JP6627862B2

JP6627862B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物である成形物

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Publication number: JP6627862B2
Application number: JP2017509317A
Authority: JP
Inventors: 貴大山口; 坂本　隆文; 隆文坂本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2016-01-21
Publication date: 2020-01-08
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Description

本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該室温硬化性オルガノポリシロキサンを硬化して得られるエラストマー状の成形物（シリコーンゴム硬化物）に関するものであり、特に、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子同士を炭素−炭素二重結合で連結する構造を有するビスシリル型の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（加水分解性シロキサンオリゴマー）を硬化剤（架橋剤）として含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、並びに該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られるエラストマー状の成形物（シリコーンゴム硬化物）に関するものである。

従来、空気中の水分と接触することにより縮合反応により架橋して室温（２５℃±１０℃）でエラストマー（シリコーンゴム）状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが公知であるが、とりわけ架橋時の縮合反応によりアルコールを放出して硬化する脱アルコールタイプのものは不快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴となって、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。

かかるタイプの代表例としては、水酸基末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物、アルコキシシリル末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、シルエチレン基を含むアルコキシシリル末端が封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、更に、水酸基末端封鎖ポリオルガノシロキサン又はアルコキシ基末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシ−α−シリルエステル化合物からなる組成物が挙げられる（特許文献１〜４）。

これらの組成物は、ある程度の保存安定性、耐水性、耐湿性が得られているが、これらを完全に満足するには、至っていない。さらに、速硬化性に関しては、まだ不十分であった。

上述の通り、反応性（加水分解性）アルコキシシリル基を末端に有するオルガノシロキサンポリマーは、従来公知である。このポリマーは、予め、ポリマー末端基がアルコキシシリル基で封鎖されている為、経時で硬化性が変化（低下）し難く、保存安定性に優れている。また、作業性（粘度、チキソ性）を任意に調整可能であり、空気中の水分と反応し、架橋、エラストマーを形成し、優れた特性（硬度、引張強さ、切断時伸び）も得られている。

しかしながら、脱アルコールタイプは、従来公知の他の硬化タイプである脱オキシムタイプ、脱酢酸タイプ、脱アセトンタイプ等と比較すると、空気中の水分との反応性が低いため、硬化性が不十分であった。

そこで、速硬化性に優れ、かつ耐湿性（耐湿条件下での保存後の硬化性）に優れた硬化物を与えることが可能な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の開発を目的とし、アルコキシシリル−ビニレン基（アルコキシシリル−エテニレン基）を末端に有するポリマーおよびそのポリマーからなる組成物を発明者等は提案している（特許文献５、６）。このものは、特性上は、申し分ないが、各種分子量、置換基構造を有するポリマーを新たに合成する必要があり、工業的に有利に製造できるものではなかった。

特公昭３９−２７６４３号公報特開昭５５−４３１１９号公報特公平７−３９５４７号公報特開平７−３３１０７６号公報国際公開第２０１４／０９７５７３号国際公開第２０１４／０９７５７４号

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に速硬化性に優れ、保存安定性、耐久性に優れた硬化物を与え、より汎用性の高い材料を用いて工業的に有利に製造できる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に、脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシシリル基に隣接する結合基がビニレン基（エテニレン基）である場合に限り、該アルコキシシリル基中のアルコキシ基の加水分解性が飛躍的に向上する事を知見し、下記式（２）で示される、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子同士を炭素−炭素二重結合（エテニレン基）で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（加水分解性シロキサンオリゴマー）を架橋剤（硬化剤）として使用することにより、とりわけ速硬化性に優れ、同時に保存安定性、耐久性も良好な硬化物を与える脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、さらに、該アルコキシシリル−ビニレン基（アルコキシシリル−エテニレン基）含有化合物を製造する際の出発原料に汎用性の高い材料（ビニルシラン等）の使用により、工業的に有利に製造できる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の発明を完成した。

即ち、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物である成形物、並びに該組成物を含有するシール剤、コーティング剤又は接着剤等を提供するものである。
〈１〉
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ^１は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部

（式（２）中、Ｒ^１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。）
（Ｃ）硬化触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部

〈２〉
更に、
（Ｄ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部、
（Ｅ）充填剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０００質量部、及び
（Ｆ）接着促進剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜３０質量部
を含有する〈１〉記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

〈３〉
更に、
（Ｇ）下記一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１００質量部

（式（３）中、Ｒ^１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ^１は同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１から２０００の整数である。）
を含有する〈１〉又は〈２〉記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

〈４〉
〈１〉〜〈３〉のいずれか１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有するシール剤、コーティング剤又は接着剤。

〈５〉
〈１〉〜〈３〉のいずれか１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる成形物。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に、室温における空気中の速硬化性に優れ、さらに例えば６か月間の貯蔵後でも、空気中に曝すと速やかに硬化して、優れた物性を示す。従って、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、耐熱性、耐水性、耐湿性が必要な個所のシール剤、コーティング剤、接着剤として有用であり、とりわけ、耐スチーム性、耐水性が必要な建築用途、電気電子用接着剤用途として有効に使用することができる。さらに、上記一般式（２）で示される、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子同士を炭素−炭素二重結合（エテニレン基）で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（加水分解性シロキサンオリゴマー）を硬化剤成分（Ｂ）として使用することにより、とりわけ速硬化性に優れ、同時に保存安定性、耐久性も良好な硬化物を与えることができる。さらに、（Ｂ）成分の出発原料としては汎用品のビニルシラン（モノビニルアルコキシシラン等）を用いることができ、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を工業的に有利に製造することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

＜室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物＞
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基あるいはジオルガノヒドロキシシロキシ基）で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物において主剤（ベースポリマー）として作用するものである。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ^１は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数である。）
上記式（１）中、Ｒ^１の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８程度であり、同一または異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。

また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度のものである。前記オルガノポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず使用時における作業性が良いので好ましい。ここで、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等、以下同様。）による数値である。
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが上記の粘度を取り得る範囲として、上記一般式（１）におけるｎの値（分子中に存在する２官能性ジオルガノシロキサン単位の数又は重合度）は、通常、１０〜２，０００、好ましくは３０〜１，５００、より好ましくは５０〜１，２００、更に好ましくは１００〜１，０００、とりわけ好ましくは２００〜８００程度の整数であることが望ましい。なお、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種又は２種以上を併用することができる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中、２５〜９８質量％含有することが好ましく、特に６０〜９０質量％含有することが好ましい。

−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分である下記一般式（２）で示される、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子同士を炭素−炭素二重結合（エテニレン基）で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（加水分解性シロキサンオリゴマー）は、本発明の組成物において硬化剤（架橋剤）として作用する成分であり、組成物の速硬化性に寄与し、かつ得られた硬化物（シリコーンゴム）は耐湿性に優れる。

（式（２）中、Ｒ^１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。）

ここで、上記一般式（２）中、Ｒ^１の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８程度であり、同一または異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。なお、一般式（２）において２つの加水分解性シリル基中に存在するそれぞれのケイ素原子同士を炭素−炭素二重結合（エテニレン基）で連結している２個の炭素原子上にそれぞれ結合している２個のＲ^１は、いずれも水素原子であることが好ましい。

Ｒ^２の非置換又は置換アルキル基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。非置換又は置換シクロアルキル基としては、炭素数が３〜２０、好ましくは４〜８、より好ましくは５〜６程度であり、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらのアルキル基やシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基、あるいは炭素数が１〜４程度の低級アルコキシ基等で置換されていてもよく、これには、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、２−シアノエチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基などが挙げられる。Ｒ^２としては、これらの中でも、加水分解性などの点から、メチル基、エチル基、メトキシエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

（Ｂ）成分の一般式（２）で表される加水分解性有機ケイ素化合物は、主に硬化剤（架橋剤）として使用される。一般式（２）において、ａは、それぞれ独立に、１から３の整数であるが、２又は３であることが硬化性の点から好ましい。特に、分子中、同一ケイ素原子上に３個の（即ち、分子中に合計６個の）メトキシ基等のアルコキシ基を有するものは、３官能のアルコキシシラン部位が１分子中に２個あるため脱アルコールタイプのシリコーンＲＴＶ（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）の硬化剤（架橋剤）として有用である。（Ｂ）成分の合成例を以下に示す。

＜（Ｂ）成分のケイ素含有化合物の製造＞
（Ｂ）成分の、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子間を炭素‐炭素二重結合（エテニレン基）で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物は、例えばケイ素原子上にビニル基等の炭素−炭素二重結合を有するアルコキシシランのオレフィンメタセシス反応による、オレフィンの組換え反応により容易に製造することができる。この反応は、例えば次の反応式で表される。

（式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａは前記一般式（２）の通りである。）

メタセシス反応によるオレフィンの組換えを行う際に用いるオレフィンメタセシス触媒には、任意の適当な触媒を使用する。メタセシス触媒の例として、ルテニウムカルベン錯体またはオスミウムカルベン錯体で、形式的に＋２の酸化状態で、電子数を１６有し、下記一般式（５）のように五配位の金属中心を有するものが挙げられる。

式（５）中、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、Ｘ^１、Ｘ^２は任意の陰イオン配位子であり、各々同一であっても、異なってもよく、Ｌ^１、Ｌ^２は任意の中性の電子供与配位子であり、各々同一であっても、異なっていてもよい。
また、式中、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子、または、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、アリール基、炭素数２から２０のカルボキシレート基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数２から２０のアルケニルオキシ基、炭素数２から２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１から２０のアルキルチオ基、炭素数１から２０のアルキルスルホニル基及び、炭素数１から２０のアルキルスルフィニル基のうちから選択される基である。
Ｒ^３またはＲ^４で表される基が有してもよい置換基としては、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、及びアリール基のうちから選択される１つ以上の置換基であり、さらに、これらの置換基がハロゲン原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、及びフェニル基のうちから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。
さらに、触媒配位子のいずれも、１つ以上の官能基をさらに有してもよい。適当な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメイト及びハロゲンがあるが、これらに限定されるものではない。

これらの触媒の好ましい実施形態においては、Ｒ^３は水素原子であり、Ｒ^４は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、及びアリール基のうちから選択される基を有するものであり、さらにより好ましい実施形態においては、Ｒ^４は、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、フェニル基、及び官能基のうちから選択される１以上の基で任意に置換されたフェニル基またはビニル基を有するものである。特に好ましい実施形態においては、Ｒ^４は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、ニトロ基、アミノ基、メチル基、メトキシ基、及びフェニル基のうちから選択される１つ以上の基で置換されたフェニル基またはビニル基を有するものであり、最も好ましい実施形態においては、Ｒ^４はフェニル基を有するものである。

これらの触媒の好ましい実施形態において、Ｌ^１、Ｌ^２は各々同一であっても、異なっていてもよく、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテル、のうちから選択される。より好ましい実施形態において、Ｌ^１、およびＬ^２は、各々、構造式ＰＲ^６Ｒ^７Ｒ^８で表されるホスフィンである。前記式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立して、アリール基、または、炭素数１から１０のアルキル基、特に第一級アルキル基、第二級アルキル基、またはシクロアルキル基である。最も好ましい実施形態においては、Ｌ^１及びＬ^２配位子は各々、−Ｐ（シクロヘキシル）_３、−Ｐ（シクロペンチル）_３、−Ｐ（イソプロピル）_３、及び−Ｐ（フェニル）_３のうちから選択されるものである。
これらの触媒のまた別の好ましい実施形態においては、Ｌ^１が任意の中性電子供与体であり、Ｌ^２はイミダゾリジン配位子であるものである。ある実施形態においては、Ｌ^２が下記構造式（６）で示される。

上記（６）式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立して、水素原子、または、置換基を有してもよい炭素数１から２０アルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、アリール基、炭素数２から２０のカルボキシレート基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数２から２０のアルケニルオキシ基、炭素数２から２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１から２０のアルキルチオ基、炭素数１から２０のアルキルスルホニル基及び、炭素数１から２０のアルキルスルフィニル基のうちから選択される１つの基である。Ｒ^６及びＲ^７はまた、一緒にシクロアルキル部分またはアリール部分で置換されているか、または、未置換である。さらに、Ｌ^１及びＬ^２は共に二座配位子であってもよい。

これら触媒の好ましい実施形態は、Ｘ^１及びＸ^２が、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、炭素数１から２０のアルコキシド基、アリールオキシド基、炭素数３から２０のアルキルジケトネート基、アリールジケトネート基、炭素数１から２０のカルボキシレート基、アリールスルホネート基、炭素数１から２０のアルキルスルホネート基、炭素数１から２０のアルキルチオ基、炭素数１から２０のアルキルスルホニル基または、炭素数１から２０のアルキルスルフィニル基のうち１つであるものである。更に、Ｘ^１及びＸ^２は、任意に、各々がハロゲン原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、及びフェニル基のうちから選択される１つ以上の原子又は基でさらに置換された、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、及びアリール基のうちから選択される１つ以上の基であってもよい。より好ましい実施形態は、Ｘ^１、Ｘ^２が、ハロゲン原子、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣＨ_３ＣＯ_２、ＣＦＨ_２ＣＯ_２、（ＣＨ_３）_３ＣＯ、（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートまたはトリフルオロメタンスルホネートであるものである。（ここで、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈは、それぞれメチル基、エチル基、フェニル基を示す。）最も好ましい実施形態は、Ｘ^１及びＸ^２が各々塩素原子であるものである。さらに、Ｘ^１及びＸ^２は、ともに二座配位子であってもよい。

前記一般式（２）のケイ素原子間をビニレン基（エテニレン基）で連結した加水分解性有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、下記構造式で表されるものが挙げられ、これらは１種を単独で又は、２種以上を併用して使用することができる。

上記（Ｂ）成分の加水分解性有機ケイ素化合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部の範囲で使用されるものであり、０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とする速硬化性を有する組成物とならず、３０質量部を超えると得られるゴム物性の機械特性も低下し、経済的に不利となるという問題が発生する場合がある。

−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分の硬化触媒は、本組成物と空気中の水分との加水分解縮合反応を促進させるために使用され、一般的に硬化触媒と呼ばれるものである。これは湿分の存在下で硬化する室温硬化性シリコーン樹脂組成物に通常使用されている公知のものを使用することができる。

（Ｃ）成分の硬化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチル−Ｎ’’’−（トリメチルシリルメチル）−ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン含有化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物又はその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン及びシロキサン等が例示されるが、（Ｃ）成分はこれらに限定されない。また、（Ｃ）成分は１種でも２種以上混合して使用してもよい。

これらの硬化触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、（Ｃ）成分の配合量は前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であり、特に０．００５〜１０質量部、更に０．０１〜５質量部が好ましい。０．００１質量部未満であると良好な硬化性を得ることができないため、硬化速度が遅れる不具合を生じる。逆に、２０質量部を超える量になると、組成物の硬化性が速すぎるため、組成物塗布後の作業時間の許容範囲が短くなったり、得られるゴムの機械特性が低下したりする虞がある。

本発明組成物には、必要に応じて、以下の成分を配合してもよい。
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（シロキサンオリゴマー）は、必要に応じて配合してもよい任意の架橋剤成分である。具体例としては、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリプロペノキシシラン、フェニルトリプロペノキシシラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して通常０〜３０質量部であるが、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部である。前記配合量が３０質量部を超えると硬化物が硬くなり過ぎたり、経済的に不利となったりするという問題が発生する場合がある。

−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分は充填剤（無機質充填剤及び／又は有機樹脂充填剤）であり、必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば微粉末シリカ、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカなどの補強性シリカ系充填剤、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの、石英粉末（結晶性シリカ微粉末）、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。

（Ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、０〜１０００質量部とすることが好ましい。１０００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる。

−（Ｆ）成分−
（Ｆ）成分は接着促進剤であり、必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。接着促進剤（官能性基含有加水分解性シラン等のシランカップリング剤）としては公知のものが好適に使用され、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤などが例示され、具体的には、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシラン等が例示される。
これらの内、特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシランが好ましい。

（Ｆ）成分は前記（Ａ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部、特に０．１〜２０質量部配合するのが好ましい。充填剤及び被着体により接着促進剤を使用しなくても接着するときは、これを使用しなくてもよい。

−（Ｇ）成分−
（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンは、必要に応じて配合できる任意成分であり、下記一般式（３）で示されるものであり、分子中に縮合反応に関与する官能性基を含有しない（即ち、組成物の縮合硬化反応に関与しない）直鎖状のジオルガノポリシロキサン（いわゆる無官能シリコーンオイル）である。

（一般式（３）中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１から２０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。ｍは１から２０００の整数である。）
上記式（３）中、Ｒ^１の置換又は非置換の炭化水素基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８のものであり、同一または異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基が特に好ましい。

また、（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が０．６５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは３０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更には１００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。前記オルガノポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず使用時における作業性が良いので好ましい。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
上記式（３）中、ｍは１から２０００の整数であるが、同様の理由で、ｍは、通常、１０〜１，５００、好ましくは３０〜１，２００、より好ましくは５０〜１，０００、更に好ましくは１００〜８００程度の整数であることが望ましい。

（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部とすることが好ましく、５〜７０質量部とすることがより好ましく、１０〜６０質量部とすることがさらに好ましい。なお、組成物の粘度が低く、十分な作業性が得られている場合は添加する必要がなく、また１００質量部を超えるとゴム物性が低下することがある。

−その他の成分−
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、更に、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、を配合することもできる。更に、硬化性を向上させるため、金属含有の硬化触媒を配合することができる。

その他の成分の金属含有の硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレートなどのアルコレートアルミニウム化合物、アルミニウムアルキルアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、クエン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩が例示されるが、その他の成分の硬化触媒はこれらに限定されない。また、その他の成分の硬化触媒は、１種類でも２種類以上混合して使用してもよい。

また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
また、前記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。

かくして得られる本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中の湿気により、室温で速やかに硬化して耐熱性、耐候性、低温特性、各種基材、特に金属に対する接着性に優れたゴム弾性体硬化物を形成する。また、本発明の組成物は、特に保存安定性、硬化性に優れ、例えば６ヶ月間の貯蔵後も空気中に曝すと速やかに硬化して、上述のように優れた物性を持つ硬化物を与える。さらに、硬化時に毒性あるいは腐食性のガスを放出せず、この組成物を施した面に錆を生じさせることもない。さらにまた、この組成物は、電気電子部品の接点障害を生じさせることがないので、電気電子部品用絶縁材や接着剤として有用であるほか、各種基材に対するシール剤、コーティング剤、被覆剤、離型処理剤として、また繊維処理剤としても広く使用することができる。また、この組成物を硬化、成形して種々の成形物を得ることができ、該成形物は、耐熱性、耐候性等に優れたものとなる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。

［合成例］
（Ｂ）成分の２つのケイ素原子間に炭素‐炭素二重結合を有する加水分解性有機ケイ素化合物の合成方法は、以下の通りである。

［合成例１］
＜２つのトリアルコキシシリル基をエテニレン基で連結した加水分解性有機ケイ素化合物の合成−［ビス（トリメトキシシリル）エチレン］＞
アルゴン雰囲気下、２５℃で、ビニルトリメトキシシラン５０ｇ（０．３３７ｍｏｌ）、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒０．２ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）をトルエン中、１２０℃で、８時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エチレンは、収率８５％で得られた。この反応を下記式（７）に示す。

［合成例２］
合成例１において、ビニルトリメトキシシランの代わりに、ビニルトリエトキシシランを用いた以外は同様の反応、および操作を行った。その結果、収率８５％で、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレンが得られた。

［合成例３］
合成例１において、ビニルトリメトキシシランの代わりに、１−メチルエテニル−トリメトキシシランを用いた以外は同様の反応、および操作を行った。その結果、２，３−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテンが得られた。

［実施例１］
粘度５０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、合成例１で得られたビス（トリメトキシシリル）エチレンを３．７部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．６８部加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［実施例２］
実施例１のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、合成例２で得られたビス（トリエトキシシリル）エチレン４．９部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

［実施例３］
粘度２００００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、表面疎水化処理ヒュームドシリカ１０部、合成例１で得られたビス（トリメトキシシリル）エチレンを２．８６部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．５３部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８０部、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．８０部を加えて、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［実施例４］
実施例３のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、合成例２で得られたビス（トリエトキシシリル）エチレン３．７５部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

［実施例５］
実施例３のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、合成例３で得られた２，３−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテンを用いた以外は同様に組成物を調製した。

［比較例１］
実施例１のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、ビス（トリメトキシシリル）エタン［下記構造式（８）］を３．７部用いた以外は同様に組成物を調製した。

［比較例２］
実施例１のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、ビス（トリエトキシシリル）エタン［下記構造式（９）］を４．９部用いた以外は同様に組成物を調製した。

［比較例３］
実施例３のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、ビス（トリメトキシシリル）エタン［下記構造式（８）］を２．８６部用いた以外は同様に組成物を調製した。

［比較例４］
実施例３のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、ビス（トリエトキシシリル）エタン［下記構造式（９）］を３．７５部用いた以外は同様に組成物を調製した。

［試験方法］
次に、実施例１〜５及び比較例１〜４で調製した各組成物のタックフリータイムを測定した。
そして、内径が１０ｍｍのガラスシャーレに実施例１〜５及び比較例１〜４で調製した各組成物を充填し、２３℃、５０％ＲＨで１日経過後に空気に触れた表面部分から硬化した部分までの厚さを測定し、深部硬化性を評価した。
また、実施例１〜５及び比較例１〜４で調製した調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳＫ−６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳＫ−６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
更に、この硬化物を８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿器に７日間保管したものを同様に測定した。また、この硬化物を１５０℃のオーブンで７日間加熱したものを同様に測定した。

実施例３〜５及び比較例３〜４で調製した組成物より、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミまたはガラス被着体を用いて接着面積２．５ｍｍ^２、接着厚さ１ｍｍのせん断（シア）接着試験体を作製し、２３℃，５０％ＲＨで３日間または７日間養生した後、せん断接着力を測定した。
下記に、実施例１〜５及び比較例１〜４の結果を表に示す。

以上のように、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、速硬化性に優れ、耐久性に優れた硬化物を与えることが分かる。また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、汎用性の高い材料であるアルコキシシランを用いて一段階のステップで合成できる硬化剤を用いており、工業的に有利に製造できるものである。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術思考と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏すものは、いかなるものであっても本発明の技術範囲に包含される。

Claims

下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部

（式（１）中、Ｒ¹は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ¹は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、５０〜２，０００の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部

（式（２）中、Ｒ¹は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ¹は同一でも異なっていてもよい。Ｒ ^1' は、両方水素原子であるか、又は両方メチル基である。Ｒ²は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。）
（Ｃ）硬化触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部
更に、
（Ｄ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部、
（Ｅ）充填剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０００質量部、及び
（Ｆ）接着促進剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜３０質量部
を含有する請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
更に、
（Ｇ）下記一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１００質量部

（式（３）中、Ｒ¹は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ¹は同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１から２０００の整数である。）
を含有する請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
請求項１〜３のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有するシール剤、コーティング剤又は接着剤。
請求項１〜３のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる成形物。