JP6697343B2 - 蓄電素子 - Google Patents

Description

本発明は、集電体及び活物質層を含む蓄電素子に関する。

電気化学デバイスの代表例としてリチウムイオンキャパシタがある。リチウムイオンキャパシタの中には、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレータ、正極に接続された電極端子及び負極に接続された電極端子が捲回された蓄電素子が筒状の収容ケースに収容させたものがある。負極端子は、例えば、ポリイミド等から成る保護テープで覆われている（例えば、特許文献１参照）。

リチウムイオンキャパシタでは、使用前に、予め負極にリチウムイオンがプレドープされる（例えば、特許文献２参照）。プレドープは、例えば、蓄電素子の負極にリチウムイオン供給源が付着され、この蓄電素子が収容ケース内において電解質に浸漬され、電解質に溶けたリチウムイオンが負極にドープされることでなされる。

特開２０１２−１１４１６１号公報 特開２０１０−１５７５４１号公報

しかし、蓄電素子が収容ケースに収容されたリチウムイオンキャパシタでは、リチウムイオン供給源と保護テープとの配置関係に応じて、プレドープ後にリチウムイオンが負極に均一にドープされない可能性がある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、プレドープ後にリチウムイオンが負極により均一にドープされる蓄電素子を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る蓄電素子は、捲回構造体と、負極端子と、正極端子と、第１保護テープと、リチウム極とを具備する。
捲回構造体は、負極と、正極と、セパレータと、を有する。負極は、負極集電体と前記負極集電体の主面に設けられた負極活物質層とを有する。正極は、正極集電体と前記正極集電体の主面に設けられた正極活物質層とを有する。セパレータは、前記負極と前記正極を絶縁する。
前記負極、前記正極及び前記セパレータは積層されて捲回される。前記負極と前記正極とが前記セパレータにより隔てられる。
前記負極端子は、前記負極集電体に電気的に接続され、前記捲回構造体の捲回中心軸に沿って前記捲回構造体内を延伸し、前記捲回構造体から突出する。
前記正極端子は、前記正極集電体に電気的に接続され、前記捲回中心軸に沿って前記捲回構造体内を延伸し、前記捲回構造体から突出する。
前記第１保護テープは、前記負極端子及び前記負極活物質層を被覆する。
前記リチウム極は、前記負極端子及び前記正極端子の外側に配置され、前記負極集電体に電気的に接続された金属箔と、前記金属箔に選択的に設けられたリチウム層と、を有する。
前記金属箔は、前記リチウム層が設けられた第１領域と、前記リチウム層が設けられていない第２領域と、を有する。前記第２領域と前記捲回中心軸との間に前記第１保護テープが位置している。
このような蓄電素子によれば、第２領域にはリチウム層が設けられてなく、リチウムイオンのプレドープの際に第１保護テープによって遮蔽されるリチウムイオンの量が減少する。これにより、蓄電素子においては、プレドープ後にリチウムイオンが負極により均一にドープされる。

また、上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る蓄電素子は、捲回構造体と、負極端子と、正極端子と、第１保護テープと、リチウム極とを具備する。
捲回構造体は、負極と、正極と、セパレータと、を有する。負極は、負極集電体と前記負極集電体の主面に設けられた負極活物質層とを有する。正極は、正極集電体と前記正極集電体の主面に設けられた正極活物質層とを有する。セパレータは、前記負極と前記正極を絶縁する。
前記負極、前記正極及び前記セパレータは積層されて捲回される。前記負極と前記正極とが前記セパレータにより隔てられる。
前記負極端子は、前記負極集電体に電気的に接続され、前記捲回構造体の捲回中心軸に沿って前記捲回構造体内を延伸し、前記捲回構造体から突出する。
前記正極端子は、前記正極集電体に電気的に接続され、前記捲回中心軸に沿って前記捲回構造体内を延伸し、前記捲回構造体から突出する。
前記第１保護テープは、前記負極端子及び前記負極活物質層を被覆する。
前記リチウム極は、前記負極端子及び前記正極端子の外側に配置され、前記負極集電体に電気的に接続された金属箔と、前記金属箔に選択的に設けられたリチウム層と、を有する。
前記金属箔は、前記リチウム層が設けられた第１領域及び第２領域を有し、前記第２領域に設けられた前記リチウム層の厚さは、前記第１領域に設けられた前記リチウム層の厚さよりも薄い。前記第２領域と前記捲回中心軸との間に前記第１保護テープが位置している。
このような蓄電素子によれば、第２領域に設けられたリチウム層の厚さは、第１領域に設けられたリチウム層の厚さより薄く、リチウムイオンのプレドープの際に第１保護テープによって遮蔽されるリチウムイオンの量が減少する。これにより、蓄電素子においては、プレドープ後にリチウムイオンが負極により均一にドープされる。

上記の蓄電素子においては、前記捲回構造体の捲回方向において、前記第２領域の幅は、前記第１保護テープの幅の半分以上でもよい。
これにより、蓄電素子においては、プレドープの際、第１保護テープによるリチウムイオンの遮蔽が抑制されて、リチウムイオンの偏在が抑制される。

上記の蓄電素子においては、前記負極端子と前記負極集電体とを介して前記第１保護テープに対向する第２保護テープをさらに具備してもよい。
前記第１保護テープは、前記第２保護テープと前記捲回中心軸との間に位置してもよい。
これにより、蓄電素子においては、第２保護テープによっても負極端子が保護される。

上記の蓄電素子においては、前記捲回方向において、前記第２領域の幅は、前記第２保護テープの幅の半分以上であってもよい。
これにより、蓄電素子においては、プレドープの際、第２保護テープによるリチウムイオンの遮蔽が抑制されて、リチウムイオンの偏在が抑制される。

以上述べたように、本発明によれば、リチウムイオンが負極により均一にドープされる蓄電素子が提供される。

本実施形態に係る電気化学デバイス１００の外観を示す模式的斜視図である。 本実施形態に係る蓄電素子１１０Ａを示す模式的斜視図である。 本実施形態に係る蓄電素子１１０ＡのＸ−Ｙ平面における模式的断面図である。 図（ａ）は、図３におけるＡ１−Ａ２線における模式的断面図である。図（ｂ）は、図３に例示された負極端子１３１付近を拡大した模式的断面図である。 本実施形態に係る保護テープ１６１、１６２の幅と第２領域ＡＲ２の幅との関係を説明する模式的断面図である。 図（ａ）及び図（ｂ）は、第１の比較例に係る蓄電素子２１０の作用を示す模式的断面図である。 図（ａ）及び図（ｂ）は、第２の比較例に係る蓄電素子３１０の作用を示す模式的断面図である。 図（ａ）及び図（ｂ）は、本実施形態に係る蓄電素子１１０Ａの作用を示す模式的断面図である。 本実施形態に係る蓄電素子１１０Ｂの模式的断面図である。 図（ａ）〜図（ｃ）は、ドープ量の分布を評価する試料の形成手順を説明する模式図である。 図（ａ）は、蓄電素子のリチウムイオンのドープ率（％）を表すグラフ図である。図（ｂ）は、高温負荷が印加された後の蓄電素子の直流抵抗（Ω）及び静電容量（Ｆ）を表すグラフ図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。各図面には、ＸＹＺ軸座標が導入される場合がある。

[電気化学デバイスの概要]
本実施形態に係る電気化学デバイス１００の概要を以下に説明する。本実施形態で例示される電気化学デバイスは、リチウムイオンキャパシタである。電気化学デバイス１００に含まれる蓄電素子１１０Ａの詳細については、後述する。

図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の外観を示す模式的斜視図である。
図１に示す電気化学デバイス１００においては、蓄電素子１１０Ａが収容ケース１２０に収容されている。収容ケース１２０内には、蓄電素子１１０Ａと共に電解液（不図示）が充填されている。電気化学デバイス１００においては、蓄電素子１１０Ａが電解液に浸漬されている。蓄電素子１１０Ａの上には、蓋（不図示）が設けられ、電解液は、収容ケース１２０及び蓋により封止されている。

蓄電素子１１０Ａが電解液に浸漬された電気化学デバイス１００ではプレドープが終了している。例えば、電解液に浸漬される前の蓄電素子１１０Ａは、リチウムイオン供給源を具備する（後述）。そして、蓄電素子１１０Ａが電解質に浸漬されると、リチウムイオン供給源から電解質にリチウムイオンが溶け、リチウムイオンが蓄電素子１１０Ａの負極にドープされる。

[蓄電素子の構成]
図２は、本実施形態に係る蓄電素子１１０Ａを示す模式的斜視図である。
図２に示すように、蓄電素子１１０Ａは、負極１３０、正極１４０、負極端子１３１、正極端子１４１、捲回芯１１２、セパレータ１５０及びリチウム極１８０を具備する。図２に例示された蓄電素子１１０Ａは、プレドープ前の蓄電素子である。負極１３０は、リチウムイオンが吸蔵可能な電極である。正極１４０は、分極性電極である。このような蓄電素子では、プレドープ後、リチウムイオンがより均一に負極にドープされることが理想とされる。

本実施形態では、捲回芯１１２が延伸する方向をＺ軸方向とする。Ｘ軸方向は、Ｚ軸方向に垂直な方向である。Ｙ軸方向は、Ｘ軸方向及びＺ軸方向に垂直な方向である。捲回芯１１２が延伸する方向（捲回中心軸に平行な方向）は、負極端子１３１及び正極端子１４１が延伸する方向でもある。また、蓄電素子１１０Ａにおいては、捲回中心軸Ｃ１から蓄電素子１１０Ａの外周に向かう方向を外側方向、その逆方向を内側方向とする。本実施形態において、蓄電素子１１０Ａが捲回芯１１２を設けない構造も含まれる。

負極１３０、正極１４０及びセパレータ１５０は、捲回芯１１２から外側に向かって積層されている。セパレータ１５０は、正極１４０と負極１３０とを隔てる。セパレータ１５０は、負極１３０と正極１４０とを絶縁する。負極１３０及び正極１４０は、ともに捲回芯１１２の回りに捲回されている。セパレータ１５０は、負極１３０と正極１４０との間に配置されている。つまり、セパレータ１５０も、捲回芯１１２の回りに捲回されている。本実施形態では、負極１３０、正極１４０及びセパレータ１５０を含む構造体を捲回構造体１１１とする。

負極端子１３１は、負極１３０に電気的に接続されている。負極端子１３１は、捲回構造体１１１の捲回中心軸Ｃ１に沿って捲回構造体１１１内を延伸する。負極端子１３１は、捲回構造体１１１から突出している。正極端子１４１は、正極１４０に電気的に接続される。正極端子１４１は、正極１４０に電気的に接続されている。正極端子１４１は、捲回中心軸Ｃ１に沿って捲回構造体１１１内を延伸する。正極端子１４１は、捲回構造体１１１から突出する。正極端子１４１は、負極端子１３１と同じ向きに捲回構造体１１１から突出している。負極端子１３１及び正極端子１４１は、例えば、銅、アルミニウム、鉄等の少なくとも１つを含む。負極端子１３１は、例えば、銅端子である。正極端子１４１は、例えば、アルミニウム端子である。

保護テープ１６１（第１保護テープ）は、負極端子１３１を被覆する。保護テープ１６１は、捲回方向Ｄｒにおいて幅１６１ｗを有する。捲回方向Ｄｒは、捲回中心軸Ｃ１の周りに、負極１３０、正極１４０及びセパレータ１５０が捲回されている方向である。また、蓄電素子１１０Ａは、保護テープ１６１に対向する保護テープ１６２（第２保護テープ）をさらに具備する。保護テープ１６１は、保護テープ１６２と捲回中心軸Ｃ２との間に位置している。保護テープ１６２は、捲回方向Ｄｒにおいて幅１６２ｗを有する。

リチウム極１８０は、負極１３０に電気的に接続されている。リチウム極１８０は、負極端子１３１及び正極端子１４１の外側に配置されている。図２の例では、リチウム極１８０によって捲回構造体１１１が囲まれている。リチウム極１８０は、例えば、金属箔と、リチウム層とを有する。リチウム層は、金属箔に選択的に設けられている（後述）。図２の例では、リチウム極１８０がセパレータ１５０から露出されているが、リチウム極１８０がセパレータ１５０によって囲まれてもよい。

蓄電素子１１０Ａの構造をさらに詳細に説明する。
図３は、本実施形態に係る蓄電素子１１０ＡのＸ−Ｙ平面における模式的断面図である。
図４（ａ）は、図３におけるＡ１−Ａ２線における模式的断面図である。図４（ｂ）は、図３に例示された負極端子１３１付近を拡大した模式的断面図である。

負極１３０は、負極集電体１３２と、負極活物質層１３３とを有する。負極活物質層１３３は、負極集電体１３２の主面１３２ａ及び主面１３２ｂに設けられている。負極集電体１３２には、負極端子１３１が電気的に接続されている。例えば、負極活物質層１３３の一部は、負極集電体１３２の主面１３２ａから剥離され、負極端子１３１は、この剥離した部分の負極集電体１３２に接続されている。

負極端子１３１及び負極端子１３１付近の負極活物質層１３３は、保護テープ１６１により被覆されている。これにより、上記の表出した負極集電体１３２は、保護テープ１６１により封止される。

保護テープ１６１は、負極１３０、正極１４０及びセパレータ１５０を介して捲回芯１１２に対向する。プレドープの際には、負極端子１３１が電解液に直接晒される。このとき、負極端子１３１が保護テープ１６１で被覆されていないと、リチウムが負極端子１３１に優先的に析出する場合がある。このため、負極端子１３１は、電解液から遮断されるように保護テープ１６１により被覆されていることが好ましい。

また、負極端子１３１は、捲回芯１１２とは反対側から別の保護テープ１６２で覆われてもよい。保護テープ１６２は、負極端子１３１と負極集電体１３２とを介して保護テープ１６１に対向している。例えば、負極端子１３１が負極集電体１３２に針かしめによって接合された場合、針部材が負極集電体１３２の裏側及びこの裏側に設けられた負極活物質層１３３を突き抜ける。この場合、この突き抜けた部分の針部材を保護テープ１６２によって被覆することにより、針部材へのリチウム析出が抑えられる。また、保護テープ１６１、１６２は、負極端子１３１及び針部材が隣り合う負極活物質層１３３に直接当接することを避けるための保護膜としても機能する。

正極１４０は、正極集電体１４２と、正極活物質層１４３とを有する。正極活物質層１４３は、正極集電体１４２の主面１４２ａと主面１４２ｂとに設けられている。正極集電体１４２には、正極端子１４１が電気的に接続されている。例えば、正極集電体１４２の主面１４２ａ上の正極活物質層１４３の一部が剥離されている。正極端子１４１は、この剥離した部分の正極集電体１４２に接続されている。正極端子１４１及び正極端子１４１付近の正極活物質層１４３及び正極端子１４１を正極集電体１４２に接合させた針部材は、保護テープにより被覆してもよい。

セパレータ１５０は、セパレータ１５０ａ及びセパレータ１５０ｂを有する。セパレータ１５０ａ及びセパレータ１５０ｂは、負極１３０と正極１４０とを絶縁する。セパレータ１５０ａとセパレータ１５０ｂは、負極１３０と正極１４０を隔て、電解液中に含まれるイオンを透過する。本実施形態では、セパレータ１５０ａ及びセパレータ１５０ｂを総括的にセパレータ１５０とする。また、セパレータ１５０ａ及びセパレータ１５０ｂは、連続した一体のセパレータであってもよい。

負極１３０、正極１４０及びセパレータ１５０が捲回された蓄電素子１１０Ａにおいては、負極集電体１３２の主面１３２ａと、正極集電体１４２の主面１４２ａとが捲回内側の面になっている。また、負極集電体１３２の主面１３２ｂと正極集電体１４２の主面１４２ｂとが捲回外側の面になっている。

リチウム極１８０は、負極端子１３１及び正極端子１４１の外側に配置されている。捲回構造体１１１においては、最も捲回外側（最外周）の電極が負極１３０となり、この最も捲回外側の負極集電体１３２にリチウム極１８０が接続されている。リチウム極１８０は、例えば、捲回構造体１１１を囲むように配置されている。リチウム極１８０は、金属箔１８１と、リチウム層１８３とを有する。金属箔１８１は、例えば、銅（Ｃｕ）を含む。金属箔１８１は、例えば、銅箔である。リチウム層１８３は、金属箔１８１に選択的に設けられている。リチウム層１８３は、例えば、リチウム箔等である。リチウム層１８３の量は、リチウムイオンのプレドープにおいて負極活物質層１３３にドープ可能な程度に調整される。

金属箔１８１は、負極集電体１３２に電気的に接続されている。例えば、金属箔１８１は、負極集電体１３２に針かしめ、溶接等により接合されている。金属箔１８１は、捲回構造体１１１の外側において、捲回構造体１１１を一周りするように配置されている。金属箔１８１においては、その主面１８１ａが捲回内側の面になり、主面１８１ｂが捲回外側の面になっている。金属箔１８１のＺ軸方向における幅は、例えば、負極集電体１３２のＺ軸方向における幅と同じである。

金属箔１８１は、リチウム層１８３が設けられた第１領域ＡＲ１と、リチウム層１８３が設けられていない第２領域ＡＲ２と、を有する。例えば、リチウム層１８３は、金属箔１８１の主面１８１ａにおいて、第１領域ＡＲ１に設けられ、第２領域ＡＲ２には設けられていない。リチウム層１８３のＺ軸方向における幅は、例えば、金属箔１８１のＺ軸方向における幅と同じか、金属箔１８１のＺ軸方向における幅よりも狭い。

リチウム層１８３が設けられていない第２領域ＡＲ２は、負極端子１３１の外側（背後）に位置している。保護テープ１６１は、第２領域ＡＲ２と捲回中心軸Ｃ１との間に位置している。すなわち、蓄電素子１１０Ａにおいては、捲回中心軸Ｃ１から、捲回芯１１２、保護テープ１６１、負極端子１３１、保護テープ１６１及び第２領域ＡＲ２の順に並ぶ。

リチウム層１８３は、負極活物質層１３３にリチウムイオンをプレドープする際のリチウムイオン供給源として機能する。このため、リチウム層１８３は、捲回外側の主面１８１ｂに設けられるよりも、捲回内側の主面１８１ａに設けられた方が好ましい。これにより、プレドープの際、リチウムイオンが金属箔１８１によって遮られることなく、金属箔１８１の主面１８１ａから電解液を通じて捲回構造体１１１内に拡散する。なお、リチウム層１８３を主面１８１ｂに設ける場合は、リチウムイオンが金属箔１８１を貫通すように金属箔１８１に複数の貫通孔を形成してもよい。

リチウム極１８０と正極１４０との間には、セパレータ１５０ａが配置されている。これにより、リチウム極１８０は、正極１４０から絶縁されている。また、本実施形態においては、リチウム極１８０が必ずしも捲回構造体１１１を囲むように配置されている必要はない。例えば、リチウム極１８０は、負極端子１３１及び正極端子１４１の外側であれば、捲回構造体１１１中に配置されてもよい。但し、リチウム極１８０は、負極１３０に電気的に接続されている。

図５は、本実施形態に係る保護テープ１６１、１６２の幅と第２領域ＡＲ２の幅との関係を説明する模式的断面図である。図５では、蓄電素子１１０Ａが簡略化して示され、その一部が省略されている。

上述したように、金属箔１８１は、リチウム層１８３が設けられた第１領域ＡＲ１と、リチウム層１８３が設けられていない第２領域ＡＲ２と、を有する。捲回方向Ｄｒにおける第２領域ＡＲ２の幅は、特に限定されないが、捲回方向Ｄｒにおける保護テープ１６１の幅１６１ｗの半分以上である。また、捲回方向Ｄｒにおける第２領域ＡＲ２の幅は、捲回方向Ｄｒにおける保護テープ１６２の幅１６２ｗの半分以上である。また、捲回方向Ｄｒにおいて、保護テープ１６２の幅１６２ｗは、例えば、保護テープ１６１の幅１６１ｗと同じである。

例えば、捲回中心軸Ｃ１から第２領域ＡＲ２の両端に引いた線がなす角θ２は、捲回中心軸Ｃ１から保護テープ１６１の両端に引いた線がなす角θ１の半分以上である。図５の例では、第２領域ＡＲ２の中心ＡＲ２ｃ、負極端子１３１及び捲回中心軸Ｃ１は、一列状に並んでいる。本実施形態においては、捲回中心軸Ｃ１から負極端子１３１に向かう方向において、第２領域ＡＲ２の少なくとも一部が重なってもよい。

蓄電素子１１０Ａの材料の具体例について説明する。
負極集電体１３２は、例えば、金属箔でよい。金属箔には、複数の貫通孔が設けられてもよい。負極集電体１３２は、例えば、銅箔等でもよい。負極活物質層１３３に含まれる負極活物質は、電解液中のリチウムイオンを吸蔵可能な材料であり、例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、グラファイトやソフトカーボン等の炭素系材料でもよい。負極活物質層１３３は、負極活物質がバインダ樹脂と混合されたものでもよく、さらに導電助剤を含んでもよい。例えば、負極活物質層１３３は、上記の活物質、導電助剤及び合成樹脂のスラリー状の混合物を塗布してシート状に形成し、それを裁断したものである。

バインダ樹脂は、負極活物質を接合する合成樹脂でよい。バインダ樹脂は、例えばカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、フッ素系ゴム、ポリビニリデンフルオライド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレンプロピレン系ゴム等を用いてもよい。

導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、負極活物質の間での導電性を向上させるものでよい。導電助剤は、例えば、アセチレンブラックや黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

正極集電体１４２の材料は、負極集電体１３２の材料と同じであってもよく、異なってもよい。正極活物質層１４３に含まれる正極活物質は、例えば、活性炭、ＰＡＳ（Polyacenic Semiconductor：ポリアセン系有機半導体）等の活物質の少なくともいずれかを含む。正極活物質層１４３は、上記の活物質、導電助剤（例えば、高導電性カーボンブラック）及び合成樹脂（例えば、ＰＴＦＥ等）のスラリー状の混合物を塗布してシート状に形成し、それを裁断したものである。また、正極活物質層１４３の材料は、負極活物質層１３３の材料と同じであってもよく、異なってもよい。

セパレータ１５０は、電解質イオンを透過させ、負極１３０と正極１４０とを絶縁するシート材でもよい。セパレータ１５０は、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等でもよい。セパレータ１５０は、ガラス繊維、セルロース繊維、プラスチック繊維等からなる多孔質シートでもよい。

電解液は、任意に選択することが可能である。例えば、電解液において、カチオンとしては、リチウムイオンを少なくとも含み、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンイオン、エチルメチルイミダゾリウムイオン等を混合させて使用してもよい。アニオンとしてはＢＦ_４ ⁻（四フッ化ホウ酸イオン）、ＰＦ_６ ⁻（六フッ化リン酸イオン）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ＴＦＳＡイオン）等のアニオンを含み、溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン等を含むものとすることができる。具体的には、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）または、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のプロピレンカーボネート溶液等でもよい。

保護テープ１６１、１６２の材料は、耐熱性かつ電解液に対して耐性を有するものが適用される。例えば、保護テープ１６１、１６２は、ポリイミド、ポリプロピレン及びポリフェニレンサルファイド等のいずれかを含んでもよい。

[蓄電素子の作用]
本実施形態に係る蓄電素子１１０Ａの作用を説明する前に、比較例に係る蓄電素子２１０の作用を説明する。
図６（ａ）及び図６（ｂ）は、第１の比較例に係る蓄電素子２１０の作用を示す模式的断面図である。

図６（ａ）に示す比較例に係る蓄電素子２１０においては、第２領域ＡＲ２においても、金属箔１８１にリチウム層１８３が設けられている。すなわち、蓄電素子２１０においては、金属箔１８１の全域にリチウム層１８３が配置されている。

この蓄電素子２１０にプレドープに、図６（ｂ）に示すように、プレドープを施す。例えば、蓄電素子２１０は、電解液１２５が充填された収容ケース１２０に収容される。そして、リチウム層１８３が電解液１２５と接触すると、リチウムが酸化溶解し、リチウム層１８３からリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と電子（ｅ⁻）とが生じる。

ここで、リチウムイオンは、電解液１２５中に拡散し、負極活物質層１３３に含まれる負極活物質にドーピングされる。電子は、負極１３０に流れる。この状態でエージングされることにより、負極１３０（負極活物質層１３３）にリチウムイオンのプレドープがなされる。例えば、図６（ｂ）では、リチウムイオンが捲回構造体１１１内で負極活物質層１３３にドープされた後の状態が模式的にドットで示されている。

しかし、蓄電素子２１０においては、第２領域ＡＲ２にリチウム層１８３が設けられている。このため、第２領域ＡＲ２で生じたリチウムイオンが捲回構造体１１１内に進行すると、このリチウムイオンが保護テープ１６１、１６２によって遮られてしまう。これにより、リチウムイオンが負極１３０（負極活物質層１３３）に均一にドープされない可能性がある。例えば、蓄電素子２１０では、負極端子１３１と第２領域ＡＲ２との間に、リチウムイオンの高濃度領域１８３ｈが形成される可能性がある。

図７（ａ）及び図７（ｂ）は、第２の比較例に係る蓄電素子３１０の作用を示す模式的断面図である。

図７（ａ）に示す比較例に係る蓄電素子３１０においては、正極端子１４１の外側にリチウム層１８３が配置されていない。但し、蓄電素子３１０においても第２領域ＡＲ２においてリチウム層１８３が設けられている。

このため、第２領域ＡＲ２で生じたリチウムイオンが捲回構造体１１１内に進行すると、このリチウムイオンが保護テープ１６１、１６２によって遮られてしまう。これにより、蓄電素子３１０では、負極端子１３１と第２領域ＡＲ２との間に、リチウムイオンの高濃度領域１８３ｈが形成される可能性がある。

図８（ａ）及び図８（ｂ）は、本実施形態に係る蓄電素子１１０Ａの作用を示す模式的断面図である。

これに対し、本実施形態に係る蓄電素子１１０Ａ（図８（ａ））においては、第２領域ＡＲ２において、金属箔１８１にリチウム層１８３が設けられていない。この状態で、負極１３０（負極活物質層１３３）にリチウムイオンのプレドープが施されると、保護テープ１６１または、保護テープ１６２によって遮蔽されるリチウムイオンの量が減少する。

これにより、蓄電素子１１０Ａにおいては、リチウムイオンが負極１３０（負極活物質層１３３）により均一にドープされる。例えば、図８（ｂ）には、リチウムイオンが捲回構造体１１１内で負極活物質層１３３に均一にドープされた後の状態が模式的にドットで示されている。

このように、本実施形態に係る蓄電素子１１０Ａを用いれば、電気化学デバイス１００において、負極１３０（負極活物質層１３３）にリチウムイオンがより均一にドープされ、電気化学デバイスの信頼性が向上する。

また、捲回方向Ｄｒにおける第２領域ＡＲ２の幅が捲回方向Ｄｒにおける保護テープ１６１の幅１６１ｗの半分より小さい場合には、以下の現象が起き易くなる。例えば、この場合、負極端子１３１の外側に位置するリチウムの量が増加し、プレドープの際、保護テープ１６１によって遮られるリチウムイオンの量が増加する。これにより、負極端子１３１の外側にリチウムイオンの高濃度領域１８３ｈが形成され易くなる。つまり、捲回方向Ｄｒにおける第２領域ＡＲ２の幅は、捲回方向Ｄｒにおける保護テープ１６１の幅１６１ｗの半分以上であることが好ましい。

同様な現象は、保護テープ１６２の場合でも起こり得る。つまり、捲回方向Ｄｒにおける第２領域ＡＲ２の幅は、捲回方向Ｄｒにおける保護テープ１６２の幅１６２ｗの半分以上であることが好ましい。

[蓄電素子の変形例]
図９は、本実施形態に係る蓄電素子１１０Ｂの模式的断面図である。
図９では、蓄電素子１１０Ｂが簡略化して示され、その一部が省略されている。
蓄電素子１１０Ｂにおいては、リチウム層１８３が金属箔１８１の第１領域ＡＲ１及び第２領域ＡＲ２に設けられている。但し、第２領域ＡＲ２に設けられたリチウム層１８３の厚さは、第１領域ＡＲ１に設けられたリチウム層１８３の厚さよりも薄い。蓄電素子１１０Ｂにおいても、保護テープ１６１、１６２は、第２領域ＡＲ２と捲回中心軸Ｃ１との間に位置している。

このような構造であっても、第２領域ＡＲ２においては、リチウムの量が少なくなっている。これにより、負極１３０（負極活物質層１３３）にリチウムイオンのプレドープが施されると、保護テープ１６１、１６２によって遮られるリチウムイオンの量が低減する。これにより、蓄電素子１１０Ｂにおいても、リチウムイオンが負極１３０（負極活物質層１３３）により均一にドープされる。

［蓄電素子の形成］
正極は、一例として、以下の手順で形成される。
例えば、活性炭、導電助剤及びバインダ樹脂が増粘剤を含む水の中で混練され、この混練されたものが正極ペーストとして用いられる。エッチングによって気体透過性を持たせたアルミニウム箔（厚さ３０μｍ）の両面に、正極ペーストが塗布される。アルミニウム箔は、正極集電体である。この後、正極ペーストが乾燥され、アルミニウム箔の両面に正極活物質層（厚さ８０μｍ）が形成される。正極の厚さは、１９０μｍである。

負極は、一例として、以下の手順で形成される。
例えば、難黒鉛化性炭素、導電助剤及びバインダ樹脂が増粘剤を含む水の中で混練され、この混練されたものが負極ペーストとして用いられる。エッチングによって複数の貫通孔（径１００μｍ）が形成された銅箔（厚さ１５μｍ）の両面に、負極ペーストが塗布される。銅箔は、負極集電体である。この後、負極ペーストが乾燥され、銅箔の両面に負極活物質層（厚さ４０μｍ）が形成される。複数の貫通孔による銅箔の開口面積は、３０％である。負極の厚さは、９５μｍである。

正極は、幅が２４ｍｍになるように帯状に加工される。正極端子は、正極端子が接続される部分の正極活物質層が剥離されて、針かしめによってアルミニウム箔に接合される。負極は、幅が２７ｍｍになるように帯状に加工された。負極端子は、負極端子が接続される部分の負極活物質層が剥離されて、針かしめによって銅箔に接合される。負極の表裏において、負極端子及び負極端子付近の負極活物質層は、ポリイミド製の保護テープで被覆される。

正極及び負極は、セルロース製のセパレータ（密度０．４５ｇ／ｃｍ^３、厚さ３５μｍ、幅３０ｍｍ）とともに捲回される。これにより、負極端子及び正極端子が付設された捲回構造体が形成される。捲回構造体は、１６０℃で減圧雰囲気で１２時間、乾燥される。

乾燥後、捲回構造体は、捲回が解される。さらに、リチウム層が貼り付けられたリチウム極（長さ３３ｍｍ）別の銅箔が負極の銅箔に接合される。そして、正極、負極、セパレータ、正極端子、負極端子及びリチウム極が再度捲回される。

このような手順で蓄電素子が形成される。蓄電素子としては、リチウム層が負極端子の外側に配置されない蓄電素子Ａと、負極端子の外側においてリチウム層の厚さが薄くなっている蓄電素子Ｂが準備される。蓄電素子Ａは、上記の蓄電素子１１０Ａに対応している。蓄電素子Ｂは、上記の蓄電素子１１０Ｂに対応している。リチウム層の量は、負極に５ｍＶが印加され５０時間保持された後、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．５Ｖになるまで放電されたときの容量を１００％としたとき、設計上で８５％となる量とされる。

蓄電素子Ａ、Ｂは、電解液（ＬｉＰＦ_６（１．０ｍｏｌ／Ｌ）／炭酸プロピレン溶媒)に浸漬され、５分間減圧維持される。蓄電素子Ａ、Ｂは、アルミニウムケース（φ１２．５ｍｍ、長さ３５ｍｍ）に挿入されて、封口蓋で封止される。蓄電素子Ａ、Ｂは、４０℃で２０日間、保管される。蓄電素子Ａ、Ｂの静電容量は、充放電試験機を用い、５００ｍＡで、充電電圧が３．８Ｖになるまで充電し、充電電圧が３．８Ｖで３０分間保持され、５０ｍＡで２．２Ｖとなるまで放電させたときの放電曲線から測定される。例えば、静電容量は、放電曲線の３．８Ｖから２．２Ｖまでの傾きから算出される。蓄電素子Ａ，Ｂは、静電容量が４０Ｆ以上のリチウムイオンキャパシタである。

［蓄電素子のリチウムイオンのドープ量の分布評価］
蓄電素子Ａ、Ｂにおけるリチウムイオンのドープ率は、以下のように求められる。
図１０（ａ）〜図１０（ｃ）は、ドープ量の分布を評価する試料の形成手順を説明する模式図である。

図１０（ａ）に示すように、ニッケル板４１０Ａ（厚さ０．２ｍｍ）に、ニッケル帯４１１Ａ（厚さ０．１ｍｍ、幅３ｍｍ）が接合されて、集電体４４０が形成される。この集電体４４０と同じ形状の集電体４３０がさらに形成される。集電体４３０は、ニッケル板４１０Ｂとニッケル帯４１１Ｂとを有する。

集電体４４０のニッケル板４１０Ａには、ほぼその全域にリチウム箔４１２が形成される。一方、集電体４３０のニッケル板４１０Ｂには、蓄電素子Ａ、Ｂいずれかの負極を切り出した負極の一部１３０ｐが設けられる。負極の一部１３０ｐは、例えば、１ｃｍ角の負極片である。

次に、セパレータ４１３を介してニッケル板４１０Ｂがニッケル板４１０Ａに対向される。この状態が図１０（ｂ）に示されている。ここで、セパレータ４１３は、ニッケル板４１０Ａ、４１０Ｂより大きくなるように加工されている。セパレータ４１３は、蓄電素子と同じ乾燥条件（１６０℃、１２時間）で乾燥されている。

次に、ニッケル板４１０Ａ、４１０Ｂがラミネートフィルム４１４で封止される。この状態が図１０（ｃ）に示されている。ニッケル帯４１１Ａ、４１１Ｂは、ラミネートフィルム４１４から突出している。ニッケル帯４１１Ａ、４１１Ｂは、評価用の電極端子として利用される。ラミネートフィルム４１４内には、電解液が注入されている。

リチウムイオンのドープ率が測定される試料としては、試料Ａ、試料Ａ'、試料Ｂ及び試料Ｂが準備される。例えば、
試料Ａ：蓄電素子Ａ（蓄電素子１１０Ａ）の負極端子の外側に位置する負極から、その一部を採取して、この一部をニッケル板４１０Ｂに貼り付けた試料、
試料Ａ'：蓄電素子Ａ（蓄電素子１１０Ａ）の負極端子の内側に位置する負極から、その一部を採取して、この一部をニッケル板４１０Ｂに貼り付けた試料、
試料Ｂ：蓄電素子Ｂ（蓄電素子１１０Ｂ）の負極端子の外側に位置する負極から、その一部を採取して、この一部をニッケル板４１０Ｂに貼り付けた試料、
試料Ｂ'：蓄電素子Ｂ（蓄電素子１１０Ｂ）の負極端子の内側に位置する負極から、その一部を採取して、この一部をニッケル板４１０Ｂに貼り付けた試料
である。

さらに、比較例の試料としては、試料Ｃ、試料Ｃ'、試料Ｄ及び試料Ｄ'が準備される。例えば、
試料Ｃ：蓄電素子２１０の負極端子の外側に位置する負極から、その一部を採取して、この一部をニッケル板４１０Ｂに貼り付けた試料、
試料Ｃ'：蓄電素子２１０の負極端子の内側に位置する負極から、その一部を採取して、この一部をニッケル板４１０Ｂに貼り付けた試料、
試料Ｄ：蓄電素子３１０の負極端子の外側に位置する負極から、その一部を採取して、この一部をニッケル板４１０Ｂに貼り付けた試料、
試料Ｄ'：蓄電素子３１０の負極端子の内側に位置する負極から、その一部を採取して、この一部をニッケル板４１０Ｂに貼り付けた試料
である。
上記の各試料での負極端子の外側の位置とは、例えば、図５で示される負極端子と第２領域ＡＲ２との間の位置である。また、上記の各試料での負極端子の内側の位置とは、例えば、図５で示される負極端子と捲回中心軸Ｃ１との間の位置である。

各試料については、負極の面積、負極のドープ量がそれぞれ異なる。このため、各試料については、その負極の一部を配置したニッケル板４１０Ｂを正に、リチウム箔４１２を配置したニッケル板４１０Ａを負にして、（Ａ）０．２ｍＡの電流で１．５Ｖになるまで放電が行われる。（Ｂ）次に、各試料については、５ｍＶになるまで０．２ｍＡで充電が行われる。（Ｃ）次に、各試料については、５ｍＶで５０時間保持される。（Ｄ）そして、０．２ｍＡで１．５Ｖになるまで再び放電が行われ、（Ｄ）で求めた容量に対する（Ａ）で求めた容量の割合から、ドープ率が測定される。

図１１（ａ）は、蓄電素子のリチウムイオンのドープ率（％）を表すグラフ図である。
図１１（ｂ）は、高温負荷が印加された後の蓄電素子の直流抵抗（Ω）及び静電容量（Ｆ）を表すグラフ図である。

図１１（ａ）に示すように、比較例の蓄電素子２１０においては、負極端子の外側と内側におけるリチウムイオンのドープ率の差が１０％を超えている（例えば、１６（％））。また、比較例の蓄電素子３１０においても、負極端子の外側と内側におけるリチウムイオンのドープ率の差が１０％を超えている（例えば、１３（％））。上述したように、蓄電素子３１０においては、正極端子の外側にリチウム層が形成されていない。しかし、このような構成でも、リチウムイオンのドープ率の差は、１０％を超えることが分かった。

これに対し、本実施形態に係る蓄電素子１１０Ａにおいては、負極端子の外側と内側におけるリチウムイオンのドープ率の差が１０（％）以下（例えば、７（％））になっている。さらに、蓄電素子１１０Ｂにおいても、負極端子の外側と内側におけるリチウムイオンのドープ率の差が１０（％）以下（例えば、５（％））になっている。このように、リチウムイオンのプレドープの際には、負極端子の外側にリチウム源を配置しないか、リチウム源の厚さを薄くすることで、負極端子の外側と内側におけるリチウムイオンのドープ率がより均一になることが分かった。

また、図１１（ｂ）に示すように、静電容量については、比較例及び本実施形態で明確な差異はなかったものの、負極端子の外側と内側とでドープ率の差が大きい比較例では、直流抵抗が増加することが分かった。これに対し、負極端子の外側と内側とでドープ率の差が小さい本実施形態では、直流抵抗が低くなることが分かった。

このように、蓄電素子におけるリチウムイオンのドープ率をより均一にすることで、信頼性が高い蓄電素子が得られる。また、実施例では、負極端子が保護テープで被覆され、負極端子の内側と外側におけるドープ率を均一にする構成が例示されたが、この場所以外においても、ドープ率を均一にすることにより高品質な蓄電素子が得られることが明らかである。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。

１００…電気化学デバイス
１１０Ａ、１１０Ｂ、２１０、３１０…蓄電素子
１１１…捲回構造体
１１２…捲回芯
１２０…収容ケース
１３０…負極
１３０ｐ…一部
１３１…負極端子
１３２ａ、１３２ｂ…主面
１３２…負極集電体
１３３…負極活物質層
１４０…正極
１４１…正極端子
１４２…正極集電体
１４２ａ、１４２ｂ…主面
１４３…正極活物質層
１５０、１５０ａ、１５０ｂ…セパレータ
１６１…保護テープ
１６１ｗ…幅
１６２…保護テープ
１６２ｗ…幅
１８０…リチウム極
１８１…金属箔
１８１ａ、１８１ｂ…主面
１８３…リチウム層
４１０Ａ、４１０Ｂ…ニッケル板
４１１Ａ、４１１Ｂ…ニッケル帯
４１２…リチウム箔
４１３…セパレータ
４１４…ラミネートフィルム
４３０、４４０…集電体
Ｃ１…捲回中心軸
ＡＲ１…第１領域
ＡＲ２…第２領域
ＡＲ２ｃ…中心

Claims (5)

1. 負極集電体と前記負極集電体の主面に設けられた負極活物質層とを有する負極と、正極集電体と前記正極集電体の主面に設けられた正極活物質層とを有する正極と、前記負極と前記正極を絶縁するセパレータと、を有し、前記負極、前記正極及び前記セパレータは積層されて捲回され、前記負極と前記正極とが前記セパレータにより隔てられた捲回構造体と、
   前記負極集電体に電気的に接続され、前記捲回構造体の捲回中心軸に沿って前記捲回構造体内を延伸し、前記捲回構造体から突出する負極端子と、
   前記正極集電体に電気的に接続され、前記捲回中心軸に沿って前記捲回構造体内を延伸し、前記捲回構造体から突出する正極端子と、
   前記負極端子及び前記負極活物質層を被覆する第１保護テープと、
   前記負極端子及び前記正極端子の外側に配置され、前記負極集電体に電気的に接続された金属箔と、前記金属箔に選択的に設けられたリチウム層と、を有するリチウム極と
   を具備し、
   前記金属箔は、前記リチウム層が設けられた第１領域と、前記リチウム層が設けられていない第２領域とを有し、
   前記第２領域と前記捲回中心軸との間に前記第１保護テープが位置している
   蓄電素子。
2. 負極集電体と前記負極集電体の主面に設けられた負極活物質層とを有する負極と、正極集電体と前記正極集電体の主面に設けられた正極活物質層とを有する正極と、前記負極と前記正極を絶縁するセパレータと、を有し、前記負極、前記正極及び前記セパレータは積層されて捲回され、前記負極と前記正極とが前記セパレータにより隔てられた捲回構造体と、
   前記負極集電体に電気的に接続され、前記捲回構造体の捲回中心軸に沿って前記捲回構造体内を延伸し、前記捲回構造体から突出する負極端子と、
   前記正極集電体に電気的に接続され、前記捲回中心軸に沿って前記捲回構造体内を延伸し、前記捲回構造体から突出する正極端子と、
   前記負極端子及び前記負極活物質層を被覆する第１保護テープと、
   前記負極端子及び前記正極端子の外側に配置され、前記負極集電体に電気的に接続された金属箔と、前記金属箔に設けられたリチウム層と、を有するリチウム極と
   を具備し、
   前記金属箔は、前記リチウム層が設けられた第１領域及び第２領域を有し、前記第２領域に設けられた前記リチウム層の厚さは、前記第１領域に設けられた前記リチウム層の厚さよりも薄く、
   前記第２領域と前記捲回中心軸との間に前記第１保護テープが位置している
   蓄電素子。
3. 請求項１または２に記載された蓄電素子であって、
   前記捲回構造体の捲回方向において、前記第２領域の幅は、前記第１保護テープの幅の半分以上である
   蓄電素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載された蓄電素子であって、
   前記負極端子と前記負極集電体とを介して前記第１保護テープに対向する第２保護テープをさらに具備し、
   前記第１保護テープは、前記第２保護テープと前記捲回中心軸との間に位置している
   蓄電素子。
5. 請求項４に記載された蓄電素子であって、
   前記捲回方向において、前記第２領域の幅は、前記第２保護テープの幅の半分以上である
   蓄電素子。