JP6612584B2

JP6612584B2 - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂シート、およびそれを用いた金属ベース回路基板

Info

Publication number: JP6612584B2
Application number: JP2015211989A
Authority: JP
Inventors: 良太熊谷; 克憲八島; 公彦依田; 和樹伊藤; 紗央本間
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2019-11-27
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: JP2017082091A

Description

本発明は、熱伝導性、接着性、絶縁性に優れる、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂シート、およびそれを用いた金属ベース回路基板に関する。

近年、電子部品の小型化が要求され、高密度実装化および高性能化が要求され、更には、半導体素子等の小型化、ハイパワー化により、狭いスペースの中で、半導体素子等から発生した熱を如何に放熱するかといったことが問題となっている。

上記の問題の解決策のひとつとして、部品を実装する基板の絶縁層に熱伝導率の高いものを使用し、素子で発生した熱を効率よく筐体や冷却フィンに熱を逃がす方法が用いられる（特許文献１、２参照）。特許文献１はアルミナ粉を充填することにより、特許文献２は窒化アルミ粉を充填することにより、それぞれ高熱伝導化を検討している。
しかしながら、特許文献１ではアルミナ粉を使用しているため、８０ｖｏｌ％を超える高充填が可能なものの、アルミナ粉自体の熱伝導率が低いため、基板の熱伝導率は低い、といった課題があった。一方、特許文献２では窒化アルミ粉を高充填することにより、１０Ｗ／ｍＫを超える高熱伝導化を達成しているが、耐電圧の値が３０ｋＶ／ｍｍ程度と十分でない、といった課題があった。
特許文献３では窒化ホウ素粉を使用し、その配向を制御することで、低いフィラー充填量で高熱伝導化を達成している。窒化ホウ素粉の一次粒子は通常燐片状であり、これをフィラーとして絶縁層内に分散させた場合は、塗工時やプレス硬化時に窒化ホウ素粉が面方向に整列し、高熱伝導化が期待できないが、窒化ホウ素粉の凝集体を絶縁層内に分散させることで、垂直方向へ配向を制御しており、高熱伝導化を達成し、かつ、効率的に熱パスを形成できることから、充填量を少なくすることができ、結果として耐電圧値の向上も両立している。
しかしながら、特許文献３では使用している凝集粉は基板作製プロセス中に凝集粉が破壊しないように粒子強度が高く、また、凝集粉内の空隙は少ないことが条件になっているため、粒子強度が高いため変形が起きず、内部の空隙へ樹脂を充填することが困難となり、電気絶縁性などの電気特性が低下したり、窒化ホウ素粉同士の接触が十分に得られず、熱伝導率の向上効果が小さくなる、といった課題があった。

特開平６−４４８２４号公報特開２０１１−２４９６０６号公報特開２０１０−１５７５６３号公報

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、熱伝導性、接着性、絶縁性に優れる、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂シート、およびそれを用いた金属ベース回路基板を提供する。

すなわち、本発明は、（１）エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーからなるエポキシ樹脂組成物であって、無機フィラーが窒化ホウ素凝集粉であり、前記窒化ホウ素凝集粉が、平均粒子径２０〜１００μｍ、空隙率５０〜７０体積％、圧壊強度１．０〜４．０ＭＰａであり、かつ、前記窒化ホウ素凝集粉の含有量が３５〜６５体積％であるエポキシ樹脂組成物、（２）（１）のエポキシ樹脂組成物の硬化物であるエポキシ樹脂シート、（３）（１）のエポキシ樹脂組成物の半硬化物であるＢステージ状態のエポキシ樹脂シート、（４）金属板上に絶縁層を介して回路材が積層された金属ベース回路基板であって、前記絶縁層が（２）または（３）のエポキシ樹脂シートである金属ベース回路基板、である。

本発明により、熱伝導性、接着性、絶縁性に優れる、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂シート、およびそれを用いた金属ベース回路基板が得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種コーターによってシート状に所望の厚みに塗布し、加熱により硬化させることでエポキシ樹脂組成物のシートを作製することができる。さらに、硬化させる際の熱量を適切にコントロールすることにより、シート状に塗布したエポキシ樹脂組成物を半硬化させたＢステージ状態のシートを作製することもでき、金属基板上にエポキシ樹脂組成物を塗布し、回路材を積層することで金属ベース回路基板の絶縁層として使用することもできる、といった効果を奏する。

図１は、窒化ホウ素凝集粉を水銀ポロシメータで測定した細孔径分布の一例である。

本発明に使用するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型の水素添加エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂、およびビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物型のエポキシ樹脂等が挙げられ、耐熱性の観点から、ナフタレン型エポキシ樹脂が特に好ましい。また、これらを複数組み合わせて用いることもできる。

本発明に使用する硬化剤としては、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂、フェノール系樹脂からなる群から選ばれる１種類以上を用いることができる。アミン系樹脂は一般にエポキシ樹脂との反応性が高く、硬化後の絶縁特性が優れる。また、酸無水物系樹脂、フェノール系樹脂は一般にエポキシ樹脂との反応性が低いため、エポキシ樹脂と混合した際、塗布するまでの時間が長くなっても反応による塗布液の粘度上昇が少なく、好適である。

本発明に使用する無機フィラーは、窒化ホウ素粉が凝集した凝集粉であり、その凝集粉の空隙率が５０〜７０体積％で、窒化ホウ素凝集粉の圧壊強度は１．０〜４．０ＭＰａの範囲である。窒化ホウ素凝集粉の圧壊強度が１．０ＭＰａ未満の場合、樹脂との混練プロセス中に凝集粉が崩れ、配向制御が難しい。圧壊強度が４．０ＭＰａを超える場合はプレス成形時に加圧を行ってもフィラーの変形がおきず、窒化ホウ素粉同士の接触が取りにくいため、熱伝導率が上昇しにくい。

本発明に使用する窒化ホウ素凝集粉の空隙率は、５０〜７０体積％である。５０体積％未満の場合、プロセスによってはプレス成形した際のフィラーの変形が十分に起こらず、窒化ホウ素粉同士の接触が得られにくく、熱伝導率が上昇しにくい。空隙率が７０体積％を超える場合、窒化ホウ素粉の内部の空隙に多くの樹脂が入り込むため、塗工液の粘度が上昇しやすく、ボイド等の欠陥が生じやすい。

本発明に使用する窒化ホウ素凝集粉の平均粒径は、２０〜１００μｍが好ましい。平均粒径が２０μ未満の場合、樹脂と混合した際に、窒化ホウ素粒子と樹脂界面の総数の増加にともなう接触熱抵抗の増加により熱伝導率が低下する。また、混合液の粘度が上がるため、塗工時にボイド等の欠陥を生じやすい。平均粒径が１００μｍを超える場合、２００μｍ以下での絶縁層形成が難しくなる。

本発明において、熱硬化前のエポキシ樹脂組成物に対する無機フィラーの含有量は適宜選択してよいが、熱伝導率の観点から、３５体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましい。また、高充填し過ぎると塗工が難しくなり、絶縁層形成時に空隙が出来やすく、基板物性、熱伝導率ともに低下するため、６５体積%以下が好ましく６０体積％以下がより好ましい。なお、この無機フィラーの体積％とは、熱硬化前に含有された無機フィラーの体積が熱硬化後の熱伝導用エポキシ樹脂組成物の体積に占める割合を意図しており、この無機フィラーの体積は、含有される無機フィラーの重量を無機フィラーの真比重で除して求めることができる。

本発明に使用する窒化ホウ素凝集粉の空隙率はＪＩＳＲ１６５５に準拠し、水銀ポロシメーターを用いて全細孔容積を測定することにより求めた値である。
水銀ポロシメーターを用いた全細孔容積としては、例えば、「ＰＡＳＣＡＬ１４０−４４０」（ＦＩＳＯＮＳＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて測定することができる。この測定の原理は、式εg＝Ｖg/（Ｖg+１／ρt）×１００に基づいている。式中、εgは、窒化ホウ素粒子の空隙率（％）であり、Ｖgは、粒子内空隙２の積算細孔容積（ｃｍ3／ｇ）であり（図１の符号５）、ρtは、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子の密度２．３４（ｇ／ｃｍ3）である。なお、Ｖgは、全細孔容積３（図１）から粒子間空隙１の積算細孔容積を差し引いた値（図１の符号４）として求めることができる。図１に測定結果の一例を示す。

１粒子間空隙
２粒子内空隙
３全細孔容積
４全細孔容積３から粒子間空隙１の積算細孔容積を差し引いた値
５粒子内空隙２の積算細孔容積

本発明に使用する窒化ホウ素凝集粉の圧壊強度は、ＪＩＳＲ１６３９−５に準拠し、粒子が変形した際の試験力から求めた値である。
圧壊強度を求める際の測定機としては、例えば島津製作所微小圧縮試験機 MCT-５１０を用いて測定することが出来る。圧壊強度は式Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ^２を用いて計算を行った。式中、Ｓｔは圧壊強度（ＭＰａ）であり、Ｐは破壊試験力（Ｎ）、ｄは粒子径（ｍｍ）である。式中、２．８は係数であり、日本鉱業会誌、８１、ｐ１０２４、１９６５年を参考に決定した。試験はφ２００μｍの平面圧子による圧縮試験によって行い、試験条件は設定試験力４９（ｍＮ）、負荷速度（ｍＮ／sec）を用いた。測定回数は１０回行い、その平均値を窒化ホウ素凝集粉の圧壊強度とした。

本発明に使用する窒化ホウ素凝集粉の平均粒径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、累積粒度分布の累積値５０％の粒径である。粒度分布測定機としては、例えば、「ＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用い、前処理として、３０秒間、ホモジナイザーを用いて２０Ｗの出力をかけて分散処理させた。水の屈折率には１．３３を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率については１．８０を用いた。一回当たりの測定時間は３０秒である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種コーターによってシート状に所望の厚みに塗布し、加熱により硬化させることで上記エポキシ樹脂組成物のシートを作製することができる。シート状への成形は、剥離フィルムに塗工する方法、押出成形、射出成形、ラミネート成形等がある。硬化させる際の熱量を適切にコントロールすることにより、シート状に塗布したエポキシ樹脂組成物を半硬化させたＢステージ状態のシートを作製することもできる。

また、金属基板上に本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布し、回路材を積層することで金属ベース回路基板の絶縁層としても使用することができる。金属ベース回路基板に用いられる金属板は、アルミニウム、銅、鉄などにより形成された、例えば、０．１〜５ｍｍ厚さのものを用いることができる。この金属板としては、軽量で良好な熱伝導性を示すことからアルミニウムを用いることが好ましく、また、高い熱容量をもつ銅を用いることが好ましい。

本発明において、上記エポキシ樹脂組成物には組成に影響を与えない範囲で、硬化促進剤、変色防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、粘度調整剤などを適宜配合することができる。

「実施例１」
（エポキシ樹脂組成物の作製）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｅｐ８２８（三菱化学株式会社製、比重１．２ｇ／ｃｍ^３）３１．０体積％、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂ＴＤ−２１３１（東都化成株式会社製、比重１．１ｇ／ｃｍ^３）１８．４体積％を１２０℃で攪拌し、溶解した。
溶解した樹脂と、熱伝導性の無機フィラーとして窒化ホウ素フィラーＦＰ−７０（デンカ社製、平均粒径７０μｍ、空隙率６０体積％、圧壊強度２ＭＰａ）を５０．０体積％、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業社製、比重０．９７５ｇ／ｃｍ^３）０．６体積％をプラネタリーミキサーで１５分間、攪拌混合しエポキシ樹脂組成物を作製した。

〈エポキシ樹脂組成物シートの作製〉
エポキシ樹脂組成物を、厚さ０．０５ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム上に、硬化後の厚さが０．２０ｍｍになるように塗布し、１００℃１５分加熱乾燥させ、これによりＢステージ状態のシートを作製した。

〈金属ベース回路基板の作製〉
作製したエポキシ樹脂組成物のシートをＰＥＴフィルムからはがし、金属板として厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板上に置き、その上に０．０３５ｍｍ銅箔ＧＴＳ−ＭＰ（古河サーキットフォイル社製）の粗化面を配置し、プレス機によって面圧１６０ｋｇｆ／ｃｍ^２をかけながら１８０℃１８０分間加熱硬化した。

〈金属ベース回路基板の絶縁強度測定〉
作製した基板の絶縁強度はＪＩＳＣ６４８１に基づき、ＴＯＳ８６５０（ＫＩＫＵＳＵＩ社製）を用いて測定した。２００μｍの絶縁層のとき、８ｋＶ以上（４０ｋＶ／ｍｍ以上）の値が望ましい。

〈金属ベース回路基板の熱伝導率測定〉
エポキシ樹脂組成物をシリコーンシート上に流し込み、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの硬化体を作製し、レーザーフラッシュ法により、熱拡散率αを測定し、下記式から熱伝導率λを評価した。
λ＝α×Cp×ρ
比熱CpはＤＳＣ測定から算出し、比重ρはアルキメデス法による実測値を使用した。
熱伝導率は８Ｗ／ｍＫ以上が望ましい。

「実施例２〜１９、比較例１〜８」
使用材料を変えて、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂シートを作製し、基板の絶縁強度、熱伝導率の測定を行った。結果を表１、２に示す。

（使用材料）
１．エポキシ樹脂
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、商品名ｅｐ８２８、比重１．２ｇ／ｃｍ^３
（２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、商品名、商品名ＹＤＦ−１７０、比重１．２ｇ／ｃｍ^３
（３）ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、商品名ＨＰ−４０３２Ｄ、比重１．２ｇ／ｃｍ^３
２．硬化剤
（１）フェノールノボラック樹脂、東都化成株式会社製、商品名ＴＤ２１３１、比重１．１ｇ／ｃｍ^３
（２）芳香族アミン、日本合成加工株式会社製、商品名Ｈ８４Ｂ、比重１．１ｇ／ｃｍ^３
（３）脂肪族アミン、三井化学ファイン株式会社製、商品名Ｄ４００、比重１．０５ｇ／ｃｍ^３
３．硬化促進剤
（１）四国化成工業社製、商品名２Ｅ４ＭＺ、比重０．９７５ｇ／ｃｍ^３
（２）北興化学工業社製、商品名ＴＰＰ、比重１．１ｇ／ｃｍ^３
４．窒化ホウ素凝集粉
（１）ＦＰ−１０：デンカ社製、平均粒径１０μｍ
（２）ＦＰ−２０：デンカ社製、平均粒径２０μｍ
（３）ＦＰ−７０：デンカ社製、平均粒径７０μｍ
（４）ＦＰ−１００：デンカ社製、平均粒径１００μｍ
（５）ＦＰ−１５０：デンカ社製、平均粒径１５０μｍ

表１、２から、実施例１〜１９は熱伝導率、絶縁性共に良好であった。比較例１は窒化ホウ素凝集粉の充填量が低く、熱伝導率が低かった。比較例２は充填量が高すぎたため、絶縁性が低下した。比較例３はフィラーの空隙率が低いため、プレス時にフィラー同士の接触が不足し、熱伝導率が低かった。比較例４は塗工液の粘度が高くなったことが要因で絶縁性が低かった。比較例５は作製プロセス中にフィラーの破壊が起こったため、熱伝導率が低かった。比較例６はフィラー同士の接触が少なく、熱伝導率が低かった。比較例７はフィラーの粒径が小さいことが要因で熱伝導率が低かった。比較例８はフィラーの粒径が大きく、均一な絶縁層が形成されず、絶縁性が低かった。

本発明により、熱伝導性、接着性、絶縁性に優れる、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂シート、およびそれを用いた金属ベース回路基板が得られ、半導体分野に好適である。

Claims

エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーからなるエポキシ樹脂組成物であって、無機フィラーが窒化ホウ素凝集粉であり、前記窒化ホウ素凝集粉が、平均粒子径２０〜１００μｍ、空隙率５０〜７０体積％、圧壊強度１．０〜４．０ＭＰａであり、かつ、前記窒化ホウ素凝集粉の含有量が３５〜５０体積％であるエポキシ樹脂組成物。
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物であるエポキシ樹脂シート。
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物であるＢステージ状態のエポキシ樹脂シート。
金属板上に絶縁層を介して回路材が積層された金属ベース回路基板であって、前記絶縁層が請求項２または３記載のエポキシ樹脂シートであることを特徴とする金属ベース回路基板。