JP6690358B2

JP6690358B2 - Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery using the same, and lithium ion secondary battery using the same

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Publication number: JP6690358B2
Application number: JP2016067812A
Authority: JP
Inventors: 長鈴木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: JP2017183051A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次
電池用負極、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery using the same, and a lithium ion secondary battery using the same.

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、
軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、近年
ではハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載されている。そして、近年の携帯電子
機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更な
る高容量化が期待されている。現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒
鉛等の炭素材料の他に、黒鉛よりも放電容量の大きいシリコンや酸化シリコン等の合金
系負極活物質が数多く研究されている。 Lithium-ion secondary batteries, compared to nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, etc.
Because of its light weight and high capacity, it is widely applied as a power source for portable electronic devices. In recent years, it has been installed in hybrid vehicles and electric vehicles. With the recent miniaturization and higher functionality of portable electronic devices, it is expected that the lithium-ion secondary batteries used as the power sources for these devices will have even higher capacities. Currently, as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries, in addition to carbon materials such as graphite, many alloy-based negative electrode active materials such as silicon and silicon oxide having a larger discharge capacity than graphite are being studied.

しかし、負極活物質として例えばシリコン等の材料を用いた場合、充放電に伴う負極
活物質の膨張収縮挙動が大きいため、充放電の繰り返しにより負極合剤層内における負
極活物質粒子間の導電パスの切断、負極合剤層と集電体間の剥離、などが発生し、サイ
クル特性の劣化が生じるとされている。そこで、負極活物質としてシリコン系負極活物
質を用いる場合は、ポリイミドなどの高強度のバインダーを用いるなどで電極構造を保
持する工夫がなされている。 However, when a material such as silicon is used as the negative electrode active material, since the negative electrode active material expands and contracts greatly with charging and discharging, the conductive path between the negative electrode active material particles in the negative electrode mixture layer due to repeated charging and discharging. It is said that the cycle characteristics are deteriorated due to disconnection of the negative electrode, peeling between the negative electrode mixture layer and the current collector, and the like. Therefore, when a silicon-based negative electrode active material is used as the negative electrode active material, an attempt is made to maintain the electrode structure by using a high-strength binder such as polyimide.

特許文献１では、負極活物質としてケイ素系負極活物質を含む場合における、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させるための手段が開示されている。特許文献１のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質と、バインダー材料とを含む負極活物質スラリーを調製する際に、結着性向上剤を用いる点に特徴を有する。ここで、バインダー材料は、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミド、ならびにこれらのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも１種が記載され、結着性向上剤としては、多価カルボン酸およびその誘導体、ならびに多価アミンからなる群から選択される少なくとも１種が例示されている。 Patent Document 1 discloses a means for improving the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery when a silicon-based negative electrode active material is included as the negative electrode active material. The negative electrode for a lithium-ion secondary battery of Patent Document 1 is characterized in that a binder improving agent is used when a negative electrode active material slurry containing a negative electrode active material and a binder material is prepared. Here, as the binder material, at least one selected from the group consisting of polyimide, polyamide, and polyamideimide, and prepolymers thereof is described, and as the binding agent, a polyvalent carboxylic acid and its derivative, And at least one selected from the group consisting of polyvalent amines.

ＷＯ２０１２／０１７７３８号公報WO2012 / 017738

しかしながら、特許文献１に記載の技術ではサイクル特性改善としては不十分であ
り、さらなる改善が切望されている。 However, the technique described in Patent Document 1 is not sufficient for improving cycle characteristics, and further improvement is desired.

そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、サイクル特性に優
れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次
電池を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a negative electrode active material for a lithium-ion secondary battery having excellent cycle characteristics, a negative electrode using the same, and a lithium-ion secondary battery. And

上記課題を解決するために、本発明は、表面にカテコール誘導体の重合体を含有する
被膜が形成されているリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, which has a coating film containing a polymer of a catechol derivative formed on the surface thereof.

かかる構成によれば、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は優れたサイクル特性を有する。この作用効果は必ずしも明確ではないが、カテコール誘導体の重合体により負極活物質とバインダーとの結着性が向上することにより、充放電の繰り返しによっても負極活物質粒子間の導電パスの切断を防止していることによるものと推察される。このことは親水性と疎水性を共に有するカテコール誘導体の重合体が持つ特有の優れた結着性から、親水性から疎水性に渡る様々な表面物性を有する負極活物質において、種類を問わず効果が得られるものであると考えられる。 According to this structure, the lithium ion secondary battery using this negative electrode active material has excellent cycle characteristics. Although this action effect is not always clear, the polymer of the catechol derivative improves the binding property between the negative electrode active material and the binder, and thus prevents the conductive path between the negative electrode active material particles from being cut even by repeated charging and discharging. It is presumed that this is due to what they are doing. This is effective for any type of negative electrode active material having various surface properties ranging from hydrophilic to hydrophobic due to the excellent binding property of the catechol derivative polymer having both hydrophilicity and hydrophobicity. Is considered to be obtained.

本発明にかかる前記被膜の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。 The thickness of the coating film according to the present invention is preferably 1 nm to 200 nm.

かかる構成によれば、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、より優れたサイクル特性が得られると共にレート特性の向上も得られる。 According to this structure, the lithium-ion secondary battery using this negative electrode active material can obtain more excellent cycle characteristics and also have improved rate characteristics.

また、本発明にかかる前記カテコール誘導体は、ドーパミン、没食子酸、ピロガロール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、カテコール−４−酢酸、ノルアドレナリン、アドレナリン、３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、５、６−ジヒドロキシインドール、カテキン、イソフラボンエラグ酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、５−ｓｅｃ−ブチルピロガロール、４−フェニルピロガロール、４−メチル−１、２、３−ベンゼントリオール、４、５、６−トリクロロピロガロール、４、５、６−トリメチルピロガロール、４、５−ジメチルピロガロール、４、６−ジメチルピロガロールの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 Further, the catechol derivative according to the present invention includes dopamine, gallic acid, pyrogallol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, catechol-4-acetic acid, noradrenaline, adrenaline, 3- (3,4-dihydroxyphenyl) -L. -Alanine, 5,6-dihydroxyindole, catechin, isoflavone ellagic acid, 4-tert-butylpyrocatechol, 5-sec-butylpyrogallol, 4-phenylpyrogallol, 4-methyl-1,2,3-benzenetriol, 4 It is preferably at least one selected from the group of 5,6-trichloropyrogallol, 4,5,6-trimethylpyrogallol, 4,5-dimethylpyrogallol and 4,6-dimethylpyrogallol.

また、本発明にかかる前記負極活物質は、Ｓｉを主成分とする金属、Ｓｎを主成分とする金属、またはＳｉＯのうちいずれか１種を含有していることが好ましい。 The negative electrode active material according to the present invention preferably contains any one of a metal containing Si as a main component, a metal containing Sn as a main component, and SiO.

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質及びバインダーを含有する合剤層が、負極集電体上に形成された構成である。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention has a composition in which a mixture layer containing the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery and a binder is formed on a negative electrode current collector.

本発明にかかる前記バインダーは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基またはイミド基を有する高分子であることが好ましい。 The binder according to the present invention is preferably a polymer having a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group or an imide group.

かかる構成によれば、カテコール誘導体の重合体中の水酸基と、負極中のバインダーに存在する水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基またはイミド基と、化学結合を形成する。その結果、負極活物質粒子とバインダーとが強固に結合する。また、同様に、集電体である銅箔表面、または、導電助剤のカーボンブラック表面にも水酸基が存在する。それらの水酸基とカテコール誘導体の重合体中の水酸基とが、化学結合を形成する結果、強固に結合する。これらの作用のため、サイクル特性が向上する。 According to this structure, a chemical bond is formed between the hydroxyl group in the polymer of the catechol derivative and the hydroxyl group, carboxyl group, amino group, amide group or imide group present in the binder in the negative electrode. As a result, the negative electrode active material particles and the binder are firmly bonded. Similarly, hydroxyl groups are present on the surface of the copper foil which is the current collector or the surface of carbon black which is the conductive additive. As a result of forming a chemical bond, the hydroxyl group and the hydroxyl group in the polymer of the catechol derivative are strongly bonded. Due to these effects, cycle characteristics are improved.

本発明にかかる前記バインダーが、ポリアクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−水酸化ビニル共重合体、アクリル酸エステル−アミノエチルアクリレート共重合体、ポリアミック酸から成る群から選択される一つまたはそれらの混合物であることが好ましい。 The binder according to the present invention is polyacrylic acid, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl hydroxide copolymer, acrylic acid ester-aminoethyl acrylate copolymer, polyamic acid. It is preferably one selected from the group consisting of or a mixture thereof.

かかる構成によれば、カテコール誘導体の重合体中の水酸基とバインダー中の水酸基とは、化学結合を形成しやすく、サイクル特性が向上するため好ましい。 According to this structure, the hydroxyl group in the polymer of the catechol derivative and the hydroxyl group in the binder are easy to form a chemical bond and the cycle characteristics are improved, which is preferable.

本発明にかかる前記バインダーが、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドもしくはそれらの混合物であることが好ましい。 The binder according to the present invention is preferably polyamide, polyimide, polyamide-imide, or a mixture thereof.

かかる構成によれば、カテコール誘導体の重合体中の水酸基と、バインダー中の酸素原子とは、化学結合を形成しやすく、サイクル特性が向上するため好ましい。 According to such a configuration, the hydroxyl group in the polymer of the catechol derivative and the oxygen atom in the binder easily form a chemical bond, and the cycle characteristics are improved, which is preferable.

本発明にかかる前記カテコール誘導体の重合体と前記バインダーが共有結合していることが好ましい。 It is preferable that the polymer of the catechol derivative according to the present invention and the binder are covalently bonded.

本発明にかかる前記カテコール誘導体の重合体と前記バインダーが水素結合していることが好ましい。 The polymer of the catechol derivative according to the present invention and the binder are preferably hydrogen-bonded.

本発明にかかる上述したリチウムイオン二次電池用負極を用い、その他、電解質及び正極を備えるリチウムイオン二次電池を構成することにより、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。 A lithium-ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained by using the above-described negative electrode for a lithium-ion secondary battery according to the present invention and configuring a lithium-ion secondary battery including an electrolyte and a positive electrode.

本発明によれば、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は優れたサイクル特性を有する。 According to the present invention, the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material of the present invention has excellent cycle characteristics.

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium-ion secondary battery according to this embodiment. 図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を示すフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to this embodiment.

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

以下、電極が、リチウムイオン二次電池に用いられる電極である場合について、図１を参照しながら具体的に説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示す模式断面図である。 Hereinafter, a case where the electrode is an electrode used in a lithium ion secondary battery will be specifically described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery 100 according to this embodiment.

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。 The lithium ion secondary battery 100 mainly includes a laminated body 30, a case 50 that houses the laminated body 30 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the laminated body 30.

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（箔状）の正極集電体１２上に正極合剤層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（箔状）の負極集電体２２上に負極合剤層２４が設けられたものである。正極合剤層１４及び負極合剤層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。 The laminated body 30 includes a pair of positive electrodes 10 and negative electrodes 20 which are arranged to face each other with the separator 18 interposed therebetween. The positive electrode 10 has a positive electrode mixture layer 14 provided on a plate-shaped (foil-shaped) positive electrode current collector 12. The negative electrode 20 has a negative electrode mixture layer 24 provided on a plate-shaped (foil-shaped) negative electrode current collector 22. The positive electrode mixture layer 14 and the negative electrode mixture layer 24 are in contact with both sides of the separator 18, respectively. Leads 60 and 62 are connected to the ends of the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22, respectively, and the ends of the leads 60 and 62 extend to the outside of the case 50.

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極と言い、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体と言い、正極合剤層１４及び負極合剤層２４を総称して合剤層と言う。 Hereinafter, the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are collectively referred to as an electrode, the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22 are collectively referred to as a current collector, and the positive electrode mixture layer 14 and the negative electrode mixture layer 24 are collectively referred to. And called the mixture layer.

まず、正極１０及び負極２０について具体的に説明する。 First, the positive electrode 10 and the negative electrode 20 will be specifically described.

（正極）
正極１０は、板状（箔状）の正極集電体１２上に正極合剤層１４が設けられたものである。 (Positive electrode)
The positive electrode 10 has a positive electrode mixture layer 14 provided on a plate-shaped (foil-shaped) positive electrode current collector 12.

（正極集電体）
正極集電体１２は、充電によって腐食しにくく電子導電性の材料であれば良く、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属箔を用いることができる。 (Positive electrode current collector)
The positive electrode current collector 12 may be made of a material that is not easily corroded by charging and is electrically conductive, and for example, a metal foil such as aluminum, stainless steel, or nickel can be used.

（正極合剤層）
正極合剤層１４は、正極活物質、バインダー及び導電助剤を含むものである。 (Positive electrode mixture layer)
The positive electrode mixture layer 14 contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive additive.

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）、または、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻またはＣｌＯ_４ ⁻）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属りん酸化物、リチウム非含有フッ化物などが挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＦｅＦ_３などが挙げられる。 (Cathode active material)
The positive electrode active material is a lithium ion storage / release, insertion / desorption (intercalation / deintercalation), or a counter anion of the lithium ion (eg, PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ or ClO ₄ ⁻ ). There is no particular limitation as long as it is possible to reversibly perform the dope and the undoping, and a positive electrode active material used in known lithium ion secondary batteries can be used. Examples thereof include lithium-containing metal oxides, lithium-containing metal phosphorus oxides, and lithium-free fluorides. Examples of the lithium-containing metal oxide include lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ), lithium manganese spinel (LiMn ₂ O ₄ ), and the general formula: LiNi _x Co _y Mn _z O ₂ ( x + y + z = 1) mixed metal oxide, lithium vanadium compound (LiVOPO ₄ , Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ ), olivine-type LiMPO ₄ (where M represents Co, Ni, Mn, or Fe) ), Lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), FeF _{3 and the} like.

（バインダー）
正極活物質と正極活物質、正極活物質と導電助剤、正極活物質と集電体とを接着させるために、正極合剤層にはバインダーを添加する。バインダーに要求される特性としては、電解液に溶解しないこと、耐酸化性があること、接着性が良いことが挙げられる。正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、またはこれらの混合物などが挙げられる。中でも、特にＰＶＤＦが好ましい。 (binder)
A binder is added to the positive electrode mixture layer in order to bond the positive electrode active material and the positive electrode active material, the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent, and the positive electrode active material and the current collector. The properties required of the binder are that it does not dissolve in the electrolyte solution, that it has oxidation resistance, and that it has good adhesiveness. As the binder used for the positive electrode mixture layer, polyvinylidene fluoride (PVDF) or its copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl Vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), polyamide (PA), Polyimide (PI), Polyamideimide (PAI), Polybenzimidazole (PBI), Polypropylene (PP) grafted with maleic anhydride, Polyethylene grafted with maleic anhydride (PE), or the like and mixtures thereof. Among them, PVDF is particularly preferable.

正極合剤層１４におけるバインダーの含有率は特に限定されないが、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。バインダーの含有率を上記範囲とすることにより、得られた合剤層において、バインダーの量が少なすぎて強固な正極合剤層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、放電容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。 The content of the binder in the positive electrode mixture layer 14 is not particularly limited, but it is preferably 1% by mass to 15% by mass, and preferably 3% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material, the conductive additive and the binder. It is more preferably from 10 to 10% by mass. By setting the content of the binder in the above range, it is possible to suppress the tendency of the obtained mixture layer that the amount of the binder is too small to form a strong positive electrode mixture layer. Further, it is possible to suppress the tendency that the amount of the binder that does not contribute to the discharge capacity increases and it becomes difficult to obtain a sufficient volume energy density.

（導電助剤）
導電助剤は、正極合剤層１４の電子導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属微粉、ＩＴＯなどの導電性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。 (Conductive agent)
The conductive additive is not particularly limited as long as it improves the electronic conductivity of the positive electrode mixture layer 14, and a known conductive additive can be used. Examples thereof include carbon materials such as carbon black, carbon nanotubes and graphene, fine metal powders such as copper, nickel, stainless steel and iron, conductive oxides such as ITO, and mixtures thereof.

正極合剤層１４における導電助剤の含有率も特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１２質量％とすることがより好ましい。 The content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture layer 14 is not particularly limited, but when the conductive auxiliary agent is added, it is usually 0.5 based on the total mass of the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent and the binder. The content is preferably 20% by mass to 20% by mass, and more preferably 1% by mass to 12% by mass.

（負極）
負極２０は、板状（箔状）の負極集電体２２上に負極合剤層２４が設けられたものである。 (Negative electrode)
The negative electrode 20 has a negative electrode mixture layer 24 provided on a plate-shaped (foil-shaped) negative electrode current collector 22.

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であれば良く、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属箔を用いることができる。 (Negative electrode current collector)
The negative electrode current collector 22 may be any conductive plate material, and for example, a metal foil such as copper, aluminum, nickel, stainless steel, or iron can be used.

（負極合剤層）
負極合剤層２４は、負極活物質、バインダー及び必要に応じた量の導電助剤を含むものである。 (Negative electrode mixture layer)
The negative electrode mixture layer 24 contains a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent in an amount as necessary.

（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、シリコン、シリコン合金、ＳｉＯ、アルミニウム、すずなどのリチウムと化合することができる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＳｎＯ_２などの酸化物、などが挙げられる。特に、充電時の体積膨張率が大きく、バインダー、集電体または導電助剤からの剥離が問題となる、シリコン、シリコン合金、ＳｉＯ、シリコン複合材料（これらのシリコンを含む活物質を以後、シリコン系負極活物質と呼ぶ）、すず、すず合金、などを負極活物質として用いる場合に、本発明は特に効果的である。 (Negative electrode active material)
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly proceed with occlusion and release of lithium ions, desorption and insertion of lithium ions, and the negative electrode active material used in known lithium ion secondary batteries is used. can do. For example, natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, mesocarbon fibers (MCF), cokes, glassy carbon, carbon materials such as organic compound fired bodies, lithium such as silicon, silicon alloys, SiO, aluminum and tin. Examples thereof include metals that can be combined, alloys thereof, composite materials of these metals and carbon materials, lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), oxides such as SnO ₂ , and the like. In particular, silicon, a silicon alloy, SiO, a silicon composite material (these silicon-containing active materials will be referred to as silicon hereinafter), which has a large volume expansion coefficient during charging and causes a problem of separation from a binder, a current collector or a conductive additive. The present invention is particularly effective in the case of using a negative electrode active material), tin, tin alloy, or the like as the negative electrode active material.

本実施形態に係るシリコン系負極活物質は、シリコン、シリコン合金、ＳｉＯ、シリコン複合材料またはこれらの混合物のいずれかからなるものとすることができる。ここで、シリコンは、Ｓｉ、ケイ素、けい素、珪素または硅素のいずれとも同義である。 The silicon-based negative electrode active material according to this embodiment may be made of silicon, a silicon alloy, SiO, a silicon composite material, or a mixture thereof. Here, silicon has the same meaning as any of Si, silicon, silicon, silicon, and silicon.

シリコン系負極活物質の形状は、特に限定されない。シリコン系負極活物質が粒子の場合、その平均粒子径は、電気化学反応の起こりやすさ（Ｌｉ^＋がＳｉに挿入脱離するし易さ）、薄膜（厚み数μｍ〜数十μｍ）状の電極にするし易さなどを考慮し、数ｎｍから２０〜３０μｍが好ましい。なお、平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径のことである。また、シリコン系負極活物質は、ナノワイヤ、薄片であっても良い。ナノワイヤの場合、その平均直径は数ｎｍから２０〜３０μｍ、平均長さは数μｍから２０〜３０μｍが好ましい。薄片の場合は、厚み数ｎｍから２０〜３０μｍ、直径は数μｍから２０〜３０μｍが好ましい。なお、本発明における平均直径または平均長さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察から求めるものである。 The shape of the silicon-based negative electrode active material is not particularly limited. When the silicon-based negative electrode active material is particles, the average particle size is such that an electrochemical reaction easily occurs (Li ⁺ easily inserts into and desorbs from Si), and a thin film (thickness several μm to several tens μm). Considering the ease of forming the electrode, the thickness is preferably several nm to 20 to 30 μm. The average particle diameter is the volume average particle diameter in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method. The silicon-based negative electrode active material may be nanowires or thin pieces. In the case of nanowires, the average diameter thereof is preferably several nm to 20 to 30 μm, and the average length thereof is preferably several μm to 20 to 30 μm. In the case of a thin piece, the thickness is preferably several nm to 20 to 30 μm and the diameter is preferably several μm to 20 to 30 μm. The average diameter or average length in the present invention is obtained by SEM (scanning electron microscope) observation.

シリコン系負極活物質のＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法）による比表面積は、０．５〜１００ｍ２／ｇが望ましく、１〜２０ｍ^２／ｇがより望ましい。０．５ｍ^２／ｇよりも小さいと、電気化学反応（Ｌｉ^＋がＳｉに挿入脱離するし易さ）が起こりにくく、１００ｍ^２／ｇを超えるとシリコン系負極活物質を電極化するときに、バインダーを通常よりも多く添加しないと電極化が出来なく難くなり、電極の単位体積当たりの容量、エネルギーが減少する。 The BET method (Brunauer, Emmett, Teller method) of the silicon-based negative electrode active material preferably has a specific surface area of 0.5 to 100 m ² / g, more preferably 1 to ²⁰ m ² / g. If it is less than 0.5 m ² / g, an electrochemical reaction (easiness of Li ⁺ insertion into and desorption from Si) hardly occurs, and if it exceeds 100 m ² / g, the silicon-based negative electrode active material becomes an electrode. If the binder is not added in a larger amount than usual, it becomes difficult to form an electrode and it becomes difficult to reduce the capacity and energy per unit volume of the electrode.

シリコン系負極活物質は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であっても良い。アモルファスのシリコン系負極活物質は、メルトスパン法、ガスアトマイズ法などで作製する。 The silicon-based negative electrode active material may be crystalline or amorphous. The amorphous silicon-based negative electrode active material is produced by a melt span method, a gas atomization method, or the like.

シリコン系負極活物質のうちシリコンは、原子番号１４の元素であり、リチウムと合金を作る。 Among the silicon-based negative electrode active materials, silicon is an element having an atomic number of 14 and forms an alloy with lithium.

シリコンは、様々な元素と合金を作る。本実施形態に係るにおけるシリコン合金は、どのようなシリコン合金であっても良い。シリコンと合金を作る元素は、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｗ、Ａｕなどが挙げられる。 Silicon forms alloys with various elements. The silicon alloy according to this embodiment may be any silicon alloy. Elements forming alloys with silicon include Ba, Mg, Al, Ca, Ti, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Au etc. are mentioned.

シリコン合金は、シリコンと特定の比率で化合物を生成する金属間化合物すなわちシリサイドであっても良い。シリサイドは、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｃａ_２Ｓｉ、ＣａＳｉ_２Ａｌ_２、ＴｉＳｉ_２、Ｔｉ_５Ｓｉ_３、ＶＳｉ_２、ＦｅＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、Ｎｂ_３Ｎｉ_２Ｓｉ、ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ_３Ｓｉ、Ｍｏ_５Ｓｉ_３、Ｍｏ_５ＳｉＢ_２、などが挙げられる。 The silicon alloy may be an intermetallic compound or silicide that forms a compound with silicon in a specific ratio. The silicide is Mg ₂ Si, Ca ₂ Si, CaSi ₂ Al ₂ , TiSi ₂ , Ti ₅ Si ₃ , VSi ₂ , FeSi ₂ , CoSi ₂ , Nb ₃ Ni ₂ Si, MoSi ₂ , Mo ₃ Si, Mo ₅ Si ₃ , Mo ₅ SiB ₂ , and the like.

ＳｉＯは、微細なナノサイズのＳｉクラスターがＳｉＯ_２マトリックス中に分散したものである。 SiO is fine nano-sized Si clusters dispersed in a SiO ₂ matrix.

シリコン複合材料は、シリコン、シリコン合金またはＳｉＯ粒子の表面に炭素材料、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎなどの導電性材料を被覆したものが挙げられる。例えば、シリコン粒子の表面に炭素材料を数ｎｍの厚さで被覆したもの、粒径数μｍの黒鉛粉末を被覆したもの、カーボンナノチューブを被覆したものなどが挙げられる。 Examples of the silicon composite material include those obtained by coating the surface of silicon, a silicon alloy or SiO particles with a conductive material such as a carbon material, Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag and Sn. For example, a silicon particle whose surface is coated with a carbon material with a thickness of several nm, a graphite powder with a particle diameter of several μm, or a carbon nanotube may be used.

炭素材料の被覆量は特に限定されるものではないが、シリコン、シリコン合金またはＳｉＯ粒子の表面に炭素材料を被覆した粒子全体に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。炭素材料の被覆量を０．０１質量％以上とすることで、十分な導電性を維持することができる。その結果としてリチウムイオン二次電池用負極活物質とした時のサイクル特性を改善することができる。また炭素材料の被覆量が３０質量％を超えると、活物質全体に占める炭素材料の割合が多くなって放電容量が低下する。 Although the coating amount of the carbon material is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 30% by mass, and 0.1 to 20% by mass with respect to the whole particles obtained by coating the surface of silicon, silicon alloy or SiO particles with the carbon material. Mass% is more preferable. When the coating amount of the carbon material is 0.01% by mass or more, sufficient conductivity can be maintained. As a result, the cycle characteristics of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery can be improved. Further, when the coating amount of the carbon material exceeds 30% by mass, the proportion of the carbon material in the whole active material increases and the discharge capacity decreases.

シリコン、シリコン合金またはＳｉＯ粒子の表面を導電性材料で被覆する方法は特に限定されない。例えば、メカニカルアロイング法、化学蒸着法、湿式法、高分子を表面に被覆後、熱分解炭素化する方法が挙げられる。 The method of coating the surface of silicon, silicon alloy or SiO particles with a conductive material is not particularly limited. For example, a mechanical alloying method, a chemical vapor deposition method, a wet method, or a method of coating a polymer on the surface and then pyrolyzing and carbonizing the polymer can be mentioned.

（被膜）
本実施形態の負極活物質は、その粒子の表面が、カテコール誘導体の重合体で被覆されたものである。 (Coating)
The surface of the particles of the negative electrode active material of this embodiment is coated with a polymer of a catechol derivative.

カテコール誘導体としては、ドーパミン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、カテコール―４−酢酸、ノルアドレナリン、アドレナリン、３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、５、６−ジヒドロキシインドール、カテキン、イソフラボン、没食子酸、エラグ酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、ピロガロール、５−ｓｅｃ−ブチルピロガロール、４−フェニルピロガロール、４−メチル−１、２、３−ベンゼントリオール、４、５、６−トリクロロピロガロール、４、５、６−トリメチルピロガロール、４、５−ジメチルピロガロール、４、６−ジメチルピロガロールなどが挙げられる。 Examples of the catechol derivative include dopamine, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, catechol-4-acetic acid, noradrenaline, adrenaline, 3- (3,4-dihydroxyphenyl) -L-alanine, 5,6-dihydroxyindole and catechin. , Isoflavone, gallic acid, ellagic acid, 4-tert-butylpyrocatechol, pyrogallol, 5-sec-butylpyrogallol, 4-phenylpyrogallol, 4-methyl-1,2,3-benzenetriol 4,5,6- Trichloropyrogallol, 4,5,6-trimethylpyrogallol, 4,5-dimethylpyrogallol, 4,6-dimethylpyrogallol and the like can be mentioned.

上記カテコール誘導体の中では、負極活物質表面への被覆性が極めて良好な点でドーパミンが好適である。ドーパミンの構造式を下記化学式（１）に示す。 Among the above-mentioned catechol derivatives, dopamine is preferable because it has a very good coverage on the surface of the negative electrode active material. The structural formula of dopamine is shown in the following chemical formula (1).

なお、カテコール誘導体は、これら例示したものに限定されるものではない。 The catechol derivative is not limited to those exemplified above.

負極活物質への、カテコール誘導体の重合体の被覆は、これに限定されるものではないが、湿式法、化学蒸着法、スパッター法などがある。 The coating of the catechol derivative polymer on the negative electrode active material is not limited to this, but includes a wet method, a chemical vapor deposition method, a sputtering method, and the like.

湿式法を以下に説明する。湿式法のフローチャートを図２に示す。水にカテコール誘導体を溶解させた水溶液を準備する。カテコール誘導体の水溶液中の濃度は、０．００１Ｍ〜０．５Ｍである。０．００１Ｍ未満であると、負極活物質への重合体の被覆量が少なくなるため、効果が小さくなる。０．５Ｍを超えると、負極活物質への重合体の被覆量が多すぎて、負極活物質の重量当たりまたは体積当たりの放電容量が少なくなるので好ましくない。また、負極活物質を被覆せずに水溶液中に析出してしまう重合体も生成する。このため、負極活物質と重合体とを分離する工程がさらに必要となるので、好ましくない。 The wet method will be described below. A flow chart of the wet method is shown in FIG. An aqueous solution in which a catechol derivative is dissolved in water is prepared. The concentration of the catechol derivative in the aqueous solution is 0.001M to 0.5M. If it is less than 0.001M, the amount of the polymer coated on the negative electrode active material is small, and the effect is small. When it exceeds 0.5 M, the amount of the polymer coated on the negative electrode active material is too large, and the discharge capacity per weight or volume of the negative electrode active material decreases, which is not preferable. Further, a polymer which is not coated with the negative electrode active material and precipitates in the aqueous solution is also generated. Therefore, a step of separating the negative electrode active material and the polymer is further required, which is not preferable.

また、水溶液のｐＨを適当な範囲に保つために緩衝溶液（緩衝剤）を添加しても良い。緩衝溶液（緩衝剤）の例としては、トリスヒドロキシメチルアミノメタン緩衝溶液（ｐＨ＝８．０）、酢酸緩衝溶液（ｐＨ＝４．８）、グリシン緩衝溶液（ｐＨ＝２．４）、リン酸緩衝溶液（ｐＨ＝２．２）、フタル酸緩衝溶液（ｐＨ＝４．０）、クエン酸（ｐＨ＝３．１）、バルビツール酸緩衝溶液（ｐＨ＝４．０）、コハク酸緩衝溶液（ｐＨ＝４．２）、炭酸緩衝溶液（ｐＨ＝６．４）、リン酸緩衝溶液（ｐＨ＝７．２）、ホウ酸緩衝溶液（ｐＨ＝９．２）、グリシン緩衝溶液（ｐＨ＝９．６）などがある。 In addition, a buffer solution (buffer agent) may be added to keep the pH of the aqueous solution in an appropriate range. Examples of the buffer solution (buffer agent) are trishydroxymethylaminomethane buffer solution (pH = 8.0), acetate buffer solution (pH = 4.8), glycine buffer solution (pH = 2.4), phosphoric acid. Buffer solution (pH = 2.2), phthalate buffer solution (pH = 4.0), citric acid (pH = 3.1), barbituric acid buffer solution (pH = 4.0), succinate buffer solution ( pH = 4.2), carbonate buffer solution (pH = 6.4), phosphate buffer solution (pH = 7.2), borate buffer solution (pH = 9.2), glycine buffer solution (pH = 9.2). 6) etc.

水溶液の温度は、２０℃から６０℃が好ましい。２０℃未満であると、重合が起こりにくくなり、６０℃を超えると重合速度が速くなり過ぎ活物質を被覆せずに水溶液中に析出してしまう重合体の割合が多くなる。 The temperature of the aqueous solution is preferably 20 ° C to 60 ° C. When the temperature is lower than 20 ° C, the polymerization is less likely to occur, and when the temperature is higher than 60 ° C, the polymerization rate becomes too fast and the ratio of the polymer which is not coated with the active material and precipitates in the aqueous solution increases.

水溶液中では、負極活物質表面でカテコール誘導体が重合して表面を被覆する。重合には、酸素が関与している。水溶液中の酸素濃度は、数ｐｐｍから飽和溶存酸素濃度までが好ましい。例えば、参考に、水温と飽和溶存酸素濃度を挙げると以下のようになる。かっこの前の数値が飽和溶存酸素濃度で、かっこ内が水温である。８．８４ｐｐｍ（２０℃）、８．１１ｐｐｍ（２５℃）、７．５３ｐｐｍ（３０℃）、６．５９ｐｐｍ（４０℃）、５．５ｐｐｍ（５０℃）、５．０ｐｐｍ（６０℃）。また、水溶液中に酸素ガスをバブリングしても良い。 In the aqueous solution, the catechol derivative is polymerized on the surface of the negative electrode active material to cover the surface. Oxygen is involved in the polymerization. The oxygen concentration in the aqueous solution is preferably several ppm to the saturated dissolved oxygen concentration. For example, the water temperature and the saturated dissolved oxygen concentration are listed below for reference. The value before the parentheses is the saturated dissolved oxygen concentration, and the water temperature inside the parentheses. 8.84 ppm (20 ° C.), 8.11 ppm (25 ° C.), 7.53 ppm (30 ° C.), 6.59 ppm (40 ° C.), 5.5 ppm (50 ° C.), 5.0 ppm (60 ° C.). Also, oxygen gas may be bubbled into the aqueous solution.

カテコール誘導体水溶液を準備したら、次に被覆される負極活物質を投入する。この負極活物質と水溶液とが接しているときに、負極活物質の表面をカテコール誘導体の重合体が被覆する。
カテコール誘導体の重合体の例として、ポリドーパミンの構造式を下記化学式（２）に示す。 After preparing the catechol derivative aqueous solution, the negative electrode active material to be coated next is added. When the negative electrode active material and the aqueous solution are in contact with each other, the surface of the negative electrode active material is covered with the catechol derivative polymer.
As an example of a catechol derivative polymer, the structural formula of polydopamine is shown in the following chemical formula (2).

式（２）において、ｐ、ｏ、ｎ及びｍは、任意の整数である。

In Formula (2), p, o, n, and m are arbitrary integers.

負極活物質を投入する際には、活物質が沈降しないように、水溶液が撹拌されていることが好ましい。また、負極活物質の沈降防止または大気中の酸素を水溶液中に取り込むために、投入後も撹拌を継続することが好ましい。 When the negative electrode active material is added, the aqueous solution is preferably stirred so that the active material does not settle. Further, in order to prevent the negative electrode active material from settling or to take in oxygen in the atmosphere into the aqueous solution, it is preferable to continue stirring after the addition.

負極活物質をカテコール誘導体水溶液に投入するタイミングは、カテコール誘導体水溶液を準備したらなるべく早くが良い。なぜなら、水にカテコール誘導体粉末を投入すると、短時間でカテコール誘導体の重合が開始するからである。例えば、カテコール誘導体がドーパミンの場合、１分以内で重合が開始される。カテコール誘導体水溶液を準備してから、負極活物質を投入しないで時間が経過すると、水溶液中にカテコール誘導体の重合体が析出してしまい、その後に負極活物質を投入すると、負極活物質へのカテコール誘導体の重合体の被覆量が少なくなる。 The timing of introducing the negative electrode active material into the catechol derivative aqueous solution may be as early as possible after preparing the catechol derivative aqueous solution. This is because when the catechol derivative powder is added to water, polymerization of the catechol derivative starts in a short time. For example, when the catechol derivative is dopamine, the polymerization starts within 1 minute. After the catechol derivative aqueous solution was prepared, the polymer of the catechol derivative was deposited in the aqueous solution after a lapse of time without adding the negative electrode active material, and when the negative electrode active material was subsequently added, the catechol to the negative electrode active material was added. The coverage of the derivative polymer is reduced.

また、カテコール誘導体の水溶液の作製を行った後に、負極活物質を水溶液に投入することが望ましい。逆に、負極活物質を水に投入させた後に、カテコール誘導体を水に溶解させることは、好ましくない。その理由は、負極活物質が撥水性である場合、負極活物質を始めに水に投入しても、撥水性のために負極活物質が水中に分散できないからである。分散できずに水の表面に負極活物質が浮遊しているので、カテコール誘導体を水に溶解させることも困難となる。 Further, it is desirable to add the negative electrode active material to the aqueous solution after preparing the aqueous solution of the catechol derivative. On the contrary, it is not preferable to dissolve the catechol derivative in water after putting the negative electrode active material in water. The reason is that when the negative electrode active material is water-repellent, even if the negative electrode active material is first introduced into water, the negative electrode active material cannot be dispersed in water due to the water repellency. Since the negative electrode active material floats on the surface of water that cannot be dispersed, it becomes difficult to dissolve the catechol derivative in water.

負極活物質の表面を被覆する、カテコール誘導体の重合体の量は次の（１）から（６）のパラメータを適宜調節して決める。
（１）カテコール誘導体の水溶液中の濃度
（２）水溶液中の緩衝剤の濃度
（３）水溶液中で負極活物質を分散（撹拌）する時間
（４）水溶液と負極活物質の比率
（５）水溶液中の溶存酸素濃度
（６）水溶液の温度 The amount of the catechol derivative polymer coating the surface of the negative electrode active material is determined by appropriately adjusting the following parameters (1) to (6).
(1) Concentration of catechol derivative in aqueous solution (2) Concentration of buffer in aqueous solution (3) Time for dispersing (stirring) negative electrode active material in aqueous solution (4) Ratio of aqueous solution to negative electrode active material (5) Aqueous solution Dissolved oxygen concentration (6) Temperature of aqueous solution

上記水溶液中で負極活物質を所定時間、分散（撹拌）したら、その分散液を濾過し、負極活物質と水溶液とをフィルターで分離する。 After the negative electrode active material is dispersed (stirred) in the aqueous solution for a predetermined time, the dispersion is filtered, and the negative electrode active material and the aqueous solution are separated by a filter.

上記の分離後に、負極活物質を水（純水）で洗浄する。洗浄方法は、フィルター上に残っている負極活物質上に水を掛けながらバキュームしても良い。または、フィルター上に残っている負極活物質を再度、新しい水（純水）に分散し濾過しても良い。 After the above separation, the negative electrode active material is washed with water (pure water). As a cleaning method, the negative electrode active material remaining on the filter may be vacuumed with water. Alternatively, the negative electrode active material remaining on the filter may be dispersed again in fresh water (pure water) and filtered.

濾過後には、負極活物質を乾燥し水分を蒸発させる。乾燥温度は、作業性を考慮し６０℃から１００℃が好ましい。 After filtration, the negative electrode active material is dried to evaporate water. The drying temperature is preferably 60 ° C to 100 ° C in consideration of workability.

（バインダー）
負極活物質と負極活物質、負極活物質と導電助剤、負極活物質と集電体とを接着させるために、負極合剤層にはバインダーを添加する。バインダーに要求される特性としては、電解液に溶解しないこと、耐還元性があること、接着性が良いことが挙げられる。負極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、またはこれらの混合物などが挙げられる。中でも、ポリアミドイミドが好ましい。尚、ポリイミドは、前駆体のポリアミック酸として添加し、電極形成後に熱処理してポリイミドとなる。 (binder)
A binder is added to the negative electrode mixture layer in order to bond the negative electrode active material and the negative electrode active material, the negative electrode active material and the conductive additive, and the negative electrode active material and the current collector. The properties required of the binder are that it does not dissolve in the electrolyte, that it has resistance to reduction, and that it has good adhesion. As the binder used for the negative electrode mixture layer, polyvinylidene fluoride (PVDF) or its copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl Vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), polyamide (PA), polyimide (PI), polyamide imide (PAI), polybenzimidazole (PBI), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, maleic anhydride Rafting polypropylene (PP), or the like and mixtures thereof. Of these, polyamideimide is preferable. In addition, polyimide is added as a polyamic acid as a precursor, and heat-treated after forming the electrode to become polyimide.

負極合剤層２４におけるバインダーの含有率は特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。バインダーの含有率を上記範囲とすることにより、得られた負極合剤層において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極合剤層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、放電容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。負極合剤層２４における導電助剤の含有率も特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、活物質に対して０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１２質量％とすることがより好ましい。 The content of the binder in the negative electrode mixture layer 24 is not particularly limited, but it is preferably 1% by mass to 15% by mass, and preferably 3% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material, the conductive additive and the binder. It is more preferably from 10 to 10% by mass. By setting the content of the binder within the above range, it is possible to suppress the tendency of the obtained negative electrode mixture layer that the amount of the binder is too small to form a strong negative electrode mixture layer. Further, it is possible to suppress the tendency that the amount of the binder that does not contribute to the discharge capacity increases and it becomes difficult to obtain a sufficient volume energy density. The content of the conductive additive in the negative electrode mixture layer 24 is not particularly limited, but when the conductive additive is added, it is generally preferably 0.5% by mass to 20% by mass with respect to the active material. It is more preferable that the content is from 12 to 12% by mass.

（導電助剤）段落００３６で述べた正極で用いた炭素材料などの導電助剤が、負極でも使用できる。 (Conduction Aid) The conduction aid such as the carbon material used in the positive electrode described in paragraph 0036 can be used in the negative electrode.

次に、本実施形態に係る電極１０、２０の製造方法について説明する。本実施形態に係る電極１０、２０の製造方法は、活物質、バインダー及び導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、を備える。 Next, a method for manufacturing the electrodes 10 and 20 according to the present embodiment will be described. The method of manufacturing the electrodes 10 and 20 according to the present embodiment includes a step of applying a coating material containing an active material, a binder, and a conductive auxiliary agent onto a current collector (hereinafter, may be referred to as “application step”), and a collection step. A step of removing the solvent in the coating material applied on the electric body (hereinafter, sometimes referred to as “solvent removing step”).

（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む。活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒などの塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えばまず、活物質、導電助剤を乾式混合し、得られた混合物に、バインダーを含む溶液を加えて混合し、塗料を調整する。上述した活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を、上記集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。 (Coating process)
The coating process of coating the current collectors 12 and 22 will be described. The coating material includes an active material, a binder, a conductive additive and a solvent. The method of mixing the components that make up the coating material, such as the active material, the binder, the conductive additive and the solvent, is not particularly limited, and the order of mixing is also not particularly limited. For example, first, an active material and a conductive additive are dry-mixed, and a solution containing a binder is added to the obtained mixture and mixed to prepare a coating material. The active material, the binder, the conductive additive and the solvent described above are applied to the current collectors 12 and 22. The coating method is not particularly limited, and a method that is usually used when producing an electrode can be used. For example, a slit die coating method and a doctor blade method may be mentioned.

（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば６０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、このようにして合剤層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置などによりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。 (Solvent removal step)
Then, the solvent in the coating material applied on the current collectors 12 and 22 is removed. The removing method is not particularly limited, and the current collectors 12 and 22 to which the coating material is applied may be dried, for example, in an atmosphere of 60 ° C to 150 ° C. Then, the electrodes on which the mixture layers 14 and 24 are thus formed may be thereafter subjected to a press treatment, for example, by a roll press device or the like, if necessary. The linear pressure of the roll press can be, for example, 100 to 1000 kgf / cm.

以上の工程を経て、本実施形態に係る電極を作製することができる。 Through the above steps, the electrode according to this embodiment can be manufactured.

ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。 Here, other components of the lithium-ion secondary battery 100 using the electrode manufactured as described above will be described.

（電解質）
電解質は、正極合剤層１４、負極合剤層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充放電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＮ（ＣＯＣ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などの塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 (Electrolytes)
The electrolyte is contained in the positive electrode mixture layer 14, the negative electrode mixture layer 24, and the separator 18. The electrolyte is not particularly limited, and for example, in the present embodiment, an electrolyte solution containing a lithium salt (aqueous electrolyte solution, electrolyte solution using an organic solvent) can be used. However, since the electrolyte aqueous solution has a low decomposition voltage electrochemically, the withstand voltage during charge and discharge is limited to a low level, and therefore an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solution) using an organic solvent is preferable. As the electrolyte solution, a solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent (organic solvent) is preferably used. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₂ F ₅ SO ₃ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN. _{_{_{_{(SO 2 C 2 F 5)}}}} 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9), LiN (COC 2 F 5) 2, a salt such as LiBC ₄ O ₈ can be used. In addition, these salts may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、２、５−ジオキサヘキサン２酸ジメチル、２、５−ジオキサヘキサン２酸ジエチル、フラン、２、５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１、３−ジオキサン、１、４−ジオキサン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、シアノ酢酸メチル、酢酸ビニル、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、ε―カプロラクトン、γ―ヘキサノラクトン、γ―ウンデカラクトン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリｎ−プロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、メトキシ−ノナフルオロブタン、エトキシ−ノナフルオロブタン、１−メトキシヘプタフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデコフルオロヘキサン、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどが好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。 Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, diallyl carbonate, dimethyl 2,5-dioxahexanedioate, 2, 5, and 5. -Dioxahexane diacid diethyl, furan, 2,5-dimethylfuran, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,2-difuran. Ethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl difluoroacetate, ethyl trifluoroacetate Methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl formate, ethyl formate, ethyl butyrate, isopropyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl cyanoacetate, vinyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε -Caprolactone, γ-hexanolactone, γ-undecalactone, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-propyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, methoxy-nonafluorobutane, ethoxy-nonafluorobutane , 1-methoxyheptafluoropropane, 2-trifluoromethyl-3-ethoxydodecofluorohexane, methylnonafluorobutyl ether, ethylnonafluorobutyl ether and the like are preferable. These may be used alone or as a mixture of two or more kinds at any ratio.

なお、本実施形態において、電解質は液体以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。 In the present embodiment, the electrolyte may be a gel electrolyte obtained by adding a gelling agent in addition to the liquid. Further, instead of the electrolyte solution, a solid electrolyte (a solid polymer electrolyte or an electrolyte made of an ion conductive inorganic material) may be contained.

（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の微多孔膜であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリオレフィンからなるフィルムの単層微多孔膜または積層微多孔膜、上記高分子の混合物フィルムの、乾式法または湿式法により作製される微多孔膜、または、セルロース、ポリエステル、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる不織布が挙げられる。 (Separator)
The separator 18 is an electrically insulating microporous film, and includes, for example, a single-layer microporous film or a laminated microporous film of a film made of polyethylene, polypropylene, or polyolefin, or a dry or wet method of a mixed film of the above polymers. The microporous membrane to be produced or a nonwoven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of cellulose, polyester, polyethylene or polypropylene.

（外装体）
外装体５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分などの侵入などを抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレンなどの膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドなどが好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが好ましい。 (Exterior body)
The outer package 50 seals the laminate 30 and the electrolyte solution therein. The outer package 50 is not particularly limited as long as it can prevent leakage of the electrolytic solution to the outside and intrusion of moisture or the like into the electrochemical device 100 from the outside. For example, as the exterior body 50, as shown in FIG. 1, a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. For example, an aluminum foil can be used as the metal foil 52, and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54. For example, a polymer having a high melting point such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide is preferable as the material of the outer polymer film 54, and polyethylene (PE), polypropylene (PP) or the like is preferable as the material of the inner polymer film 54. preferable.

（リード）
リード６０，６２は、アルミニウム、ニッケルなどの導電材料から形成されている。 (Lead)
The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum or nickel.

そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極合剤層１４と負極２０の負極合剤層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口を熱シールすればよい。 Then, the leads 60 and 62 are welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22, respectively, by a known method, and a separator is provided between the positive electrode mixture layer 14 of the positive electrode 10 and the negative electrode mixture layer 24 of the negative electrode 20. It is only necessary to insert 18 into the exterior body 50 together with the electrolytic solution and heat-seal the inlet of the exterior body 50.

以上、電極の製造方法、それにより得られた電極、及び当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the method for producing the electrode, the electrode obtained thereby, and the lithium ion secondary battery including the electrode has been described in detail above, but the present invention is not limited to the above embodiment. .

例えば、電極は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。電気二重層キャパシタなどが挙げられる。これらの電気化学素子は、携帯電話（スマートフォンを含む）、ノートブックパーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、電動ドリル、車両、据置型電源などの用途に使用することが可能である。 For example, the electrodes can be used in electrochemical devices other than lithium ion secondary batteries. Examples include electric double layer capacitors. These electrochemical devices can be used for applications such as mobile phones (including smartphones), notebook personal computers, digital cameras, electric drills, vehicles, and stationary power sources.

（実施例）
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実施例及び比較例におけるカテコール誘導体の種類など実験条件、電池特性及び電池厚みを、表１〜６にまとめた。 (Example)
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Experimental conditions such as the type of catechol derivative in each example and comparative example, battery characteristics, and battery thickness are summarized in Tables 1 to 6.

（実施例１）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。 (Example 1)
A battery was manufactured by the following method and evaluated.

＜負極活物質の調製＞
１０００ｃｍ^３の蒸留水にトリスヒドロキシメタン塩酸塩（純正化学株式会社製、以後ｔｒｉｓと表す）１．２１１ｇ及びドーパミン１．８９６ｇ（東京化成工業株式会社製）をこの順序で投入し、溶解させた。ｔｒｉｓ及びドーパミンの濃度は約０．０１Ｍとなる（メスアップして１０００ｃｍ^３にしたのでないので、約０．０１Ｍとなる。）。ここで、Ｍ＝ｍｏｌＬ^−１である。この水溶液のｐＨは、８．０であった。ドーパミンは重合して負極活物質の表面に被膜を形成する。ｔｒｉｓは、ｐＨの緩衝剤である。
負極活物質として平均粒径（Ｄ_５０）１０μｍの黒鉛４０ｇを用意した。この黒鉛は表面が疎水性であり、水に分散しにくい。上記の水溶液に撹拌子を入れ撹拌しながら、黒鉛４０ｇを投入した。黒鉛を投入してから撹拌を停止するまでの時間を反応時間と呼ぶことにする。本実施例では、反応時間は２２０分とした。黒鉛は、水溶液に投入しされるとすぐに均一に分散した。この水溶液をフィルターでろ過し、黒鉛を取り出した。さらに、この黒鉛を新しい蒸留水２５０ｍｌに分散し、ろ過した。この洗浄操作を３回繰り返した。次にこの処理した黒鉛を、６０℃で１２時間乾燥した。熱重量測定により、この処理した黒鉛のポリドーパミンの含有率は０．３質量％であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）で、黒鉛上のポリドーパミンの厚みを測定したところ、約１０ｎｍであった。 <Preparation of negative electrode active material>
To 1000 cm ³ of distilled water, 1.211 g of trishydroxymethane hydrochloride (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as tris) and 1.896 g of dopamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were placed in this order and dissolved. The concentration of tris and dopamine is about 0.01 M (because it was not messed up to 1000 cm ³ , the concentration is about 0.01 M). Here, M = molL ⁻¹ . The pH of this aqueous solution was 8.0. Dopamine polymerizes to form a film on the surface of the negative electrode active material. tris is a pH buffer.
As the negative electrode active material, 40 g of graphite having an average particle size (D ₅₀ ) of 10 μm was prepared. This graphite has a hydrophobic surface and is difficult to disperse in water. 40 g of graphite was added to the above aqueous solution while stirring with a stirrer. The time from the addition of graphite to the end of stirring is called the reaction time. In this example, the reaction time was 220 minutes. The graphite was uniformly dispersed as soon as it was added to the aqueous solution. This aqueous solution was filtered with a filter to take out graphite. Further, this graphite was dispersed in 250 ml of fresh distilled water and filtered. This washing operation was repeated 3 times. The treated graphite was then dried at 60 ° C for 12 hours. By thermogravimetry, the content of polydopamine in the treated graphite was 0.3% by mass. The thickness of polydopamine on graphite was measured by TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), and it was about 10 nm.

＜負極の作製＞
上記のポリドーパミンを被覆した黒鉛、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及びバインダーのポリアクリル酸の１５質量％水溶液をそれぞれ１０ｇ、０．２３１ｇ及び７．５８４ｇ樹脂製容器に秤量し、自転公転する撹拌装置（（株）キーエンス製商品名：ハイブリッドミキサー）で混合して塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚み１０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、９０℃で乾燥し、線圧６００ｋｇｆ／ｃｍで圧延した。この負極を、真空雰囲気下、１５０℃で２０時間熱処理した。
なお、集電体には外部引き出し端子（リード）を溶接するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。この負極を赤外分光法で分析したところ、エステル結合が確認された。このエステル結合は、ポリドーパミンの水酸基とポリアクリル酸のカルボキシル基の水酸基とが、脱水縮合して生成したものである。つまり、ポリドーパミンとポリアクリル酸とが共有結合したものである。 <Production of negative electrode>
The above-mentioned graphite coated with polydopamine, carbon black (DAB50 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and a 15 mass% aqueous solution of polyacrylic acid as a binder were weighed in 10 g, 0.231 g and 7.584 g resin containers, respectively. A coating material was prepared by mixing with a stirrer (product name: Hybrid Mixer, manufactured by Keyence Co., Ltd.) that revolves around its axis. This coating material was applied to a copper foil (thickness 10 μm) as a current collector by the doctor blade method, dried at 90 ° C., and rolled at a linear pressure of 600 kgf / cm. This negative electrode was heat-treated at 150 ° C. for 20 hours in a vacuum atmosphere.
In addition, in order to weld the external lead terminals (leads), the current collector was provided with a portion to which no paint was applied. When the negative electrode was analyzed by infrared spectroscopy, an ester bond was confirmed. This ester bond is formed by dehydration condensation of the hydroxyl group of polydopamine and the hydroxyl group of the carboxyl group of polyacrylic acid. That is, polydopamine and polyacrylic acid are covalently bonded.

＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を８５ｇ、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）を５ｇ、黒鉛（ティムカル（株）製、商品名：ＫＳ−６）を５ｇ、及びバインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（呉羽化学工業（株）製、商品名：ＫＦ７３０５、ＰＶＤＦを５質量％含んだＮＭＰ溶液）を５０ｇ、樹脂製容器に秤量し、ハイブリッドミキサーで混合して塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、９０℃で乾燥し、圧延した。なお、集電体には外部引き出し端子（リード）を溶接するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。 <Production of positive electrode>
As a positive electrode active material, LiNi _0.8 Co ₀ . ₁₅ Al _0.05 O ₂ 85 g, carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, DAB50) 5 g, graphite (manufactured by Timcal KK, trade name: KS-6), and polyvinylidene fluoride as a binder. 50 g of (PVDF) solution (Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: KF7305, NMP solution containing 5% by mass of PVDF) was weighed in a resin container and mixed with a hybrid mixer to prepare a paint. This coating material was applied to an aluminum foil (thickness 20 μm) as a current collector by the doctor blade method, dried at 90 ° C. and rolled. In addition, in order to weld the external lead terminals (leads), the current collector was provided with a portion to which no paint was applied.

＜電池の作製＞
上述のように作製した正極、負極及びセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。続いて、正極、負極、及びセパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、及びセパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体）を少量塗布し固定した。正極及び負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。外部端子と外装体とのシール性を向上させるために、この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。正極、負極、及びセパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（厚さ１２μｍ）／Ａｌ（厚さ４０μｍ）／ＰＰ（厚さ５０μｍ）のものを用意した（ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレートの略称である）。この時、ＰＰが内側となるように製袋した。この外装体の中に電池要素を入れ電解質溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ_６を１Ｍになるように溶解させた電解液）を適当量添加し、外装体を真空密封しリチウムイオン二次電池を作製した。 <Production of battery>
The positive electrode, the negative electrode and the separator (microporous film made of polyolefin) produced as described above were cut into predetermined dimensions. Then, the positive electrode, the negative electrode, and the separator were laminated in this order. When laminating, a small amount of hot melt adhesive (ethylene-methacrylic acid copolymer) was applied and fixed so that the positive electrode, the negative electrode, and the separator were not displaced. Aluminum foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 μm) and nickel foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 μm) were ultrasonically welded to the positive electrode and the negative electrode, respectively, as external lead terminals. In order to improve the sealing property between the external terminal and the outer package, polypropylene (PP) grafted with maleic anhydride was wrapped around and thermally bonded to the external lead terminal. The battery outer casing that encloses the battery element in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are laminated is made of an aluminum laminate material, and its configuration is PET (thickness 12 μm) / Al (thickness 40 μm) / PP (thickness 50 μm). Was prepared (PET is an abbreviation for polyethylene terephthalate). At this time, the bag was made so that the PP was on the inside. Electrolysis in which a battery element was placed in this outer package and LiPF ₆ was dissolved to 1M in an electrolyte solution (a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC: DEC = 30: 70 vol%)). Liquid) was added in an appropriate amount, and the outer casing was vacuum-sealed to produce a lithium ion secondary battery.

（電池試験方法）
充放電試験は、２５℃の恒温槽内にて行った。充放電電流の表記は、以降Ｃ（シー）レート表記を使う。ｎＣ（ｍＡ）は、公称容量（ｍＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流である。例えば、公称容量７０ｍＡｈの電池の場合、０．０５Ｃの電流は３．５ｍＡ（計算式７０×０．０５＝３．５）である。同様に、０．２Ｃの電流は１４ｍＡ、２Ｃの電流は１４０ｍＡである。本電池は、第１サイクルは、０．０５Ｃで３ｈ充電後、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶと言う）充電した。放電は、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。第２サイクル以降の充電は、全て０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電を行った。第２サイクルから第９サイクルでは、放電電流を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃで各２サイクルずつ放電し、電池の放電レート特性を調べた。０．２Ｃ放電容量の平均値を１００として、各放電レートの放電容量を規格化した。表２に２Ｃ放電容量を記載した。 (Battery test method)
The charge / discharge test was conducted in a constant temperature bath at 25 ° C. The charge / discharge current notation is hereinafter referred to as C (see) rate notation. nC (mA) is a current that can charge / discharge the nominal capacity (mAh) at 1 / n (h). For example, in the case of a battery having a nominal capacity of 70 mAh, the current of 0.05 C is 3.5 mA (calculation formula 70 × 0.05 = 3.5). Similarly, the 0.2C current is 14 mA and the 2C current is 140 mA. In the first cycle, the battery was charged at 0.05 C for 3 hours and then charged at 0.2 C to a constant current constant voltage (referred to as CCCV) up to 4.2V. The discharge was 0.2 C to 3.0 V. For the charging after the second cycle, CCCV charging was performed at 0.5 C to 4.2 V. From the 2nd cycle to the 9th cycle, the discharge current was discharged at 0.2C, 0.5C, 1C and 2C for 2 cycles each, and the discharge rate characteristics of the battery were examined. The discharge capacity at each discharge rate was standardized with the average value of the 0.2 C discharge capacity set to 100. Table 2 shows the 2C discharge capacity.

また、別の電池でサイクル特性試験（サイクル寿命試験）を行った。充放電条件は、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電を行い、１Ｃで３．０Ｖまで放電した。この充放電を５００イクルまで繰り返した。表２にサイクル数と放電容量の関係を示した。表２では、第１サイクルの放電容量を１００として、第５００サイクルの放電容量を規格化している（相対放電容量と呼ぶ）。 In addition, a cycle characteristic test (cycle life test) was performed on another battery. The charge and discharge conditions were 0.5 C, CCCV charge up to 4.2 V, and 1 C discharge up to 3.0 V. This charging / discharging was repeated up to 500 icules. Table 2 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity. In Table 2, the discharge capacity in the first cycle is 100 and the discharge capacity in the 500th cycle is standardized (referred to as relative discharge capacity).

（電池厚み変化率）
また、充放電を開始する前の電池厚み及びレート特性終了後すなわち第９サイクル後の電池厚みを測定し、下式（３）に定義される電池厚み変化率を求めた。
電池厚み変化率（％）＝第９サイクル放電後の電池厚み／充放電を開始する前の電池厚み×１００（３）
その結果を表２に示した。 (Battery thickness change rate)
Further, the battery thickness before the start of charging / discharging and the battery thickness after the end of the rate characteristic, that is, after the ninth cycle were measured, and the battery thickness change rate defined by the following formula (3) was obtained.
Battery thickness change rate (%) = Battery thickness after 9th cycle discharge / Battery thickness before charge / discharge is started × 100 (3)
The results are shown in Table 2.

（実施例２）
負極活物質をＤ_５０が１０μｍのシリコンに変更し、反応時間を５分にしたこと以外は実施例１と全て同様に行った。 (Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the negative electrode active material was changed to silicon having D ₅₀ of 10 μm and the reaction time was changed to 5 minutes.

（実施例３）
反応時間を１５分にしたこと以外は実施例２と全て同様に行った。 (Example 3)
The same procedure as in Example 2 was repeated except that the reaction time was 15 minutes.

（実施例４）
反応時間を１時間４０分にしたこと以外は実施例２と全て同様に行った。 (Example 4)
The procedure of Example 2 was repeated except that the reaction time was 1 hour and 40 minutes.

（実施例５）
反応時間を３時間３０分にしたこと以外は実施例２と全て同様に行った。 (Example 5)
The procedure of Example 2 was repeated except that the reaction time was 3 hours and 30 minutes.

（実施例６）
反応時間を７時間１０分にしたこと以外は実施例２と全て同様に行った。 (Example 6)
The same procedure as in Example 2 was repeated except that the reaction time was 7 hours and 10 minutes.

（実施例７）
反応時間を１８時間４０分にしたこと以外は実施例２と全て同様に行った。 (Example 7)
The procedure of Example 2 was repeated except that the reaction time was 18 hours and 40 minutes.

（実施例８）
反応時間を３６時間３０分にしたこと以外は実施例２と全て同様に行った。 (Example 8)
The procedure of Example 2 was repeated except that the reaction time was 36 hours and 30 minutes.

（実施例９）
反応時間を５６時間にしたこと以外は実施例２と全て同様に行った。 (Example 9)
The same procedure as in Example 2 was repeated except that the reaction time was 56 hours.

（実施例１０）
反応時間を７５時間にしたこと以外は実施例２と全て同様に行った。 (Example 10)
The procedure of Example 2 was repeated except that the reaction time was changed to 75 hours.

（実施例１１）
反応時間を７９時間にしたこと以外は実施例２と全て同様に行った。 (Example 11)
The same procedure as in Example 2 was repeated except that the reaction time was 79 hours.

（実施例１２）
カテコール誘導体を没食子酸にしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 12)
The same procedure as in Example 5 was performed except that gallic acid was used as the catechol derivative.

（実施例１３）
カテコール誘導体をピロガロールにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 13)
The same procedure as in Example 5 was performed except that pyrogallol was used as the catechol derivative.

（実施例１４）
カテコール誘導体を３−メチルカテコールにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 14)
The same procedure as in Example 5 was performed except that 3-methylcatechol was used as the catechol derivative.

（実施例１５）
カテコール誘導体を４−メチルカテコールにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 15)
The same procedure as in Example 5 was carried out except that 4-methylcatechol was used as the catechol derivative.

（実施例１６）
カテコール誘導体をカテコール−４−酢酸にしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 16)
The same procedure as in Example 5 was performed except that catechol-4-acetic acid was used as the catechol derivative.

（実施例１７）
カテコール誘導体をノルアドレナリンにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 17)
The same procedure as in Example 5 was repeated except that norepinephrine was used as the catechol derivative.

（実施例１８）
カテコール誘導体をアドレナリンにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 18)
The same procedure as in Example 5 was performed except that the catechol derivative was changed to adrenaline.

（実施例１９）
カテコール誘導体を３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニンにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 19)
The procedure of Example 5 was repeated, except that the catechol derivative was 3- (3,4-dihydroxyphenyl) -L-alanine.

（実施例２０）
カテコール誘導体を５、６−ジヒドロキシインドールにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 20)
The procedure of Example 5 was repeated except that the catechol derivative was 5,6-dihydroxyindole.

（実施例２１）
カテコール誘導体をカテキンにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 21)
The same procedure as in Example 5 was performed except that catechin was used as the catechol derivative.

（実施例２２）
カテコール誘導体をイソフラボンにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 22)
The same procedure as in Example 5 was carried out except that isoflavone was used as the catechol derivative.

（実施例２３）
カテコール誘導体をエラグ酸にしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 23)
The same procedure as in Example 5 was carried out except that ellagic acid was used as the catechol derivative.

（実施例２４）
カテコール誘導体を４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 24)
The same procedure as in Example 5 was performed except that the catechol derivative was 4-tert-butylpyrocatechol.

（実施例２５）
カテコール誘導体を５−ｓｅｃ−ブチルピロガロールにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 25)
The same procedure as in Example 5 was carried out except that 5-sec-butylpyrogallol was used as the catechol derivative.

（実施例２６）
カテコール誘導体を４−フェニルピロガロールにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 26)
The same procedure as in Example 5 was carried out except that 4-phenylpyrogallol was used as the catechol derivative.

（実施例２７）
カテコール誘導体を４−メチル−１、２、３−ベンゼントリオールにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 27)
The same procedure as in Example 5 was repeated except that the catechol derivative was 4-methyl-1,2,3-benzenetriol.

（実施例２８）
カテコール誘導体を４、５、６−トリクロロピロガロールにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 28)
The same procedure as in Example 5 was repeated except that the catechol derivative was 4,5,6-trichloropyrogallol.

（実施例２９）
カテコール誘導体を４、５、６−トリメチルピロガロールにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 29)
The same procedure as in Example 5 was repeated except that the catechol derivative was 4,5,6-trimethylpyrogallol.

（実施例３０）
カテコール誘導体を４、５−ジメチルピロガロールにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 30)
The procedure of Example 5 was repeated except that the catechol derivative was 4,5-dimethylpyrogallol.

（実施例３１）
カテコール誘導体を４、６−ジメチルピロガロールにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 31)
The procedure of Example 5 was repeated except that the catechol derivative was 4,6-dimethylpyrogallol.

（実施例３２）
負極活物質をＳｉＯに変更した以外は、実施例５と全て同様に行った。このＳｉＯは、平均粒径（Ｄ_５０）が５μｍの粒子で、ＳｉＯ_２の中にｎｍサイズのＳｉ粒子が分散している。また、ＳｉＯの粒子表面を非晶質炭素が被覆している。 (Example 32)
The same procedure as in Example 5 was performed except that the negative electrode active material was changed to SiO 2. This SiO is a particle having an average particle diameter (D ₅₀ ) of 5 μm, and Si particles of nm size are dispersed in SiO ₂ . In addition, the surface of the SiO particles is covered with amorphous carbon.

（実施例３３）
ポリアクリル酸を水溶性ポリアミドにしたこと以外は実施例５と全て同様に行った。 (Example 33)
The same procedure as in Example 5 was carried out except that the water-soluble polyamide was used as the polyacrylic acid.

（実施例３４）
ポリアクリル酸をポリイミドに変更し、及び負極の熱処理条件を真空下、３５０℃で３時間に変更した以外は、実施例５と全て同様の操作を行った。 (Example 34)
The same operation as in Example 5 was performed, except that polyacrylic acid was changed to polyimide and the heat treatment condition of the negative electrode was changed to 350 ° C. under vacuum for 3 hours.

（実施例３５）
ポリアクリル酸をポリアミドイミドに変更し、及び負極の熱処理条件を真空下、３５０℃で３時間に変更した以外は、実施例５と全て同様の操作を行った。 (Example 35)
The same operation as in Example 5 was performed except that the polyacrylic acid was changed to polyamideimide and the heat treatment conditions of the negative electrode were changed to 350 ° C. for 3 hours under vacuum.

（実施例３６）
ポリアクリル酸をエチレン−アクリル酸共重合体に変更したこと以外は、実施例５と全て同様の操作を行った。 (Example 36)
The same operation as in Example 5 was carried out except that the polyacrylic acid was changed to an ethylene-acrylic acid copolymer.

（実施例３７）
ポリアクリル酸をエチレン−メタクリル酸共重合体に変更したこと以外は、実施例５と全て同様の操作を行った。 (Example 37)
The same operation as in Example 5 was performed except that the polyacrylic acid was changed to an ethylene-methacrylic acid copolymer.

（実施例３８）
ポリアクリル酸をエチレン−水酸化ビニル酸共重合体に変更したこと以外は、実施例５と全て同様の操作を行った。 (Example 38)
The same operation as in Example 5 was carried out except that the polyacrylic acid was changed to an ethylene-hydroxyvinyl acid copolymer.

（実施例３９）
ポリアクリル酸をアクリル酸エステル−アミノエチルアクリレート共重合体に変更したこと以外は、実施例５と全て同様の操作を行った。 (Example 39)
The same operation as in Example 5 was performed except that polyacrylic acid was changed to an acrylic acid ester-aminoethyl acrylate copolymer.

（実施例４０）
負極を真空雰囲気下、１５０℃で２０時間熱処理しなかったこと以外は、実施例５と全て同様の操作を行った。この負極を赤外分光法で分析したところ、水素結合が確認された。この水素結合は、ポリドーパミンの水酸基とポリアクリル酸のカルボキシル基の水酸基とが、生成したものである。 (Example 40)
The same operation as in Example 5 was performed except that the negative electrode was not heat-treated at 150 ° C. for 20 hours in a vacuum atmosphere. When the negative electrode was analyzed by infrared spectroscopy, hydrogen bonding was confirmed. This hydrogen bond is formed by a hydroxyl group of polydopamine and a hydroxyl group of a carboxyl group of polyacrylic acid.

（比較例１）
カテコール誘導体を被覆しない黒鉛を負極活物質として用いた以外は、実施例１と全て同様の操作を行った。 (Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that graphite not coated with the catechol derivative was used as the negative electrode active material.

（比較例２）
カテコール誘導体を被覆しないシリコンを負極活物質として用いた以外は、実施例１と全て同様の操作を行った。 (Comparative example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that silicon not coated with the catechol derivative was used as the negative electrode active material.

（比較例３）
カテコール誘導体を被覆しないＳｉＯを負極活物質として用いた以外は、実施例１と全て同様の操作を行った。 (Comparative example 3)
The same operation as in Example 1 was performed except that SiO that did not cover the catechol derivative was used as the negative electrode active material.

（比較例４）
ポリアクリル酸を水溶性ポリアミドに変更した以外は、比較例２と全て同様の操作を行った。 (Comparative example 4)
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that the polyacrylic acid was changed to a water-soluble polyamide.

（比較例５）
負極のバインダーをポリイミドに変更し、及び負極の熱処理条件を真空下、３５０℃で３時間に変更した以外は、比較例２と全て同様の操作を行った。 (Comparative example 5)
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that the binder of the negative electrode was changed to polyimide and the heat treatment condition of the negative electrode was changed to 350 ° C. under vacuum for 3 hours.

（比較例６）
負極のバインダーをポリアミドイミドに変更し、及び負極の熱処理条件を真空下、３５０℃で３時間に変更した以外は、比較例２と全て同様の操作を行った。 (Comparative example 6)
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that the binder of the negative electrode was changed to polyamide-imide and the heat treatment condition of the negative electrode was changed to 350 ° C. under vacuum for 3 hours.

（比較例７）
負極のバインダーをエチレン−アクリル酸共重合体に変更した以外は、比較例２と全て同様の操作を行った。 (Comparative Example 7)
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that the binder of the negative electrode was changed to the ethylene-acrylic acid copolymer.

（比較例８）
負極のバインダーをエチレン−メタクリル酸共重合体に変更した以外は、比較例２と全て同様の操作を行った。 (Comparative Example 8)
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that the binder of the negative electrode was changed to an ethylene-methacrylic acid copolymer.

（比較例９）
負極のバインダーをエチレン−水酸化ビニル共重合体に変更した以外は、比較例２と全て同様の操作を行った。 (Comparative Example 9)
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that the binder of the negative electrode was changed to the ethylene-vinyl hydroxide copolymer.

（比較例１０）
負極のバインダーをアクリル酸エステル−アミノエチルアクリレート共重合体に変更した以外は、比較例２と全て同様の操作を行った。 (Comparative Example 10)
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that the binder of the negative electrode was changed to an acrylic acid ester-aminoethyl acrylate copolymer.

（比較例１１）
負極を真空雰囲気下、１５０℃で２０時間熱処理しなかったこと以外は、比較例２と全て同様の操作を行った。 (Comparative Example 11)
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that the negative electrode was not heat-treated at 150 ° C. for 20 hours in a vacuum atmosphere.

（比較例１２）
特許文献１と同様の方法で、負極を作製した。
＜負極の作製＞
Ｄ５０が１０μｍのシリコン、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）、バインダーのバインダ材料としてのポリアミック酸（Ｐｙｒｅ−ＭＬ（登録商標）５０１９、数平均分子量１０００００）、結着性向上剤としてのピロメリット酸ジエチル（ＰＭＡ−Ｅｔ）をそれぞれ１０ｇ、０．２３１ｇ、１．１３８ｇ及び０．１ｇを樹脂製容器に秤量し、自転公転する撹拌装置（（株）キーエンス製商品名：ハイブリッドミキサー）で混合して塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚み１０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、９０℃で乾燥し、線圧６００ｋｇｆ／ｃｍで圧延した。その後、真空条件下（酸素分圧２６Ｐａ）３００℃で３０分間熱処理することによって負極を作製した。なお、熱処理により上記ポリアミック酸はポリイミド（ＰＩ）に変換される。なお、集電体には外部引き出し端子（リード）を溶接するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。他は、実施例１と全て同様に行った。 (Comparative Example 12)
A negative electrode was produced by the same method as in Patent Document 1.
<Production of negative electrode>
Silicon having D50 of 10 μm, carbon black (DAB50 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), polyamic acid (Pyre-ML (registered trademark) 5019, number average molecular weight 100000) as a binder material for a binder, and a binder improving agent. Of diethyl pyromellitic acid (PMA-Et) of 10 g, 0.231 g, 1.138 g and 0.1 g, respectively, are weighed in a resin container and revolved around a rotation axis (agitator manufactured by KEYENCE CORPORATION, product name: hybrid mixer). And mixed to prepare a paint. This coating material was applied to a copper foil (thickness 10 μm) as a current collector by the doctor blade method, dried at 90 ° C., and rolled at a linear pressure of 600 kgf / cm. Then, a negative electrode was produced by heat-treating at 300 ° C. for 30 minutes under a vacuum condition (oxygen partial pressure: 26 Pa). The heat treatment converts the polyamic acid into polyimide (PI). In addition, in order to weld the external lead terminals (leads), the current collector was provided with a portion to which no paint was applied. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1.

表１に、カテコール誘導体、負極活物質、負極活物質上の重合体の厚み、負極活物質中のカテコール重合体の含有率、バインダーの種類及びバインダーの官能基をまとめた。 Table 1 summarizes the catechol derivative, the negative electrode active material, the thickness of the polymer on the negative electrode active material, the content of the catechol polymer in the negative electrode active material, the type of binder, and the functional group of the binder.

表２に、熱処理条件、ｔｒｉｓ濃度、カテコール誘導体濃度、反応時間、５００サイクル後の相対放電容量、２Ｃ放電容量及び電池厚み変化率をまとめた。 Table 2 shows heat treatment conditions, tris concentration, catechol derivative concentration, reaction time, relative discharge capacity after 500 cycles, 2C discharge capacity, and battery thickness change rate.

表２から分かるように、表面がカテコール誘導体の重合体で被覆されたリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いた実施例１〜４０は、被覆されていない比較例１〜１１に比較し、５００サイクル後の容量維持率が向上した。また、２Ｃ放電容量が大きかった。また、電池厚み変化率も小さい結果となり、サイクル特性、レート特性及び寸法安定性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。 As can be seen from Table 2, Examples 1 to 40 using the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery whose surface was coated with a polymer of a catechol derivative were compared with Comparative Examples 1 to 11 which were not coated, The capacity retention rate after 500 cycles was improved. In addition, the 2C discharge capacity was large. Further, the battery thickness change rate was also small, and it was confirmed that the lithium ion secondary battery was excellent in cycle characteristics, rate characteristics and dimensional stability.

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３２と比較例３、実施例３３〜３９と比較例４〜１０とを比較すると、負極活物質の表面にカテコール誘導体の重合体を被覆すると、電池特性（サイクル特性及びレート特性）及び寸法安定性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが分かる。 Comparing Example 1 with Comparative Example 1, Example 2 with Comparative Example 2, Example 32 with Comparative Example 3, and Examples 33 to 39 with Comparative Examples 4 to 10, the weight of the catechol derivative on the surface of the negative electrode active material was compared. It can be seen that by covering the coalescence, a lithium ion secondary battery having excellent battery characteristics (cycle characteristics and rate characteristics) and dimensional stability can be obtained.

また、実施例２〜１１において、カテコール誘導体の重合体の厚みを変化させている。これによると、重合体の厚みが１ｎｍ以下であると、負極活物質とバインダー、負極活物質と集電体、または、負極活物質と導電助剤との密着性の向上が不十分となり、サイクル特性の向上の度合いが小さくなる恐れがある。また、前記重合体の厚みが２００ｎｍを超えると、Ｌｉ^＋拡散の抵抗となり、レート特性が悪くなる恐れがある。 Further, in Examples 2 to 11, the thickness of the polymer of the catechol derivative is changed. According to this, when the thickness of the polymer is 1 nm or less, the improvement of the adhesion between the negative electrode active material and the binder, the negative electrode active material and the current collector, or the negative electrode active material and the conductive additive becomes insufficient, and the cycle There is a risk that the degree of improvement in characteristics will be small. Further, if the thickness of the polymer exceeds 200 nm, it becomes a resistance to Li ⁺ diffusion, and the rate characteristics may be deteriorated.

また、実施例５及び実施例１２〜３１と比較例２を比較すると、種々のカテコール誘導体においても、電池特性（レート特性及びサイクル特性）及び寸法安定性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが分かる。種々のカテコール誘導体の中でも、特にドーパミン、没食子酸及びピロガロールを用いたものが、サイクル特性に優れている。 Further, comparing Example 5 and Examples 12 to 31 with Comparative Example 2, a lithium ion secondary battery having excellent battery characteristics (rate characteristics and cycle characteristics) and dimensional stability can be obtained even with various catechol derivatives. I understand. Among various catechol derivatives, those using dopamine, gallic acid and pyrogallol are excellent in cycle characteristics.

また、実施例５及び実施例３３〜３９と比較例２及び比較例４〜１０を比較すると、バインダーの種類を変更しているが、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドが、特にサイクル特性に優れている。 Further, comparing Example 5 and Examples 33 to 39 with Comparative Example 2 and Comparative Examples 4 to 10, the kind of binder is changed, but polyamide, polyimide or polyamide-imide is particularly excellent in cycle characteristics. .

また、実施例５と実施例４０とを比較すると、実施例５のように熱処理を行うとレート特性、サイクル特性及び寸法安定性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが分かる。この理由は以下のように考えられる。熱処理した場合には、カテコール誘導体の重合体中の水酸基と負極中のバインダーに存在する水酸基とが、脱水縮合して共有結合を形成する。その結果、負極活物質粒子とバインダーとが、熱処理しない場合に比較し強固に結合する。また、同様に、集電体である銅箔表面、または、導電助剤のカーボンブラック表面にも水酸基が存在する。それらの水酸基とカテコール誘導体の重合体中の水酸基も、熱処理すると脱水縮合して共有結合を形成する。その結果、熱処理しない場合に比較し、強固に結合する。このように、活物質とバインダー、集電体及び導電助剤とが強固に結合しているため、活物質が膨張収縮しても、活物質がバインダー、集電体及び導電助剤から剥離し難いため、サイクル特性が向上する。 In addition, comparing Example 5 with Example 40, it can be seen that when heat treatment is performed as in Example 5, a lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics, cycle characteristics and dimensional stability can be obtained. The reason for this is considered as follows. When heat-treated, the hydroxyl group in the polymer of the catechol derivative and the hydroxyl group present in the binder in the negative electrode are dehydrated and condensed to form a covalent bond. As a result, the negative electrode active material particles and the binder are firmly bonded to each other as compared with the case where the heat treatment is not performed. Similarly, hydroxyl groups are present on the surface of the copper foil which is the current collector or the surface of carbon black which is the conductive additive. The hydroxyl group and the hydroxyl group in the polymer of the catechol derivative are also dehydrated and condensed by heat treatment to form a covalent bond. As a result, the bond is stronger than in the case where no heat treatment is performed. In this way, since the active material and the binder, the current collector, and the conductive auxiliary agent are firmly bonded, the active material peels from the binder, the current collector, and the conductive auxiliary agent even when the active material expands and contracts. Since it is difficult, cycle characteristics are improved.

実施例４０のように負極を熱処理しない場合には、脱水縮合が生成していない。従って、水素結合のままである。水素結合は共有結合よりは弱い結合ではあるが上記と同様、サイクル特性が向上する。また、カテコール誘導体の重合体の被膜がない比較例に比較すると、電池厚みの増加が抑制される。 When the negative electrode was not heat-treated as in Example 40, dehydration condensation did not occur. Therefore, it remains a hydrogen bond. Although hydrogen bonds are weaker than covalent bonds, cycle characteristics are improved in the same manner as above. In addition, an increase in battery thickness is suppressed as compared with the comparative example in which the polymer film of the catechol derivative is not provided.

また、実施例３４と比較例１２とを比較すると、負極活物質の表面にカテコール誘導体の重合体を被覆すると、ピロメリット酸ジエチルの場合よりも、電池特性（サイクル特性及びレート特性）及び寸法安定性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが分かる。 In addition, comparing Example 34 with Comparative Example 12, when the surface of the negative electrode active material was coated with a polymer of a catechol derivative, the battery characteristics (cycle characteristics and rate characteristics) and dimensional stability were better than those of diethyl pyromellitic acid. It can be seen that a lithium ion secondary battery having excellent properties is obtained.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is merely an example, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the scope of claims of the present invention It is included in the technical scope of.

Claims

Contains any one of a metal containing Si as a main component, a metal containing Sn as a main component, and SiO,
A negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, having a coating film containing a polymer of a catechol derivative formed on the surface.

The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the coating has a thickness of 1 nm to 200 nm.

The catechol derivative is dopamine, gallic acid, pyrogallol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, catechol-4-acetic acid, noradrenaline, adrenaline, 3- (3,4-dihydroxyphenyl) -L-alanine, 5, 6 -Dihydroxyindole, catechin, isoflavone ellagic acid, 4-tert-butylpyrocatechol, 5-sec-butylpyrogallol, 4-phenylpyrogallol, 4-methyl-1,2,3-benzenetriol, 4,5,6-trichloro The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of pyrogallol, 4,5,6-trimethylpyrogallol, 4,5-dimethylpyrogallol and 4,6-dimethylpyrogallol. material.

A negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein a mixture layer containing the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3 and a binder is formed on a negative electrode current collector. .

The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 4 , wherein the binder is a polymer having a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group or an imide group.

The binder is selected from the group consisting of polyacrylic acid, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl hydroxide copolymer, acrylic ester-aminoethyl acrylate copolymer, polyamic acid. The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 4 , which is one selected from the above or a mixture thereof.

The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 4 , wherein the binder is polyamide, polyimide, polyamideimide, or a mixture thereof.

The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 6 , wherein the polymer of the catechol derivative and the binder are covalently bonded.

The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 7 , wherein the polymer of the catechol derivative and the binder are hydrogen-bonded.

A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 4 to 9 , an electrolyte, and a positive electrode.