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JP6605386B2 - Metal contamination concentration analysis method - Google Patents

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JP6605386B2 JP2016088844A JP2016088844A JP6605386B2 JP 6605386 B2 JP6605386 B2 JP 6605386B2 JP 2016088844 A JP2016088844 A JP 2016088844A JP 2016088844 A JP2016088844 A JP 2016088844A JP 6605386 B2 JP6605386 B2 JP 6605386B2
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Description

本発明は、シリコンウェーハの金属汚染濃度の分析方法に関する。   The present invention relates to a method for analyzing a metal contamination concentration of a silicon wafer.

シリコンウェーハが金属不純物で汚染されると、製品のデバイス特性に悪影響を及ぼすため、シリコンウェーハへの金属不純物の混入はできるだけ低減することが望まれている。半導体デバイスの高性能化に伴い、先端デバイスでは従来に比べて金属不純物をより低減する必要がある。   When a silicon wafer is contaminated with metal impurities, it adversely affects the device characteristics of the product. Therefore, it is desired to reduce the contamination of metal impurities into the silicon wafer as much as possible. As the performance of semiconductor devices increases, it is necessary to reduce metal impurities in advanced devices as compared with conventional devices.

そのためには、まず、シリコンウェーハ中の微量な金属汚染の高精度な測定方法を確立することが求められている。金属汚染の代表である鉄(Fe)の汚染濃度の定量には、表面光起電力(Surface Photo-Voltage:SPV)法が広く用いられている(非特許文献1)。シリコンウェーハ中のFeは室温ではボロン(B)と結合してFe−B対を形成しているが、200℃〜210℃での加熱又は波長が0.7μm〜1.1μmの光を主な波長成分とする光の照射によって、Fe−B対は格子間Feと置換型Bに解離する。SPV法では、Fe−B対の形成前後で、シリコンウェーハの少数キャリア拡散長が異なることを利用して鉄濃度を算出する。   For this purpose, first, it is required to establish a highly accurate measurement method for trace metal contamination in a silicon wafer. A surface photo-voltage (SPV) method is widely used to quantify the contamination concentration of iron (Fe), which is representative of metal contamination (Non-patent Document 1). Fe in a silicon wafer is combined with boron (B) at room temperature to form an Fe-B pair, but heating at 200 ° C. to 210 ° C. or light having a wavelength of 0.7 μm to 1.1 μm is mainly used. By irradiation with light having a wavelength component, the Fe-B pair is dissociated into interstitial Fe and substitution type B. In the SPV method, the iron concentration is calculated using the fact that the minority carrier diffusion length of the silicon wafer is different before and after the formation of the Fe-B pair.

さらに、SPV法による高精度測定方法として、特許文献1には、酸素起因欠陥が高密度に発生したシリコンウェーハであっても、酸素起因欠陥の影響を除外し、シリコンウェーハ中の鉄濃度を高精度に測定する方法が記載されている。   Furthermore, as a high-precision measurement method using the SPV method, Patent Document 1 discloses that even in a silicon wafer in which oxygen-induced defects are generated at high density, the influence of oxygen-induced defects is excluded, and the iron concentration in the silicon wafer is increased. A method of measuring with accuracy is described.

特許文献2には、測定される少数キャリア拡散長と、アクティベーションから測定までの経過時間、抵抗率及び温度との間に依存関係がある場合に、それらを考慮した補正を行うことによって、不純物金属濃度を算出する方法が記載されている。   In Patent Document 2, when there is a dependency relationship between a minority carrier diffusion length to be measured and an elapsed time from activation to measurement, a resistivity, and a temperature, the impurities are corrected by taking them into consideration. A method for calculating the metal concentration is described.

特許文献3には、少数キャリア拡散長の測定に先立ち、シリコンウェーハに対して表面処理(表面電荷処理)を施した後、さらに酸素雰囲気下で紫外線を照射し、シリコンウェーハ表面を安定化させることで、シリコンウェーハ中の少数キャリア拡散長を迅速に、かつ高い信頼性をもって測定できることが記載されている。   In Patent Document 3, prior to measurement of minority carrier diffusion length, a silicon wafer is subjected to surface treatment (surface charge treatment), and then irradiated with ultraviolet rays in an oxygen atmosphere to stabilize the surface of the silicon wafer. It is described that the minority carrier diffusion length in a silicon wafer can be measured quickly and with high reliability.

特許文献4及び5には、測定対象のシリコンウェーハに対して光照射を行うことでB−O欠陥を形成した後、Fe−B対形成時と光照射によるFe−B対解離後とでそれぞれ少数キャリア拡散長を測定することで、両測定値の違いに対するB−O欠陥形成の影響を実質的に除外できることが記載されている。   In Patent Documents 4 and 5, after a B—O defect is formed by irradiating light on a silicon wafer to be measured, Fe-B pair formation and after Fe—B pair dissociation by light irradiation, respectively. It is described that by measuring the minority carrier diffusion length, the influence of B—O defect formation on the difference between the two measured values can be substantially excluded.

特許文献6には、SPV法によるFe以外のキャリア再結合中心密度とバルク金属不純物濃度との相関関係を求めることで、SPV法でFe以外のキャリア再結合中心密度を測定することにより、Fe以外の金属(チタン、ニオブ、モリブデン、及びタングステン等)の汚染濃度を測定できることが記載されている。   In Patent Document 6, the correlation between the carrier recombination center density other than Fe by the SPV method and the bulk metal impurity concentration is obtained, and the carrier recombination center density other than Fe is measured by the SPV method. It is described that the contamination concentration of metals (titanium, niobium, molybdenum, tungsten, etc.) can be measured.

SPV法はすでに品質保証方法及び工程管理方法として広く採用されているが、より高品質なシリコンウェーハを提供するために、SPV法よりも高精度な分析手法が必要とされている。
一方、SPV法による金属汚染測定法の問題点として、p型のシリコンウェーハしか測定できないこと、及び、前記したような高精度測定方法を行うと測定時間が非常に長くなることが挙げられる。
The SPV method has already been widely adopted as a quality assurance method and a process control method, but in order to provide a higher quality silicon wafer, an analysis method with higher accuracy than the SPV method is required.
On the other hand, the problems of the metal contamination measurement method by the SPV method include that only a p-type silicon wafer can be measured, and that the measurement time becomes very long when the high-precision measurement method as described above is performed.

SPV法以外の鉄の汚染濃度の定量方法としては、例えば、化学分析、DLTS(DeepLevel Transient Spectroscopy)及びライフタイム測定などの分析方法が挙げられる。しかしながら、化学分析では、検出限界が1×1011atoms/cm3程度であり、検出感度が不足している。また、DLTSは半導体における深い準位を測定する方法であるが、DLTSでは金属不純物に起因する準位を同定するのが難しく、しかも電極の形成が必要なため煩雑である。ライフタイム測定では、抵抗率や酸素析出物等のウェーハ特性の影響を受け、純粋な金属汚染の評価が難しいといった問題がある。 Examples of the method for quantifying the iron contamination concentration other than the SPV method include analysis methods such as chemical analysis, DLTS (Deep Level Transient Spectroscopy), and lifetime measurement. However, in chemical analysis, the detection limit is about 1 × 10 11 atoms / cm 3 and the detection sensitivity is insufficient. DLTS is a method for measuring a deep level in a semiconductor, but it is difficult to identify a level caused by a metal impurity in DLTS, and it is complicated because an electrode needs to be formed. In lifetime measurement, there is a problem that it is difficult to evaluate pure metal contamination due to the influence of wafer characteristics such as resistivity and oxygen precipitates.

そのため、従来のSPV法よりも高精度な分析が可能であり、かつ、n型及びp型のいずれのシリコンウェーハにも適用可能な金属不純物濃度の評価方法が求められていた。   Therefore, there has been a demand for a metal impurity concentration evaluation method that can be analyzed with higher accuracy than the conventional SPV method and can be applied to both n-type and p-type silicon wafers.

特開2005−64054号公報JP 2005-64054 A 特開2005−317562号公報JP 2005-317562 A 特開2007−281331号公報JP 2007-281331 A 特開2011−243784号公報JP 2011-243784 A 特開2012−049345号公報JP2012-049345A 特開2012−174706号公報JP 2012-174706 A

表面光起電力法を利用したp型シリコンウェーハ中のFe濃度測定法,JEITA規格 EM−3511Fe concentration measurement method in p-type silicon wafer using surface photovoltaic method, JEITA standard EM-3511 “New Method of Measuring Underlying Conductivity in Highly-Insulating Materials, with its Application to Nonlinear Conductivity of TTF-TCNQ”, Japanese Journal of Applied Physics, 23, p.1120 (1984).“New Method of Measuring Underlying Conductivity in Highly-Insulating Materials, with its Application to Nonlinear Conductivity of TTF-TCNQ”, Japanese Journal of Applied Physics, 23, p.1120 (1984). “Nondestructive Measurement of Nonlinear Conduction of nanoscale Materials, Nanoscale SiO2, and K0.3MoO3 by Pulse Photoconductivity Method”, Japanese Journal of Applied Physics, 50, p.116602 (2011).“Nondestructive Measurement of Nonlinear Conduction of nanoscale Materials, Nanoscale SiO2, and K0.3MoO3 by Pulse Photoconductivity Method”, Japanese Journal of Applied Physics, 50, p.116602 (2011).

本発明は、パルス光伝導法(Pulse Photo-Conductivity Method:PPCM)によるシリコンウェーハ上の酸化膜の電気伝導率の測定値に基づき、シリコンウェーハの金属汚染濃度を算出する方法であって、n型及びp型のいずれのシリコンウェーハにも適用可能な金属汚染濃度分析方法を提供することを課題とする。   The present invention is a method for calculating a metal contamination concentration of a silicon wafer based on a measured value of an electrical conductivity of an oxide film on a silicon wafer by a pulse photo-conductivity method (PPCM), which is an n-type. It is another object of the present invention to provide a metal contamination concentration analysis method applicable to both silicon wafers of p-type and p-type.

本発明の金属汚染濃度分析方法は、第1シリコンウェーハの金属不純物濃度を測定するステップ1と、前記第1シリコンウェーハに酸化熱処理を行い、酸化ケイ素膜をシリコンウェーハ上に形成するステップ2と、パルス光伝導法により、前記酸化ケイ素膜の電気伝導率を求めるステップ3と、前記金属不純物濃度と、前記電気伝導率との相関関係を求めるステップ4と、第2シリコンウェーハに、前記第1シリコンウェーハと同条件で酸化ケイ素膜の形成とパルス光伝導法による酸化ケイ素膜の電気伝導率測定を行うステップ5と、前記第2シリコンウェーハの酸化ケイ素膜の電気伝導率を、前記相関関係に参照し、前記第2シリコンウェーハに含まれる金属不純物濃度を求めるステップ6とを有することを特徴とする。   The metal contamination concentration analysis method of the present invention includes a step 1 of measuring a metal impurity concentration of a first silicon wafer, a step 2 of performing an oxidation heat treatment on the first silicon wafer, and forming a silicon oxide film on the silicon wafer, Step 3 for obtaining the electrical conductivity of the silicon oxide film by pulse photoconducting method, Step 4 for obtaining the correlation between the metal impurity concentration and the electrical conductivity, and a step of obtaining the first silicon on the second silicon wafer. Step 5 of forming the silicon oxide film under the same conditions as the wafer and measuring the electric conductivity of the silicon oxide film by the pulse photoconductivity method, and the electric conductivity of the silicon oxide film of the second silicon wafer are referred to the correlation. And a step 6 of determining a concentration of metal impurities contained in the second silicon wafer.

すなわち、相関関係を求めるためのシリコンウェーハである、第1シリコンウェーハについて、公知の方法により金属不純物濃度を求めるとともに、パルス光伝導法により、該シリコンウェーハ表面に形成された酸化ケイ素膜の電気伝導率を求めて、その相関関係から、検量線を作成する。次いで、測定試料である第2シリコンウェーハについて、同様に電気伝導率を測定して、前記検量線に基づき、金属不純物濃度を算出する。本発明のかかる方法は、ドーパント種を問わず、n型及びp型のいずれのシリコンウェーハにも適用可能であり、金属不純物濃度を求めることができる。   That is, with respect to the first silicon wafer, which is a silicon wafer for obtaining the correlation, the metal impurity concentration is obtained by a known method, and the electric conduction of the silicon oxide film formed on the surface of the silicon wafer is obtained by a pulse photoconduction method. Obtain a rate and create a calibration curve from the correlation. Next, the electrical conductivity of the second silicon wafer as the measurement sample is measured in the same manner, and the metal impurity concentration is calculated based on the calibration curve. The method of the present invention can be applied to both n-type and p-type silicon wafers regardless of the dopant species, and the metal impurity concentration can be determined.

前記ステップ2では、前記シリコンウェーハを酸性の洗浄液で処理した後、酸化熱処理を行い、酸化ケイ素膜を形成することが好ましい。
前記酸性の洗浄液は、塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素水のいずれか、またはこれらの混合溶液を含むことが好ましい。前記酸性の洗浄液には、具体的には、希弗酸(フッ化水素酸/水の混合液)、SC−2(塩酸/過酸化水素/水の混合液)、またはこれらの洗浄液を組み合わせて用いることが好ましい。
In the step 2, it is preferable that after the silicon wafer is treated with an acidic cleaning solution, an oxidation heat treatment is performed to form a silicon oxide film.
It is preferable that the acidic cleaning liquid contains hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydrogen peroxide water, or a mixed solution thereof. Specifically, the acidic cleaning solution includes dilute hydrofluoric acid (hydrofluoric acid / water mixture), SC-2 (hydrochloric acid / hydrogen peroxide / water mixture), or a combination of these cleaning solutions. It is preferable to use it.

前記酸化ケイ素膜は、8MV/cm以上の絶縁破壊電界強度を有することが好ましい。
また、前記パルス光伝導法による酸化ケイ素膜の電気伝導率測定は、印加電圧を5〜10Vとして行うことが好ましい。
印加電圧5〜10Vは強反転以上の電圧であり、かかる電圧を印加すれば、酸化ケイ素膜が破壊されることなく、効果的にパルス光伝導法測定を行うことができる。
The silicon oxide film preferably has a breakdown electric field strength of 8 MV / cm or more.
Moreover, it is preferable that the electrical conductivity measurement of the silicon oxide film by the pulse photoconduction method is performed at an applied voltage of 5 to 10V.
The applied voltage of 5 to 10 V is a voltage higher than the strong inversion, and by applying such a voltage, the pulse photoconductivity measurement can be performed effectively without destroying the silicon oxide film.

前記ステップ2の後、前記ステップ3に先立ち、前記シリコンウェーハの裏面に形成されている酸化ケイ素膜を剥離するステップを有することが好ましい。   It is preferable that after the step 2, prior to the step 3, there is a step of peeling off the silicon oxide film formed on the back surface of the silicon wafer.

前記ステップ1において、第1シリコンウェーハの金属不純物濃度の測定方法が表面光起電力法であることが好ましい。   In step 1, the method for measuring the metal impurity concentration of the first silicon wafer is preferably a surface photovoltaic method.

本発明によれば、シリコンウェーハのドーパント種に制限されることなく、また、シリコンウェーハ中の酸素析出物や微小な欠陥の影響を受けることなく、n型及びp型のシリコンウェーハのいずれについても、金属不純物濃度を測定することが可能となる。
なお、検量線を作成するに際して、SPV法以外に、例えば、化学分析(ICP−MS等)、DLTS(Deep Level Transient Spectroscopy)及びライフタイム測定等を用いて金属不純物濃度を定量してもよく、鉄以外の金属(例えば、ニッケル、銅、モリブデン、及びタングステン)を対象とする場合には、これらの方法を用いて検量線を作成することにより、種々の金属について、金属不純物濃度の定量が可能である。
According to the present invention, both n-type and p-type silicon wafers can be used without being limited by the dopant species of the silicon wafer and without being affected by oxygen precipitates or minute defects in the silicon wafer. The metal impurity concentration can be measured.
In preparing the calibration curve, in addition to the SPV method, the metal impurity concentration may be quantified using, for example, chemical analysis (ICP-MS, etc.), DLTS (Deep Level Transient Spectroscopy), lifetime measurement, etc. When metals other than iron (for example, nickel, copper, molybdenum, and tungsten) are targeted, the concentration of metal impurities can be determined for various metals by creating calibration curves using these methods. It is.

図1は、本発明で用いられるPPCMの測定装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of a PPCM measuring apparatus used in the present invention. 図2は、本発明で用いられるPPCMの測定装置の部分概略図である。FIG. 2 is a partial schematic view of a PPCM measuring apparatus used in the present invention. 図3は、実施例1の第1シリコンウェーハ(酸化ケイ素膜の付いた鉄汚染シリコンウェーハ)について、SPV測定による鉄濃度と、PPCMによる酸化ケイ素膜の電気伝導率との関係をグラフに表し、近似曲線を求めた図である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the iron concentration by SPV measurement and the electrical conductivity of the silicon oxide film by PPCM for the first silicon wafer of Example 1 (iron-contaminated silicon wafer with a silicon oxide film). It is the figure which calculated | required the approximated curve. 図4は、本発明の金属汚染濃度分析方法のフローチャートである。FIG. 4 is a flowchart of the metal contamination concentration analysis method of the present invention.

本発明の金属汚染濃度分析方法は、図4に示すように、第1シリコンウェーハの金属不純物濃度を測定するステップ1(S1)と、前記第1シリコンウェーハに酸化熱処理を行い、酸化ケイ素膜(以下単に「酸化膜」ともいう。)をシリコンウェーハ上に形成するステップ2(S2)と、パルス光伝導法により、前記酸化ケイ素膜の電気伝導率を求めるステップ3(S3)と、前記金属不純物濃度と、前記電気伝導率との相関関係を求めるステップ4(S4)と、第2シリコンウェーハに、前記第1シリコンウェーハと同条件で酸化ケイ素膜の形成とパルス光伝導法による酸化ケイ素膜の電気伝導率測定を行うステップ5(S5)と、前記第2シリコンウェーハの酸化ケイ素膜の電気伝導率を、前記相関関係に参照し、前記第2シリコンウェーハに含まれる金属不純物濃度を求めるステップ6(S6)とを有する。   As shown in FIG. 4, the metal contamination concentration analysis method of the present invention includes step 1 (S1) for measuring the metal impurity concentration of the first silicon wafer, and an oxidation heat treatment on the first silicon wafer to obtain a silicon oxide film ( Step 2 (S2) for forming a silicon oxide film on the silicon wafer, step 3 (S3) for determining the electric conductivity of the silicon oxide film by a pulse photoconducting method, and the metal impurities. Step 4 (S4) for obtaining a correlation between the concentration and the electric conductivity, and forming a silicon oxide film on the second silicon wafer under the same conditions as the first silicon wafer and forming a silicon oxide film by a pulse photoconducting method Step 5 (S5) for measuring electric conductivity and the electric conductivity of the silicon oxide film of the second silicon wafer are referred to the correlation, and the second silicon wafer is measured. And a step 6 (S6) for obtaining the metal impurity concentration in the wafer.

以下、上記の各要件について詳細に説明する。
ステップ1(S1)では、第1シリコンウェーハの金属不純物濃度を測定する。ここで、第1シリコンウェーハとは、第2シリコンウェーハの金属不純物濃度を測定するための検量線の作成に際して、金属不純物濃度と酸化ケイ素膜の電気伝導率との相関関係を求めるために使用するシリコンウェーハである。
Hereafter, each said requirement is demonstrated in detail.
In step 1 (S1), the metal impurity concentration of the first silicon wafer is measured. Here, the first silicon wafer is used for obtaining a correlation between the metal impurity concentration and the electric conductivity of the silicon oxide film when preparing a calibration curve for measuring the metal impurity concentration of the second silicon wafer. It is a silicon wafer.

第1シリコンウェーハには、金属不純物濃度及び電気伝導率の相関関係から検量線を作成できるものであれば制限されないが、例えば、鉄汚染濃度が1×109〜1×1011atoms/cm3程度のp型シリコンウェーハが用いられる。その場合、Fe含有薬液で強制汚染したシリコンウェーハ、微量のFeをドープしたシリコンウェーハ、又はFe汚染された熱処理炉を使用して強制汚染したシリコンウェーハを用いてもよい。 The first silicon wafer is not limited as long as a calibration curve can be created from the correlation between the metal impurity concentration and the electrical conductivity. For example, the iron contamination concentration is 1 × 10 9 to 1 × 10 11 atoms / cm 3. About a p-type silicon wafer is used. In that case, a silicon wafer forcibly contaminated with an Fe-containing chemical solution, a silicon wafer doped with a small amount of Fe, or a silicon wafer forcibly contaminated by using a heat treatment furnace contaminated with Fe may be used.

第1シリコンウェーハは、その抵抗率が0.1Ω・cm以上であることが好ましい。抵抗値が0.1Ω・cm未満であると、PPCM測定において、信号強度が低く、正確な測定が困難となることがある。   The first silicon wafer preferably has a resistivity of 0.1 Ω · cm or more. When the resistance value is less than 0.1 Ω · cm, signal strength is low in PPCM measurement, and accurate measurement may be difficult.

ステップ1(S1)では、第1シリコンウェーハ中の金属不純物濃度を、SPV、化学分析、DLTS、又はμ−PCD(Microwave Photo Conductivity Decay)法によるライフタイムの測定、等の方法を用いて測定する。化学分析には、例えば、ICP質量分析(Inductively Coupled Plasma−Mass Spectrometry:ICP−MS)等が挙げられる。   In step 1 (S1), the metal impurity concentration in the first silicon wafer is measured using a method such as SPV, chemical analysis, DLTS, or lifetime measurement by μ-PCD (Microwave Photo Conductivity Decay) method. . Examples of chemical analysis include ICP mass spectrometry (ICP-MS).

上記した分析方法から、金属不純物の種類や量に応じて、適した方法を選択する。例えば、Feの場合は、DLTSもしくはSPV法が最も好ましく、それ以外の金属、例えば、チタンやモリブデン等では、DLTSもしくは化学分析が好ましい。   From the analysis methods described above, a suitable method is selected according to the type and amount of metal impurities. For example, in the case of Fe, the DLTS or SPV method is most preferable, and in other metals such as titanium and molybdenum, DLTS or chemical analysis is preferable.

ステップ2(S2)では、シリコンウェーハに酸化熱処理を行う。酸化熱処理は、シリコンウェーハ表面に酸化膜、具体的には酸化ケイ素膜を形成し得るものであれば制限はないが、具体的には酸性の洗浄液で処理した後、800〜1000℃で熱処理を行うことにより、酸化ケイ素膜を形成する。熱処理前に酸性の洗浄液で処理することにより、製造過程等においてシリコンウェーハ表面に付着した金属(例えば、鉄、アルミニウム等)を除去することができる。酸性の洗浄液での処理には、塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素水、又はこれらの混合溶液を含むSC2(HPM)洗浄もしくは希フッ酸洗浄が好ましい。なお、ステップ2(S2)は、後述するステップ3(S3)でシリコンウェーハ表面の酸化ケイ素膜の電気伝導率を測定するために、酸化ケイ素膜を形成するステップである。金属不純物濃度の測定は、酸化膜を形成していても可能である。それゆえ、ステップ2(S2)はステップ1(S1)の前であってもよい。
なお、前記酸化ケイ素膜の厚みは2〜300nmであることが好ましい。酸化ケイ素膜の厚みが2〜300nmであれば、PPCM測定を精度良く測定することができる。
In step 2 (S2), an oxidation heat treatment is performed on the silicon wafer. The oxidation heat treatment is not limited as long as an oxide film, specifically a silicon oxide film, can be formed on the surface of the silicon wafer. Specifically, the heat treatment is performed at 800 to 1000 ° C. after the treatment with an acidic cleaning solution. By performing, a silicon oxide film is formed. By treating with an acidic cleaning solution before the heat treatment, metal (for example, iron, aluminum, etc.) adhering to the silicon wafer surface in the manufacturing process or the like can be removed. For treatment with an acidic cleaning solution, SC2 (HPM) cleaning or dilute hydrofluoric acid cleaning containing hydrochloric acid, hydrofluoric acid, aqueous hydrogen peroxide, or a mixed solution thereof is preferable. Step 2 (S2) is a step of forming a silicon oxide film in order to measure the electrical conductivity of the silicon oxide film on the surface of the silicon wafer in step 3 (S3) described later. The metal impurity concentration can be measured even when an oxide film is formed. Therefore, step 2 (S2) may be before step 1 (S1).
The thickness of the silicon oxide film is preferably 2 to 300 nm. If the thickness of the silicon oxide film is 2 to 300 nm, the PPCM measurement can be accurately performed.

また、前記酸化ケイ素膜は、8MV/cm以上の絶縁破壊電界強度を有することが好ましい。酸化ケイ素膜が8MV/cm以上の絶縁破壊電界強度を有していれば、酸化ケイ素膜を破壊することなく、PPCM測定を容易に行うことができる。   The silicon oxide film preferably has a breakdown electric field strength of 8 MV / cm or more. If the silicon oxide film has a dielectric breakdown electric field strength of 8 MV / cm or more, PPCM measurement can be easily performed without destroying the silicon oxide film.

ステップ3(S3)では、PPCM測定により、第1シリコンウェーハの表面に形成された酸化ケイ素膜の電気伝導率を求める。   In step 3 (S3), the electrical conductivity of the silicon oxide film formed on the surface of the first silicon wafer is obtained by PPCM measurement.

ここで、パルス光伝導法(PPCM)の測定原理について説明する(非特許文献2、非特許文献3)。
通常、酸化ケイ素膜などの絶縁性評価にはTDDB(Time Dependent Dielectric Breakdown)法などが用いられるが、TDDB法を適用するにはテスト用の半導体素子の作製が必要である。これに対して、PPCMは、テスト用の半導体素子の作製を必要とせず、簡便に酸化ケイ素膜などの絶縁膜の性能を評価する手法である。PPCMでは絶縁膜の電気伝導率(抵抗率)を測定でき、絶縁膜の良否を判断することができる。
Here, the measurement principle of the pulse photoconduction method (PPCM) will be described (Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3).
Usually, a TDDB (Time Dependent Dielectric Breakdown) method or the like is used for the insulation evaluation of a silicon oxide film or the like. However, to apply the TDDB method, it is necessary to manufacture a semiconductor element for a test. On the other hand, PPCM is a method for simply evaluating the performance of an insulating film such as a silicon oxide film without requiring the production of a test semiconductor element. PPCM can measure the electrical conductivity (resistivity) of an insulating film, and can judge the quality of an insulating film.

図1はPPCMの測定装置の概略図であり、図2はPPCMの測定装置の部分概略図である。
PPCMを用いて、絶縁膜に電圧を印加し、電界が定常状態になるまでの過渡状態(分極過程)の時定数を測定することで電気伝導率を測定することができる。なお、過渡状態の時定数は、絶縁体の誘電率と電気伝導率との比に対応する。
FIG. 1 is a schematic diagram of a PPCM measuring apparatus, and FIG. 2 is a partial schematic diagram of a PPCM measuring apparatus.
Using PPCM, the electrical conductivity can be measured by applying a voltage to the insulating film and measuring the time constant of a transient state (polarization process) until the electric field becomes a steady state. Note that the time constant in the transient state corresponds to the ratio between the dielectric constant and the electrical conductivity of the insulator.

具体的には、パルス電圧発生器2から電圧を印加したシリコンウェーハ6表面の酸化ケイ素膜10に、キセノンフラッシュランプ1を使用してパルス光を照射し、酸化ケイ素膜
10の下にあるシリコンウェーハ6中で電子を光励起させ、励起させた光電子が電界に従って酸化ケイ素膜10からリーク電流を流す。その結果、電圧の変化が起き、その電圧をPPCMでは測定する(PPCM電圧信号)。このようにして、パルス光を照射するタイミング(電圧を印してからパルス光を照射するまでの時間)を変えて複数回測定し、時定数(電圧と時間との関係)を算出する。絶縁膜(酸化ケイ素膜10)の誘電率が固有値であるとすると、時定数が分かることで絶縁膜の電気伝導率を算出することができる。絶縁膜の誘電率εinsulatorと絶縁膜の電気伝導率σinsulatorとPPCM電圧信号ΔV(t)との関係は、下記式(1)で表すことができる。
Specifically, the silicon oxide film 10 on the surface of the silicon wafer 6 to which a voltage is applied from the pulse voltage generator 2 is irradiated with pulsed light using the xenon flash lamp 1, and the silicon wafer under the silicon oxide film 10 is irradiated. 6, electrons are photoexcited, and the excited photoelectrons cause a leak current to flow from the silicon oxide film 10 in accordance with the electric field. As a result, a voltage change occurs, and the voltage is measured by the PPCM (PPCM voltage signal). In this way, by changing the timing of irradiating the pulse light (the time from when a sign pressurizing the voltage to pulse light is radiated) is measured a plurality of times, calculates the constants (the relationship between voltage and time) when. If the dielectric constant of the insulating film (silicon oxide film 10) is an eigenvalue, the electrical conductivity of the insulating film can be calculated by knowing the time constant. The relationship between the dielectric constant εinsulator of the insulating film, the electrical conductivity σinsulator of the insulating film, and the PPCM voltage signal ΔV (t) can be expressed by the following formula (1).

Figure 0006605386
Figure 0006605386

ここで、(log10ΔV(t))/Δtは、PPCM電圧信号強度の時間依存性(時間に対する信号強度の傾き)である。絶縁膜(酸化ケイ素膜10)の誘電率εinsulatorは固有値であるので、電気伝導率σinsulatorを算出することができる。 Here, (log 10 ΔV (t)) / Δt is the time dependency of the PPCM voltage signal strength (the slope of the signal strength with respect to time). Since the dielectric constant ε insulator of the insulating film (silicon oxide film 10) is an eigenvalue, the electric conductivity σ insulator can be calculated.

酸化ケイ素膜10の電気伝導率の測定は、印加電圧を5〜10Vして行うことが好ましい。印加電圧5〜10Vは強反転以上の電圧であり、かかる電圧の範囲内であれば、酸化ケイ素膜10が破壊されることなく、効果的にPPCM測定を行うことができる。印加電圧が5V未満であると、信号強度が過度に低く、PPCMの測定を精度良く行えないことがある。一方、印加電圧が10Vを超えると、PPCMの測定中に酸化ケイ素膜10が破壊されることがあり、正確な測定結果が得られないことがある。   The electrical conductivity of the silicon oxide film 10 is preferably measured at an applied voltage of 5 to 10V. The applied voltage of 5 to 10 V is a voltage greater than or equal to the strong inversion, and the PPCM measurement can be effectively performed without destroying the silicon oxide film 10 within the range of the voltage. If the applied voltage is less than 5V, the signal intensity is excessively low, and PPCM measurement may not be performed with high accuracy. On the other hand, when the applied voltage exceeds 10 V, the silicon oxide film 10 may be destroyed during the PPCM measurement, and an accurate measurement result may not be obtained.

また、ステップ2(S2)の後、ステップ3(S3)に先立ち、シリコンウェーハの裏面に形成された酸化ケイ素膜を剥離するステップを有することが好ましい。このステップを有することで、PPCM電圧信号の強度が高くなり、電気伝導率の測定精度がさらに高くなる。   Further, it is preferable that after step 2 (S2), prior to step 3 (S3), a step of peeling the silicon oxide film formed on the back surface of the silicon wafer is provided. By having this step, the strength of the PPCM voltage signal is increased and the measurement accuracy of the electrical conductivity is further increased.

ステップ4(S4)では、ステップ1で求めた第1シリコンウェーハの金属不純物の濃度と、ステップ3(S3)で求めた電気伝導率とを用いて、前記金属不純物濃度と電気伝導率との相関関係を求める。具体的には、グラフの縦軸及び横軸に電気伝導率と金属含有量とを、それぞれプロットして近似曲線を描き、検量線を作成する。図3では、実施例1の結果を示しているが、一次式(回帰式)を描くことがわかる。   In step 4 (S4), using the metal impurity concentration of the first silicon wafer obtained in step 1 and the electrical conductivity obtained in step 3 (S3), the correlation between the metal impurity concentration and the electrical conductivity. Seeking a relationship. Specifically, the calibration curve is created by plotting the electrical conductivity and the metal content on the vertical and horizontal axes of the graph, respectively, and drawing an approximate curve. In FIG. 3, although the result of Example 1 is shown, it turns out that a linear equation (regression equation) is drawn.

ステップ5(S5)は、第2シリコンウェーハに、第1シリコンウェーハと同条件で、酸化ケイ素膜を形成し、PPCMによる酸化ケイ素膜の電気伝導率を測定するステップである。ここで、第2シリコンウェーハとは、測定対象となるn型又はp型のシリコンウェーハを指す。
すなわち、上記のとおり、第1シリコンウェーハについて、公知の方法により金属不純物濃度を求めるとともに、PPCMにより、該シリコンウェーハ上に形成された酸化ケイ素膜の電気伝導率を求めて、その相関関係から、検量線を作成する。次いで、第2シリコンウェーハについても、第1シリコンウェーハと同様にして電気伝導率を測定して、前記検量線に基づき、金属不純物濃度を算出する。
Step 5 (S5) is a step of forming a silicon oxide film on the second silicon wafer under the same conditions as the first silicon wafer and measuring the electrical conductivity of the silicon oxide film by PPCM. Here, the second silicon wafer refers to an n-type or p-type silicon wafer to be measured.
That is, as described above, for the first silicon wafer, the metal impurity concentration is obtained by a known method, and the electrical conductivity of the silicon oxide film formed on the silicon wafer is obtained by PPCM. Create a calibration curve. Next, also for the second silicon wafer, the electrical conductivity is measured in the same manner as the first silicon wafer, and the metal impurity concentration is calculated based on the calibration curve.

以上のとおり、既知のシリコンウェーハについて、金属不純物濃度と、PPCMにより電気伝導率を測定し、検量線を作成しておくことで、所望のシリコンウェーハについて、その表面酸化ケイ素膜の電気伝導率をPPCMで測定すれば、該電気伝導率と検量線から、シリコンウェーハ中の金属不純物濃度(例えば、鉄濃度等)を算出することが可能となる。   As described above, for a known silicon wafer, by measuring the metal impurity concentration and the electric conductivity by PPCM and preparing a calibration curve, the electric conductivity of the surface silicon oxide film for the desired silicon wafer can be determined. If measured by PPCM, the metal impurity concentration (for example, iron concentration) in the silicon wafer can be calculated from the electrical conductivity and the calibration curve.

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these.

[実施例1]
Fe含有薬液で強制汚染した鉄汚染濃度の異なる複数のp型シリコンウェーハ(第1シリコンウェーハ)に対して、SPV測定装置によりそれぞれの鉄濃度を測定した。SPV測定後のシリコンウェーハをSC2(塩酸/過酸化水素水/水)洗浄した後、酸素雰囲気中にて800〜1000℃で熱処理を行い、シリコンウェーハ表面に30nmの酸化ケイ素膜を形成した。その後、得られたシリコンウェーハの裏面の酸化ケイ素膜を除去し、PPCMにより酸化ケイ素膜の電気伝導率を測定した。測定時の印加電圧は6V、パルス光は4msec毎に照射し、128回分のデータの平均化処理をした。
得られたSPV測定による鉄濃度とPPCMによる酸化ケイ素膜の電気伝導率とから、図3に示すように相関式を求めた。
次に、n型のシリコンウェーハ(第2シリコンウェーハ)を準備し、SC2洗浄を行った後、第1シリコンウェーハと同様に熱処理を行いシリコンウェーハ表面に熱酸化ケイ素膜を形成した。その後、裏面の酸化ケイ素膜を除去し、PPCMにより酸化ケイ素膜の電気伝導率を測定した。測定時の条件は、上記同様とした。得られた電気伝導率を上記相関式に適用することにより、n型のシリコンウェーハの鉄濃度を算出した。
[Example 1]
Each iron concentration was measured with the SPV measuring apparatus with respect to several p-type silicon wafers (1st silicon wafer) from which the iron contamination concentration forcedly contaminated with Fe containing chemical | medical solution differs. After the SPV measurement, the silicon wafer was washed with SC2 (hydrochloric acid / hydrogen peroxide solution / water) and then heat-treated at 800 to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere to form a 30 nm silicon oxide film on the silicon wafer surface. Thereafter, the silicon oxide film on the back surface of the obtained silicon wafer was removed, and the electrical conductivity of the silicon oxide film was measured by PPCM. The applied voltage at the time of measurement was 6 V, pulsed light was irradiated every 4 msec, and data was averaged 128 times.
From the obtained iron concentration by SPV measurement and the electrical conductivity of the silicon oxide film by PPCM, a correlation equation was obtained as shown in FIG.
Next, an n-type silicon wafer (second silicon wafer) was prepared, and after SC2 cleaning, heat treatment was performed in the same manner as the first silicon wafer to form a thermal silicon oxide film on the silicon wafer surface. Thereafter, the silicon oxide film on the back surface was removed, and the electrical conductivity of the silicon oxide film was measured by PPCM. The measurement conditions were the same as above. By applying the obtained electrical conductivity to the above correlation equation, the iron concentration of the n-type silicon wafer was calculated.

[比較例1]
n型のシリコンウェーハを準備し、SPV測定装置による測定を行ったが、鉄濃度は測定不可能であった。
そのため、相関式を求めることができず、結果としてn型のシリコンウェーハの鉄濃度を算出することができなかった。
[Comparative Example 1]
An n-type silicon wafer was prepared and measured with an SPV measuring device, but the iron concentration was not measurable.
Therefore, the correlation equation cannot be obtained, and as a result, the iron concentration of the n-type silicon wafer cannot be calculated.

本発明によれば、デバイス製造プロセス中でのゲート絶縁膜の信頼性を定量的に評価することができる。   According to the present invention, the reliability of the gate insulating film during the device manufacturing process can be quantitatively evaluated.

1 キセノンフラッシュランプ
パルス電圧発生器
3 オシロスコープ
4 増幅器
5 ステージ
6 シリコンウェーハ
7 プローブ
8 光ファイバー
9 電源
10 酸化ケイ素膜
1 Xenon flash lamp 2 pulse voltage generator 3 oscilloscope 4 amplifier 5 stage 6 silicon wafer 7 probe 8 optical fiber 9 power supply 10 silicon oxide film

Claims (7)

第1シリコンウェーハの金属不純物濃度を測定するステップ1と、
前記第1シリコンウェーハに酸化熱処理を行い、酸化ケイ素膜をシリコンウェーハ上に形成するステップ2と、
パルス光伝導法により、前記酸化ケイ素膜の電気伝導率を求めるステップ3と、
前記金属不純物濃度と、前記電気伝導率との相関関係を求めるステップ4と、
第2シリコンウェーハに、前記第1シリコンウェーハと同条件で酸化ケイ素膜の形成とパルス光伝導法による酸化ケイ素膜の電気伝導率測定を行うステップ5と、
前記第2シリコンウェーハの酸化ケイ素膜の電気伝導率を、前記相関関係に参照し、前記第2シリコンウェーハに含まれる金属不純物濃度を求めるステップ6と
を有することを特徴とする、金属汚染濃度分析方法。
Measuring the metal impurity concentration of the first silicon wafer;
Performing an oxidation heat treatment on the first silicon wafer to form a silicon oxide film on the silicon wafer; and
Step 3 of obtaining the electrical conductivity of the silicon oxide film by a pulsed photoconductive method;
Determining a correlation between the metal impurity concentration and the electrical conductivity; and
Step 5 of forming a silicon oxide film on the second silicon wafer under the same conditions as the first silicon wafer and measuring the electric conductivity of the silicon oxide film by a pulsed photoconductive method;
And a step 6 of obtaining a metal impurity concentration contained in the second silicon wafer by referring to the correlation of the electric conductivity of the silicon oxide film of the second silicon wafer with the correlation. Method.
前記ステップ2が、前記シリコンウェーハを酸性の洗浄液で処理した後、酸化熱処理を行い、酸化ケイ素膜を形成することを特徴とする請求項1に記載の金属汚染濃度分析方法。   2. The metal contamination concentration analysis method according to claim 1, wherein in step 2, after the silicon wafer is treated with an acidic cleaning solution, an oxidation heat treatment is performed to form a silicon oxide film. 前記酸性の洗浄液が、塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素水のいずれか、またはこれらの混合溶液を含むことを特徴とする、請求項2に記載の金属汚染濃度分析方法。   The metal contamination concentration analysis method according to claim 2, wherein the acidic cleaning solution contains any one of hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydrogen peroxide water, or a mixed solution thereof. 前記酸化ケイ素膜が、8MV/cm以上の絶縁破壊電界強度を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属汚染濃度分析方法。   The metal contamination concentration analysis method according to claim 1, wherein the silicon oxide film has a dielectric breakdown electric field strength of 8 MV / cm or more. 前記パルス光伝導法による酸化ケイ素膜の電気伝導率測定は、酸化ケイ素膜への印加電圧を5〜10Vとすることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属汚染濃度分析方法。 5. The metal contamination according to claim 1, wherein the electrical conductivity measurement of the silicon oxide film by the pulse photoconductivity method is performed by applying a voltage of 5 to 10 V to the silicon oxide film. Concentration analysis method. 前記ステップ2の後、前記ステップ3に先立ち、前記シリコンウェーハの裏面に形成されている酸化ケイ素膜を剥離するステップを有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属汚染濃度分析方法。   6. The method according to claim 1, further comprising a step of separating a silicon oxide film formed on a back surface of the silicon wafer after the step 2 and prior to the step 3. Metal contamination concentration analysis method. 前記ステップ1において、第1シリコンウェーハの金属不純物濃度の測定方法が表面光起電力法であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属汚染濃度分析方法。   The metal contamination concentration analysis method according to any one of claims 1 to 6, wherein, in the step 1, the metal impurity concentration measurement method of the first silicon wafer is a surface photovoltaic method.
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