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JP6697124B2 - 固体酸触媒を用いたｎ‐置換マレイミドの製造方法 - Google Patents

固体酸触媒を用いたｎ‐置換マレイミドの製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０１６年１２月２８日付けの韓国特許出願第２０１６‐０１８１０２１号および２０１７年１０月１３日付けの韓国特許出願第２０１７‐０１３３５２９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、固体酸触媒として、リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を用いて、Ｎ‐置換マレイミドを合成する方法に関する。
マレイミド化合物は、樹脂原料、医薬・農薬などの原料として有用な化合物であり、特に、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、および、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、フェノール樹脂などの耐熱性の向上のために、共重合成分の一つとして多く用いられている。その中でも、Ｎ‐フェニルマレイミド（以下、ＰＭＩともいう。）が、反応性や耐熱性の点において優れており、特に広く使用されている。
マレイミド化合物の製造方法については、１）マレイン酸無水物（以下、ＭＡＨともいう。）と第一級アミン類を１ステップで脱水反応させることにより得る方法、２）マレイン酸無水物と第一級アミン類からマレアミド酸類を生成し、このマレアミド酸の脱水閉環（ｒｉｎｇ‐ｃｌｏｓｕｒｅ）イミド化反応により得る方法、３）対応するマレアミド酸モノエステル類の閉環イミド化反応により得る方法など、従来より多くの方法が知られている。
これらの方法のうち、１）マレイン酸無水物と第一級アミン類から１ステップにより得る方法では、まだ収率が低くて生産性が悪いという問題、また、３）マレアミド酸モノエステル類から得る方法では、閉環イミド化反応により発生するアルコールが製品の中に残存混入する問題などがあるため、工業的には、一般的に、２）マレアミド酸の脱水閉環イミド化反応により得る方法が行われている。
一方、Ｎ‐フェニルマレイミドを製造する時の第一級アミン類は、アニリン（以下、ＡＮＬともいう。）であり、マレアミド酸類は、Ｎ‐フェニルマレアミド酸（以下、ＰＭＡともいう。）である。
前記２）の従来のＮ‐フェニルマレイミドの合成方法で使用される触媒の多くは、均一系の液状の触媒を直接使用したり、担持体に均一系の活性成分を担持した触媒を使用した。しかし、この場合、Ｎ‐フェニルマレイミドを合成する過程中に発生する副産物である水によって活性成分の損失が生じることがあり、前記損失した活性成分の補充および再生が難しいという問題があり、触媒を分離するために使用する溶媒の制限、残存触媒および不純物の除去工程での多量の廃水の発生、および冷却と加熱を行うためにエネルギー投入を要するなど、触媒の分離工程が複雑であるという問題があった。
そこで、本発明の発明者らは、前記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、２）のＮ‐フェニルマレイミドの製造方法において、固体酸触媒であるリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を用いたときに前記問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
韓国登録特許第１０５１５４３号公報（２０１１年０７月１８日登録）
本発明が解決しようとする課題は、Ｎ‐置換マレイミド類の合成反応の触媒として、リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）固体酸触媒を用いることで、触媒の損失を最小化し、合成反応の際に触媒の補充が不要なＮ‐置換マレイミド類の製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記固体酸触媒が、単なる濾過のみにより分離および回収が可能であることから、分離および回収工程が単純化し、分離および回収した触媒の活性が減少した場合、洗浄または焼成により触媒の完全な再生が可能となり、前記触媒洗浄工程の際に使用可能な溶媒が制限されないＮ‐置換マレイミド類の製造方法を提供することである。
さらに、本発明が解決しようとするさらに他の課題は、Ｎ‐置換マレイミド類の合成収率が高いＮ‐置換マレイミド類の製造方法を提供することである。
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであり、
Ｎ‐置換マレイミド類の製造方法であって、
１）有機溶媒および触媒の存在下でマレイン酸無水物および第一級アミンを投入し、Ｎ‐置換マレイミド類を合成するステップと、
２）前記Ｎ‐置換マレイミド類を含む溶液から触媒を分離するステップとを含み、
前記触媒は、リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）固体酸触媒であることを特徴とするＮ‐置換マレイミド類の製造方法を提供する。
本発明のＮ‐置換マレイミド類の製造方法は、Ｎ‐置換マレイミド類の合成反応の際にリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）固体酸触媒を用いることで、触媒の損失を最小化し、合成反応の際に触媒の補充が不要となる効果がある。
また、前記固体酸触媒は、単なる濾過のみによっても触媒の分離および回収が可能であることから、触媒の分離および回収工程が簡単となり、洗浄または焼成により触媒の完全な再生が可能となり、前記触媒洗浄工程の際に使用される洗浄溶媒を種類の制限なく使用できるという効果がある。
さらに、前記リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）固体酸触媒は、Ｎ‐置換マレイミド類の合成収率が高いという効果がある。
本明細書に添付されている以下の図面は、本発明の具体的な実施例を例示するものであり、上述の発明の内容且つ本発明の技術思想をより容易に理解させる役割をするものであって、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定して解釈してはならない。
本発明のＮ‐置換マレイミド類の製造方法の手順を示すフローチャートである。 従来のＮ‐置換マレイミド類の製造方法の手順を示すフローチャートである。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。ここで、本明細書および請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明は、
Ｎ‐置換マレイミド類の製造方法であって、
１）有機溶媒および触媒の存在下でマレイン酸無水物および第一級アミンを投入し、Ｎ‐置換マレイミド類を合成するステップと、
２）前記Ｎ‐置換マレイミド類を含む溶液から触媒を分離するステップとを含み、
前記触媒は、リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）固体酸触媒であることを特徴とするＮ‐置換マレイミド類の製造方法を提供する。
以下、図１を参照して、前記本発明のＮ‐置換マレイミド類の製造方法を各ステップ別に詳細に説明する。
（ステップ１）
本発明の一実施形態による前記ステップ１）は、Ｎ‐置換マレイミド類を合成するためのステップであり、有機溶媒および触媒の存在下でマレイン酸無水物および第一級アミンを投入し、Ｎ‐置換マレイミド類を合成することを特徴とする。
マレイミド化合物の製造方法については、１）マレイン酸無水物と第一級アミン類を１ステップで脱水反応させることにより得る方法、２）マレイン酸無水物と第一級アミン類からマレアミド酸類を生成し、このマレアミド酸の脱水閉環イミド化反応により得る方法、３）対応するマレアミド酸モノエステル類の閉環イミド化反応により得る方法などがある。
しかし、１）マレイン酸無水物と第一級アミン類から１ステップにより得る方法では、まだ収率が低くて生産性が悪いという問題、また、３）マレアミド酸モノエステル類から得る方法では、閉環イミド化反応により発生するアルコールが製品の中に残存混入する問題などがあるため、本発明のＮ‐置換マレイミド類の製造方法は、２）マレアミド酸の脱水閉環イミド化反応によりＮ‐置換マレイミド類を合成する実施形態について詳細に説明する。
本発明のＮ‐置換マレイミド類の製造方法は、１ステップとしてマレイン酸無水物および第一級アミンを加熱し、アシル化反応させて、中間体であるＮ‐置換マレアミド酸類を収得し、２ステップとして触媒の表面上で前記Ｎ‐置換マレアミド酸類を脱水閉環イミド化反応させる方法によりＮ‐置換マレイミド類を合成することができる。
また、前記マレイン酸無水物とアニリンからＮ‐フェニルマレアミド酸を得る工程において、マレイン酸無水物またはアニリンは、そのままの形態で使用されてもよいが、有機溶媒に溶解された溶液の形態で使用することが好ましい。一方、マレイン酸無水物またはアニリンを有機溶媒に溶解した溶液の形態で使用した場合には、次のＮ‐フェニルマレアミド酸の脱水閉環イミド化反応は、そのまま溶液（有機溶媒）の中で行うことができる。
本発明において使用される前記有機溶媒は、Ｎ‐置換マレアミド酸の脱水閉環反応により生成される水を、共沸蒸留により系外に放出することができるように、水に対して不溶性または不混和性であり、反応に対して不活性であり、反応に参加してはならない。
また、反応をスムーズに進めるために沸点が少なくとも５０℃以上であり、生成されたＮ‐置換マレイミドの安定性のために沸点が１７０℃未満であることが好適である。本反応に適する有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ‐キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、メシチレン、ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン、プソイドクメン（ｐｓｅｕｄｏｃｕｍｅｎｅ）、トリメチルヘキサン、オクタン、テトラクロロエタン、ノナン、クロロベンゼン、エチルシクロヘキサン、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｓｅｃ‐ブチルベンゼン、ｐ‐ジクロロベンゼン、デカン、ｐ‐シメン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ブチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ドデカン、ナフタレン、およびシクロヘキシルベンゼンなどがあり、前記有機溶媒は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
前記有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、反応をスムーズに行い、且つ経済的な条件を満たすという点で、原料として投入される第一級アミンの使用量の約１〜２０倍（重量基準）、より好ましくは、約２〜１０倍（重量基準）の範囲が好適である。有機溶媒の使用量が２倍未満の場合には、反応系からＮ‐置換マレアミド酸の脱水閉環反応により生成される水を効果的に除去することが容易でなく、収率が低下する問題があり、１０倍を超える場合には、合成されたＮ‐置換マレイミド溶液から有機溶媒を分離する過程で過量のエネルギーが消費されるため、経済的な観点で好ましくない。
また、前記有機溶媒は、環境的な要素およびＮ‐置換マレイミドの溶解度、値段および取り扱いやすさなどを考慮して決定しなければならず、さらに、反応終了後の容易な除去および再使用に適する溶媒を選択しなければならない。ここで、マレイン酸無水物と第一級アミンは、同じ有機溶媒に溶解されてもよく、あるいは異なる有機溶媒に溶解されてもよいが、同じ有機溶媒に溶解されることが好ましい。
また、マレイン酸無水物または第一級アミンを有機溶媒に溶解された溶液の形態で使用する場合のマレイン酸無水物または第一級アミンの濃度は、マレイン酸無水物または第一級アミンを溶解することができる濃度であれば、特に制限されない。具体的には、マレイン酸無水物１００ｇに対して、有機溶媒０〜５００ｇ、より好ましくは１０〜２００ｇが添加・溶解されることが好ましい。また、第一級アミン１００ｇに対して、有機溶媒０〜５００ｇ、より好ましくは５〜２００ｇが添加・溶解されることが好ましい。
本発明の一実施形態において、前記第一級アミンとしては、炭素数１〜２０を有する飽和または不飽和アルキルアミン、炭素数５〜２０を有するシクロアルキルアミン、炭素数６〜２０を有するシクロアルキルアミンまたは炭素数６〜２０を有する芳香族アルキルアミンから選択される１種の第一級アミンを使用してもよく、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｓｅｃ‐ブチルアミン、ｉｓｏ‐ブチルアミン、ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、ｎ‐オクチルアミン、ｎ‐デシルアミン、ｎ‐ドデシルアミン、シクロヘキシルアミンおよびアニリンからなる群から選択される１種以上を使用してもよく、本発明のＮ‐フェニルマレイミドを合成するために、第一級アミンとしてアニリンを使用してもよい。
本発明において、マレイン酸無水物の使用量は、Ｎ‐置換マレイミド類の合成の際に使用される第一級アミンに対して、モル比１．０〜１．３の量を使用することが好ましい。マレイン酸無水物が１．０モル比未満で使用される場合には、収率の低下および副産物の増加の問題が生じ、１．３モル比以上で使用される場合には、Ｎ‐置換マレイミドの合成後の未反応のマレイン酸無水物が過量残留することになり、経済的な面で好ましくない。
一方、従来、Ｎ‐置換マレイミドの合成方法において使用される触媒の多くは、均一系である液状の触媒を直接使用したり、担持体に均一系の活性成分を担持した担持触媒を使用した。しかし、前記均一系の液状触媒を使用する場合には、合成反応の終了後、極性差による層分離により生成物と触媒を分離する過程で触媒の損失が生じることがあり、前記担持触媒を使用する場合には、Ｎ‐置換マレイミドを合成する過程中に発生する副産物である水によって活性成分の損失が生じ、活性成分の損失部分を補充し続ける必要があり、前記活性成分の補充も担持触媒を分離および乾燥した後に可能であるため、工程が複雑となり、活性成分の補充が容易でないという問題があった。
本発明のＮ‐置換マレイミド類の製造方法は、従来の製造方法とは異なり、均一系である液状の触媒または担持触媒ではなく、不均一系の固体酸触媒を用いてＮ‐置換マレイミド類を合成することから、前記の従来発生していた問題を解決することができることを特徴とする。一方、本発明において、均一系とは、Ｎ‐置換マレイミド類の合成反応の反応物と触媒の状態（ｐｈａｓｅ）が一致することを意味し、不均一系とは、反応物と触媒の状態が相違することを意味する。
より具体的には、本発明で使用する不均一系の固体酸触媒は、リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）であることを特徴とする。
リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2）は、層状の構造を有する酸性、無機カチオン交換物質であり、高い熱的および化学的安定性、固体イオン伝導度、イオン化放射線に対する抵抗、およびそれらの層内に異なるサイズの異なるタイプの分子を導入する特性などを有する。前記リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）は、様々な層間空間および結晶構造を有する様々な状態で存在してもよく、最も広く知られているリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）は、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏのα型およびＺｒ（ＰＯ4）（Ｈ2ＰＯ4）・２Ｈ2Ｏのγ型である。前記リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）は、薬物送達、触媒作用、ナノ複合体、核廃棄物管理または臨床透析器など、様々な分野において活用され得る。
本発明の場合、固体酸触媒として使用されるリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）は、前記α型およびγ型の結晶性構造ではなく、非結晶性リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）であり、水和度は、反応条件に応じて異なってもよく、下記化学式１で表され得る。
［化学式１］
Ｚｒx（ＨaＰＯb）c
（前記化学式１中、０．５≦ｘ≦１．５、０≦ａ≦８、０≦ｂ≦８、１≦ｃ≦４である。）
前記のように、本発明のＮ‐置換マレイミド類の製造方法は、Ｎ‐置換マレイミド類の合成反応の反応物とは状態が相違する不均一系の固体酸触媒を用いて、触媒の損失可能性が最小化することができ、固体酸触媒の中でもリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）を用いることで、Ｎ‐置換マレイミド類の合成収率が高いことを特徴とする。
具体的には、本発明の触媒は、反応物とは状態が相違する固体であることから、Ｎ‐置換マレイミドを合成する過程中に発生する副産物である水によって活性成分の損失および合成反応完了後の層分離過程で触媒の損失が生じる恐れがなく、また、本発明で使用するリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）は、構造的に非常に安定していることから、水との反応性が低くて、反応途中に触媒の補充および再生が必須として求められず、Ｎ‐置換マレイミド類の製造工程も単純化する効果がある。
また、本発明のリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）は、他の固体酸触媒に比べ、Ｎ‐置換マレイミド類の合成収率が高く、具体的には、リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）を、投入反応溶媒に対して０．０６重量比以上に添加する場合、Ｎ‐置換マレイミド類の合成収率を７０％以上にすることができる。
一方、前記本発明の不均一系の固体酸触媒は、工程運転およびコストの観点で適切な量で投入しなければならず、具体的には、投入反応溶媒に対して０．０１〜１．０の重量比、より具体的には０．０５〜０．５の重量比で投入されることが好ましい。
前記投入量が０．０１重量比未満の場合には、単位時間当り転換されるＮ‐置換マレアミド酸の割合が低くて、総反応時間が増加しなければならないという問題があり、１．０重量比を超える場合には、中間生成物であるＮ‐置換マレアミド酸の生成に伴う反応中間固形物の増加によって攪拌がスムーズでないことがある。
また、場合に応じて、金属含有化合物や安定剤を反応系に共存させて反応させてもよい。このときに使用される金属含有化合物としては、特に制限されないが、亜鉛、クロム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物、酢酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩（ｓａｌｔ ｏｆ ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、リン酸塩、塩化物および硫酸塩などが挙げられる。この中で特に有効なものは、酢酸亜鉛（ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）である。これらの使用量は、原料であるマレイン酸無水物および／または第一級アミンに対して、金属として０．００５〜０．５モル％であり、好ましくは０．０１〜０．１モル％である。
また、安定剤として、メトキシベンゾキノン（Ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ｐ‐メトキシフェノール、フェノチアジン、ヒドロキノン、アルキル化ジフェニルアミン類、メチレンブルー、ｔｅｒｔ‐ブチルカテコール、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロキノン、ジメチルジチオカルバメート亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、トリフェニルホスファイト、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類などが用いられる。これらの安定剤の効果は、脱水閉環イミド化反応により生成されたＮ‐置換マレイミドを、当該イミド化反応の高温下においても変質されず安定して存在するようにする役割をする。その添加量は、特に制限されないが、原料であるマレイン酸無水物および／または第一級アミンに対して、０．００１〜０．５モル％を使用してもよい。ここで、かかる添加量であれば、前記安定化効果を十分に発揮することができ、また、製品内に混入される問題も避けることができる。
本発明のＮ‐置換マレイミド類の製造方法において、ステップ１）のＮ‐置換マレイミド類の合成反応の反応温度は、一般的に、５０〜２００℃であり、より具体的には、１００〜１４０℃が好ましい。合成反応温度が５０℃未満の場合には、収率が低下する問題が生じ、２００℃以上の場合には、副反応で合成されたＮ‐置換マレイミド類の重合が妨げられ、合成されたＮ‐置換マレイミド類の純度および収率が低下する問題が生じる。
本発明において、反応圧力は、特に制限されず、減圧、常圧および加圧から広範に選択してもよい。反応は、溶媒の種類、原料の投入量、触媒量および反応温度などの条件に応じて異なってもよく、一般的に１〜１６時間程度であり、より好ましくは１〜１０時間以内である。
かかる反応条件であれば、Ｎ‐置換マレアミド酸の脱水閉環イミド化反応が効率的に行われ、Ｎ‐置換マレイミドを効率的に得ることができる。
（ステップ２）
本発明の一実施形態による前記ステップ２）は、触媒を再使用するための分離および回収ステップであり、Ｎ‐置換マレイミド類を含む溶液から触媒を分離および回収することを特徴とする。
均一系の触媒または担持触媒を使用する従来の製造方法は、１次的に、Ｎ‐置換マレイミド類が溶解されている溶液層を触媒層から分離することで層分離を行い、２次的に、洗浄溶媒によって生成物内の残存触媒を除去し、不純物を除去する過程により触媒を分離および回収した。しかし、この場合、均一系の触媒の分離が容易でなく、担持触媒も担持体で活性成分の損失が起こり、多量の廃水が生じることから、分離および回収工程が難しく複雑であるという問題があった。
また、Ｎ‐置換マレイミド類の合成反応の反応温度と同様な高温では層分離が容易でないため、層分離のために冷却過程を行い、触媒の再使用のための再加熱過程を行ったところ、前記冷却および再加熱の際に他のさらなるエネルギーの投入を要するという問題があった。
しかし、本発明のＮ‐置換マレイミド類の製造方法で使用する触媒は固体酸触媒であり、構造的にまた化学的に安定した固体酸であるリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）を使用することから、冷却および再加熱の過程が不要で、エネルギーのさらなる投入が不要となり、生成物を含む溶液上で生成物が固形物として析出されない最低の温度から生成物を含む溶液の沸点に至る温度、より具体的には、７０〜１６０℃の高温でも単なる濾過により前記触媒の分離および回収が可能となり、これにより、触媒の分離および回収工程が単純化する効果がある。
一方、分離および回収した触媒を次の周期の反応に再使用する場合には、活性成分の損失または不純物による活性成分の損傷によって触媒の活性が減少し、反応収率も比例的に低下することが一般的である。
従来の製造方法は、前記触媒の活性を再生するための洗浄または焼成工程で不純物を洗浄するために使用可能な洗浄溶媒は種類の制限があり、単なる焼成工程では触媒の再生が不可能であり、触媒を取り替えなければならないという限界があった。
しかし、本発明の場合には、不均一系の固体酸触媒を触媒として使用することから、前記分離および回収した触媒の活性が一部減少する場合には、種類の制限なく洗浄溶媒による洗浄により、触媒の安定性を維持しながら触媒の再生が可能となり、活性が完全に減少し触媒が完全不活性化する場合には、焼成過程により触媒を容易に再生することができるという特徴がある。
前記洗浄工程において使用可能な洗浄溶媒としては、極性溶媒を制限なく使用してもよく、具体的には、水、アセトン、スルホキシド系および酸素を含む環状極性有機溶媒からなる群から選択される１種以上の極性溶媒を使用してもよい。
本発明のＮ‐置換マレイミド類の製造方法は、このように分離および回収、再生過程を経た触媒を、流動性の確保のために、Ｎ‐置換マレイミド類の合成反応に使用されるものと同じ種類の有機溶媒と混合し、反応物保管タンクまたは合成反応器に移送し、再使用することができる。
一方、洗浄溶媒の再使用と関連し、従来のリン酸成分（活性成分）を担持した担持触媒の場合には、洗浄溶媒に不純物とともにリン酸成分が溶解され、洗浄溶媒を再循環するために蒸留工程に投入する際に、高温でリン酸成分による蒸留工程装置の腐食の恐れがあり、再使用が不可能であったが、本発明のＮ‐置換マレイミド類の製造方法は、触媒として固体酸触媒を用いることから、本発明の洗浄溶媒も蒸留工程に移送され再使用され得るというさらなる利点がある。
前記のように本発明のＮ‐置換マレイミド類の製造方法は、触媒として、不均一系であるリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）固体酸触媒を使用することから、触媒の損失を最小化することができ、従来の製造方法において生じていた、触媒を分離するために使用可能な溶媒の制限、残存触媒および不純物の除去工程での多量の廃水の発生、および冷却と再加熱を行うためにエネルギー投入を要するなど、触媒の分離および回収、および再生工程が複雑であった問題を解決することができる。
実施例１
攪拌機、温度計、水分離器および冷却器を有する１００ｍＬ反応器に、溶媒としてｏ‐キシレン２０ｍｌ、アニリン２．５ｇと、８０℃で溶融された無水マレイン酸２．９ｇ、リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）固体酸触媒１．２４９ｇを添加した後、反応系の温度を１２５℃まで昇温し、Ｎ‐フェニルマレイミドを合成した。反応中に脱水閉環反応によって生成される水は、共沸蒸留によりｏ‐キシレンとともに反応系外に除去した。反応系から除去されたｏ‐キシレンは、反応系の内部に再投与して、合成反応を４時間さらに実施した。合成反応の終了後、濾過により担持触媒を分離し、Ｎ‐フェニルマレイミドｏ‐キシレン溶液を回収した。回収したＮ‐フェニルマレイミドｏ‐キシレン溶液を、１０ｍｍＨｇ減圧下で８０℃まで昇温し、ｏ‐キシレンを減圧蒸留により除去し、Ｎ‐フェニルマレイミドを製造した。
実施例２
前記実施例１でリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）固体酸触媒を０．８ｇ添加した以外は、実施例１と同じ方法でＮ‐フェニルマレイミドを製造した。
実施例３
前記実施例１でリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）固体酸触媒を０．６ｇ添加した以外は、実施例１と同じ方法でＮ‐フェニルマレイミドを製造した。
比較例１〜１０
前記実施例１でリン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）固体酸触媒の代わりに、下記表１に記載の固体酸触媒を使用した以外は、実施例１と同じ方法でＮ‐フェニルマレイミドを製造した。
実験例
前記実施例１および比較例１〜１０のＮ‐フェニルマレイミドの合成反応の終了後、生成溶液を採取し、液体クロマトグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＬＣ）で生成物を分析して、Ｎ‐フェニルマレイミド（ＰＭＩ）の収率、ＡＮＬ（アニリン）基準Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ、不純物としてＡＰＳＩ（２‐Ａｎｉｌｉｎｏ‐Ｎ‐Ｐｈｅｎｙｌ Ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）およびその他の成分（ｏｔｈｅｒｓ）の含有量を測定し、下記表１に示した。
＊ＰＭＩ収率＝（アニリン転換率）×（生成物上のＰＭＩ選択度）
＊ＡＮＬ基準Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ＝（生成物上のＰＭＩモル数）／（転換されたＡＮＬモル数）
前記表１に記載されているように、本発明の実施例１〜３と比較例１〜１０とを比較すると、比較例１〜１０は、実施例１〜３と同様に、固体酸触媒またはそのうちＰｈｏｓｐｈａｔｅ系の触媒を使用しても、Ｎ‐フェニルマレイミド（ＰＭＩ）収率またはＡＮＬ（アニリン）基準Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙが高くないことを確認することができる。
これに対し、リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）固体酸触媒を用いた実施例１〜３は、Ｎ‐フェニルマレイミド（ＰＭＩ）収率およびＡＮＬ（アニリン）基準Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙが相当優れていることを確認することができた。具体的には、比較例の触媒添加量と同じ量を添加した実施例１は、比較例に比べ合成効率が著しく優れており、比較例の触媒添加量の約５０〜６０重量％のみを添加した実施例２および３の場合にも、依然として比較例に比べ合成効率に優れていることを確認することができた。
これにより、Ｎ‐置換マレイミド類の合成反応の触媒として、リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）固体酸触媒を用いると、触媒の損失を最小化し、触媒の分離および回収工程を単純化し、分離および回収した触媒の活性が減少した場合には、洗浄または焼成により触媒の完全な再生が可能となり、前記洗浄溶媒の選択に制限がなく工程が単純であるという効果があり、さらに、合成収率にも優れるという効果があることが認められた。
上述の本発明の説明は、例示のためのものであって、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形可能であることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであって、限定的なものでないと理解すべきである。

Claims (10)

  1. Ｎ‐置換マレイミド類の製造方法であって、
    １）有機溶媒および触媒の存在下でマレイン酸無水物および第一級アミンを投入し、Ｎ‐置換マレイミド類を合成するステップと、
    ２）前記Ｎ‐置換マレイミド類を含む溶液から触媒を分離するステップとを含み、
    前記触媒は、リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）固体酸触媒であり、
    前記触媒の分離は、７０〜１６０℃の高温濾過ステップにより行われることを特徴とする、Ｎ‐置換マレイミド類の製造方法。
  2. 前記リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）は、非結晶性であることを特徴とする、請求項１に記載のＮ‐置換マレイミド類の製造方法。
  3. 前記リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）は、下記化学式１で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載のＮ‐置換マレイミド類の製造方法。
    ［化学式１］
    Ｚｒx（ＨaＰＯb）c
    （前記化学式１中、０．５≦ｘ≦１．５、０≦ａ≦８、０≦ｂ≦８、１≦ｃ≦４である。）
  4. 前記触媒は、投入反応溶媒に対して０．０１〜１．０の重量比で添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＮ‐置換マレイミド類の製造方法。
  5. 前記分離した触媒を洗浄または焼成し、触媒を再生するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＮ‐置換マレイミド類の製造方法。
  6. 前記触媒の洗浄は、水、アセトン、スルホキシド系および酸素を含む環状極性有機溶媒からなる群から選択される１種以上の極性溶媒を使用して行われることを特徴とする、請求項５に記載のＮ‐置換マレイミド類の製造方法。
  7. 前記再生した触媒を再使用することを特徴とする、請求項５に記載のＮ‐置換マレイミド類の製造方法。
  8. 前記有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ‐キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、メシチレン、ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン、プソイドクメン（ｐｓｅｕｄｏｃｕｍｅｎｅ）、トリメチルヘキサン、オクタン、テトラクロロエタン、ノナン、クロロベンゼン、エチルシクロヘキサン、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｓｅｃ‐ブチルベンゼン、ｐ‐ジクロロベンゼン、デカン、ｐ‐シメン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ブチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ドデカン、ナフタレンおよびシクロヘキシルベンゼンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のＮ‐置換マレイミド類の製造方法。
  9. 前記第一級アミンは、メチルアミン、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｓｅｃ‐ブチルアミン、ｉｓｏ‐ブチルアミン、ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、ｎ‐オクチルアミン、ｎ‐デシルアミン、ｎ‐ドデシルアミン、シクロヘキシルアミンおよびアニリンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のＮ‐置換マレイミド類の製造方法。
  10. 前記Ｎ‐置換マレイミド類は、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐ヘキシルマレイミド、Ｎ‐オクチルマレイミド、Ｎ‐ドデシルマレイミドといったＮ‐アルキルマレイミド；Ｎ‐ベンジルマレイミド；Ｎ‐シクロヘキシルマレイミドといったＮ‐シクロアルキルマレイミド；Ｎ‐フェニルマレイミド；およびＮ‐ニトロフェニルマレイミド、Ｎ‐メトキシフェニルマレイミド、Ｎ‐メチルフェニルマレイミド、Ｎ‐カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ‐ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ‐クロロフェニルマレイミド、Ｎ‐ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ‐ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ‐ブロモフェニルマレイミド、Ｎ‐ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ‐トリクロロフェニルマレイミド、Ｎ‐トリブロモフェニルマレイミドといったニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子がフェニル基に置換されたＮ‐置換フェニルマレイミドからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のＮ‐置換マレイミド類の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102146094B1 (ko) 2016-08-24 2020-08-19 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법
KR102049835B1 (ko) * 2017-07-28 2019-12-04 주식회사 모노리스 광촉매를 이용한 n-치환 말레이미드의 제조방법
KR102213649B1 (ko) * 2017-12-21 2021-02-08 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 정제방법
CN112898561A (zh) * 2021-01-27 2021-06-04 大连理工大学 马来酰亚胺封端聚苯醚及其制备方法
CN115583907B (zh) * 2022-11-10 2024-09-20 河南省科学院高新技术研究中心 一种n-取代马来酰亚胺的连续化生产工艺

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS615066A (ja) * 1984-06-18 1986-01-10 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd マレイミド類の製造方法
JPH0623195B2 (ja) 1985-08-28 1994-03-30 株式会社日本触媒 マレイミド類の製造方法
JPS6335560A (ja) * 1986-07-31 1988-02-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd マレイミド類の製造方法
JPH0639461B2 (ja) * 1988-03-25 1994-05-25 株式会社日本触媒 マレイミド類の製造方法
KR101051543B1 (ko) * 2007-11-27 2011-07-22 주식회사 엘지화학 Ｎ-치환 말레이미드류의 제조방법
KR100923536B1 (ko) * 2007-12-24 2009-10-27 금호석유화학 주식회사 Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법
KR101068998B1 (ko) * 2008-08-11 2011-09-30 금호석유화학 주식회사 Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법
CN101670294B (zh) 2009-10-16 2014-08-20 河南省华鼎高分子合成树脂有限公司 一种负载型固体超强酸及其制备方法和应用
CN102909074B (zh) * 2012-10-24 2014-04-16 武汉新概念化工有限公司 固载型无毒催化剂及其合成n-苯基马来酰亚胺和n-苯基取代马来酰亚胺中的方法
WO2018038415A1 (ko) * 2016-08-24 2018-03-01 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법
KR102146094B1 (ko) * 2016-08-24 2020-08-19 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법

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