JP6621967B2 - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
光電変換素子に印加される電圧は当該素子が搭載されるデバイスの種類に応じて異なるため、暗電流は素子が搭載されるデバイスによって異なる。汎用性の観点から、搭載されるデバイスに応じて暗電流が変動しない方が好ましく、光電変換素子に印加される電圧の変動による暗電流の変動を低減させることが求められている。
[1] 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光電変換素子であって、
前記活性層は、バンドギャップが0.5eV〜1.58eVであるp型半導体材料と、n型半導体材料とを含み、
該n型半導体材料がC60フラーレン誘導体であり、
透過型電子顕微鏡で観察した前記活性層の画像を2値化した画像において、前記n型半導体材料の相と前記p型半導体材料の相との接合長さが、前記2値化した画像面積1μm2あたり、120μm〜170μmである、光電変換素子。
[2] 前記p型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、[1]に記載の光電変換素子。
[3] 前記C60フラーレン誘導体が、C60PCBMである、[1]または[2]に記載の光電変換素子。
[4] 光検出素子である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の光電変換素子。
[5] [4]に記載の光電変換素子を備える、イメージセンサー。
[6] [4]に記載の光電変換素子を備える、指紋認証装置。
[7] 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光電変換素子の製造方法において、
前記活性層を形成する工程が、n型半導体材料と、バンドギャップが0.5eV〜1.58eVであるp型半導体材料と、溶媒とを含むインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程(i)と、該塗膜から溶媒を除去する工程(ii)とを含み、
該n型半導体材料がC60フラーレン誘導体であり、
透過型電子顕微鏡で観察した活性層の画像を2値化した画像において、前記n型半導体材料と前記p型半導体材料との接合長さが、2値化した画像面積1μm2あたり、120μm〜170μmである活性層を形成する工程である、光電変換素子の製造方法。
[8] 前記p型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、[7]に記載の光電変換素子の製造方法。
[9] 前記C60フラーレン誘導体が、C60PCBMである、[7]または[8]に記載の光電変換素子の製造方法。
本実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む光電変換素子において、活性層は、p型半導体材料と、n型半導体材料とを含み、該n型半導体材料はC60フラーレン誘導体であり、透過型電子顕微鏡で観察した活性層の画像を2値化した画像において、p型半導体材料の相とn型半導体材料の相との接合長さが、2値化した画像面積1μm2あたり、120μm〜170μmであり、p型半導体材料のバンドギャップが、0.5eV〜1.58eV、具体的には0.50eV〜1.58eVである、光電変換素子である。
光電変換素子は、通常、基板に形成される。この基板には、通常、陰極および陽極を含む電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極(すなわち、基板から遠い側の電極)が透明または半透明の電極とされることが好ましい。
透明または半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド(ITO)、インジウム亜鉛オキサイド(IZO)、NESA等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明または半透明の電極の材料としては、ITO、IZO、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明または半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
活性層は、p型半導体材料(電子供与性化合物)とn型半導体材料(電子受容性化合物)とを含む。好適なp型半導体材料およびn型半導体材料の詳細については後述するが、p型半導体材料およびn型半導体材料のうちのいずれであるかは、選択された化合物のHOMOまたはLUMOのエネルギー準位から相対的に決定することができる。
ステップ(i)コンピュータが、得られた20eVロス像(TEM像)を、ImageJ(画像処理ソフトウェア)を用いて読み込む。
ステップ(ii)コンピュータが、読み込まれた画像を、ImageJを用いてグレースケールの16bit画像に変換する。
ステップ(iii)コンピュータが、変換されたグレースケールの16bit画像に対し、Rolling ball radius = 20pixcelsの条件でバックグラウンド補正を行う。
ステップ(iv)コンピュータが、バックグラウンド補正が行われた画像に対し、12pixcelsのメジアンフィルターをかける。
ステップ(v)コンピュータが、メジアンフィルターにより処理された画像に対し、大津法を用いて2値化を行う。
ステップ(vi)コンピュータが、Find Edgeのコマンドによる処理により2値化された画像における界面を抽出する。
ステップ(vii)コンピュータが、Measureのコマンドによる処理により抽出された界面の面積を算出する。
ステップ(viii)コンピュータが、得られた界面の面積を1ピクセル分の長さで除算し、得られた結果を「接合長さ」として得る。
ステップ(ix)コンピュータが、得られた接合長さを視野面積で除算することにより、単位面積当たりの接合長さを算出する。
バンドギャップ:Eg=hc/吸収端波長(プランク定数:h=6.626×10−34Js、光速:c=3×108m/s)
図1に示されるとおり、光電変換素子は、光電変換効率といった特性を向上させるためのさらなる構成要素として、電荷輸送層(電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層)といった付加的な中間層を備えていてもよい。
本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。また太陽電池を複数集積することにより薄膜太陽電池モジュールとすることもできる。
既に説明した本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、および医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
図2は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
図3は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
指紋認証の実行時には、表示パネル部200の有機EL素子220から放射される光を用いて指紋検出部100が指紋を検出する。具体的には、有機EL素子220から放射された光は、有機EL素子220と指紋検出部100の光電変換素子10との間に存在する構成要素を透過して、表示領域200a内である表示パネル部200の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚(指表面)によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子10によって受光され、光電変換素子10の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。光電変換素子は、各構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法により製造することができる。
インクを塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、またはキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、またはバーコート法がより好ましく、スリットコート法、またはスピンコート法がさらに好ましい。
インクの塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化膜とする方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
インクは、溶液であってもよく、分散液、エマルション(乳濁液)、サスペンション(懸濁液)等の分散液であってもよい。本実施形態のインクは、活性層形成用のインクであって、p型半導体材料と、n型半導体材料と、第1溶媒とを含み、さらに所望により第2溶媒を含み得る。以下、インクの成分について説明する。
置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常2〜60であり、好ましくは炭素原子数が2〜48である。
p型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
n型半導体材料は、比暗電流の低減の観点から、C60フラーレン誘導体であることが好ましい。C60フラーレン誘導体とは、C60フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
Rbは、アルキル基、またはアリール基を表す。複数個あるRbは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
インク中のp型半導体材料およびn型半導体材料の重量比(p型半導体材料/n型半導体材料)は、9/1〜1/9の範囲とすることが好ましく、2/1〜1/9の範囲とすることがより好ましく、1/1〜1/9の範囲とすることがさらに好ましく、光電変換素子が特に光検出素子である場合のp型半導体材料の相とn型半導体材料の相との接合長さを好適な範囲とする観点から、1/1〜1/3の範囲とすることが特に好ましい。p/n比は、p型半導体材料の相とn型半導体材料の相との接合長さを調節するための指標として用いることもできる。
溶媒は、選択されたp型半導体材料およびn型半導体材料に対する溶解性、活性層を形成する際の乾燥条件に対応するための特性(沸点など)を考慮して選択すればよい。
主溶媒である第1溶媒は、置換基(アルキル基、ハロゲン原子)を有していてもよい芳香族炭化水素(以下、単に芳香族炭化水素という。)である。第1溶媒は、選択されたp型半導体材料およびn型半導体材料の溶解性を考慮して選択することが好ましい。
第2溶媒は、特にn型半導体材料の溶解性を高め、活性層におけるn型半導体材料の相とp型半導体材料の相との接合長さを好適にできる観点から選択される溶媒であることが好ましい。第2溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、および安息香酸ベンジル等のエステル溶媒が挙げられる。
第1溶媒および第2溶媒の組み合わせとしては、例えば、下記表1に示される組み合わせが挙げられる。
主溶媒である第1溶媒の添加溶媒である第2溶媒に対する重量比(第1溶媒/第2溶媒)は、p型半導体材料およびn型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、85/15〜99/1の範囲とすることが好ましい。
インクに含まれる第1溶媒および第2溶媒の総重量は、インクの全重量を100重量%としたときに、p型半導体材料およびn型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは90重量%以上、より好ましくは92重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上であり、インク中のp型半導体材料およびn型半導体材料の濃度を高くして一定の厚さ以上の膜を形成し易くする観点から、好ましくは99重量%以下、より好ましくは98重量%以下、さらに好ましくは97.5重量%以下である。
インクは、第1溶媒および第2溶媒以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。インクに含まれる全溶媒の合計重量を100重量%としたときに、任意の溶媒の含有率は、好ましくは5重量%以下であり、より好ましくは3重量%以下であり、さらに好ましくは1重量%以下である。任意の溶媒としては、第2溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。
インクには、第1の溶媒、第2の溶媒、p型半導体材料、およびn型半導体材料の他に、本発明の目的及び効果を損なわない限度において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。
インクにおける、p型半導体材料およびn型半導体材料の合計の濃度は、0.01重量%以上20重量%以下であることが好ましく、0.01重量%以上10重量%以下であることがより好ましく、0.01重量%以上5重量%以下であることがさらに好ましく、0.1重量%以上5重量%以下であることが特に好ましい。インク中、p型半導体材料およびn型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。p型半導体材料およびn型半導体材料は、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、より好ましくは全部が溶解している。
インクは、公知の方法により調製することができる。例えば、第1溶媒および第2溶媒を混合して混合溶媒を調製し、混合溶媒にp型半導体材料およびn型半導体材料を添加する方法、第1溶媒にp型半導体材料を添加し、第2溶媒にn型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第1溶媒および第2溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。
p型半導体材料である高分子化合物P−2は、PDPP3T(商品名、Lumtec社製)を市場より入手して使用した。
p型半導体材料である高分子化合物P−3は、国際公開第2011/052709号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
p型半導体材料である高分子化合物P−4は、PCE10(商品名、1−material社製)を市場より入手して使用した。
p型半導体材料である高分子化合物P−5は、PDTSTPD(商品名、1−material社製)を市場より入手して使用した。
p型半導体材料である高分子化合物P−6は、特開2010−74127号公報に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
n型半導体材料である化合物N−1’は、E100(商品名、フロンティアカーボン社製)を市場より入手して使用した。
n型半導体材料である化合物N−3は、ADS71BFA(商品名、アメリカンダイソース社製)を市場より入手して使用した。
(インクの調製)
第1溶媒としてプソイドクメン、第2溶媒としてプロピオフェノンを用い、第1溶媒と第2溶媒との重量比を95:5として混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒に、p型半導体材料である高分子化合物P−1をインクの全重量に対し1重量%の濃度となるように、またn型半導体材料である化合物N−1’をインクの全重量に対して2.5重量%の濃度となるように(p型半導体材料/n型半導体材料=1/2.5(以下、p/n比という。))混合し、80℃で12時間撹拌を行った後、得られた混合液を孔径5μmのPTFEフィルターを用いて濾過を行い、インク(I−1)を得た。
第1溶媒および第2溶媒を下記表5−1に示す組み合わせおよび混合比(重量%)で用いた混合溶媒または単溶媒を使用し、p型半導体材料である高分子化合物P-1(組成全体として1重量%、重量平均分子量(Mw)を併せて示す。)、n型半導体材料である化合物N−1’またはN−3を使用して、調製例1と同様の方法でインク(I−2)〜(I−3)およびインク(C−1)〜(C−5)の調製を行った。
第1溶媒および第2溶媒を下記表5−1に示す組み合わせおよび混合比(重量%)で用いた混合溶媒または単溶媒を使用し、p型半導体材料である高分子化合物P−2(組成全体として1重量%、重量平均分子量(Mw)を併せて示す。)、n型半導体材料である化合物N−1’を使用して、調製例1と同様の方法でインク(I−4)〜(I−5)およびインク(C−6)の調製を行なった。
第1溶媒および第2溶媒を下記表5−1に示す組み合わせおよび混合比(重量%)で用いた混合溶媒または単溶媒を使用し、p型半導体材料である高分子化合物P−3(組成全体として1重量%、重量平均分子量(Mw)を併せて示す。)、n型半導体材料である化合物N−1’を使用して、調製例1と同様の方法でインク(I−6)〜(I−8)の調製を行なった。
第1溶媒および第2溶媒を下記表5−1に示す組み合わせおよび混合比(重量%)で用いた混合溶媒を使用し、p型半導体材料である高分子化合物P−4(組成全体として1重量%、重量平均分子量(Mw)を併せて示す。)、n型半導体材料である化合物N−1’を使用して、調製例1と同様の方法でインク(C−7)〜(C−8)の調製を行なった。
第1溶媒および第2溶媒を下記表5−1および表5−2に示す組み合わせおよび混合比(重量%)で用いた混合溶媒または単溶媒を使用し、p型半導体材料である高分子化合物P−5(組成全体として1重量%、重量平均分子量(Mw)を併せて示す。)、n型半導体材料である化合物N−1’を使用して、調製例1と同様の方法でインク(C−9)〜(C−12)の調製を行なった。
第1溶媒および第2溶媒を下記表5−2に示す組み合わせおよび混合比(重量%)で用いた混合溶媒を使用し、p型半導体材料である高分子化合物P−6(組成全体として1重量%、重量平均分子量(Mw)を併せて示す。)、n型半導体材料である化合物N−1’を使用して、調製例1と同様の方法でインク(C−13)〜(C−16)の調製を行なった。
(光電変換素子の作製および評価)
スパッタ法により150nmの厚さでITOの薄膜(陽極)が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板に対し、表面処理としてオゾンUV処理を行った。
バンドギャップ:Eg=hc/吸収端波長(プランク定数:h=6.626×10−34Js、光速:c=3×108m/s)
上記「光電変換素子の作製および評価」で説明したとおりに基板上に活性層を形成した後の活性層中の電子供与性化合物を含む相と電子受容性化合物を含む相との相分離構造を、透過電子顕微鏡(TEM)による電子エネルギー損失分光法(TEM−EELS)により得られた20eVロス像用いて観察した。20eVロス像の撮影時のスリット幅は10eVであった。
接合長さの算出は、コンピュータハードウェアおよびソフトウェアを用いる以下のステップにより行った。
ステップ(i)コンピュータが、得られた20eVロス像(TEM像)を、ImageJ(画像処理ソフトウェア)を用いて読み込んだ。
ステップ(ii)コンピュータが、読み込まれた画像を、ImageJを用いてグレースケールの16bit画像に変換した。
ステップ(iii)コンピュータが、変換されたグレースケールの16bit画像に対し、Rolling ball radius = 20pixcelsの条件でバックグラウンド補正を行った。
ステップ(iv)コンピュータが、バックグラウンド補正が行われた画像に対し、12pixcelsのメジアンフィルターをかけた(12pixcels)。
ステップ(v)コンピュータが、メジアンフィルターにより処理された画像に対し、大津法を用いて2値化を行った。
ステップ(vi)コンピュータが、Find Edgeのコマンドによる処理により2値化された画像における界面を抽出した。
ステップ(vii)コンピュータが、Measureのコマンドによる処理により抽出された界面の面積を算出した。
ステップ(viii)コンピュータが、得られた界面の面積を1ピクセル分の長さで除算し、得られた結果を界面の長さとして得た。
ステップ(ix)コンピュータが、得られた界面の長さを視野面積で除算することにより、単位面積当たりの接合長さを算出した。結果を下記表6に示す。
インク(I−2)〜(I−8)およびインク(C−1)〜(C−16)を用いた以外は、既に説明した実施例1と同様の方法により光電変換素子を作製し、評価した。結果を下記表6に示す。
2 表示装置
10 光電変換素子
11、210 支持基板
12 陽極
13 正孔輸送層
14 活性層
15 電子輸送層
16 陰極
17、240 封止基板
20 CMOSトランジスタ基板
30 層間絶縁膜
32 層間配線部
40 封止層
50 カラーフィルター
100 指紋検出部
200 表示パネル部
200a 表示領域
220 有機EL素子
230 タッチセンサーパネル
Claims (10)
- 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光検出素子であって、
前記活性層は、バンドギャップが0.5eV〜1.58eVであるp型半導体材料と、n型半導体材料とを含み、
該n型半導体材料がC60フラーレン誘導体であり、
透過型電子顕微鏡で観察した前記活性層の画像を2値化した画像において、前記n型半導体材料の相と前記p型半導体材料の相との接合長さが、前記2値化した画像面積1μm2あたり、120μm〜170μmである、逆バイアス電圧を印加して使用される光検出素子。 - 前記p型半導体材料のバンドギャップが1.18eV〜1.58eVである、請求項1に記載の光検出素子。
- 前記p型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、請求項1又は2に記載の光検出素子。
- 前記C60フラーレン誘導体が、C60PCBMである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光検出素子。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の光検出素子を備える、イメージセンサー。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光検出素子を備える、指紋認証装置。
- 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光検出素子の製造方法において、
前記活性層を形成する工程が、n型半導体材料と、バンドギャップが0.5eV〜1.58eVであるp型半導体材料と、溶媒とを含むインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程(i)と、該塗膜から溶媒を除去する工程(ii)とを含み、
該n型半導体材料がC60フラーレン誘導体であり、
透過型電子顕微鏡で観察した活性層の画像を2値化した画像において、前記n型半導体材料と前記p型半導体材料との接合長さが、2値化した画像面積1μm2あたり、120μm〜170μmである活性層を形成する工程である、逆バイアス電圧を印加して使用される光検出素子の製造方法。 - 前記p型半導体材料のバンドギャップが1.18eV〜1.58eVである、請求項7に記載の光検出素子の製造方法。
- 前記p型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、請求項7又は8に記載の光検出素子の製造方法。
- 前記C60フラーレン誘導体が、C60PCBMである、請求項7〜9のいずれか1項に記載の光検出素子の製造方法。
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