JP6693512B2 - 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents

Description

本発明は熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。

このような経緯から、熱サイクル用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。

たとえば、自動車空調機器用冷媒として用いられている１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）は、地球温暖化係数が１４３０（１００年値）と大きい。しかも、自動車空調機器においては、接続ホース、軸受け部等から冷媒が大気中へ漏洩する確率が高い。

ＨＦＣ−１３４ａに代わる冷媒としては、二酸化炭素、ＨＦＣ−１３４ａに比べて地球温暖化係数が１２４（１００年値）と小さい１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）が検討されている。
しかし、二酸化炭素は、ＨＦＣ−１３４ａに比べて機器圧力が極めて高くなるため、全ての自動車へ適用するためには、多くの解決すべき課題を有する。ＨＦＣ−１５２ａは、燃焼範囲を有しており、安全性を確保するための課題を有する。

また、ＨＦＣ−１３４ａは、遠心式冷凍機（ターボ冷凍機とも呼ばれている）の作動媒体として用いられている。遠心式冷凍機は、ビルの冷暖房用、工業用の冷水製造プラントなどに用いられるものである。遠心式冷凍機の作動媒体としては、ＣＦＣ−１１等のフロンが使用されてきたが、近年のオゾン層破壊問題に関連し、国際的にフロンの生産及び使用が規制されているため、例えば、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）やペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ−２４５ｆａ)などの、塩素を含有しない水素含有フロンを用いた作動媒体に転換されてきている。

ここで、ＨＦＣ−１３４ａは、地球温暖化係数が１４３０（１００年値）と大きい。また、ＨＦＣ−２４５ｆａは、地球温暖化係数は１０３０（１００年値）であるが、毒性が高い。遠心式冷凍機では、他の冷凍機やヒートポンプに比べて作動媒体の充填量が多い。例えば、能力が５００冷凍トンクラスの遠心式冷凍機においては、７００〜８００ｋｇ程度の作動媒体が充填されている。遠心式冷凍機は建屋内の機械室に据付けられる場合が多いが、万一事故等によって作動媒体の漏れが発生した場合には、大気中に作動媒体が大量に放出されてしまう可能性がある。このように、遠心式冷凍機に用いる作動媒体には、環境面で地球温暖化係数が小さいということだけでなく、毒性が低いことや燃焼性が低いといった安全性も高いことが特に強く求められている。

近年、炭素−炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）およびクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）すなわち炭素−炭素二重結合を有する化合物に期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。

上記した炭素−炭素二重結合を有するＨＦＯ、ＨＣＦＯ、ＣＦＯのなかでも、ＨＣＦＯおよびＣＦＯは、一分子中のハロゲンの割合が多いため、燃焼性が抑えられた化合物である。そのため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少なく、さらに、燃焼性を抑えた作動媒体として、ＨＣＦＯ、ＣＦＯを用いることが検討されている。このような作動媒体として、例えば、ヒドロクロロフルオロプロペンである、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」という。）(例えば、特許文献１参照。)を用いる作動媒体が知られている。

しかしながら、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、分子中に不飽和結合を含む化合物であり、大気寿命が非常に小さい化合物であることから、熱サイクルにおける圧縮、加熱が繰り返される条件では、従来のＨＦＣやＨＣＦＣといった飽和のヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンよりも安定性に劣っている問題があった。

そこで、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを作動媒体として使用する熱サイクルシステムにおいて、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄが有する優れたサイクル性能を充分に活かしながら、安定性を高め、熱サイクルシステムを効率的に稼働できる方法が求められていた。

国際公開第２０１２／１５７７６３号

本発明は、上記観点からなされたものであって、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）を含む熱サイクルシステム用組成物において、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの有する低い地球温暖化係数および優れたサイクル性能を充分に活かしながら、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄをより安定化させた熱サイクルシステム用組成物、および該組成物を用いた、地球温暖化への影響が少なく、かつ高いサイクル性能を兼ね備え、さらに熱サイクル用作動媒体の使用寿命を長命化させた熱サイクルシステムの提供を目的とする。

［１］１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体と、前記熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤と、を含む熱サイクルシステム用組成物。
［２］前記１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、(Ｚ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび(Ｅ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、(Ｚ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：(Ｅ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンで示される質量比で、５１：４９〜１００：０の割合で含む［１］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［３］前記安定剤が、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤および金属不活性剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤である請求項［１］または［２］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［４］前記安定剤が、フェノール系化合物、不飽和炭化水素基含有芳香族化合物、芳香族アミン化合物、芳香族チアジン化合物、テルペン化合物、キノン化合物、ニトロ化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オルトエステル化合物、フタル酸のモノまたはジアルカリ金属塩化合物、水酸化チオジフェニルエーテル化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である［３］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［５］前記安定剤を１質量ｐｐｍ以上含む請求項［１］〜［４］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［６］さらに、冷凍機油を含む［１］〜［５］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［７］前記冷凍機油が、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、炭化水素系冷凍機油、ナフテン系冷凍機油から選ばれる少なくとも１種である［６］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［８］前記熱サイクル用作動媒体がさらに飽和のヒドロフルオロカーボンを含む［１］〜［７］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［９］前記熱サイクル用作動媒体がさらにヒドロフルオロオレフィンを含む［１］〜［８］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１０］前記熱サイクル用作動媒体がさらに１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン以外のヒドロクロロフルオロオレフィンを含む［１］〜［９］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１１］前記熱サイクル用作動媒体に占める１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が１０〜１００質量％である［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１２］前記熱サイクル用作動媒体の１００質量％に対する１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量が２０〜９５質量％である［１１］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１３］［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［１４］前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である［１３］に記載の熱サイクルシステム。
［１５］前記熱サイクルシステムが遠心式冷凍機である［１３］に記載の熱サイクルシステム。
［１６］前記熱サイクルシステムが低圧型遠心式冷凍機である［１３］に記載の熱サイクルシステム。

本発明によれば、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）を含む熱サイクルシステム用組成物において、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの有する低い地球温暖化係数および優れたサイクル性能を充分に活かしながら、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを含む熱サイクル用作動媒体をより安定化させた熱サイクルシステム用組成物が提供できる。

本発明の熱サイクルシステムは、地球温暖化への影響が少なく、かつ高いサイクル性能を兼ね備え、さらに熱サイクル用作動媒体を安定化させ、効率的な稼働を可能とした熱サイクルシステムである。

本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。 図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピー線図上に記載したサイクル図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［熱サイクルシステム用組成物］
熱サイクルシステム用組成物は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを含む熱サイクル用作動媒体と、熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤とを含む。

本発明の熱サイクル組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。

このような熱サイクルシステムにＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを作動媒体として用いると、温度条件、圧力条件によって、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄが不安定化し、分解が生じて熱サイクル用作動媒体の機能が低下する場合がある。本発明の熱サイクルシステム用組成物においては、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄに安定剤を共存させることで、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの分解を抑制し、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを安定化させるため、熱サイクル作動媒体としての寿命を長くすることが可能となる。
以下、本発明の熱サイクルシステム用組成物が含有する各成分を説明する。

＜作動媒体＞
本発明の熱サイクルシステム用組成物は熱サイクル作動媒体として、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを含有する。本発明に用いられる熱サイクル作動媒体は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄに加えて、必要に応じて、後述する任意成分を含んでいてもよい。作動媒体の１００質量％に対するＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの含有量は、１０質量％以上が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜１００質量％が一層好ましく、４０〜１００質量％がより一層好ましく、６０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が最も好ましい。
本発明の熱サイクル用作動媒体は、混合物にする場合は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを２０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましい。

（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、上記したように、燃焼性を抑えるハロゲンと、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素−炭素二重結合をその分子内に有しており、燃焼性が抑えられ、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない熱サイクル用作動媒体である。

ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄには、Ｅ体（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ））とＺ体（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ））の２つの幾何異性体が存在する。本発明においては、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの（Ｅ）、（Ｚ）の表記がないものは、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）若しくはＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）、またはＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）およびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）の任意の割合の混合物を示す。また、分子内に二重結合を有し、Ｅ体とＺ体が存在する他の化合物についても同様に示す。

ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）よりも化学的安定性が高く、熱サイクル用作動媒体として好ましい。そのため、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄにおけるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）の割合は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）：ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）で示されるモル比が５１：４９〜１００：０であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０であることがより好ましい。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）：ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）が上記下限値以上であれば、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄがＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）を多く含むために、より長期間安定な熱サイクルシステム用組成物が得られる。また、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）：ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）が上記上限値以下であることで、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのＺ体とＥ体の蒸留分離等による製造コストの増大を抑制することができる。一方、安定性の観点からは、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）：ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）で示される質量比が９５：５〜１００：０であることが好ましい。

ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの作動媒体としての特性を、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａとの相対比較において表１に示す。サイクル性能は、後述する方法で求められる成績係数と冷凍能力で示される。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの成績係数と冷凍能力は、ＨＦＣ−２４５ｆａを基準（１．０００）とした相対値（以下、それぞれ「相対成績係数」または「相対冷凍能力」という。）で示す。地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）に示される、または該方法に準じて測定された１００年の値である。本明細書において、ＧＷＰは特に断りのない限りこの値をいう。

［任意成分］
本発明に用いる熱サイクル用作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲でＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。このような任意の化合物（任意成分）としては、例えば、ＨＦＣ、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯ、これら以外の、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとともに気化、液化する他の成分等が挙げられる。任意成分としては、ＨＦＣ、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯが好ましい。

任意成分としては、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと組み合わせて熱サイクルに用いた際に、上記相対成績係数、相対冷凍能力をより高める作用を有しながら、ＧＷＰや温度勾配を許容の範囲にとどめられる化合物が好ましい。作動媒体がＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとの組合せにおいてこのような化合物を含むと、ＧＷＰを低く維持しながら、より良好なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配による影響も少ない。

（温度勾配）
作動媒体が任意成分を含有する場合、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと任意成分が共沸組成である場合を除いて相当の温度勾配を有する。作動媒体の温度勾配は、任意成分の種類およびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと任意成分との混合割合により異なる。

作動媒体として混合物を用いる場合、通常、共沸またはＲ４１０Ａのような擬似共沸の混合物が好ましく用いられる。非共沸組成物は、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際に組成変化を生じる問題点を有している。さらに、冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の冷媒組成が変化する可能性が極めて大きく、初期状態への冷媒組成の復元が困難である。一方、共沸または擬似共沸の混合物であれば上記問題が回避できる。

混合物の作動媒体における使用可能性をはかる指標として、一般に「温度勾配」が用いられる。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合物においては、温度勾配は０であり、擬似共沸混合物では、例えばＲ４１０Ａの温度勾配が０．２であるように、温度勾配は極めて０に近い。

温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合媒体の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。

（ＨＦＣ）
任意成分のＨＦＣとしては、上記観点から選択されることが好ましい。ここで、ＨＦＣは、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄに比べてＧＷＰが高いことが知られている。したがって、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと組合せるＨＦＣとしては、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに加えて、特にＧＷＰを許容の範囲にとどめる観点から、適宜選択されることが好ましい。

オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣとして具体的には炭素数１〜５のＨＦＣが好ましい。ＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。

ＨＦＣとしては、ＨＦＣ−３２、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ＨＦＣ−１２５、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。

なかでも、ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ冷凍サイクル特性が優れる点から、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）がより好ましく、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃがさらに好ましい。
ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられる熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣの含有量は、たとえば、下記の通りである。ＨＦＣがＨＦＣ−１３４ａの場合、１〜９０質量％の範囲で成績係数の大きな低下を生じることなく冷凍能力が向上する。ＨＦＣ−２４５ｆａの場合、１〜６０質量％の範囲で成績係数の大きな低下を生じることなく、冷凍能力が向上する。作動媒体の要求特性に応じてＨＦＣ含有量の制御を行うことができる。

（ＨＦＯ）
ＨＦＯについても、上記ＨＦＣと同様の観点から選択されることが好ましい。なお、ＨＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと組み合わせるＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに特に留意して、適宜選択されることが好ましい。

ＨＦＯとしては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ））が挙げられる。

ＨＦＯとしては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、ＨＦＯ−１２４３ｚｆが好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）がより好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）が最も好ましい。ＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられる熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中のＨＦＯの含有量は、作動媒体の要求特性に応じ任意に選択可能である。例えば、ＨＦＯの含有量が１〜４０質量％であれば、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの作動媒体に比べ、サイクル性能（効率および能力）に優れる熱サイクルシステムを与える。

（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯ）
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外の任意成分としてのＨＣＦＯについても、上記ＨＦＣと同様の観点から選択されることが好ましい。なお、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外であってもＨＣＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと組合せるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに特に留意して、適宜選択されることが好ましい。

ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯとしては、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、１，２−ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２１）、１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）および１−クロロ−３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）が挙げられる。

なかでも、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯとしては、高い臨界温度を有し、耐久性、成績係数が優れる点から、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄが好ましい。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯの含有量は、熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１〜９０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。ＨＦＯの含有量が１〜４０質量％であれば、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの作動媒体に比べ、サイクル性能（効率および能力）に優れる熱サイクルシステムを与える

（その他の任意成分）
本発明の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体は、上記任意成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等を含有してもよい。その他の任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。

炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜５質量％が好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系冷凍機油の溶解性がより良好になる。

ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙｂ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。
ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。

本発明の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体が上記のようなその他の任意成分を含有する場合、熱サイクル用作動媒体におけるその他の任意成分の合計含有量は、熱サイクル用作動媒体１００質量％に対して１０質量％未満であることが好ましく、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

＜安定剤＞
本発明の熱サイクルシステム用組成物は、上記ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを含有する作動媒体と共に安定剤を含有する。この安定剤は、作動媒体、特に上記したＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの劣化を防止できるものであればよく、特に限定されずに使用できる。このような安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。

この安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、１質量ｐｐｍ〜１０質量％であり、好ましくは５質量ｐｐｍ〜５質量％である。

耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、フェノール系化合物、不飽和炭化水素基含有芳香族化合物、芳香族アミン化合物、芳香族チアジン化合物、テルペン化合物、キノン化合物、ニトロ化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オルトエステル化合物、フタル酸のモノまたはジアルカリ金属塩化合物、水酸化チオジフェニルエーテル化合物等が挙げられる。

具体的には、フェノール系化合物としては、フェノール、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３，５−ベンゼントリオール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−クレゾール、２−クレゾール、３−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，５，６−トリメチルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−プロポキシフェノール、３−プロポキシフェノール、４−プロポキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。

不飽和炭化水素基含有芳香族化合物としては、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエン、ジイソプロペニルベンゼンが挙げられる。

芳香族アミン化合物、芳香族チアジン化合物としては、４，４−チオビス（６−ブチル−ｍ−クレゾール）、４、４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、１，１’−ジナフチルアミン、２，２’−ジナフチルアミン、フェノチアジン、Ｎ−アルキルフェノチアジン等が挙げられる。

テルペン系化合物としては、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール（ゲラニアールを含む）、シトロネロール、メントール、ｄ−リモネン，ｌ−リモネン、テルピネロール、カルボン、ヨノン、ツヨン、樟脳（カンファー）、ミルセン、レチナール、ファルネソール、フィトール、ビタミンＡ１、テルピネン、δ−３−カレン、テルピノレン、フェランドレン、フェンチェン等が挙げられる。

キノン系化合物としては、ハイドロキノン、１，４−ベンゾキノン、トコフェロール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、その他のハイドロキノン誘導体が挙げられる。
ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、イソブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルメチルフェニルエーテル、１，４−ジグリシジルフェニルジエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、およびこれらの誘導体、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ化脂肪酸モノエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステル、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンが挙げられる。

その他、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン等のラクトン化合物、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等のオルトエステル化合物、フタル酸のモノまたはジアルカリ金属塩化合物等を安定剤として加えてもよい。

これらの安定剤は、冷媒が冷凍サイクルにおいて繰り返し圧縮・加熱される条件において、熱や酸素による冷媒の分解抑制だけでなく、冷凍機油の安定化、さらに冷凍機油の分解により発生した酸による冷媒の分解抑制や熱サイクルシステムの金属材料を保護する作用がある。

これらの安定剤のうち、上記作用の観点から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ニトロメタン、１，４−ベンゾキノン、３−メトキシフェノール、フェノチアジン等が好ましい化合物として挙げられる。
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、金属不活性剤としては、イミダゾール化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物といった複素環式窒素含有化合物や、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体が挙げられる。

イミダゾール化合物、チアゾール化合物としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メチルベンズアミダゾール、トリアゾール類を含有してもよい。

トリアゾール化合物は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［（Ｎ，Ｎ−ビス−２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、メチレンビスベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等から選ばれるものである。さらに、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、またはそれらの誘導体等を加えてもよい。
これら金属不活化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜冷凍機油＞
さらに、本発明の熱サイクルシステム用組成物には、上記作動媒体および安定剤以外に、通常の熱サイクルシステム用組成物が含むのと同様に冷凍機油を含むことができる。

冷凍機油としては、鉱油系冷凍機油と合成油系冷凍機油に大別される。鉱油系冷凍機油としてはナフテン系冷凍機油、パラフィン系冷凍機油が挙げられ、合成油系冷凍機油としては代表的なものとしてエステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、炭化水素系冷凍機油等が挙げられる。
その中でも、本発明の必須の作動媒体成分であるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとの相溶性の観点からエステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等の含酸素系合成冷凍機油、炭化水素系冷凍機油、ナフテン系冷凍機油が好ましく、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、ポリオール炭酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼンおよびナフテン系冷凍機油が好ましい。

これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性や圧縮機の密閉性が低下せず、低温条件下で冷媒に対して相溶性が満足にあり、冷凍機圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換を十分に行うという観点から、４０℃における動粘度が１〜７５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。

特に、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油の場合には、冷凍機油を構成する原子として炭素原子と酸素原子が代表的に挙げられる。この炭素原子と酸素原子の比率（炭素／酸素モル比）により、小さすぎると吸湿性が高くなり、大きすぎると冷媒との相溶性が低下する問題がある。この観点より、冷凍機油の基油成分の炭素原子と酸素原子の比率はモル比で２〜７．５が適している。

さらに、炭化水素系冷凍機油では熱サイクル系内を作動媒体および冷凍機油が共に循環することが求められる。冷凍機油は作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を冷凍機油と作動媒体が循環できる冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い冷凍機油（例えば、特許第２８０３４５１号公報に記載されている冷凍機油）を本発明の熱サイクルシステム用組成物の一成分として使用することができる。冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。本発明において、炭化水素系冷凍機油の動粘度は、４０℃において１〜５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、特に好ましくは１〜２５ｍｍ^２／ｓである。

これらの冷凍機油は、作動媒体と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用することが好ましい。このとき、冷凍機油の配合割合は、熱サイクルシステム用組成物全量に対して５〜６０質量％が望ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。

〈エステル系冷凍機油〉
エステル系冷凍機油の基油成分としては、化学的な安定性の面で、二塩基酸と１価アルコールとの二塩基酸エステル、ポリオールと脂肪酸とのポリオールエステル、またはポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（又は脂肪酸）とのコンプレックスエステル、ポリオール炭酸エステル等が挙げられる。

（二塩基酸エステル）
二塩基酸エステルとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特に、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分岐アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。この二塩基酸エステルとしては、具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。

（ポリオールエステル）
ポリオールエステルとは、多価アルコール（ポリオールともいう。）と脂肪酸（カルボン酸）とから合成されるエステルであり、炭素／酸素モル比が２以上７．５以下、好ましくは３．２以上５．８以下のものである。

ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物等）が挙げられ、エステルを構成する多価アルコールとしては、上記の１種でもよく、２種以上が含まれていてもよい。

ポリオールエステルを構成する脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。直鎖の脂肪酸、分岐を有する脂肪酸が好ましい。直鎖の脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、カルボキシル基に結合する炭化水素基は、全て飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素を有していてもよい。さらに、分岐を有する脂肪酸としては、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２，３，３−トリメチルブタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチル−３−メチルブタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、５，６−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−３−エチルヘキサン酸、２−メチル−４−エチルヘキサン酸、３−メチル−２−エチルヘキサン酸、３−メチル−３−エチルヘキサン酸、３−メチル−４−エチルヘキサン酸、４−メチル−２−エチルヘキサン酸、４−メチル−３−エチルヘキサン酸、４−メチル−４−エチルヘキサン酸、５−メチル−２−エチルヘキサン酸、５−メチル−３−エチルヘキサン酸、５−メチル−４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。脂肪酸は、これらの中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのエステルでも構わない。

エステルを構成するポリオールは１種類でもよく、２種以上の混合物でもよい。また、エステルを構成する脂肪酸は、各々１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。また、ポリオールエステルは、遊離の水酸基を有していてもよい。

具体的なポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）等の多価アルコールと炭素数２〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましい。

このような多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸において、脂肪酸は直鎖アルキル基をもつ脂肪酸のみでもよいし、分岐構造をもつ脂肪酸から選ばれてもよい。また、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルでもよい。さらに、エステルを構成する脂肪酸は、上記脂肪酸から選ばれる２種類以上が用いられていてもよい。

具体的な例として、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルの場合には、直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比は、１５：８５〜９０：１０であり、好ましくは１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の全量に占める直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸の合計の割合は２０モル％以上である。脂肪酸組成に関しては、作動媒体との十分な相溶性、および冷凍機油として必要な粘度とを両立することを考慮して選定されるべきである。なお、ここでいう脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含まれる多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全量を基準とした値である。

（コンプレックスエステル）
コンプレックスエステルとは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。

脂肪酸としては、上記ポリオールエステルの脂肪酸で示したものが挙げられる。
二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。

ポリオールとしては、上記ポリオールエステルの多価アルコールとして示したものが挙げられる。コンプレックスエステルは、これらの脂肪酸、二塩基酸、ポリオールのエステルであり、各々単一成分でもよいし、複数成分からなるエステルでもよい。

（ポリオール炭酸エステル）
ポリオール炭酸エステルとは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、ジオール（上述と同様のもの）を単独重合または共重合したポリグリコール（ポリアルキレングリコール、そのエーテル化合物、それらの変性化合物等）、ポリオール（上述と同様のもの）、ポリオールにポリグリコールを付加したもの等が挙げられる。

ポリアルキレングリコールとしては、下記にポリアルキレングリコールとして例示されるものと同様のものを特に制限なく用いることができるが、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。また、ポリオール炭酸エステルとしては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。

〈エーテル系冷凍機油〉
エーテル系冷凍機油の基油成分としては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。

（ポリビニルエーテル）
ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの、およびポリビニルエーテルと、アルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとの共重合体がある。

ポリビニルエーテルの炭素／酸素モル比は、２以上７．５以下であり、好ましくは２．５以上５．８以下である。炭素／酸素モル比がこの範囲未満では吸湿性が高くなり、この範囲を超えると相溶性が低下する。また、ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは２００以上３０００以下、より好ましくは５００以上１５００以下である。４０℃における動粘度は、４０℃における動粘度が１〜７５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。

・ポリビニルエーテルの構造
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

好ましく用いられるポリビニルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは上記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ^１〜Ｒ^５は構造単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、少なくとも１つが水素原子、特には全てが水素原子であることが好ましい。一般式（１）におけるｍは０以上１０以下、特には０以上５以下が、さらには０であることが好ましい。一般式（１）におけるＲ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、アルキル基、特には炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましい。

本実施形態におけるポリビニルエーテルは、一般式（１）で表される構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよい。共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。

本実施形態に係るポリビニルエーテルは、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）

（ポリビニルエーテルモノマー）
ビニルエーテルモノマーとしては、下記一般式（３）の化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍと同一の定義内容を示す。）

ビニルエーテルモノマーとしては、上記ポリビニルエーテルに対応する各種のものがあるが、例えば、ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。

・ポリビニルエーテルの末端
本発明の熱サイクルシステム用組成物に冷凍機油の基油成分として用いられる上記一般式（１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテルは、その末端を本開示例に示す方法及び公知の方法により、所望の構造に変換することができる。変換する基としては、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリルなどを挙げることができる。

本発明の熱サイクルシステム用組成物に冷凍機油の基油成分として用いられるポリビニルエーテルは、次の式（４）〜（８）に示す末端構造を有するものが好適である。

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^２１およびＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^６１、Ｒ^７１、Ｒ^８１およびＲ^９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^２２およびＲ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４２Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２およびＲ^９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１３、Ｒ^２３およびＲ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）

（ポリビニルエーテルの製法）
本実施形態におけるポリビニルエーテルは、上記したモノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。

（ポリアルキレングリコール）
ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。

具体的なポリアルキレングリコールとしては、例えば次の一般式（９）
Ｒ^１０１−［（ＯＲ^１０２）_ｋ−ＯＲ^１０３］_ｌ …（９）
（式中、Ｒ^１０１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ^１０２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^１０３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｌは１〜６の整数、ｋはｋ×ｌの平均値が６〜８０となる数を示す。）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（９）において、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、粗分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。

また、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。

Ｒ^１０１及びＲ^１０３が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ^１０１とＲ^１０３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
さらにｌが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ^１０３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

Ｒ^１０１が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。

この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。

上記一般式（９）中のＲ^１０２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。

上記一般式（９）中のｌは１〜６の整数で、Ｒ^１０１の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ^１０１がアルキル基やアシル基の場合、ｌは１であり、Ｒ^１０１が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｌはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｋはｋ×ｌの平均値が６〜８０となる数であり、ｋ×ｌの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。

ポリアルキレングリコールの構造は、下記一般式（１０）で表されるポリプロピレングリコールジメチルエーテル、並びに下記一般式（１１）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性および前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（１２）で表されるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらには下記一般式（１３）で表されるポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（１４）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（１５）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、下記一般式（１６）で表されるポリプロピレングリコールジアセテートが、経済性等の点で好適である。

ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−ＣＨ_３ …（１０）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ−ＣＨ_３ …（１１）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上でありかつｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−Ｈ …（１２）
（式中、ｈは６〜８０の数を示す。）
ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−Ｈ …（１３）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）

ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ−Ｈ …（１４）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ−Ｈ …（１５）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
ＣＨ_３ＣＯＯ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−ＣＯＣＨ_３ …（１６）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
このポリオキシアルキレングリコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの４０℃における動粘度は、１〜７５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。

〈炭化水素系冷凍機油〉
炭化水素系冷凍機油の基油成分としては、アルキルベンゼンを用いることができる。

アルキルベンゼンとしては、フッ化水素などの触媒を用いてプロピレンの重合物とベンゼンを原料として合成される分岐アルキルベンゼン、また同触媒を用いてノルマルパラフィンとベンゼンを原料として合成される直鎖アルキルベンゼンが使用できる。アルキル基の炭素数は、冷凍機油の基油成分として好適な粘度とする観点から、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜２０である。また、アルキルベンゼン１分子が有するアルキル基の数は、アルキル基の炭素数によるが粘度を設定範囲内とするために、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。

さらに、冷凍機油は熱サイクル系内を作動媒体とともに循環することが求められる。冷凍機油は作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を冷凍機油と作動媒体が循環できる冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い冷凍機油を本発明の冷凍機油組成物として使用することができる。冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。本発明において、アルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、特に好ましくは１〜５０ｍｍ^２／ｓである。

これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱サイクルシステム用組成物における、冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。

〈鉱油系冷凍機油〉
鉱油系冷凍機油としては、パラフィン系冷凍機油、ナフテン系冷凍機油のうち、作動媒体と相溶性の高いナフテン系冷凍機油を用いることが好ましい。
ナフテン系冷凍機油の基油成分としては、１分子中に少なくとも１個の飽和環（ナフテン環）を含む炭化水素で、炭素数５個のシクロペンタンと炭素数６個のシクロヘキサンが最も基本となる環状化合物であり、ナフテン系原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、および白土処理などの精製処理を適宜組み合わせて精製したナフテン基油などが使用できる。

さらに、冷凍機油は熱サイクル系内を作動媒体とともに循環することが求められる。冷凍機油は作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を冷凍機油と作動媒体が循環できる冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い冷凍機油を本発明の冷凍機油組成物として使用することができる。冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。本発明において、ナフテン系冷凍機油の４０℃における動粘度は、１〜３００ｍｍ^２／ｓが好ましく、特に好ましくは１〜１００ｍｍ^２／ｓである。

これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱サイクルシステム用組成物における、冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。

＜その他任意成分＞
熱サイクルシステム用組成物は、その他、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の任意成分を含有できる。このような任意成分としては、例えば、漏れ検出物質が挙げられ、この任意に含有する漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。

紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。

臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。

漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。

可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。

熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

［熱サイクルシステム］
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。

本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定して熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。

発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。

また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。
潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。

冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。

空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、熱源機器チリングユニット、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。

熱源機器チリングユニットとしては、例えば、容積圧縮式冷凍機、遠心式冷凍機が挙げられるが。次に説明する遠心式冷凍機は作動媒体の充填量が多いので、本発明の効果をより顕著に得ることができるため好ましい。

ここで、遠心式冷凍機は、遠心式圧縮機を用いた冷凍機である。遠心式冷凍機は、蒸気圧縮式の冷凍機の一種であり、通常、ターボ冷凍機とも言われる。遠心式圧縮機は、羽根車を備えており、回転する羽根車で作動媒体を外周部へ吐き出すことで圧縮を行う。遠心式冷凍機は、オフィスビル、地域冷暖房、病院での冷暖房の他、半導体工場、石油化学工業での冷水製造プラント等に用いられている。

遠心式冷凍機としては、低圧型、高圧型のいずれであっても良いが、低圧型の遠心冷凍機であることが好ましい。なお、低圧型とは、例えば、ＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＦＣ−２４５ｆａのような高圧ガス保安法の適用を受けない作動媒体、すなわち、「常用の温度において、圧力０．２ＭＰａ以上となる液化ガスで現にその圧力が０．２ＭＰa以上であるもの、又は圧力が０．２ＭＰａ以上となる場合の温度が３５℃以下である液化ガス」に該当しない作動媒体を用いた遠心式冷凍機をいう。

以下、本発明の実施形態の熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて、上記で大枠を説明した図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステム１０を例として説明する。冷凍サイクルシステムとは、蒸発器で得られる冷熱を利用するシステムである。

図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。

冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）〜（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。

冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力−エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。

ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。
ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ_２が凝縮沸点温度である。ここで、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄが他の作動媒体との混合媒体であって非共沸混合媒体である場合の温度勾配はＴ_１とＴ_２の差として示される。

ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ_３で示せば、Ｔ_２−Ｔ_３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（以下、必要に応じて「ＳＣ」で示す。）となる。
ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ_７で示せば、Ｔ_７−Ｔ_６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（以下、必要に応じて「ＳＨ」で示す。）となる。なお、Ｔ_４は作動媒体Ｄの温度を示す。

ここで、作動媒体のサイクル性能は、例えば、作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈ_Ａ、ｈ_Ｂ、ｈ_Ｃ、ｈ_Ｄを用いると、下式（Ａ）、（Ｂ）からそれぞれ求められる。

Ｑ＝ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ …（Ａ）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ）／（ｈ_Ｂ−ｈ_Ａ） …（Ｂ）

なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Ｑを得ることができることを表している。

一方、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。

本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いた本発明の熱サイクルシステムによれば、例えば、図１に示される冷凍サイクルシステム１０において、従来から空調機器等で一般的に使用されている）ＨＦＣ−１３４ａを用いた場合に比べて、地球温暖化係数を格段に低く抑えながら、ＱとＣＯＰをともに高いレベル、すなわち、ＨＦＣ−１３４ａと同等またはそれ以上のレベルに設定することが可能である。

さらに、用いる熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体の温度勾配を一定値以下に抑える組成とすることも可能であり、その場合、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際の組成変化や冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合の冷凍空調機器内の冷媒組成の変化を低いレベルに抑えることができる。また、本発明の熱サイクルシステム用組成物によれば、これが含む作動媒体が含有するＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの安定性を向上できることから、該組成物を用いた熱サイクルシステムは従来よりも作動媒体の長命化が図れ、長期間の安定した稼働が可能である。

なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。

熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリアルキレングリコール、ポリオールエステル等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。

熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。

乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（Ｃ）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ …（Ｃ）
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。

乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。
熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体や安定剤の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体や安定剤が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体や安定剤と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。

したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体や安定剤の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体や安定剤を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体や安定剤の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。
熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。

さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。

不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。

以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いることで、安定性が高く、地球温暖化への影響を抑えつつ、実用上充分なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配に係る問題も殆どない。

以下、本発明について、実施例（例１〜４６、例６７〜８６、例９２〜１３１、例１５２〜１９１、例２１２〜２５１、例２７２〜３１１、例３３２〜３５５）および比較例（例４７〜６６、例８７〜９１、例１３２〜１５１、例１９２〜２１１、例２５２〜２７１、例３１２〜３３１、例３５６〜３６７）を参照しながらさらに詳細に説明する。各例においては、表４〜２９に示した配合（質量％）で混合して熱サイクルシステム用組成物を製造した。

ここで、安定剤、冷凍機油としては、以下に示すものを使用した。なお、作動媒体については、作動媒体中の各媒体の含有割合について表２、３に示した。

安定剤１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
安定剤２：１，４−ベンゾキノン
安定剤３：フェノチアジン
安定剤４：３−メトキシフェノール

冷凍機油１（ポリオールエステルを主成分とする冷凍機油）：ペンタエリスリトールオクタン酸ノナン酸エステル、炭素／酸素のモル比が４．８で、動粘度が４０℃で６８ｍｍ^２／ｓのもの
冷凍機油２（ポリビニルエーテルを主成分とする冷凍機油）：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルの共重合体でエチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルのモル比が７／１で、炭素／酸素のモル比が４．３で、動粘度が４０℃で６８ｍｍ^２／ｓのもの
冷凍機油３（ポリアルキレングリコールを主成分とする冷凍機油）：ポリプロピレングリコール両末端をメチルエーテル化した化合物、炭素／酸素のモル比が２．７
冷凍機油４（アルキルベンゼンを主成分とする冷凍機油）：アルキルベンゼン（炭素数が１０〜１３のアルキルベンゼンと、炭素数が１４〜３０のアルキルベンゼンの混合物で、動粘度が４０℃で２０ｍｍ^２／ｓのもの）

冷凍機油５（ポリオールエステルを主成分とする冷凍機油）：ペンタエリスリトールオクタン酸ノナン酸エステル、炭素／酸素のモル比が４．８で、動粘度が４０℃で４６ｍｍ^２／ｓのもの
冷凍機油６（ポリビニルエーテルを主成分とする冷凍機油）：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルの共重合体でエチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルのモル比が７／１で、炭素／酸素のモル比が、４．３、動粘度が４０℃で４６ｍｍ^２／ｓのもの
冷凍機油７（ポリオールエステルを主成分とする冷凍機油）：ペンタエリスリトールオクタン酸ノナン酸エステル、炭素／酸素のモル比が４．８で、動粘度が４０℃で１００ｍｍ^２／ｓのもの
冷凍機油８（ポリビニルエーテルを主成分とする冷凍機油）：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルの共重合体でエチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルのモル比が７／１で、炭素／酸素のモル比が４．３で、動粘度が４０℃で１００ｍｍ^２／ｓのもの

なお、作動媒体９〜５６はＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとして合成により得られたＥ体とＺ体の混合物を用いており、表２および表３では異性体を区別せず、単に「ＨＦＯ−１２２４ｙｄ」とのみ記載した。なお、ここで用いたＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのＥ体とＺ体の混合物は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）：ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）が１５：８５の割合（質量比）で含有するものである。

［安定性試験］
例１〜３６７で得られた熱サイクルシステム用組成物を、内部に１５０ｍｌのガラス筒を入れた２００ｍｌのステンレス製の耐圧容器にそれぞれ入れた。ここで、作動媒体の配合量は５０ｇ、安定剤の配合量は０．５ｇ（作動媒体に対して１質量％）であり、冷凍機油を配合する場合は、５０ｇを加える。さらに、酸素濃度を１８体積％になるように調整した空気を入れて密閉した。次いで、密閉した耐圧容器を恒温槽（パーフェクトオーブンＰＨＨ−２０２、エスペック株式会社製）中に１７５℃で１４日間保存し、次のように作動媒体の酸分量および冷凍機油の全酸価分析を行った。

（酸分量の測定）
上記試験後の耐圧容器を室温になるまで静置した。
吸収瓶４本にそれぞれ純水を１００ｍｌ入れ、導管で直列に連結したものを準備した。
室温になった耐圧容器に、純水を加えた吸収瓶を連結したものをつなぎ、徐々に耐圧容器の弁を開放して、冷媒ガスを吸収瓶の水中に導入し、冷媒ガスに含まれる酸分を抽出した。
抽出後の吸収瓶の水は、１本目と２本目を合わせて指示薬（ＢＴＢ:ブロモチモールブルー）を１滴加え、１／１００Ｎ−ＮａＯＨアルカリ標準液を用いて滴定した。同時に、吸収瓶の３本目および４本目の水を合わせて同様に滴定し、測定ブランクとした。これら測定値と測定ブランクの値から、試験後の冷媒に含まれる酸分をＨＣｌ濃度として求めた。

（冷凍機油の全酸価分析）
ＪＩＳ−Ｋ２２１１（冷凍機油）の全酸価分析方法に準拠した方法で、作動媒体ガス回収後の冷凍機油全酸価値の測定を次のように行った。上記試験後の耐圧容器内に残った冷凍機油を秤りとり、トルエン／イソプロパノール／水混合溶液に溶解させ、指示薬としてｐ−ナフトールベンゼインを用いて、１／１００Ｎ−ＫＯＨ・エタノール溶液にて中和滴定し、滴定量から冷凍機油の全酸価値（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を測定した。

本試験結果より、安定剤を配合した例１〜４６、例６７〜８６、例９２〜１３１、例１５２〜１９１、例２１２〜２５１、例２７２〜３１１、例３３２〜３５５において、酸分や全酸価値の上昇はみられなかったのに対し、安定剤を配合しなかった例４７〜６６、例８７〜９１、例１３２〜１５１、例１９２〜２１１、例２５２〜２７１、例３１２〜３３１、例３５６〜３６７の比較例では、いずれも酸分または全酸価値の上昇がみられた。したがって、比較例では、作動媒体の分解劣化が生じているものと考えられる。本実施例により、本発明の安定剤を配合した熱サイクルシステム用組成物は、作動媒体の寿命を長くして該組成物の使用期間を長く交換時期を遅くでき、効率的な熱サイクルシステムとするに適していることが明らかになった。

本発明の熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、熱源機器チリングユニット、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）、二次冷却機に利用できる。

１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。

Claims (16)

1. １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体と、前記熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤と、を含む熱サイクルシステム用組成物であって、
   前記１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、(Ｚ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび(Ｅ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、(Ｚ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：(Ｅ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンで示される質量比で、５１：４９〜１００：０の割合で含むことを特徴とする熱サイクルシステム用組成物。
2. 前記質量比が、８０：２０〜９０：１０である請求項１に記載の熱サイクルシステム用組成物。
3. 前記安定剤が、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤および金属不活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤である請求項１または２に記載の熱サイクルシステム用組成物。
4. 前記安定剤が、フェノール系化合物、不飽和炭化水素基含有芳香族化合物、芳香族アミン化合物、芳香族チアジン化合物、テルペン化合物、キノン化合物、ニトロ化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オルトエステル化合物、フタル酸のモノまたはジアルカリ金属塩化合物、水酸化チオジフェニルエーテル化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３に記載の熱サイクルシステム用組成物。
5. 前記安定剤を１質量ｐｐｍ〜１０質量％含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
6. さらに、冷凍機油を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
7. 前記冷凍機油が、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、炭化水素系冷凍機油、ナフテン系冷凍機油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油である請求項６に記載の熱サイクルシステム用組成物。
8. 前記熱サイクル用作動媒体がさらに飽和のヒドロフルオロカーボンを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
9. 前記熱サイクル用作動媒体がさらにヒドロフルオロオレフィンを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
10. 前記熱サイクル用作動媒体がさらに１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン以外のヒドロクロロフルオロオレフィンを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
11. 前記熱サイクル用作動媒体に占める１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が１０〜１００質量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
12. 前記熱サイクル用作動媒体の１００質量％に対する１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量が２０〜９５質量％である請求項１１に記載の熱サイクルシステム用組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
14. 前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である請求項１３に記載の熱サイクルシステム。
15. 前記熱サイクルシステムが遠心式冷凍機である請求項１３に記載の熱サイクルシステム。
16. 前記熱サイクルシステムが低圧型遠心式冷凍機である請求項１３に記載の熱サイクルシステム。

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