用することもできる。 Among the ethylenically unsaturated monomers (excluding monomers having a vinyl ether) (C), low-viscosity compounds are used when the viscosity of the NCO-terminated urethane prepolymer increases, when the urethane prepolymer reacts. Can also be used as a thickener.
本発明において、前記（Ｃ）が、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを含む単量体を除く）（Ｃ１）を含有し、架橋物と少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）の混合物である、ポリウレタン水分散体である。 In the present invention, the (C) contains a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (excluding a monomer containing vinyl ether) (C1), and comprises a crosslinked product and at least two hydrazide groups. It is a polyurethane aqueous dispersion which is a mixture of the hydrazide compound (D).
本発明における、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを含む単量体を除く）（Ｃ１）としては、少なくとも１個のカルボニル基を有する不飽和単量体であれば特に限定されないが、例えば、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレ−トなどがあげられる。これらのうち、反応性、入手容易性の観点からダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。ダイアセトン（メタ）アクリルアミドの等の水溶性不飽和単量体を使用する場合、重合開始前の乳化物に混合後重合開始することも、また水溶液を添加しながら重合する事も可能である。 In the present invention, the carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (excluding the monomer containing vinyl ether) (C1) is particularly an unsaturated monomer having at least one carbonyl group. Examples include, but are not limited to, acrolein, diacetone (meth) acrylamide, formyl styrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, acetoacetoxyethyl methacrylate, and the like. Of these, diacetone (meth) acrylamide is preferred from the viewpoints of reactivity and availability. When a water-soluble unsaturated monomer such as diacetone (meth) acrylamide is used, it is possible to start polymerization after mixing with the emulsion before the start of polymerization, or to perform polymerization while adding an aqueous solution.
本発明において少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）としては、１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，３− ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、カルボヒドラジドなどがあげられる。これらは一種または二種以上を使用することができる。 In the present invention, the hydrazide compound (D) having at least two hydrazide groups is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydrazide groups in one molecule. For example, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide Adipic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydrantoin, carbohydrazide, etc. can give. One or more of these can be used.
本発明において２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）の混合量としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン水分散体に含まれるカルボニル基の１モルに対して、ヒドラジド基が０．３〜１．３モルが好ましく、０．５〜１．０モルがより好ましい。０．３モル以下であれば、架橋が不十分となり、耐水、耐薬品性が劣る。１．３モル以上であれば、耐水、耐薬品性のそれ以上の向上は見られず、また未反応ヒドラジド化合物がブリ−ドアウトして白濁する。 In the present invention, the mixing amount of the hydrazide compound (D) having two or more hydrazide groups is not particularly limited. For example, the amount of the hydrazide group is 0.1 to 1 mol of the carbonyl group contained in the aqueous polyurethane dispersion . 3-1.3 mol is preferable, and 0.5-1.0 mol is more preferable. If it is 0.3 mol or less, crosslinking will be insufficient, and water resistance and chemical resistance will be poor. If it is at least 1.3 mol, no further improvement in water resistance and chemical resistance will be observed, and the unreacted hydrazide compound will bleed out and become cloudy.
本発明のポリウレタン水分散体の架橋とは、前記多価アミン化合物（Ｂ）に加えて、前記（Ａ）に含まれるビニルエ−テル、および前記（Ｃ）、（Ｃ１）を用いたものである。 The crosslinking of the polyurethane aqueous dispersion of the present invention is a reaction using the vinyl ether contained in the above (A) and the above (C) and (C1) in addition to the above polyamine compound (B). .
本発明において、（Ａ）に含まれるビニルエ−テル、および前記（Ｃ）、（Ｃ１）を用いた架橋とは、（Ａ）と（Ｃ）および（Ｃ１）に含まれるエチレン性不飽和単量体を重合することをいう。（Ａ）と（Ｃ）および（Ｃ１）を重合する際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、油溶性、水溶性の重合開始剤などがあげられる。前記油溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパ−オキシド等の有機過酸化物、 アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。前記水溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩などがあげられる。これらは一種または二種以上を使用することができる。また、前記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて使用するとこができる。前記重合開始剤の使用量は、得られるポリウレタン水分散体の量を基準にして、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０２〜０．５質量％の範囲内がより好ましい。 In the present invention, the vinyl ether contained in (A) and the cross-linking using the above (C) and (C1) refer to the ethylenically unsaturated monomer contained in (A), (C) and (C1). It refers to polymerizing the body. When polymerizing (A), (C) and (C1), it is preferable to use a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include oil-soluble and water-soluble polymerization initiators. The oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile. Examples of the water-soluble polymerization initiator include, but are not particularly limited to, organic peroxides such as cumene hydroperoxide and tert-butyl peroxide; azo compounds such as azobis (2-methylpropionnitrile); Examples include persulfates such as potassium, ammonium persulfate, and sodium persulfate. One or more of these can be used. Further, the polymerization initiator can be used in combination with a reducing agent such as sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium sulfite or the like, if necessary. The amount of the polymerization initiator used is preferably from 0.01 to 1% by mass, more preferably from 0.02 to 0.5% by mass, based on the amount of the obtained aqueous polyurethane dispersion .
本発明において、ポリオ−ル成分として、１個以上のヒドロキシル基およびエチレン性不飽和基を有する化合物の使用も可能である。前記エチレン性不飽和基とは特に限定されないが、例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基及びアリルエ−テル基等が挙げられる。ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレ−ト類、アリル化合物、およびこれらのアルキレンオキシド付加物などがあげられる。前記（メタ）アクリレ−ト類としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、及びこれらのε−カプロラクトンやβ−メチル−δ−バレロラクトンの重付加物、ポリエチレングリコ−ル−モノ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル−モノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル−モノ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリレ−ト類などがあげられる。
前記アリル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アリルアルコ−ル、グリセロ−ルモノアリルエ−テル、グリセロ−ルジアリルエ−テルなどがあげられる。
これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルモノアリルエ−テルが好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
In the present invention, it is also possible to use a compound having one or more hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group as a polyol component. The ethylenically unsaturated group is not particularly limited, and examples thereof include a (meth) acryloyl group, an allyl group and an allyl ether group. Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include, but are not particularly limited to, (meth) acrylates, allyl compounds, and alkylene oxide adducts thereof. The (meth) acrylates are not particularly limited, but include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Polyadducts of ε-caprolactone and β-methyl-δ-valerolactone, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, and glycerol di (meth) acrylate.
The allyl compound is not particularly restricted but includes, for example, allyl alcohol, glycerol monoallyl ether, glycerol diallyl ether and the like.
Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate and glycerol monoallyl ether are preferred. One or more of these can be used.
本発明のポリウレタン水分散体のビニルエ−テル基濃度が０．０１〜０．０５（ｍｏｌ／１００ｇ）である。好ましくは、０．０１２〜０．０３５（ｍｏｌ／１００ｇ）、より好ましくは、０．０１２〜０．０２８（ｍｏｌ／１００ｇ）である。これらの範囲であれば、架橋効果、皮膜形成性、乳化性、乳化安定性の観点から好ましい。本発明においてビニルエ−テル基濃度とは、仕込み量から見て、ポリウレタン（Ｘ）１００ｇ中に導入されたヒドロキシル基含有モノビニルエーテル化合物のｍｏｌ数から算出される。 The aqueous polyurethane dispersion of the present invention has a vinyl ether group concentration of 0.01 to 0.05 (mol / 100 g). Preferably it is 0.012-0.035 (mol / 100g), More preferably, it is 0.012-0.028 (mol / 100g). These ranges are preferred from the viewpoints of crosslinking effect, film forming property, emulsifying property, and emulsifying stability. In the present invention, the vinyl ether group concentration is calculated from the number of moles of the hydroxyl group-containing monovinyl ether compound introduced into 100 g of the polyurethane (X) in view of the charged amount.
本発明のポリウレタン水分散体の製造方法は、末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）を水中で乳化分散する工程と、前記乳化分散体を多価アミン化合物（Ｂ）により架橋する工程を含むものであり、前記（Ａ）がカルボキシル基およびビニルエ−テル基を有したものであり、前記ポリウレタン（Ｘ）中のビニルエ−テル基濃度が０．０１〜０．０５（ｍｏｌ／１００ｇ）である。 The method for producing a polyurethane aqueous dispersion of the present invention includes a step of emulsifying and dispersing a terminal NCO urethane prepolymer (A) in water, and a step of crosslinking the emulsified dispersion with a polyamine compound (B). Wherein (A) has a carboxyl group and a vinyl ether group, and the concentration of the vinyl ether group in the polyurethane (X) is 0.01 to 0.05 (mol / 100 g) .
本発明のポリウレタン水分散体は、 （Ａ）、（Ａ）および（Ｃ）、（Ａ）および（Ｃ１場合により及びＣ）を水中に乳化分散した後、多価アミン化合物（Ｂ）、前記（Ａ）に含まれるビニルエーテル、および前記（Ｃ）で架橋することにより得られる。 The aqueous polyurethane dispersion of the present invention is obtained by emulsifying and dispersing (A), (A) and (C), (A) and (C1 optionally and C) in water, and then preparing a polyvalent amine compound (B), It is obtained by crosslinking with the vinyl ether contained in A) and the above (C).
本発明の水中に乳化分散する工程における攪拌装置としては特に限定されない。低粘度の（Ａ）であれば高せん断力を必要とせず通常の攪拌装置が好ましく使用でき、高粘度のＮＣＯ末端プレポリマーであれば、高エネルギーせん断能力を有する分散機、例えば、高圧ホモジナイザー、インライン・ローター・ステーター式ミキサーなどが好適に使用される。 The stirring device in the step of emulsifying and dispersing in water of the present invention is not particularly limited. A low-viscosity (A) does not require a high shearing force and a normal stirring device can be preferably used, and a high-viscosity NCO-terminated prepolymer has a high-energy shearing ability such as a high-pressure homogenizer. An in-line rotor-stator mixer or the like is preferably used.
本発明において、ポリウレタン水分散体を得るためには、使用する原材料やそのウレタンプレポリマー組成により、どうしても高粘性体での乳化が必要となる場合には、有機溶剤を使用することも可能である。しかし本発明によれば、高粘性体とならない場合においては、実質的に有機溶剤を含有しないことは、好ましい態様のひとつである。有機溶剤を使用しないことにより、経済的にポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中の水分散体を得ることができる。ここで実質的に含有しないとは、（Ｘ）に対して０．５重量％以下のことをいうが、まったく含まないことが好ましい。 In the present invention, in order to obtain a polyurethane aqueous dispersion, an organic solvent can be used when emulsification in a highly viscous material is absolutely necessary, depending on the raw materials used and the urethane prepolymer composition. . However, according to the present invention, it is one of the preferable embodiments that substantially no organic solvent is contained in the case where a highly viscous material is not obtained. By not using an organic solvent, an aqueous dispersion in the polyurethane urea-acrylic composite resin can be obtained economically. Here, “substantially not contained” means that the content is 0.5% by weight or less with respect to (X), but it is preferable that it is not contained at all.
本発明の水中に乳化分散する工程に使用する（Ａ）の温度としては特に限定されないが、例えば、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。 The temperature of (A) used in the step of emulsifying and dispersing in water of the present invention is not particularly limited, but is, for example, preferably 80 ° C or lower, more preferably 60 ° C or lower.
本発明において多価アミン化合物（Ｂ）を用いて架橋する工程としては、特に限定されないが、多価アミン化合物（Ｂ）の水溶液を徐々に加えながら鎖伸長することが好ましい。 In the present invention, the step of crosslinking using the polyvalent amine compound (B) is not particularly limited, but it is preferable to extend the chain while gradually adding an aqueous solution of the polyvalent amine compound (B).
本発明において好ましい実施形態の（Ｚ）は、前記多価アミン化合物（Ｂ）が、少なくともヒドラジド化合物（Ｄ）を含有することで得られるが、ヒドラジド化合物（Ｄ）が高価であることからポリアミン類（Ｂ）で架橋をした後に、ヒドラジド化合物（Ｄ）を用いてヒドラジド末端とする、二段階で反応を行なうことが好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, (Z) is obtained when the polyamine compound (B) contains at least a hydrazide compound (D). However, since the hydrazide compound (D) is expensive, polyamines are preferably used. After cross-linking in (B), it is preferable to carry out the reaction in two steps, in which a hydrazide terminal is formed using a hydrazide compound (D).
本発明においてエチレン性不飽和基を重合する工程における重合開始剤の添加方法としては、特に限定されず、乳化前プレポリマーに添加してもよいが、水溶性開始剤では重合開始段階で水溶液として加えることが好ましい。 The method for adding the polymerization initiator in the step of polymerizing the ethylenically unsaturated group in the present invention is not particularly limited, and may be added to the prepolymer before emulsification. It is preferred to add.
本発明においてエチレン性不飽和基を重合する工程における重合温度としては、特に限定されないが、例えば、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。８０℃を超えると乳化物が凝集する。また開始剤や還元剤の添加は乳化物が凝集しないように希薄水溶液を徐々に添加する必要がある。 In the present invention, the polymerization temperature in the step of polymerizing the ethylenically unsaturated group is not particularly limited, but is, for example, preferably 80 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or lower. When the temperature exceeds 80 ° C., the emulsion aggregates. When adding an initiator or a reducing agent, it is necessary to gradually add a dilute aqueous solution so that the emulsion does not aggregate.
本発明のポリウレタン水分散体中の不揮発分の重量は、ＪＩＳ Ｋ６８２８に準じて測定される値が１５〜６０％であることが経済性、安定性の観点から好ましい。 The weight of the nonvolatile components in the aqueous polyurethane dispersion of the present invention is preferably from 15 to 60% as measured according to JIS K6828 from the viewpoint of economy and stability.
本発明のポリウレタン水分散体の粘度は、乳化安定性、使用性の観点から、２０℃において、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）を使用し、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて測定される値が５〜１００００（２０℃ ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。 The viscosity of the aqueous polyurethane dispersion of the present invention has a value of 5 measured at 20 ° C. using a BM type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) according to JIS Z8803 from the viewpoint of emulsification stability and usability. It is preferably from 10000 to 10000 (20 ° C. mPa · s).
本発明のポリウレタン水分散体の粒子径は、乳化安定性の観点から、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出される値が０．６μｍ以下であることが好ましい。 The particle size of the aqueous polyurethane dispersion of the present invention is measured with a Microtrac UPA-UZ152 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) from the viewpoint of emulsification stability, and the value calculated using the 50% average value as the particle size is 0.6 μm or less. Preferably, there is.
本発明のポリウレタン水分散体の乳化安定性は、実施例に記載の方法において、粘度変化や沈降のないことが好ましい。 The emulsion stability of the aqueous polyurethane dispersion of the present invention is preferably such that there is no change in viscosity or sedimentation in the method described in Examples.
本発明のポリウレタン水分散体の硬化物の耐ＭＥＫ性は、実施例に記載の方法において、２０℃で乾燥した皮膜では、８００％以下が好ましく、６００％以下がより好ましい。８０℃または１２０℃で乾燥した皮膜では、５００％以下が好ましく、４００％以下がより好ましい。また膨潤やタックが少なく、また強度低下の少ないことが好ましい。 The MEK resistance of the cured product of the polyurethane aqueous dispersion of the present invention is preferably 800% or less, more preferably 600% or less, for the film dried at 20 ° C. in the method described in Examples. For a film dried at 80 ° C. or 120 ° C., the content is preferably 500% or less, more preferably 400% or less. In addition, it is preferable that swelling and tack be small and that strength decrease be small.
本発明のポリウレタン水分散体の硬化物の耐水性は、実施例に記載の方法において、２０℃で乾燥した皮膜では、１００％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。８０℃または１２０℃で乾燥した皮膜では、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また膨潤やタックが少なく、白化やまた強度低下の少ないことが好ましい。 The water resistance of the cured product of the aqueous polyurethane dispersion of the present invention is preferably 100% or less, more preferably 50% or less, for the film dried at 20 ° C. in the method described in Examples. For a film dried at 80 ° C. or 120 ° C., it is preferably at most 15%, more preferably at most 10%. Further, it is preferable that swelling and tackiness are small, and whitening and strength reduction are small.
本発明のポリウレタン水分散体には本発明の効果を阻害しない範囲内で、充填剤、難燃剤、消泡剤、防菌剤、防錆剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、防黴剤、他の水系分散樹脂等の添加剤を含むことができる。 The aqueous polyurethane dispersion of the present invention contains a filler, a flame retardant, an antifoaming agent, an antibacterial agent, a rust inhibitor, a stabilizer, a plasticizer, a thickener, and a fungicide as long as the effects of the present invention are not inhibited. And other additives such as an aqueous dispersion resin.
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のポリウレタン水分散体について詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。 Hereinafter, the polyurethane aqueous dispersion of the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples. In the specification, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
（ビニルエ−テル基含有プレポリマ−の合成１）
シクロヘキサンジメタノ−ルモノビニルエ−テル（数平均分子量１７０．３）１７０部、ヘキサメチレンジイソシアネ−トヌレ−ト３量体（数平均分子量５３６）５３６部を仕込み、１００℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量１１．８％のビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）を得た。
(Synthesis of Vinyl Ether Group-Containing Prepolymer 1)
170 parts of cyclohexanedimethanol monovinyl ether (number-average molecular weight 170.3) and 536 parts of hexamethylenediisocyanate-tonurate trimer (number-average molecular weight 536) are charged and reacted at a temperature of 100 ° C. for 60 minutes. Thus, a vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic product 1) having an isocyanate group content of 11.8% was obtained.
（ビニルエ−テル基含有プレポリマ−の合成２）
ヒドロキシブチルビニルエ−テル（数平均分子量１１６．２）１１６部、ヘキサメチレンジイソシアネ−トヌレ−ト３量体（数平均分子量５３６）５３６部を仕込み、１００℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量１２．８％のビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物２）を得た。
(Synthesis of vinyl ether group-containing prepolymer 2)
116 parts of hydroxybutyl vinyl ether (number average molecular weight 116.2) and 536 parts of hexamethylene diisocyanate tonolate trimer (number average molecular weight 536) are charged and reacted at a temperature of 100 ° C. for 60 minutes. As a result, a vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic product 2) having an isocyanate group content of 12.8% was obtained.
（実施例１）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネ−ト３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）１００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４４部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
(Example 1)
648 parts of bifunctional propylene glycol (number average molecular weight 2000), 48 parts of dimethylolpropionic acid and 304 parts of isophorone diisocyanate are charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 60 minutes to give isocyanate. A urethane prepolymer having a group content of 5.7% and a carboxyl group acid value of 20 mgKOH / g was obtained. The obtained urethane prepolymer was mixed with 100 parts of a vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic compound 1), cooled to 60 ° C, mixed with 36 parts of triethylamine, and charged with 1500 parts of emulsified water (20 ° C). -The mixture was emulsified with (Homomixer-MARKII manufactured by Primix). Next, an aqueous solution obtained by diluting 44 parts of ethylenediamine in 150 parts of water was charged to increase the molecular weight to obtain a polyurethane aqueous dispersion.
（実施例２）
ビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）２００部、エチレンジアミン５３部を水２５０部に稀釈した水溶液を仕込んだ以外は実施例１と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
(Example 2)
A polyurethane aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution prepared by diluting 200 parts of a vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic compound 1) and 53 parts of ethylenediamine in 250 parts of water was charged.
（実施例３）
ビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）３００部、エチレンジアミン６１部を水３５０部に稀釈した水溶液を仕込んだ以外は実施例１と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
(Example 3)
A polyurethane aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution obtained by diluting 300 parts of a vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic compound 1) and 61 parts of ethylenediamine in 350 parts of water was charged.
（実施例４）
ビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）４００部、エチレンジアミン７０部を水４５０部に稀釈した水溶液を仕込んだ以外は実施例１と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
(Example 4)
A polyurethane aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution obtained by diluting 400 parts of a vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic product 1) and 70 parts of ethylenediamine in 450 parts of water was charged.
（実施例５）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量３０００）６７２部、ジメチロ−ルプロピオン酸４３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト２８５部を仕込み、１００℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量４．５％、カルボキシル基酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物２）２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３２部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４６部を水３００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
(Example 5)
672 parts of bifunctional propylene glycol (number average molecular weight 3000), 43 parts of dimethylolpropionic acid, and 285 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate are charged and reacted at a temperature of 100 ° C. for 60 minutes. Thus, a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 4.5% and a carboxyl group acid value of 18 mgKOH / g was obtained. The obtained urethane prepolymer was mixed with 200 parts of a vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic compound 2), cooled to 60 ° C., mixed with 32 parts of triethylamine, and charged with 1500 parts of emulsified water (20 ° C.). -The mixture was emulsified with (Homomixer-MARKII manufactured by Primix). Next, an aqueous solution obtained by diluting 46 parts of ethylenediamine in 300 parts of water was charged and the molecular weight was increased to obtain an aqueous polyurethane dispersion.
（実施例６）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量３０００）６７０部、ジメチロ−ルブタン酸４７部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト２８４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量４．５％、カルボキシル基酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物２）２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３２部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４６部を水３００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
(Example 6)
670 parts of bifunctional propylene glycol (number average molecular weight 3000), 47 parts of dimethylolbutanoic acid, and 284 parts of 4,4'-dicyclohexylmethanediisocyanate are charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 60 minutes. Thus, a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 4.5% and a carboxyl group acid value of 18 mgKOH / g was obtained. The obtained urethane prepolymer was mixed with 200 parts of a vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic compound 2), cooled to 60 ° C., mixed with 32 parts of triethylamine, and charged with 1500 parts of emulsified water (20 ° C.). -The mixture was emulsified with (Homomixer-MARKII manufactured by Primix). Next, an aqueous solution obtained by diluting 46 parts of ethylenediamine in 300 parts of water was charged and the molecular weight was increased to obtain an aqueous polyurethane dispersion.
（実施例７）
ビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物２）２００部とした以外は実施例２と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
(Example 7)
A polyurethane aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic product 2) was 200 parts.
（実施例８）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネ−ト３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５.７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物２）２００部、メチルメタクリレ−ト２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン５３部を水５００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。次にtert−ブチルパ−オキサイド２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタン水分散体を得た。
(Example 8)
648 parts of bifunctional propylene glycol (number average molecular weight 2000), 48 parts of dimethylolpropionic acid and 304 parts of isophorone diisocyanate are charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 60 minutes to give isocyanate. A urethane prepolymer having a group content of 5.7% and a carboxyl group acid value of 20 mgKOH / g was obtained. The obtained urethane prepolymer was mixed with 200 parts of a vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic product 2) and 200 parts of methyl methacrylate, cooled to 60 ° C., mixed with 36 parts of triethylamine, and then emulsified water (20%). The mixture was emulsified and mixed with a homomixer (Homomixer MARKII manufactured by Primix). Next, an aqueous solution obtained by diluting 53 parts of ethylenediamine into 500 parts of water was charged to increase the molecular weight to obtain a polyurethane aqueous dispersion. Next, an aqueous solution obtained by diluting 2 parts of tert-butyl peroxide in 60 parts of water was charged, and then an aqueous solution obtained by diluting 2 parts of sodium sulfite in 60 parts of water was charged to initiate polymerization. Thereafter, the mixture was reacted at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes to obtain an aqueous polyurethane dispersion.
（実施例９）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネ−ト３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５.７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物２）２００部、メチルメタクリレ−ト１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン５３部を水１５００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。次にtert−ブチルパ−オキサイド２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させた後、アジピン酸ヒドラジド５０部を混合してポリウレタン水分散体を得た。
(Example 9)
648 parts of bifunctional propylene glycol (number average molecular weight 2000), 48 parts of dimethylolpropionic acid and 304 parts of isophorone diisocyanate are charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 60 minutes to give isocyanate. A urethane prepolymer having a group content of 5.7% and a carboxyl group acid value of 20 mgKOH / g was obtained. 200 parts of vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic compound 2), 100 parts of methyl methacrylate, and 100 parts of diacetone acrylamide are mixed with the obtained urethane prepolymer, and after cooling to 60 ° C., 36 parts of triethylamine are mixed. Thereafter, 1500 parts of emulsified water (20 ° C.) were charged and mixed and emulsified with a homomixer (Homomixer-MARKII manufactured by Primix). Next, an aqueous solution obtained by diluting 53 parts of ethylenediamine into 1500 parts of water was charged to obtain a high molecular weight, thereby obtaining an aqueous polyurethane dispersion. Next, an aqueous solution obtained by diluting 2 parts of tert-butyl peroxide in 60 parts of water was charged, and then an aqueous solution obtained by diluting 2 parts of sodium sulfite in 60 parts of water was charged to initiate polymerization. After a reaction at 50 ° C. for 30 minutes, 50 parts of adipic hydrazide were mixed to obtain an aqueous polyurethane dispersion.
（実施例１０）
メチルメタクリレ−トを１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トに変更した以外は実施例８と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
(Example 10)
A polyurethane aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 8, except that methyl methacrylate was changed to 1,6-hexanediol diacrylate.
（実施例１１）
メチルメタクリレ−トを１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トに変更した以外は実施例９と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
(Example 11)
A water dispersion of polyurethane was obtained in the same manner as in Example 9 except that methyl methacrylate was changed to 1,6-hexanediol diacrylate.
（実施例１２）
アジピン酸ヒドラジド５０部を混合しなかった以外は実施例１１と同様にしてポリウレ
タン水分散体を得た。
(Example 12)
Polyurethane was prepared in the same manner as in Example 11 except that 50 parts of adipic hydrazide were not mixed.
An aqueous dispersion of tongue was obtained.
（実施例１３）
２官能のポリテトラメチレングリコ−ル（数平均分子量２０００）５４６部、ジメチロ−ルブタン酸８１部、イソホロンジイソシアネ−ト３７３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量７.２％、カルボキシル基酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物２）２００部、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン５５部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン６６部を水５００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。次にtert−ブチルパ−オキサイド２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタン水分散体を得た。
(Example 13)
546 parts of bifunctional polytetramethylene glycol (number average molecular weight 2000), 81 parts of dimethylolbutanoic acid, and 373 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 60 minutes to give isocyanate. A urethane prepolymer having a hydroxyl group content of 7.2% and a carboxyl group acid value of 31 mgKOH / g was obtained. The obtained urethane prepolymer was mixed with 200 parts of a vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic product 2) and 200 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, cooled to 60 ° C., and mixed with 55 parts of triethylamine. 1500 parts of emulsified water (20 ° C.) were charged and mixed and emulsified by a homomixer (Homomixer-MARKII manufactured by Primix). Next, an aqueous solution obtained by diluting 66 parts of ethylenediamine in 500 parts of water was charged to increase the molecular weight to obtain a polyurethane aqueous dispersion. Next, an aqueous solution obtained by diluting 2 parts of tert-butyl peroxide in 60 parts of water was charged, and then an aqueous solution obtained by diluting 2 parts of sodium sulfite in 60 parts of water was charged to initiate polymerization. Thereafter, the mixture was reacted at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes to obtain an aqueous polyurethane dispersion.
（実施例１４）
ポリテトラメチレングリコ−ルを３−メチル−１,５−ペンタンジオ−ルとアジピン酸からなるポリエステルポリオ−ル（数平均分子量２０００）に変更した以外は実施例１３と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
(Example 14)
An aqueous polyurethane dispersion was prepared in the same manner as in Example 13 except that the polytetramethylene glycol was changed to a polyester polyol (number average molecular weight: 2,000) comprising 3-methyl-1,5-pentaneddiol and adipic acid. Obtained.
（比較例１）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６５８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４９部、イソホロンジイソシアネ−ト２９３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５.２％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−を６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３７部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３２部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
(Comparative Example 1)
658 parts of bifunctional propylene glycol (number average molecular weight 2000), 49 parts of dimethylolpropionic acid, and 293 parts of isophorone diisocyanate are charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 60 minutes to give isocyanate. A urethane prepolymer having a group content of 5.2% and a carboxyl group acid value of 20 mgKOH / g was obtained. The obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C, mixed with 37 parts of triethylamine, charged with 1500 parts of emulsified water (20 ° C), and mixed and emulsified with a homomixer (Homomixer-MARKII manufactured by Primix). Next, an aqueous solution obtained by diluting 32 parts of ethylenediamine in 150 parts of water was charged to increase the molecular weight to obtain an aqueous polyurethane dispersion.
（比較例２）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６２０部、ジメチロ−ルプロピオン酸４６部、ヒドロキシエチルビニルエ−テル（数平均分子量８８.１１）１２部、イソホロンジイソシアネ−ト３２２部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６.０％、カルボキシル基酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−を６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３５部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３９部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
(Comparative Example 2)
620 parts of bifunctional propylene glycol (number average molecular weight 2000), 46 parts of dimethylolpropionic acid, 12 parts of hydroxyethyl vinyl ether (number average molecular weight 88.11) and 322 parts of isophorone diisocyanate The mixture was charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 60 minutes to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 6.0% and a carboxyl group acid value of 19 mgKOH / g. The obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C, mixed with 35 parts of triethylamine, charged with 1500 parts of emulsified water (20 ° C), and mixed and emulsified with a homomixer (Homomixer-MARKII manufactured by Primix). Next, an aqueous solution obtained by diluting 39 parts of ethylenediamine into 150 parts of water was charged to obtain a high molecular weight, thereby obtaining an aqueous polyurethane dispersion.
（比較例３）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６１８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４６部、ヒドロキシエチルビニルエ−テル１６部、イソホロンジイソシアネ−ト３２０部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６.０％、カルボキシル基酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−を６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３５部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３９部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。次にtert−ブチルパ−オキサイド２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させてポリウレタン水分散体を得た。
(Comparative Example 3)
618 parts of bifunctional propylene glycol (number average molecular weight: 2000), 46 parts of dimethylolpropionic acid, 16 parts of hydroxyethyl vinyl ether, and 320 parts of isophorone diisocyanate were charged, and the mixture was heated at 90 ° C. The reaction was carried out for 60 minutes to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 6.0% and a carboxyl group acid value of 19 mgKOH / g. The obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C, mixed with 35 parts of triethylamine, charged with 1500 parts of emulsified water (20 ° C), and mixed and emulsified with a homomixer (Homomixer-MARKII manufactured by Primix). Next, an aqueous solution obtained by diluting 39 parts of ethylenediamine into 150 parts of water was charged to obtain a high molecular weight, thereby obtaining an aqueous polyurethane dispersion. Next, an aqueous solution obtained by diluting 2 parts of tert-butyl peroxide in 60 parts of water was charged, and then an aqueous solution obtained by diluting 2 parts of sodium sulfite in 60 parts of water was charged to initiate polymerization. Thereafter, the mixture was reacted at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes to obtain an aqueous polyurethane dispersion.
（比較例４）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６１８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４６部、ヒドロキシエチルビニルエ−テル（数平均分子量８８.１１）１６部、イソホロンジイソシアネ−ト３２０部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６.０％、カルボキシル基酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にダイセトンアクリルアミド１００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３５部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３９部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。次にtert−ブチルパ−オキサイド２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させてた後、アジピン酸ジヒドラジド５０部を混合してポリウレタン水分散体を得た。
(Comparative Example 4)
618 parts of bifunctional propylene glycol (number average molecular weight 2000), 46 parts of dimethylolpropionic acid, 16 parts of hydroxyethyl vinyl ether (number average molecular weight 88.11) and 320 parts of isophorone diisocyanate The mixture was charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 60 minutes to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 6.0% and a carboxyl group acid value of 19 mgKOH / g. The obtained urethane prepolymer was mixed with 100 parts of daiseton acrylamide, cooled to 60 ° C., mixed with 35 parts of triethylamine, and charged with 1500 parts of emulsified water (20 ° C.), followed by homomixer (Homomixer MARKII manufactured by Primix) And mixed and emulsified. Next, an aqueous solution obtained by diluting 39 parts of ethylenediamine into 150 parts of water was charged to obtain a high molecular weight, thereby obtaining an aqueous polyurethane dispersion. Next, an aqueous solution obtained by diluting 2 parts of tert-butyl peroxide in 60 parts of water was charged, and then an aqueous solution obtained by diluting 2 parts of sodium sulfite in 60 parts of water was charged to initiate polymerization. Thereafter, the mixture was reacted at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes, and then 50 parts of adipic dihydrazide was mixed to obtain a polyurethane aqueous dispersion.
（比較例５）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量３０００）６７２部、ジメチロ−ルプロピオン酸４３部、４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト２８５部を仕込み、１００℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量４.５％、カルボキシル基酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−を６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３２部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン２９部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
(Comparative Example 5)
672 parts of bifunctional propylene glycol (number average molecular weight 3000), 43 parts of dimethylolpropionic acid, 285 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate are charged and reacted at a temperature of 100 ° C. for 60 minutes. Thus, a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 4.5% and a carboxyl group acid value of 18 mgKOH / g was obtained. The obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., mixed with 32 parts of triethylamine, charged with 1500 parts of emulsified water (20 ° C.), and mixed and emulsified with a homomixer (Homomixer MARKII manufactured by Primix). Next, an aqueous solution obtained by diluting 29 parts of ethylenediamine in 150 parts of water was charged and the molecular weight was increased to obtain an aqueous polyurethane dispersion.
（比較例６）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量３０００）６７２部、ジメチロ−ルプロピオン酸４３部、４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト２８５部を仕込み、１００℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量４.５％、カルボキシル基酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−に１,４−ブタンジオ−ルジビニルエ−テル（数平均分子量１４２.２）２３部を仕込み６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３２部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン２９部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
(Comparative Example 6)
672 parts of bifunctional propylene glycol (number average molecular weight 3000), 43 parts of dimethylolpropionic acid, 285 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate are charged and reacted at a temperature of 100 ° C. for 60 minutes. Thus, a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 4.5% and a carboxyl group acid value of 18 mgKOH / g was obtained. The obtained urethane prepolymer was charged with 23 parts of 1,4-butanediol divinyl ether (number average molecular weight 142.2), cooled to 60 ° C, mixed with 32 parts of triethylamine, and then 1500 parts of emulsified water (20 ° C). Was mixed and emulsified with a homomixer (Homomixer-MARKII manufactured by Primix). Next, an aqueous solution obtained by diluting 29 parts of ethylenediamine in 150 parts of water was charged and the molecular weight was increased to obtain an aqueous polyurethane dispersion.
（比較例７）
１,４−ブタンジオ−ルジビニルエ−テル２３部をシクロヘキサンジメタノ−ルジビニルエ−テル(数平均分子量 １９６.３）３１部に変更した以外は比較例６と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
(Comparative Example 7)
A polyurethane aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that 23 parts of 1,4-butanediol divinyl ether was changed to 31 parts of cyclohexanedimethanol divinyl ether (number average molecular weight: 196.3).
（比較例８）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネ−ト３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５.７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）５０部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４０部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
(Comparative Example 8)
648 parts of bifunctional propylene glycol (number average molecular weight: 2,000), 48 parts of dimethylolpropionic acid, and 304 parts of isophorone diisocyanate are charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 60 minutes to obtain isocyanate. A urethane prepolymer having a group content of 5.7% and a carboxyl group acid value of 20 mgKOH / g was obtained. The obtained urethane prepolymer was mixed with 50 parts of a vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic compound 1), cooled to 60 ° C., mixed with 36 parts of triethylamine, and charged with 1500 parts of emulsified water (20 ° C.). -The mixture was emulsified with (Homomixer-MARKII manufactured by Primix). Next, an aqueous solution obtained by diluting 40 parts of ethylenediamine in 150 parts of water was charged to increase the molecular weight to obtain a polyurethane aqueous dispersion.
（比較例９）
ビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）９００部を混合、エチレンジアミン１０８部を水１０００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した以外は比較例８と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
(Comparative Example 9)
A polyurethane aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 8 except that 900 parts of a vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic product 1) were mixed, and an aqueous solution obtained by diluting 108 parts of ethylenediamine in 1000 parts of water was charged to increase the molecular weight. .
（比較例１０）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）７６８部、ジメチロ−ルプロピオン酸１４部、イソホロンジイソシアネ−ト２１８部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量４.０％、カルボキシル基酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン１１部を混合後、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル硫酸ナトリウム(第一工業製薬株式会社製 不揮発分２７％)を含んだ乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４８部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
(Comparative Example 10)
768 parts of bifunctional propylene glycol (number average molecular weight 2000), 14 parts of dimethyl propionic acid, and 218 parts of isophorone diisocyanate are charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 60 minutes to give isocyanate. A urethane prepolymer having a group content of 4.0% and a carboxyl group acid value of 6 mgKOH / g was obtained. The obtained urethane prepolymer was mixed with 200 parts of a vinyl ether group-containing prepolymer (synthetic compound 1), cooled to 60 ° C., mixed with 11 parts of triethylamine, and then mixed with sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (1st part). 1500 parts of emulsified water (20 ° C.) containing non-volatile matter (manufactured by Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.) was charged and mixed and emulsified with a homomixer (Homomixer-MARKII manufactured by Primix). Next, an aqueous solution obtained by diluting 48 parts of ethylenediamine in 200 parts of water was charged to increase the molecular weight to obtain a polyurethane aqueous dispersion.
（試験片の作成方法）
得られたポリウレタン水分散体を、膜厚２００μmとなるようにテフロン(登録商標)コ−ティングシャ−レに投入し、２０℃で３日間乾燥、８０℃で１時間乾燥、１２０℃で３０分乾燥して各試験片を作製した。
(How to make test pieces)
The obtained polyurethane aqueous dispersion is put into a Teflon (registered trademark) coating dish so as to have a film thickness of 200 μm, dried at 20 ° C. for 3 days, dried at 80 ° C. for 1 hour, and dried at 120 ° C. for 30 minutes. It dried and each test piece was produced.
（耐溶剤性）
上記試験皮膜を所定の大きさ(２cm×４cm)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、MEKを使用した。試験片を２０℃の試験液に４時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
重量増加率＝(浸漬後重量−初期重量)／初期重量×１００
(Solvent resistance)
An evaluation sample was prepared by cutting the test film into a predetermined size (2 cm × 4 cm). MEK was used as a test solution. The test piece was immersed in a test solution at 20 ° C. for 4 hours, and the weight increase relative to the initial weight was determined by the following formula.
Weight increase rate = (weight after immersion−initial weight) / initial weight × 100
（耐水性）
上記試験皮膜を所定の大きさ(２cm×４cm)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、水道水を使用した。試験片を２０℃の試験液に４時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
重量増加率＝(浸漬後重量−初期重量)／初期重量×１００
(water resistant)
An evaluation sample was prepared by cutting the test film into a predetermined size (2 cm × 4 cm). Tap water was used as a test solution. The test piece was immersed in a test solution at 20 ° C. for 4 hours, and the weight increase relative to the initial weight was determined by the following formula.
Weight increase rate = (weight after immersion−initial weight) / initial weight × 100
（評価結果）
本願発明の範囲である実施例からは、乳化安定性が良好で、得られる皮膜物性が良好であり、かつ耐水性、耐溶剤性にすぐれる皮膜を得ることが出来ることがわかる。
一方、ビニルエーテル基が導入されていない比較例１及び比較例５では耐溶剤性が、ビニルエーテル基がウレタンプレポリマ−（Ａ）の末端に導入されている比較例２では耐溶剤性が、ビニルエーテル基がウレタンプレポリマ−（Ａ）の末端に導入され、そのビニルエーテル基をレドックス重合した比較例３では耐水性及び耐水性が、ビニルエーテル基がウレタンプレポリマ−（Ａ）の末端に導入され、そのビニルエーテル基とダイアセトンアクリルアミドをレドックス共重合した比較例４では耐水性及び耐水性が、ビニルエーテル基がウレタンプレポリマ−（Ａ）に導入されずにジビニルエーテルを混合した比較例６及び比較例７では耐溶剤性が、ウレタンプレポリマ−（Ａ）の内部に導入されているビニルエーテル基が少ない比較例８では耐溶剤性が、ウレタンプレポリマ−（Ａ）の内部に導入されているビニルエーテル基が多すぎる比較例９では乳化不良が、ビニルエーテル基が導入されているウレタンプレポリマ−（Ａ）酸価が少ない較例１０では耐溶剤性が劣ることが分かる。
From the examples that fall within the scope of the present invention, it can be seen that a film having good emulsion stability, good film properties to be obtained, and excellent water resistance and solvent resistance can be obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 5 in which the vinyl ether group was not introduced, the solvent resistance was high. In Comparative Example 2 in which the vinyl ether group was introduced at the terminal of the urethane prepolymer (A), the solvent resistance was low. Was introduced into the end of the urethane prepolymer (A), and the vinyl ether group was introduced into the end of the urethane prepolymer (A) in Comparative Example 3 in which the vinyl ether group was redox polymerized. In Comparative Example 4 in which a vinyl group and diacetone acrylamide were redox copolymerized, water resistance and water resistance were high. In Comparative Example 6 and Comparative Example 7 in which divinyl ether was mixed without introducing a vinyl ether group into the urethane prepolymer (A), resistance was high. In Comparative Example 8, the solvent properties were such that the vinyl ether groups introduced into the urethane prepolymer (A) were small. In Comparative Example 9, the solvent resistance was too high in the number of vinyl ether groups introduced into the urethane prepolymer (A). In Comparative Example 9, the urethane prepolymer (A) in which the vinyl ether group was introduced had a low acid value. In Comparative Example 10, the solvent resistance is inferior.
本発明のポリウレタン水分散体は、一液性で乳化安定性に優れ、熱架橋特性を有する事から耐水性、耐溶剤性、皮膜物性を飛躍的に向上出来できる。このような特性から、接着剤、コ−ティング剤、塗料、改質剤、バインダ−等として有用な材料であり、広範な用途に好適に使用される。
Since the aqueous polyurethane dispersion of the present invention is one-packed, has excellent emulsion stability, and has thermal crosslinking properties, it can dramatically improve water resistance, solvent resistance, and film properties. Due to such properties, it is a useful material as an adhesive, a coating agent, a paint, a modifier, a binder, and the like, and is suitably used for a wide range of applications.
Claims (3)
前記ポリウレタン（Ｘ）が、水中で乳化分散した末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを含む単量体を除く）（Ｃ１）、および多価アミン化合物（Ｂ）の架橋物であり、
前記架橋が多価アミン化合物（Ｂ）、前記（Ａ）に含まれるビニルエ−テル、および前記（Ｃ１）を用いたものであり、
前記（Ａ）が分子末端以外の分子内部に、カルボキシル基およびビニルエ−テル基を有したものであり、
かつ前記（Ｘ）中のビニルエ−テル基濃度が０．０１〜０．０５（ｍｏｌ／１００ｇ）であり、
前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）の酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記多価アミン化合物（Ｂ）が、少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有する、
ポリウレタン水分散体。 An aqueous dispersion of polyurethane (X),
The polyurethane (X) is a terminal NCO urethane prepolymer (A) emulsified and dispersed in water, a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (excluding a monomer containing vinyl ether) (C1), and A crosslinked product of a polyvalent amine compound (B) ,
The crosslinking uses a polyamine compound (B), a vinyl ether contained in the (A), and the (C1),
(A) having a carboxyl group and a vinyl ether group inside the molecule other than the molecular terminal ,
And Binirue in the (X) - Ri ether group concentration 0.01~0.05 (mol / 100g) der,
The urethane prepolymer (A) has an acid value of 7 to 50 mgKOH / g,
The polyamine compound (B) contains a hydrazide compound (D) having at least two hydrazide groups;
Polyurethane aqueous dispersion.
（Ｅ）１個のビニルエ−テルと２個のＮＣＯ基を有する化合物 The polyurethane aqueous dispersion according to claim 1, wherein the terminal NCO urethane prepolymer (A) contains (E) as a constituent component.
(E) Compound having one vinyl ether and two NCO groups
前記乳化分散体を、少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有する多価アミン化合物（Ｂ）により架橋する工程を含む、
ポリウレタン水分散体の製造方法であって、
前記（Ａ）が分子末端以外の分子内部にカルボキシル基およびビニルエ−テル基を有したものであり、
前記（Ｘ）中のビニルエ−テル基濃度が０．０１〜０．０５（ｍｏｌ／１００ｇ）であり、
前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）の酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
ポリウレタン水分散体の製造方法。 Emulsifying and dispersing a terminal NCO urethane prepolymer (A) and a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (excluding monomers containing vinyl ether) (C1) in water;
Cross-linking the emulsified dispersion with a polyvalent amine compound (B) containing a hydrazide compound (D) having at least two hydrazide groups ,
A method for producing a polyurethane aqueous dispersion, comprising:
(A) having a carboxyl group and a vinyl ether group inside the molecule other than the molecular terminal ,
Binirue in the (X) - Ri ether group concentration 0.01~0.05 (mol / 100g) der,
The urethane prepolymer (A) has an acid value of 7 to 50 mgKOH / g,
A method for producing an aqueous polyurethane dispersion.
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