JP6614740B2 - 蛍光ｘ線分析方法、蛍光ｘ線分析プログラムおよび蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Description

関連出願

本出願は、２０１７年３月１５日出願の特願２０１７−０４９４４７の優先権を主張するものであり、それらの全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。

本発明は、ファンダメンタルパラメータ法による蛍光Ｘ線分析方法、蛍光Ｘ線分析プログラムおよび蛍光Ｘ線分析装置に関する。

従来、試料に１次Ｘ線を照射して、試料から発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線の強度を測定し、その測定強度に基づいて、例えば試料における成分（元素または化合物）の濃度比（含有率で表される場合もある）について定量分析を行う蛍光Ｘ線分析方法に、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）がある（非特許文献１参照）。ＦＰ法では、図４のフローチャートに示すように、標準試料の測定強度と理論強度に基づいて装置感度を補正するための感度定数を求めておき（ステップＳ１〜Ｓ３）、未知試料について、測定強度と感度定数に基づいて適宜推定した濃度比の初期値（ステップＳ４〜Ｓ６）から、理論強度を用いた繰り返し計算（ステップＳ７Ｃ〜Ｓ９）により、成分の濃度比を求める（ステップＳ１０）。

このような従来のＦＰ法では、全成分の濃度比の合計が１である標準試料を使用することが前提となっており、繰り返し計算の中でも規格化ステップＳ８．１において、更新ステップＳ８で更新した各成分の推定濃度比について、全成分の推定濃度比の合計で除することにより、全成分の推定濃度比の合計が１になるように規格化している。また、同前提により、標準試料理論強度計算ステップＳ２Ｃおよび未知試料理論強度計算ステップＳ７Ｃでは、簡単には次式（１）のように表される理論強度式が用いられる。

Ｉ_ｉ ^Ｔ＝Ｋ_ｉＷ_ｉ／Σμ_ｊＷ_ｊ …（１）

ここで、Ｉ_ｉ ^Ｔは測定成分ｉの蛍光Ｘ線の理論強度、Ｋ_ｉは測定成分ｉの蛍光Ｘ線の定数、Ｗ_ｉは測定成分ｉの濃度比、μ_ｊは試料内成分ｊ（測定成分ｉを含む）の総合吸収係数、Ｗ_ｊは試料内成分ｊの濃度比である。仮に、式（１）において全成分の濃度比の合計ΣＷ_ｊが１でないとして、右辺の分子、分母をそれぞれΣＷ_ｊで除して全成分の濃度比の合計が１になるように規格化してみると、次式（２）のように表される。

Ｉ_ｉ ^Ｔ＝Ｋ_ｉＷ_ｉ ^Ｎ／Σμ_ｊＷ_ｊ ^Ｎ …（２）

ここで、上付きのＮは規格化後の値であることを示しており、Ｗ_ｉ ^Ｎ＝Ｗ_ｉ／ΣＷ_ｊは測定成分ｉの規格化後の濃度比、Ｗ_ｊ ^Ｎ＝Ｗ_ｊ／ΣＷ_ｊは試料内成分ｊの規格化後の濃度比で、全成分の規格化後の濃度比の合計ΣＷ_ｊ ^Ｎ＝Σ（Ｗ_ｊ／ΣＷ_ｊ）は１である。式（１）と式（２）を対比してみると理解されるように、従来のＦＰ法で用いる理論強度式では、測定成分ｉの理論強度Ｉ_ｉ ^Ｔは、試料内成分ｊの個々の絶対的な濃度比Ｗ_ｊには依存せず、試料内成分ｊ間での濃度比Ｗ_ｊの比率（Ｗ_１：Ｗ_２：Ｗ_３…）に依存しており、その比率が同じであれば、全成分の濃度比の合計ΣＷ_ｊが１であろうがなかろうが、測定成分ｉについて同じ理論強度Ｉ_ｉ ^Ｔが計算される。

例えば、ＦｅとＮｉの２成分からなる試料において、それぞれの濃度比が０．５４と０．３６で全成分の濃度比の合計が０．９である場合、Ｆｅ、Ｎｉの各理論強度は、それぞれの濃度比が０．６と０．４で全成分の濃度比の合計が１である場合（各濃度比が規格化されている場合）と、同じ理論強度になる（なぜならば、０．５４：０．３６＝０．６：０．４）。

一方、ＦＰ法に対比されるものとして、検量線法があり、検量線法に含まれるセミファンダメンタルパラメータ法（ＳＦＰ法）では、理論強度計算により求めたＸ線の吸収に関するマトリックス補正係数を用いて検量線を補正する（非特許文献２参照）。このＳＦＰ法で用いられる補正式では、１成分をベース成分（いわゆる残分）とし、ベース成分の濃度比を、１からベース成分以外の成分の濃度比の合計を差し引いた値とすることにより、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化している。

J. W. Criss, L. S. Birks, "Analytical Chemistry", 1968, Vol.40, p.1080-1086 W. K. Jongh, "X-ray spectrometry", 1973, Vol.2, p.151-158

さて、標準試料において既知成分の濃度比の合計が１でない場合はしばしばあり、ＳＦＰ法では、例えば、既知成分の濃度比の合計が０．９８の標準試料を使用して検量線を作成し、同じ組成の未知試料を分析した場合、全成分の濃度比の合計がほぼ０．９８となる妥当な分析結果が得られる。しかし、ＦＰ法で、既知成分の濃度比の合計が０．９８の標準試料を使用して感度定数を求め、同じ組成の未知試料を分析した場合には、理論強度式について上述したような理由から、全成分の濃度比の合計がほぼ１となる不適切な分析結果が得られ、大きな分析誤差が生じる問題がある。このため、ＦＰ法では、正確な分析のためには、既知成分の濃度比の合計が１か１にきわめて近い標準試料しか使用できなかった。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料を使用しても、正確な分析ができるＦＰ法による蛍光Ｘ線分析方法、蛍光Ｘ線分析プログラムおよび蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の第１構成である蛍光Ｘ線分析方法は、まず、元素または化合物を成分とする試料であって組成が既知である標準試料に１次Ｘ線を照射して、標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する標準試料測定ステップと、標準試料中の成分の濃度比に基づいて標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を所定の理論強度式で計算する標準試料理論強度計算ステップと、前記標準試料測定ステップで測定した強度および前記標準試料理論強度計算ステップで計算した理論強度に基づいて感度定数を計算する感度定数計算ステップとを備えている。

そして、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法は、元素または化合物を成分とする試料であって組成が未知である未知試料に１次Ｘ線を照射して、未知試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する未知試料測定ステップと、その未知試料測定ステップで測定した強度を、前記感度定数を用いて理論強度スケールに換算して換算測定強度とする換算ステップと、未知試料中の成分について推定した濃度比の初期値を仮定する初期値仮定ステップとを備えている。

さらに、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法は、最新の推定した濃度比に基づいて未知試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を前記所定の理論強度式で計算する未知試料理論強度計算ステップと、その未知試料理論強度計算ステップで計算した理論強度および前記換算ステップで換算した換算測定強度に基づいて前記推定した濃度比を更新する更新ステップと、その更新ステップにおける更新前後の推定した濃度比および所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、求めるべき未知試料中の成分の濃度比として最新の推定した濃度比を出力する結果出力ステップとを備え、前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記未知試料理論強度計算ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める。

さらにまた、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法では、前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化する。

第１構成の蛍光Ｘ線分析方法によれば、ＦＰ法において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化した理論強度式を用いるので、測定成分の理論強度が、試料内成分の個々の絶対的な濃度比に依存することとなり、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料を使用しても、正確な分析ができる。

第１構成の蛍光Ｘ線分析方法においては、前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計で除することにより規格化するのが好ましい。この場合には、簡単に吸収項における各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化できる。

第１構成の蛍光Ｘ線分析方法においては、前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、成分ごとに指定したベース成分の濃度比を、１からベース成分以外の成分の濃度比の合計を差し引いた値とすることにより、各成分の濃度比を規格化してもよい。

本発明の第２構成は、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法を蛍光Ｘ線分析装置に実施させるための蛍光Ｘ線分析プログラムである。また、本発明の第３構成は、第２構成の蛍光Ｘ線分析プログラムを備えた蛍光Ｘ線分析装置である。第２構成の蛍光Ｘ線分析プログラム、第３構成の蛍光Ｘ線分析装置によっても、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法と同様の作用効果が得られる。

請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成のどのような組合せも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲の各請求項の２つ以上のどのような組合せも、本発明に含まれる。

この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の部品番号は、同一部分を示す。
本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法を示すフローチャートである。 本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法を示すフローチャートである。 第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法に用いる蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 従来のＦＰ法による蛍光Ｘ線分析方法を示すフローチャートである。

以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について説明する。まず、この蛍光Ｘ線分析方法に用いる蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図３に示すように、この装置は、試料１，１４（未知試料１と標準試料１４の双方を含む）に１次Ｘ線３を照射して発生する２次Ｘ線５の強度を測定する走査型の蛍光Ｘ線分析装置であって、試料１，１４が載置される試料台２と、試料１，１４に１次Ｘ線３を照射するＸ線管などのＸ線源４と、試料１，１４から発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線５を分光する分光素子６と、その分光素子６で分光された２次Ｘ線７が入射され、その強度を検出する検出器８とを備えている。検出器８の出力は、図示しない増幅器、波高分析器、計数手段などを経て、装置全体を制御するコンピュータなどの制御手段１１に入力される。

この装置は、波長分散型でかつ走査型の蛍光Ｘ線分析装置であり、検出器８に入射する２次Ｘ線７の波長が変化するように、分光素子６と検出器８を連動させる連動手段１０、すなわちいわゆるゴニオメータを備えている。２次Ｘ線５がある入射角θで分光素子６へ入射すると、その２次Ｘ線５の延長線９と分光素子６で分光（回折）された２次Ｘ線７は入射角θの２倍の分光角２θをなすが、連動手段１０は、分光角２θを変化させて分光される２次Ｘ線７の波長を変化させつつ、その分光された２次Ｘ線７が検出器８に入射するように、分光素子６を、その表面の中心を通る紙面に垂直な軸Ｏを中心に回転させ、その回転角の２倍だけ、検出器８を、軸Ｏを中心に円１２に沿って回転させる。分光角２θの値（２θ角度）は、連動手段１０から制御手段１１に入力される。

この装置には、予想される分析対象の未知試料１に対応させて、１点または組成が既知で相異なる複数の標準試料１４が備えられており、試料台２に載置して定量分析を行うことができる。制御手段１１は、第１実施形態または後述する第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法をこの蛍光Ｘ線分析装置に実施させるための蛍光Ｘ線分析プログラム１３Ａまたは１３Ｂを有している。なお、これらの蛍光Ｘ線分析プログラム、蛍光Ｘ線分析装置も、それぞれ本発明の実施形態であり、また、本発明においては、蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型でかつ多元素同時分析型の蛍光Ｘ線分析装置でもよいし、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置でもよい。

以上に説明した蛍光Ｘ線分析装置を用いる第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について、蛍光Ｘ線分析プログラム１３Ａのフローチャートである図１にしたがって説明する。まず、標準試料測定ステップＳ１で、元素または化合物を成分とする試料であって組成が既知である標準試料１４に１次Ｘ線３を照射して、標準試料１４中の成分ｉから発生する蛍光Ｘ線５の強度Ｉ_ｉ ^ＭＳを測定する。

次に、標準試料理論強度計算ステップＳ２Ａで、標準試料１４中の成分ｊの既知である濃度比Ｗ_ｊ（百分率濃度である含有率を１００で除した数値）に基づいて標準試料１４中の成分ｉから発生する蛍光Ｘ線（測定線）５の理論強度Ｉ_ｉ ^ＴＳを所定の理論強度式で計算する。ここで用いる理論強度式は、簡単には次式（３）または（４）のように表され、従来のＦＰ法で用いられた式（１）、（２）とは異なり、Ｘ線の吸収に関する吸収項（右辺の分母）についてのみ、各成分ｊの濃度比Ｗ_ｊを全成分の濃度比の合計ΣＷ_ｊで除してＷ_ｊ ^Ｎとすることにより全成分の濃度比の合計ΣＷ_ｊ ^Ｎ＝Σ（Ｗ_ｊ／ΣＷ_ｊ）が１になるように規格化している。標準試料１４について式（３）で計算された理論強度Ｉ_ｉ ^Ｔが、理論強度Ｉ_ｉ ^ＴＳとなる。

Ｉ_ｉ ^Ｔ＝Ｋ_ｉＷ_ｉ／Σμ_ｊ（Ｗ_ｊ／ΣＷ_ｊ） …（３）

Ｉ_ｉ ^Ｔ＝Ｋ_ｉＷ_ｉ／Σμ_ｊＷ_ｊ ^Ｎ …（４）

なお、式（３）では、右辺の分母を全成分の濃度比の合計ΣＷ_ｊで除しているが、これは右辺の分子に全成分の濃度比の合計ΣＷ_ｊを乗ずることと同じであるから、式（３）、（４）は、次式（５）と等価である。

Ｉ_ｉ ^Ｔ＝（Ｋ_ｉＷ_ｉ／Σμ_ｊＷ_ｊ）ΣＷ_ｊ …（５）

式（５）による理論強度Ｉ_ｉ ^Ｔは、従来のＦＰ法で用いる式（１）による理論強度Ｉ_ｉ ^Ｔに全成分の濃度比の合計ΣＷ_ｊを乗じたものとなる。本発明においては、所定の理論強度式として、式（３）に代えて式（５）を用いてもよい。

次に、感度定数計算ステップＳ３において、標準試料測定ステップＳ１で測定した強度Ｉ_ｉ ^ＭＳおよび標準試料理論強度計算ステップＳ２Ａで計算した理論強度Ｉ_ｉ ^ＴＳに基づいて、次式（６）で感度定数Ａ_ｉを計算する。なお、複数の標準試料を用い、式（６）に代えて１次式または２次式を選択して、最小二乗法で感度定数を求めてもよい。

Ａ_ｉ＝Ｉ_ｉ ^ＴＳ／Ｉ_ｉ ^ＭＳ …（６）

次に、未知試料測定ステップＳ４で、元素または化合物を成分とする試料であって組成が未知である未知試料１に１次Ｘ線３を照射して、未知試料１中の成分ｉから発生する蛍光Ｘ線５の強度Ｉ_ｉ ^Ｍを測定する。

次に、換算ステップＳ５で、次式（７）により、未知試料測定ステップＳ４で測定した強度Ｉ_ｉ ^Ｍを、感度定数計算ステップＳ３で計算した感度定数Ａ_ｉを用いて理論強度スケールに換算して、換算測定強度Ｉ_ｉ ^ＭＴとする。

Ｉ_ｉ ^ＭＴ＝Ａ_ｉ×Ｉ_ｉ ^Ｍ …（７）

次に、初期値仮定ステップＳ６で、次式（８）および（９）により、未知試料１中の成分ｉについて推定した濃度比の初期値Ｗ_ｉ(1)^Ｎを仮定する。ここで、Ｉ_ｉ ^Ｐは成分ｉの純物質の理論強度である。

Ｗ_ｉ(0)＝Ｉ_ｉ ^ＭＴ／Ｉ_ｉ ^Ｐ …（８）

Ｗ_ｉ(1)^Ｎ＝Ｗ_ｉ(0)／ΣＷ_ｊ(0) …（９）

つまり、式（８）で、成分ｉについての純物質の理論強度Ｉ_ｉ ^Ｐに対する換算測定強度Ｉ_ｉ ^ＭＴの比を前初期値Ｗ_ｉ(0)とし、式（９）で、前初期値Ｗ_ｉ(0)を全成分の前初期値の合計ΣＷ_ｊ(0)で除することにより全成分の前初期値の合計ΣＷ_ｊ(1)^Ｎ＝Σ（Ｗ_ｉ(0)／ΣＷ_ｊ(0)）が１になるように規格化し、その規格化後の前初期値Ｗ_ｉ(1)^Ｎを推定した濃度比の初期値Ｗ_ｉ(1)^Ｎとして仮定する。ここで、推定した濃度比Ｗ_ｉ(n)の()内の数値ｎは、初期値Ｗ_ｉ(1)^Ｎを１回目とする推定計算の繰り返し回数である。

次に、繰り返し計算に入り、未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａで、最新の推定した濃度比Ｗ_ｉ(n)に基づいて未知試料１中の成分ｉから発生する蛍光Ｘ線５の理論強度Ｉ_ｉ ^Ｔ(n)を前記所定の理論強度式（３）で計算する。つまり、最新の推定した濃度比Ｗ_ｉ(n)について式（３）で計算された理論強度Ｉ_ｉ ^Ｔが、ｎ回目の理論強度Ｉ_ｉ ^Ｔ(n)となる。なお、理論強度Ｉ_ｉ ^Ｔを求めようとする測定成分ｉの濃度比Ｗ_ｉについては、繰り返し計算の中では規格化を行わないが、繰り返し計算に入る直前の初期値仮定ステップＳ６では式（９）で規格化を行っているので、最新の推定した濃度比Ｗ_ｉ(n)は、１回目の初期値Ｗ_ｉ(1)^Ｎにおいてのみ規格化されている。

次に、更新ステップＳ８で、次式（１０）により、未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａで計算した理論強度Ｉ_ｉ ^Ｔ(n)および換算ステップＳ５で換算した換算測定強度Ｉ_ｉ ^ＭＴに基づいて推定した濃度比をＷ_ｉ(n)からＷ_ｉ(n+1)に更新する。

Ｗ_ｉ(n+1)＝Ｗ_ｉ(n)×Ｉ_ｉ ^ＭＴ／Ｉ_ｉ ^Ｔ(n) …（１０）

次に、収束判定ステップＳ９で、次式（１１）により、更新ステップＳ８における更新前後の推定した濃度比Ｗ_ｉ(n)，Ｗ_ｉ(n+1)および所定の収束条件に基づいて収束判定を行う。

｜Ｗ_ｉ(n+1)／Ｗ_ｉ(n)−１．０｜＜α …（１１）

例えばα＝０．００１として式（１１）が不成立であれば、未収束と判定して手順を未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａへ戻し、Ｗ_ｉ(n+1)を最新の推定した濃度比として、収束判定ステップＳ９までの手順を繰り返す。一方、式（１１）が成立し、初期値Ｗ_ｉ(1)^Ｎを１回目とする推定計算の繰り返し回数が３回以上であれば、すなわちｎ＋１≧３であれば、収束と判定して手順を結果出力ステップＳ１０へ進める。

結果出力ステップＳ１０では、求めるべき未知試料１中の成分ｉの濃度比Ｗ_ｉとして最新の推定した濃度比Ｗ_ｉ(n+1)を出力する。

この第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法と従来のＦＰ法により、５点のニッケル合金の標準試料１４中の１１元素について分析した際の、元素ごとの既知の化学分析値における最大および最小含有率、各方法による元素ごとの正確度を、表１に示す。従来のＦＰ法について「正確度（規格化前）」とあるのは、図４の結果出力ステップＳ１０において、規格化ステップＳ８．１で規格化する前の、最新の規格化していない推定した濃度比Ｗ_ｉ(n+1)を出力した場合の正確度である。従来のＦＰ法においては、通常は、規格化ステップＳ８．１で規格化した後の、最新の規格化した推定した濃度比Ｗ_ｉ(n+1)^Ｎを結果出力ステップＳ１０で出力するが、この場合の正確度が「正確度（規格化後）」である。

５点の標準試料１４において、１１元素の化学分析値の含有率の合計は９８．５５％から９９．３９％、つまり既知成分の濃度比の合計が１でない。そして、各方法において、これらの標準試料１４を使用して感度定数を求め、次に、これらの標準試料１４を未知試料１として定量分析を行い、既知の化学分析値との定量誤差から正確度を求めた。正確度は、各標準試料１４の定量誤差の２乗和を試料点数の５で除した数値の平方根である。表１から明らかなように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料１４を使用した場合に、従来のＦＰ法から正確度が大幅に向上する。

以上のように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、ＦＰ法において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分ｊの濃度比Ｗ_ｊを全成分の濃度比の合計が１になるように規格化した理論強度式（３）を用いるので、測定成分ｉの理論強度Ｉ_ｉ ^Ｔが、試料内成分ｊの個々の絶対的な濃度比Ｗ_ｊに依存することとなり、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料１４を使用しても、未知試料１について正確な分析ができる。また、吸収項における規格化は、各成分ｊの濃度比Ｗ_ｊを全成分の濃度比の合計ΣＷ_ｊで除するだけなので、簡単に行える。

第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法については、以下のような種々の変形例が考えられ、各変形例によっても、同様の作用効果が得られる。まず、変形例１として、従来のＦＰ法と同様に、更新ステップＳ８と収束判定ステップＳ９の間に、規格化ステップＳ８．１を備えてもよい。規格化ステップＳ８．１では、次式（１２）により、更新ステップＳ８で更新した各成分ｉの推定した濃度比Ｗ_ｉ(n+1)について、全成分の推定した濃度比の合計ΣＷ_ｊ(n+1)で除してＷ_ｉ(n+1)^Ｎとすることにより、全成分の推定した濃度比の合計ΣＷ_ｉ(n+1)^Ｎ＝Σ（Ｗ_ｉ(n+1)／ΣＷ_ｊ(n+1)）が１になるように規格化する。

Ｗ_ｉ(n+1)^Ｎ＝Ｗ_ｉ(n+1)／ΣＷ_ｊ(n+1) …（１２）

変形例１では、収束判定ステップＳ９において、規格化していない更新前後の推定した濃度比Ｗ_ｉ(n)，Ｗ_ｉ(n+1)および規格化した更新前後の推定した濃度比Ｗ_ｉ(n)^Ｎ，Ｗ_ｉ(n+1)^Ｎのいずれに基づいて収束判定を行ってもよく、結果出力ステップＳ１０においても、求めるべき未知試料１中の成分ｉの濃度比Ｗ_ｉとして、最新の規格化していない推定した濃度比Ｗ_ｉ(n+1)および最新の規格化した推定した濃度比Ｗ_ｉ(n+1)^Ｎのいずれを出力してもよい。ただし、収束判定ステップＳ９で未収束と判定して手順を未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａへ戻す場合の最新の推定した濃度比は、最新の規格化した推定した濃度比Ｗ_ｉ(n+1)^Ｎである。

さらに、本発明からは逸脱するが、変形例２として、変形例１の未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａで用いる理論強度式を、式（３）から従来のＦＰ法と同様の式（１）に変えてもよい。

次に、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について、図３の蛍光Ｘ線分析プログラム１３Ｂのフローチャートである図２にしたがって説明する。第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法は、標準試料理論強度計算ステップＳ２Ｂおよび未知試料理論強度計算ステップＳ７Ｂで用いる所定の理論強度式が、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法において標準試料理論強度計算ステップＳ２Ａおよび未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａで用いる所定の理論強度式（３）と異なるのみで、他の構成は同じであるので、その異なる理論強度式についてのみ説明する。

この理論強度式は、次式（１３）および（１４）のように表され、Ｘ線の吸収に関する吸収項（式（１３）の右辺の分母）についてのみ、成分ｉごとに指定したベース成分ｉｂの濃度比Ｗ_ｉｂを、１からベース成分ｉｂ以外の成分の濃度比の合計Σ_ｊ≠ｉｂＷ_ｊを差し引いた値とすることにより、各成分ｊの濃度比Ｗ_ｊを全成分の濃度比の合計ΣＷ_ｊが１になるように規格化している。

Ｉ_ｉ ^Ｔ＝Ｋ_ｉＷ_ｉ／（Σ_ｊ≠ｉｂμ_ｊＷ_ｊ＋μ_ｉｂＷ_ｉｂ） …（１３）

Ｗ_ｉｂ＝１．０−Σ_ｊ≠ｂＷ_ｊ …（１４）

この第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について、以下のようにシミュレーションによる検証を行った。まず、ＦｅとＮｉの２元系であり、Ｆｅの濃度比Ｗ_Ｆｅが０．５０、Ｎｉの濃度比Ｗ_Ｎｉが０．４９で、全成分の濃度比の合計が０．９９であって１でない標準試料１４を想定する。測定する蛍光Ｘ線は、Ｆｅ−Ｋα線とＮｉ−Ｋα線とし、Ｆｅ−Ｋα線の測定強度Ｉ_Ｆｅ ^ＭＳを２００．０、Ｎｉ−Ｋα線の測定強度Ｉ_Ｎｉ ^ＭＳを１００．０とする。Ｆｅについてはベース成分としてＮｉを指定し、Ｎｉについてはベース成分としてＦｅを指定する。

このような設定により、標準試料理論強度計算ステップＳ２Ｂで、Ｆｅ−Ｋα線の理論強度Ｉ_Ｆｅ ^ＴＳ＝２７５３．６とＮｉ−Ｋα線の理論強度Ｉ_Ｎｉ ^ＴＳ＝１２７８．１が計算され、感度定数計算ステップＳ３で、Ｆｅ−Ｋα線の感度定数Ａ_Ｆｅ＝１３．７６８とＮｉ−Ｋα線の感度定数Ａ_Ｎｉ＝１２．７８１が計算される。

次に、上述のように想定した標準試料１４を未知試料１とし、同様にＦｅ−Ｋα線とＮｉ−Ｋα線についてのそれぞれの測定強度Ｉ_Ｆｅ ^Ｍ，Ｉ_Ｎｉ ^Ｍを２００．０，１００．０とする。換算ステップＳ５での換算測定強度Ｉ_Ｆｅ ^ＭＴ，Ｉ_Ｎｉ ^ＭＴは、標準試料１４について計算した理論強度Ｉ_Ｆｅ ^ＴＳ，Ｉ_Ｎｉ ^ＴＳと同じになり、Ｆｅ−Ｋα線の換算測定強度Ｉ_Ｆｅ ^ＭＴは２７５３．６、Ｎｉ−Ｋα線の換算測定強度Ｉ_Ｎｉ ^ＭＴは１２７８．１となる。初期値仮定ステップＳ６で、まず、ＦｅとＮｉの純物質の理論強度Ｉ_Ｆｅ ^Ｐ，Ｉ_Ｎｉ ^Ｐが、それぞれ４６１５．２，５３４３．５と計算され、式（８）および（９）から、推定した濃度比の初期値Ｗ_Ｆｅ(1)^Ｎ＝０．７１３８，Ｗ_Ｎｉ(1)^Ｎ＝０．２８６２が得られる。

その次の繰り返し計算中の未知試料理論強度計算ステップＳ７Ｂによる理論強度Ｉ_ｉ ^Ｔ(n)および更新ステップＳ８による更新後の推定した濃度比Ｗ_ｉ(n+1)を、ｎ＝１０まで表２に示す。なお、表２中、上付きのＢは規格化していない値であることを示している。

表２から明らかなように、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料１４を使用しても、推定した濃度比が適切に真の値に収束していく。

第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によっても、ＦＰ法において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分ｊの濃度比Ｗ_ｊを全成分の濃度比の合計が１になるように規格化した理論強度式（１３）および（１４）を用いるので、測定成分ｉの理論強度Ｉ_ｉ ^Ｔが、試料内成分ｊの個々の絶対的な濃度比Ｗ_ｊに依存することとなり、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料１４を使用しても、未知試料１について正確な分析ができる。

なお、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法においては、一次Ｘ線を単一波長とし、二次励起による蛍光Ｘ線の強度を含まない簡易な式（３）または（５）を用いたが、一次Ｘ線の波長積分および二次励起による蛍光Ｘ線の強度を含むように、次式（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）および（５−５）、または、次式（５−６）、（２−２）、（２−３）および（２−４）を用いてもよい。

ここで、式（５−１）においては、計算される蛍光Ｘ線の理論強度に二次励起による蛍光Ｘ線の理論強度を含めており、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化するにあたり、二次励起蛍光Ｘ線の吸収に関する吸収項（式（５−１）でいえば、｛｝内の項）だけでなく、二次励起される成分の濃度比に関する項（式（５−１）でいえば、［］内のＷ’_ｊ）も規格化の対象に含めている。

同様に、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法においては、一次Ｘ線を単一波長とし、二次励起による蛍光Ｘ線の強度を含まない簡易な式（１３）および（１４）を用いたが、一次Ｘ線の波長積分および二次励起による蛍光Ｘ線の強度を含むように、次式（２−１）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）および前式（１４）を用いてもよい。

式（２−１）において、［］内の１／２以降が二次励起に関する項であり、Ｗ_ｊは二次励起される成分の濃度比、Ｆ(jq,λ)は光電吸収係数、遷移確率、蛍光収率、およびジャンプ比の項の積に相当する。ここで、Ｗ_ｊと光電吸収係数の積は、一次Ｘ線が二次励起される成分において光電吸収により吸収される度合いである。また、｛｝内は、二次励起蛍光Ｘ線の吸収に関する項である（参考文献：Y. Kataoka, “STANDARDLESS X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY (Fundamental Parameter Method using Sensitivity Library)”, THE RIGAKU JOURNAL, 1989, Vol.6, No.1, p.33-39）。

以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、添付の請求の範囲から定まるこの発明の範囲内のものと解釈される。

１ 未知試料
３ １次Ｘ線
５ 蛍光Ｘ線
１３Ａ，１３Ｂ 蛍光Ｘ線分析プログラム
１４ 標準試料
Ｓ１ 標準試料測定ステップ
Ｓ２Ａ，Ｓ２Ｂ 標準試料理論強度計算ステップ
Ｓ３ 感度定数計算ステップ
Ｓ４ 未知試料測定ステップ
Ｓ５ 換算ステップ
Ｓ６ 初期値仮定ステップ
Ｓ７Ａ，Ｓ７Ｂ 未知試料理論強度計算ステップ
Ｓ８ 更新ステップ
Ｓ９ 収束判定ステップ
Ｓ１０ 結果出力ステップ

Claims (5)

1. 元素または化合物を成分とする試料であって組成が既知である標準試料に１次Ｘ線を照射して、標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する標準試料測定ステップと、
   標準試料中の成分の濃度比に基づいて標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を所定の理論強度式で計算する標準試料理論強度計算ステップと、
   前記標準試料測定ステップで測定した強度および前記標準試料理論強度計算ステップで計算した理論強度に基づいて感度定数を計算する感度定数計算ステップと、
   元素または化合物を成分とする試料であって組成が未知である未知試料に１次Ｘ線を照射して、未知試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する未知試料測定ステップと、
   その未知試料測定ステップで測定した強度を、前記感度定数を用いて理論強度スケールに換算して換算測定強度とする換算ステップと、
   未知試料中の成分について推定した濃度比の初期値を仮定する初期値仮定ステップと、
   最新の推定した濃度比に基づいて未知試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を前記所定の理論強度式で計算する未知試料理論強度計算ステップと、
   その未知試料理論強度計算ステップで計算した理論強度および前記換算ステップで換算した換算測定強度に基づいて前記推定した濃度比を更新する更新ステップと、
   その更新ステップにおける更新前後の推定した濃度比および所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、
   求めるべき未知試料中の成分の濃度比として最新の推定した濃度比を出力する結果出力ステップとを備え、
   前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記未知試料理論強度計算ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める蛍光Ｘ線分析方法であって、
   前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化する蛍光Ｘ線分析方法。
2. 請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、
   前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計で除することにより規格化する蛍光Ｘ線分析方法。
3. 請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、
   前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、成分ごとに指定したベース成分の濃度比を、１からベース成分以外の成分の濃度比の合計を差し引いた値とすることにより、各成分の濃度比を規格化する蛍光Ｘ線分析方法。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の蛍光Ｘ線分析方法を蛍光Ｘ線分析装置に実施させるための蛍光Ｘ線分析プログラム。
5. 請求項４に記載の蛍光Ｘ線分析プログラムを備えた蛍光Ｘ線分析装置。

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