JP6620331B2 - ハイブリッドキャパシタ - Google Patents
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Description
本願は、2017年7月18日に、日本に出願された特願2017−139523号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ここで、電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギー(E)は、キャパシタの静電容量(C)と印加電圧(V)を用いてE=1/2×C×V2と表され、エネルギーは静電容量と印加電圧の二乗とに比例する。従って、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善するために、電気二重層キャパシタの静電容量や印加電圧を向上する技術が提案されている。
有機電解液は使用できる電圧範囲が広いため、印加電圧を高めることができ、エネルギー密度を向上することができる。
正極活物質層は、バインダーと、必要に応じた量の導電材とを含むペースト状の正極材料を、正極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
基材であるアルミニウム材としては、一般的に集電体用途で使用されるアルミニウム材を用いることができる。アルミニウム材の形状としては、箔、シート、フィルム、メッシュなどの形態をとることができる。集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。また、アルミニウム材としてプレーンなものの他、後述するエッチドアルミニウムを用いてもよい。
エッチドアルミニウムは、エッチングによって粗面化処理されたものである。エッチングは一般的に塩酸等の酸溶液に浸漬(化学エッチング)したり、塩酸等の酸溶液中でアルミニウムを陽極として電解(電気化学エッチング)する方法等が用いられる。電気化学エッチングでは、電解の際の電流波形、溶液の組成、温度等によりエッチング形状が異なるので、キャパシタ性能の観点で選択できる。
アルミニウム材上の自然酸化膜は不動態膜であり、それ自体、電解液に浸食されにくいという利点がある一方、集電体の抵抗の増大につながるため、集電体の抵抗の低減の観点では、自然酸化膜がない方がよい。
負極活物質層は主に、負極活物質、バインダー、および、必要に応じた量の導電材と、を含むペースト状の負極材料を、負極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
負極活物質として株式会社クレハ製活性炭(商品名:YP50F)を10g秤量した後に、高砂工業株式会社製デスクトップロータリーキルン装置にセットした。セットした活性炭に対し、窒素ガスを5L/分の流速でフローしながら800℃まで昇温した。次に、この窒素ガスをアンモニアガスに交換し、5L/分の流速でフローしながら、20分間800℃で熱処理した。次に、このアンモニアガスを窒素ガスに交換し、室温まで冷却した活性炭を装置から取り出した。なお、窒素ドーピング処理時間とは、昇温後、アンモニアガスをフローしながら800℃で保持(熱処理)し、活性炭が窒素ドープされる時間を指す。
燃焼法により、取り出した活性炭のN/C比率(炭素に対する窒素の比率)を算出したところ、2.1at%であった。なお、窒素ドープされるのは活性炭の官能基であり、その官能基は活性炭の表面にしか存在しないが、燃焼法では活性炭の表面ではなく、活性炭の全体を対象として測定され、数値を算出する方法である。
次に、充放電試験装置を用いて、60℃の恒温槽中で、電流密度0.4mA/cm2、電圧3.5Vで2000時間連続充電試験(定電流定電圧連続充電試験)を行った。具体的には、充電の途中、所定の時間で充電を止め、セルを25℃の恒温槽に移した後、上記の充放電試験と同様に0.4mA/cm2の電流密度、0V〜3.5Vの範囲の充電電圧で充放電試験を5回行うことで放電容量を得た。その後、60℃の恒温槽に戻して連続充電試験を再開し、連続充電試験時間の総計が2000時間になるまで試験を実施した。
その結果として得られた放電容量改善率を表1に示す。放電容量改善率とは、定電流定電圧連続充電試験開始前の放電容量に対して、定電流定電圧連続充電試験後の放電容量維持率が80%以下になった充電時間を寿命とし、後述する比較例1での寿命になった時間(2050時間)を100として規格化したものである。すなわち、比較例1の窒素ドーピング処理を施されていない活性炭を負極活物質に用いた場合を100として規格化した。
活性炭への窒素ドーピング処理時間(昇温後、アンモニアガスをフローしながら800℃で保持する時間)を5分から120分まで変化させ、活性炭のN/C比率(炭素に対する窒素の比率)を変えたこと以外は、実施例1と同様の2032型コインセルを作製し、同様の評価を行った。
その結果として得られた放電容量改善率を図1のグラフに示す。グラフの横軸はN/C比率(炭素に対する窒素の比率、at%:原子組成百分率)を示し、グラフの縦軸は放電容量改善率(%)を示したものである。
正極活物質として大阪ガスケミカル株式会社製人造黒鉛(商品名:MCMB6−10)を用いたこと以外は、実施例1と同様の2032型コインセルを作製し、同様の評価を行った。
負極活物質として関西熱化学株式会社製の窒素ドーピング処理を施されていない活性炭(商品名:MSP−20)を用いたこと以外は、実施例1と同様の2032型コインセルを作製し、同様の評価を行った。
2000時間連続充電試験(定電流定電圧連続充電試験)の充電電圧の範囲が3.6V〜4.0Vであること以外は、実施例1と同様の評価を行った。
その結果として得られた放電容量と平均放電電圧より、エネルギー(Wh)を算出した結果を表2に示す。表2においては、実施例4のエネルギーを比較例1で規格化した値を示した。この際、比較例1の結果を100として規格化した。
また、連続充電試験(定電流定電圧連続充電試験)の結果として得られた放電容量改善率を図2に示す。グラフの横軸は連続充電試験における充電電圧(V)を示し、グラフの縦軸は放電容量改善率(%)を示している。
その結果、図2に示すように充電電圧が3.8Vまでは窒素ドーピング処理を施されていない活性炭を負極活物質に用いた比較例1に対する放電容量改善率は上昇した。その後4.0Vに向けて低下したが、比較例1よりは高い放電容量維持率を示している。
この結果より、窒素ドーピングによって耐還元電位を卑な方向へ拡大しても、電解液の分解抑制や活性炭自身の分解抑制の効果によって、耐電圧を向上させる効果があることが分かった。図2の結果と踏まえると、表2の結果から、耐電圧は、放電容量維持率が最大となる3.8Vまで高くできることが分かった。
Claims (3)
- 60℃、3.5Vの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が80%以上を維持できる時間が1000時間以上であるハイブリッドキャパシタであって、
正極側および負極側の集電体はアルミニウム材であって、
前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜のみによって被覆され、
前記非晶質炭素被膜の厚みが60nm以上、300nm以下であり、
正極は正極活物質として黒鉛を含み、
負極は負極活物質として活性炭を含み、
前記活性炭は窒素を含み、
電解液は電解質イオンを含み、
前記黒鉛の層間において、前記電解質イオンであるアニオンが挿入脱離することにより、静電容量を発現することを特徴とするハイブリッドキャパシタ。 - 前記活性炭は、窒素ドーピング処理が施されている請求項1に記載のハイブリッドキャパシタ。
- 前記活性炭は、炭素に対する窒素の比率が1.0at%以上、4.0at%以下である請求項1又は2に記載のハイブリッドキャパシタ。
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