JP6674477B2 - ポリフェニレンエーテル及び樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱エージング特性に優れたポリフェニレンエーテル及び樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的物性、電気的特性、耐酸・耐アルカリ性、耐熱性に優れると共に、低比重で、吸水性が低く、且つ寸法安定性が良好である等の多様な特性を有しているため、家電製品、ＯＡ機器、事務機、情報機器や自動車等の材料として、幅広く利用されている。近年、プロジェクターや各種照明器具等に用いられる光反射成形品、薄肉自動車部品用途において、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の検討が行われている。そして、このような用途に使用される部品は、薄肉成形流動性と共に、長時間高温に晒される場合もあるため、ある程度の高温条件下において長期熱安定性（耐熱エージング特性）が要求される場合も少なくない。
しかしながら元来、ポリフェニレンエーテル樹脂自体は、薄肉成形流動性や耐熱エージング特性は必ずしも十分ではない。

ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱エージング特性を改良する技術としては、イオウ系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを特定量比で併用配合する技術がある（例えば、特許文献１）。また、有機イオウ系酸化防止剤と特定のアミン類とを特定比率で併用配合する技術も開示されている（例えば、特許文献２）。

特開２００９−２２１３８７号公報 特開平２−２７４７６１号公報

しかし上記の特許文献１及び２に記載の手法を用いて作製された樹脂組成物は、低温、短時間の熱エージング特性の改良は可能ではあるが、例えば１３５℃で１５００時間といった高温、長時間の耐熱エージング特性は不十分である。更には、上記の樹脂組成物を成形する際の成形流動性も十分ではなく、成形品にはポリフェニレンエーテル樹脂特有の微細なガス抜け痕による表面荒れも見られ、光反射成形体のような用途に用いた場合外観不良を起こす問題もある。更にまた、上記特許文献１及び２のように、イオウ系酸化防止剤を用いた場合には、成形品周辺の金属部が腐食する等の不具合を生じる場合もある。特許文献２に記載の手法を用いて得られた樹脂組成物は成形時に異臭（アミン臭）が発生する場合もあり、改良が求められていた。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、耐熱エージング特性に優れたポリフェニレンエーテル及び樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ポリフェニレンエーテルが例えば長時間高温にさらされた場合に、ポリフェニレンエーテル樹脂において酸化架橋反応が生じており、酸化架橋反応がポリフェニレンエーテルの耐熱エージング特性の低下に著しく影響を及ぼすことを見出した。さらに本発明者らは、酸化架橋反応が生じる原因を鋭意検討したところ、当該ポリフェニレンエーテル鎖中の末端置換基又は側鎖置換基が、酸化架橋反応を起こしやすい傾向があることを見出した。そこで、本発明者らは、ポリフェニレンエーテル鎖中に特定の構造のユニットを含有させることで、ポリフェニレンエーテル樹脂の酸化架橋を抑制し、耐熱エージング特性が従来になく著しく高いレベルまで改良されることを明らかにして、本発明を完成した。

［１］
化学式（１）に示す構造のユニット、（２）に示す構造のユニット、及び（３）に示す構造のユニットを含むポリフェニレンエーテル。

（化学式（１）及び（２）のＸ₁は、

からなる群から選ばれる１つの基であり、Ｘ₁中のＲ₁及びＲ₂は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ₁及びＲ₂は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式（１）及び（２）は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。）

（化学式（３）中のＸ₂は、

からなる群から選ばれる１つの基であり、Ｘ₂中のＲ₃、Ｒ₄は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ₃及びＲ₄は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式（３）は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。）
［２］
前記ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、前記化学式（１）、（２）、（３）からなる群から選択される構造のユニットを０．０１〜１０．０個含有する、［１］に記載のポリフェニレンエーテル。
［３］
前記化学式（２）に示す構造のユニットに対する前記化学式（１）に示す構造のユニットの割合が、３０モル％以下である、［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテル。

［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）酸化防止剤とを含有する樹脂組成物であり、当該（Ｂ）酸化防止剤を、当該（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜５．０質量部含有する、樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ）酸化防止剤が、リン系酸化防止剤である、［４］に記載の樹脂組成物。
［６］
更に、（Ｃ）スチレン系樹脂を含有する、［４］又は［５］に記載の樹脂組成物。

本発明によれば、耐熱エージング特性に優れたポリフェニレンエーテル及び樹脂組成物を提供することができる。 また、本発明によれば、耐熱性、及び高い耐熱エージング性の求められる電気電子部品や自動車用部品等へ適用可能な熱可塑性樹脂成形品に含有させることができる、ポリフェニレンエーテル及び樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明のポリフェニレンエーテル、及び当該ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。

［（Ａ）ポリフェニレンエーテル］
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ポリフェニレンエーテルを単に「ＰＰＥ」とも称す）について説明する。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、下記化学式（４）及び／又は化学式（５）で表される繰り返し単位（構造のユニット）を有する単独重合体、あるいは共重合体である。

但し、化学式（４）及び（５）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ_５、Ｒ_６は同時に水素ではない。

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテル共重合体とは、化学式（４）及び／又は化学式（５）で表される繰り返し単位を主たる繰返し単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテルの中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。
なお、本実施形態では、ポリフェニレンエーテル鎖中には、化学式（４）においてＲ_５、Ｒ_６がそれぞれメチル基である構造（及び、後述のように、当該構造から導かれる構造）が少なくとも一部含まれている。

ポリフェニレンエーテルの還元粘度（単位ｄｌ／ｇ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、好ましくは０．２５〜０．６の範囲、より好ましくは０．３５〜０．５５の範囲である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００以上、より好ましくは１４０００以上であり、好ましくは２００００以下、より好ましくは１９０００以下である。この分子量範囲にあることで、難燃性、流動性、フィラーとの密着性等のバランスに優れる。

（Ａ）ポリフェニレンエーテルは一般に粉体として入手でき、その好ましい粒子サイズは平均粒子径１〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜７００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍである。加工時の取り扱い性の観点から１μｍ以上が好ましく、溶融混練り未溶融物の発生を抑制するためには１０００μｍ以下が好ましい。

本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、下記化学式（１）、（２）、（３）から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含む。

上記の化学式（１）及び（２）のＸ_１は、

からなる群から選ばれる１つの基であり、Ｘ_１中のＲ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基であり、例えば、鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。
Ｒ_１、Ｒ_２の構造としては、反応性官能基を有さない置換基が好ましい。反応性置換基を有する場合、樹脂組成物が長時間高温にさらされたときに、これらの反応性置換基が架橋反応を起こし、エージング後の物性低下の原因となり得るからである。ここで反応性置換基とはヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボニル基等である。また、Ｒ_１、Ｒ_２の構造としては、Ｒ_１とＲ_２が連結した構造や、構造中に窒素原子、酸素原子を含んでもよい。

上記の化学式（３）中のＸ_２は、

からなる群から選ばれる１つの基であり、Ｘ_２中のＲ_３、Ｒ_４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基である。
ここで、Ｒ_３及びＲ_４は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式（３）は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。より詳細には、芳香環の二重結合以外に炭素−炭素二重結合を実質的に有さない。

上記Ｒ_３、Ｒ_４におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
また、上記Ｒ_３、Ｒ_４におけるアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、トリチル基等が挙げられる。
また、上記アルキルアミノ基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、オクチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等が挙げられ、上記アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ジトリルアミノ基等が挙げられる。

本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、上記化学式（１）、（２）から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含むものであってもよい。

本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、上記化学式（３）で表される構造のユニットを含むものであってもよい。

そして、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、上記化学式（１）に示す構造のユニット及び／又は上記化学式（２）に示す構造のユニットと、上記化学式（３）に示す構造のユニットとを含むことが好ましい。

ここで、本発明のポリフェニレンエーテルの作用・効果について説明する。
従来のポリフェニレンエーテルでは、長時間高温にさらされた場合に、末端ユニットにあるメチル基（以下、「末端メチル基」とも称する。）、中間ユニットにあるメチル基（以下、「側鎖メチル基」とも称する。）、末端ユニットにある水酸基（以下、「末端水酸基」とも称する。）が酸化架橋反応を起こすことがあり、当該酸化架橋反応がポリフェニレンエーテル及びその樹脂組成物の耐熱エージング特性の低下に著しく影響を及ぼしていた。より具体的には、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基では、比較的ラジカルが発生しやすい傾向があり、発生したラジカルが酸化架橋を起こす要因となっていた。そこで、本発明のポリフェニレンエーテルでは、被酸化部位である末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基を、所定の分子で置換された状態にして封止したので、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基の架橋反応を抑制することができ、それ故に、ポリフェニレンエーテルの耐熱エージング特性を向上させることができる。また、本実施形態の（Ａ）ポリフェニレンエーテルでは、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基を、所定の分子で置換された状態にして封止したので、当該ＰＰＥを用いた樹脂組成物の押出機、成形機中における分子鎖中の末端（末端メチル基及び末端水酸基）の構造変化を抑制することもでき、それ故に耐熱エージング特性の向上とともに成形品の着色を防止し及び外観を改良することができる。ここで、被酸化部位のラジカル発生能は、側鎖メチル基に比べ、末端メチル基、末端水酸基の方が大きいため、所定の分子による封止は、末端により多く行うことが好ましい。

したがって、（Ａ）ポリフェニレンエーテル鎖中において、耐熱エージング特性及び機械物性の観点から、化学式（１）、（２）、（３）からなる群から選択される構造のユニットを、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、０．０１〜１０．０個含有することが好ましく、０．０３〜５．０個含有することがより好ましい。

また、前記化学式（２）に示す構造のユニットに対する前記化学式（１）に示す構造のユニットの割合が、耐熱エージング特性及び機械特性の観点から０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２８モル％であることがさらに好ましい。
上記割合は、後述する、反応性化合物の種類や前駆体ＰＰＥと反応性化合物とを反応させるときの反応温度、撹拌効率、反応時間等を調整することにより、上記範囲に調整することができる。

特に、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルが、上記化学式（１）、（２）から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含むものである場合、（Ａ）ポリフェニレンエーテル鎖中において、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、化学式（１）及び（２）からなる群から選択される構造のユニットを０．１〜１０個の範囲で含有することが好ましい。化学式（１）及び（２）からなる群から選択される構造のユニットを、１００ユニットあたり０．１個以上にすることにより、耐熱エージング特性を向上させることができ、１００ユニットあたり１０個以下にすることにより、機械物性を悪化させることなく、耐熱エージング性を向上することができる。１００ユニットあたりの、化学式（１）及び（２）からなる群から選択される構造のユニット数は、より好ましくは０．１〜３．０個の範囲であり、さらに好ましくは０．１個〜１．０個の範囲である。

特に、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルが、上記化学式（３）で表される構造のユニットを含むものである場合、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、上記式（３）で表される構造ユニットを、０．０１〜１０個の範囲で含有することが好ましく、０．０１〜５．０個の範囲で含有することがより好ましく、０．０３〜３．０個の範囲で含有することがさらに好ましく、０．０３〜１．０個の範囲で含有することが特に好ましい。式（３）で表される構造ユニットを０．０１個以上にすることにより、耐熱エージング特性を向上させることができ、１０個以下にすることにより、機械物性を悪化させることなく、耐熱エージング性を向上することができ、特に５個以下とすることにより、流動性と耐熱エージング性のバランスが一層向上する。

また、本実施形態において、本実施形態では、ポリフェニレンエーテルの架橋抑制と良好な長期機械特性とを両立するためには、（１）、（２）、（３）で表される構造ユニットを全て含むことが好ましい。

前述の通り、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、上記化学式（１）、（２）、（３）から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含むものであるところ、本実施形態においては、上記化学式（１）及び（２）のＸ_１が、

からなる群から選ばれる１つの基であることが好ましい。

より具体的には、本実施形態において、耐熱エージング特性と成形品表面の外観を両立するためには化学式（６）及び（７）から選ばれる１つ以上の構造を含むことが好ましい。

なお、化学式（６）及び（７）の、Ｒ_１、Ｒ_２は、上記化学式（１）及び（２）のＸ_１と同様としてよい。

＜（Ａ）ポリフェニレンエーテルの合成方法＞
本実施形態の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの化学式（１）及び（２）中のメチレン基に化学式（１）、（２）のＸ_１とは異なる置換基を持つ（Ａ）ポリフェニレンエーテルの前駆体（以下、「前駆体ポリフェニレンエーテル」とも称す）を、後述する反応性化合物と反応させて得ることが好ましい。本実施形態の（Ａ）ポリフェニレンエーテルを、前駆体ポリフェニレンエーテルから合成することにより、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの化学式（１）及び（２）中のＸ_１部分が水素であるポリフェニレンエーテル（以下、「非置換ポリフェニレンエーテル」とも称す。）から合成する場合よりも効率よく得られるからである。
本実施形態の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、上記と同様に、前駆体ポリフェニレンエーテルと、後述する反応性化合物とを、熱により反応させることで、上記化学式（３）の構造ユニットを得ることが好ましい。また、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基に反応性化合物を反応させることで、上記化学式（３）の構造ユニットを得ることも好ましい。

ここで、前駆体ポリフェニレンエーテルとしては、非置換ポリフェニレンエーテル鎖中に、下記の化学式（８）、（９）で表される、末端基及び側鎖基を有する構造のユニットを有するものを用いることが好ましい。前駆体ＰＰＥが下記の化学式（８）及び（９）の構造のユニットを有することにより、十分に効率よく（Ａ）ポリフェニレンエーテルを得ることができる（具体的には、（Ａ）ＰＰＥを製造するにあたって、前駆体ＰＰＥを経由することにより、化学式（８）、（９）の構造中のＣＨ_２−Ｙ部分が選択的に開裂して後述の反応性化合物との置換反応が生じるので、（Ａ）ＰＰＥを十分に効率よく得ることができる）。また、非置換ＰＰＥから前駆体ＰＰＥを容易に合成することができるので、前駆体ＰＰＥを経由した（Ａ）ＰＰＥ合成が効率的であるからである。 さらに、当該前駆体ＰＰＥが、ポリフェニレンエーテル鎖中において、当該構造のユニットの合計を、ポリフェニレンエーテル鎖の１００ユニット当たり０．１〜１０個含有することが好ましい。

（化学式（８）及び（９）のＹはＮ原子又はＯ原子を表し、Ｚｉは、炭素数が１〜２０個の環状若しくは鎖状（直鎖状、分岐状）の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。また、式中のｉ、ｎは１から２の整数であり、Ｚ１とＺ２は同じでも異なってもよく、それらが結合するＹと共に互いに結合して環状構造を形成してもよい。）

化学式（８）、（９）の構造のユニットを含有する、前駆体ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合反応時に、アミン類、アルコール類及びモルフォリン等の（ａ１）化合物を、添加して反応させる方法や、重合した非置換ポリフェニレンエーテルを例えばトルエン等のＰＰＥ可溶性溶媒中、例えば２０〜６０℃で、好ましくは４０℃で撹拌し、上記の（ａ１）化合物を添加して反応させる方法が挙げられる。

（ａ１）化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１級アミン、及びジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン等の２級アミン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール及びモルフォリン等が挙げられる。

（Ａ）ポリフェニレンエーテルを得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合の際に後述する反応性化合物を投入し、（Ａ）ポリフェニレンエーテルを重合する方法や、ポリフェニレンエーテルの重合の際に後述する反応性化合物が置換されたモノマーを少量添加して（Ａ）ポリフェニレンエーテルを重合する方法や、非置換ポリフェニレンエーテルと反応性化合物を溶融混練して反応させる方法が挙げられる。具体的には、ＰＰＥの重合時に上記の（ａ１）化合物を添加して反応させた後に、後述する反応性化合物を反応させる方法や、ＰＰＥの重合時に上記の（ａ１）化合物が置換された２，６−ジメチルフェノールを少量添加して反応させる方法や、前駆体ＰＰＥを得た後、当該前駆体ＰＰＥと反応性化合物とを溶融混練して反応させる（すなわち、例えば、前駆体ＰＰＥを用いて樹脂組成物を溶融混練して製造する際に、前駆体ＰＰＥと反応性化合物とを溶融混練する）方法が挙げられる。

＜＜反応性化合物＞＞
本実施形態の（Ａ）ポリフェニレンエーテルを得るために用いることができる反応性化合物としては、限定されるものではないが、例えば、ホスホン酸類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸類、ホスフィン酸エステル類、モノカルボン酸類、スルホン酸類、スルフィン酸類、カーボネート類等が挙げられる。

ホスホン酸類としては、例えば、ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、プロピルホスホン酸無水物等が挙げられる。

ホスホン酸エステル類としては、例えば、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸ジオクチル、エチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジオクチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、フェニルホスホン酸ジオクチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジオクチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジオクチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジオクチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジエチルホスホン酸ジオクチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジオクチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジオクチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクチル、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチル等が挙げられる。

ホスフィン酸類としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びその誘導体等が挙げられる。

ホスフィン酸エステル類としては、例えば、ジメチルホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジメチルホスフィン酸シクロヘキシル、ジメチルホスフィン酸ビニル、ジメチルホスフィン酸フェニル、エチルメチルホスフィン酸メチル、エチルメチルホスフィン酸エチル、エチルメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチルメチルホスフィン酸シクロヘキシル、エチルメチルホスフィン酸ビニル、エチルメチルホスフィン酸フェニル、ジエチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、ジエチルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジエチルホスフィン酸シクロヘキシル、ジエチルホスフィン酸ビニル、ジエチルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル、ジフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジフェニルホスフィン酸シクロヘキシル、ジフェニルホスフィン酸ビニル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸シクロヘキシル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸ビニル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、ジオレイルホスフィン酸メチル、ジオレイルホスフィン酸エチル、ジオレイルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジオレイルホスフィン酸シクロヘキシル、ジオレイルホスフィン酸ビニル、ジオレイルホスフィン酸フェニル等が挙げられる。

モノカルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタデセン酸、ドコセン酸、イソオクタデカン酸等のモノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、メチルベンゼンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、ヒドロキシオクタデセン酸等のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸、アルキルチオプロピオン酸等の含イオウ脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。

スルホン酸類としては、例えば、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらのスルホン酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸等が挙げられる。

スルフィン酸類としては、例えば、エタンスルフィン酸、プロパンスルフィン酸、ヘキサンスルフィン酸、オクタンスルフィン酸、デカンスルフィン酸、ドデカンスルフィン酸等のアルカンスルフィン酸、シクロヘキサンスルフィン酸、シクロオクタンスルフィン酸等の脂環族スルフィン酸；ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸等が挙げられる。

カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。

反応性化合物としては、反応性の観点からリン系化合物が好ましく、具体的にはホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジオクチル、ジフェニルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸等が挙げられ、その中でも、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドがより好ましい。９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを用いて得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、耐熱エージング特性を向上させることができるとともに、そのＰＰＥを用いた樹脂組成物の溶融混練時における流動性をより向上させることができる。

［樹脂組成物］
続いて、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、上記で説明した（Ａ）ポリフェニレンエーテルに（Ｂ）酸化防止剤を含有することが好ましい。

＜（Ａ）ポリフェニレンエーテル＞
本実施形態において、（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、上記の構造を有するものであるところ、（Ａ）ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物は、本発明の効果を高める観点から、（Ａ）ポリフェニレンエーテルを、好適には１０質量％以上、より好適には２０質量％以上含有することが好ましく、好適には９０質量％以下、より好適には８０質量％以下含有することが好ましい。

本実施形態では、（Ａ）ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルを３０〜９０質量％含有することがより好ましい。
この構成によれば、（Ａ）成分の含有量を、３０質量％以上とするので、機械的強度を持たすことができ、９０質量％以下とするので、溶融混練時における流動性を確保することができる。

＜（Ｂ）酸化防止剤＞
本発明において用いる酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤として働く１次酸化防止剤と、過酸化物を分解する効果のある２次酸化防止剤のどちらも使用可能である。すなわち、酸化防止剤を用いることにより、ポリフェニレンエーテルが長時間高温にさらされた際に、末端メチル基又は側鎖メチル基において生じ得るラジカルを捕捉することができ（１次酸化防止剤）、又は当該ラジカルにより末端メチル基又は側鎖メチル基に生じた過酸化物を分解することができ（２次酸化防止剤）、それ故に、ポリフェニレンエーテルの酸化架橋を防止することができる。

１次酸化防止剤としては、主にヒンダードフェノール系酸化防止剤が使用可能であり、具体例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ［５，５］ウンデカン等である。

２次酸化防止剤としては、主にリン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤を使用できる。リン系酸化防止剤の具体例は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等である。イオウ系酸化防止剤の具体例は、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等である。

また、他の酸化防止剤として、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛等の金属酸化物又は硫化物を上記酸化防止剤と併用して用いることも可能である。

これらのうち、ポリフェニレンエーテル樹脂の長期特性を向上させるためには、２次酸化防止剤が効果的であり、中でもリン系酸化防止剤が好ましい。

（Ｂ）酸化防止剤の合計添加量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルに対して、０．１〜５．０質量部で用いることが好ましく、０．１〜３．０質量部がさらに好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましい。この範囲にあると、初期と長期熱エージング後の難燃性に優れ、また機械的強度に優れた難燃樹脂組成物が得られる。

＜（Ｃ）スチレン系樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物には、耐熱性や成形流動性を調整する目的で、（Ｃ）スチレン系樹脂を配合することが可能である。（Ｃ）スチレン系樹脂は、特に限定されず、公知のものを用いることができ、スチレン系化合物の単独重合体；スチレン系化合物、及びスチレン系化合物と共重合可能な化合物を、ゴム質重合体存在又は非存在下に重合して得られる共重合体；が挙げられる。

スチレン系化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。それらの中でも、原材料の実用性の観点から、スチレンが好ましい。

また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。

本実施形態において好ましい（Ｃ）スチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテルとの混和性の観点から、ポリスチレンである。中でも耐衝撃性改良の観点からゴム強化ポリスチレンが好ましく、成形品外観改良の観点からはゼネラルパーパスポリスチレンが好ましい。
ゴム強化ポリスチレンとは、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下で重合して得られる重合体としてよい。
ここで、重合体中におけるスチレン系化合物と共重合可能な化合物の含有量は、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物との合計量１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。また、ゴム質重合体としては、以下に制限されないが、例えば、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体系ゴムが挙げられ、より詳細には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらを部分的に又はほぼ完全に水素添加した重合体が挙げられる。
ゴム強化ポリスチレンの具体例としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が挙げられ、このＨＩＰＳを構成するゴム質重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好適である。
ここで、ＨＩＰＳを構成するゴム質重合体のゴム粒子の形態として、サラミ構造（複数細胞構造）、ポリスチレンコア（単一細胞構造）の２種が挙げられる。「サラミ構造」とは、ポリスチレンマトリックス中に分散しているゴム粒子がサラミソーセージのような断面を備える、すなわち、薄肉の外郭層を有する当該ゴム粒子相の中に複数のポリスチレン粒子が蜂の巣状に内蔵されている、構造である。「ポリスチレンコア」とは、ポリスチレンマトリックス中に分散しているゴム粒子が単一細胞構造（コアシェル構造）を備える。
ゴム強化ポリスチレンは、塊状重合法又は塊状懸濁重合法により製造することができ、ゴム粒子形態は、重合工程における撹拌の状態、ゴム粒子生成時の混合状態等をコントロールすることにより制御できる。

本実施形態に用いることができる（Ｃ）スチレン系樹脂の含有量は、樹脂組成物１００質量％中において、０〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更により好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。（Ｃ）スチレン系樹脂の含有量は、本樹脂組成物の成形流動性改良の観点から配合することが好ましく、また十分な耐熱性保持の観点から、７０質量％以下の配合であることが好ましい。

＜（Ｄ）エラストマー成分＞ 本実施形態の樹脂組成物には、耐衝撃性を向上させる目的から、更に（Ｄ）エラストマー成分を配合することが可能である。

（Ｄ）エラストマー成分としては、公知のものを用いることができるが、前記（Ａ）成分との混和性及び耐熱性の観点から、スチレンブロックと水素添加された共役ジエン化合物ブロックとを有するブロック共重合体（以下、「スチレンブロック−水添共役ジエン化合物ブロック共重合体」とも記す）を含むことが好ましい。

前記共役ジエン化合物ブロックは、熱安定性の観点から、水素添加率５０％以上で水素添加されたものが好ましく、より好ましくは８０％以上で水素添加されたもの、更に好ましくは９５％以上で水素添加されたものである。

前記共役ジエン化合物ブロックとしては、以下に制限されないが、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン・ブチレン）、ポリ（エチレン・プロピレン）及びビニル−ポリイソプレンが挙げられる。前記共役ジエン化合物ブロックは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ブロック共重合体を構成する繰り返し単位の配列の様式は、リニアタイプでもラジアルタイプでもよい。また、ポリスチレンブロック及びゴム中間ブロックにより構成されるブロック構造は二型、三型及び四型のいずれであってもよい。中でも、本実施形態に所望の効果を十分に発揮し得る観点から、好ましくは、ポリスチレン−ポリ（エチレン・ブチレン）−ポリスチレン構造で構成される三型のリニアタイプのブロック共重合体である。なお、共役ジエン化合物ブロック中に３０質量％を超えない範囲でブタジエン単位が含まれてもよい。

本実施形態に用いることができる、前記スチレンブロック−水添共役ジエン化合物ブロック共重合体は、耐衝撃性改良の観点から重量平均分子量Ｍｗが５００００〜３０００００の範囲が好ましく、より好ましくは７００００〜２８００００であり、更により好ましくは１０００００〜２５００００である。十分な耐衝撃性付与の観点から、前記スチレンブロック−水添共役ジエン化合物ブロック共重合体は、５００００以上が好ましく、成形体の流動性、外観保持、混和性の観点から、３０００００以下が好ましい。

本実施形態に用いることができる、前記スチレンブロック−水添共役ジエン化合物ブロック共重合体の結合スチレン量は、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％であり、更により好ましくは３０〜４５質量％の範囲内である。混和性の観点から、前記スチレンブロック−水添共役ジエン化合物ブロック共重合体の結合スチレン量は、２０質量％以上が好ましく、耐衝撃性付与の観点から８０質量％以下が好ましい。

本実施形態の樹脂組成物に用いることができる（Ｄ）エラストマー成分の含有量は、樹脂組成物１００質量％中において、１〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１２質量％、更により好ましくは５〜１２質量％の範囲内である。（Ｄ）エラストマー成分の含有量は、本用途に必要な耐衝撃性付与の観点から１質量％以上であることが好ましく、耐熱性及び剛性保持の観点から１５質量％以下であることが好ましい。

＜その他＞
本実施形態の樹脂組成物は、更には、樹脂組成物の耐熱性、機械物性並びに成形品の表面外観及び耐熱エージング特性等を著しく低下させない範囲において、その他の（Ｂ）以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等を含んでいてもよい。
本実施形態の樹脂組成物中の上記その他の成分の含有量は、樹脂組成物１００質量％中において、各々が０．００１〜３質量％の範囲内で含有することが可能であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％であり、さらにより好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲内である。十分な添加効果発現の観点から、上記のその他の酸化防止剤等の含有量は、０．００１質量％以上が好ましく、十分な成形品外観及び物性保持の観点から３質量％以下が好ましい。

本実施形態に用いる樹脂組成物には、機械的強度向上の目的で、強化剤としての無機フィラーを配合することも可能である。強化剤としての無機フィラーとしては、一般的に、熱可塑性樹脂の補強に用いられるものであり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、クロライト、マイカ等が挙げられる。

本実施形態に用いる無機フィラーの含有量は、樹脂組成物１００質量％中において、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％、更により好ましくは１〜３０質量％の範囲内である。無機フィラーは、本樹脂組成物の機械的強度向上の観点から含有することが好ましく、また無機フィラーの含有量は、十分な成形品外観と成形流動性保持の観点から、５０質量％以下の含有量であることが好ましい。

［樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分、さらに任意のその他の原材料を、溶融混練の条件を適宜調節して、溶融混練することにより製造することができる。前記樹脂組成物を製造するための前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、その他の成分との溶融混練の条件については、樹脂組成物中において、特に制限されるものではないが、本実施形態の所望の効果を十分に発揮し得る樹脂組成物を大量且つ安定的に得るという観点から、スクリュー径２５〜９０ｍｍの二軸押出機を用いることが好適である。一例として、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数：１３、スクリュー径：５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）を用いた場合に、シリンダー温度２７０〜３３０℃、スクリュー回転数１５０〜７００ｒｐｍ、押出レート１５０〜６００ｋｇ／ｈ、及びベント真空度１１．０〜１．０ｋＰａの条件で溶融混練する方法が挙げられる。

押出樹脂温度は２５０〜３８０℃の範囲内で行なうことが好ましい。押出樹脂温度のより好ましい範囲は２７０〜３６０℃であり、更により好ましい範囲は３００〜３５０℃である。押出樹脂温度は、十分な反応性と押出性の観点から２５０℃以上が好ましく、十分な機械物性保持と押出性の観点から３８０℃以下が好ましい。

本実施形態に用いる樹脂組成物を、大型（スクリュー径４０〜９０ｍｍ）の二軸押出機を用いて製造する際に注意すべきは、押出樹脂ペレット中に押出時に生じた、前記（Ａ）成分から生じ得るゲルや炭化物が混入することで、成形品の表面外観や輝度感を低下させる原因となる場合もある。そこで、前記（Ａ）成分を最上流（トップフィード）の原料投入口から投入して、最上流投入口におけるシューター内部の酸素濃度を１５容量％以下に設定しておくことが好ましく、より好ましくは８容量％以下であり、更により好ましくは１容量％以下である。

酸素濃度の調節は、原料貯蔵ホッパー内を十分に窒素置換して、原料貯蔵ホッパーから押出機原料投入口までの、フィードライン中での空気の出入りがないように密閉した上で、窒素フィード量の調節、ガス抜き口の開度を調節することで可能である。

［成形品］
本実施形態の樹脂組成物からなる成形品は、上述の樹脂組成物を成形することにより得ることができる。

前記樹脂組成物の成形方法としては、以下に制限されないが、例えば、射出成形、押出成形、真空成形及び圧空成形が好適に挙げられ、特に成形外観及び輝度感の観点から、射出成形がより好適に用いられる。

前記樹脂組成物の成形時の成形温度は、バレル設定最高温度２５０〜３５０℃の範囲内で行なうことが好ましく、より好ましい範囲は２７０〜３４０℃であり、更により好ましくは２８０〜３３０℃である。成形温度は、十分な成形加工性の観点から２５０℃以上が好ましく、樹脂の熱劣化抑制の観点から３５０℃以下が好ましい。

前記樹脂組成物の成形時の金型温度は、４０〜１７０℃の範囲内で行なうことが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃であり、更により好ましくは８０〜１３０℃の範囲内である。金型温度は、十分な成形品外観保持の観点から４０℃以上が好ましく、成形安定性の観点から１７０℃以下であることが好ましい。

本実施形態における好適な成形品としては、卓越した耐熱エージング特性を有することから、自動車、家電、事務機、工業製品等、様々な用途において利用可能であるが、特に、高い耐熱エージング性が要求される自動車部品が好ましい。

以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。実施例及び比較例に用いた物性の測定方法及び原材料を以下に示す。

［物性の測定方法］１．荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
得られた樹脂組成物のペレットを、９０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物を、ＩＳＯ物性試験片金型を備え付けた射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−８０ＥＰＮ）により、シリンダー温度３３０℃、金型温度１２０℃、射出圧力５０ＭＰａ（ゲージ圧）、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、射出時間／冷却時間＝２０ｓｅｃ／２０ｓｅｃに設定し、ＩＳＯ３１６７、多目的試験片Ａ型のダンベル成形片を成形した。得られた成形片を切断して作製した８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ７５に準拠し、フラットワイズ法、１．８２ＭＰａで荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）（℃）を測定した。
評価基準としては、ＤＴＵＬが高い値であるほど、本組成物の材料設計面で有利であると判定した。

２．成形流動性（ＭＦＲ）
得られた樹脂組成物のペレットを、１２０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した。乾燥後、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製、Ｐ−１１１）を用いてシリンダー設定温度２８０℃、１０ｋｇ荷重にて、ＭＦＲ（メルトフローレート）（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
評価基準としては、ＭＦＲが高い値であるほど、本組成物の材料設計面で有利であると判定した。

３．成形品外観（成形片の目視評価）
上記１．の成形において、ダンベル成形片を完全に充填させずにショートショット（ＩＳＯダンベル金型に射出し、デッド側に５ｍｍ以内の隙間が空くように成形した状態）で成形し、完全に充填していないデッド側掴み部分を目視で観察して、成形片表面の状態を○（良好）、×（不良）で判定した。シルバーや微細なガスの抜け痕による表面荒れ、曇り感等の不具合の見られる場合に「×」と、見られない場合に「○」と判定した。

４．耐熱エージング特性（１３５℃エージング後の引張強度）
上記１．で得られたダンベル成形片を設定温度１３５℃の熱風オーブン中で、５００時間、１０００時間、１５００時間のエージングをそれぞれ行った。そして、２３℃で８時間放置した後、それぞれのエージング時間のダンベル成形片各５本をＩＳＯ５２７に準拠して、引張強度を２３℃で測定し、その平均値を引張強度（ＭＰａ）とした。評価基準としては下記式（１）に基づき、引張強度保持率を計算し、引張強度保持率が７５％以上であれば耐熱エージング特性に優れていると判定した。
引張強度保持率（％）＝１５００時間後の引張強度÷初期の引張強度×１００・・・（１）

［原材料］
＜ポリフェニレンエーテル＞（前駆体ポリフェニレンエーテル：ＰＰＥ−１）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び反応器の底部まで届いた酸素導入管を備えた容量１０Ｌのジャケット付き反応器に、臭化第二銅２ｇを投入し、ジ−ｎ−ブチルアミン３５ｇ、トルエン８００ｇに溶解させた。この触媒溶液に、２，６−ジメチルフェノール２００ｇをトルエン５００ｇに溶かした溶液を加えた。これらの混合液を反応器内にて、酸素を供給しながら４０℃で重合を３時間行った。反応停止後、水と接触させて反応液から触媒を除去し、ポリフェニレンエーテル反応液を得た。このポリフェニレンエーテル反応液を連続的にメタノールと接触させ攪拌しながら固形化しポリフェニレンエーテルスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を小松ゼノア（株）製のディスインテグレーター（商品名）にて１ｍｍ格子スリットを用いて湿式粉砕をおこない、粉砕されたスラリー溶液を連続的にヤングフィルター型真空濾過器に供給しながら固液分離し、ヤングフィルター型真空ろ過器上で乾燥後のポリフェニレンエーテル重量に対し３倍量のメタノールにてリンス洗浄した後、ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥した。湿式粉砕後のスラリー溶液中のポリフェニレンエーテル粒子は１７００μｍより大きな粒子は０重量％であり、ポリフェニレンエーテル粒子の重量平均粒径は２２０μｍであった。
上記の製造方法で得られた前駆体ポリフェニレンエーテルとしてのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（ＰＰＥ−１）は、還元粘度＝０．３８ｄＬ／ｇ、数平均分子量１５３００、前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端ＯＨ基の数：０．７２個、前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりのジ−ｎ−ブチルアミノメチル基の数：０．４３個であった。
なお、還元粘度は、０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定した。

（前駆体ポリフェニレンエーテル：ＰＰＥ−２）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び反応器の底部まで届いた酸素導入管を備えた容量１０Ｌのジャケット付き反応器に、臭化第二銅２ｇを投入し、ジ−ｎ−ブチルアミン３５ｇ、トルエン８００ｇに溶解させた。この触媒溶液に、２，６−ジメチルフェノール２００ｇをトルエン５００ｇに溶かした溶液を加えた。これらの混合液を反応器内にて、酸素を供給しながら４０℃で重合を１時間行った。反応停止後、水と接触させて反応液から触媒を除去し、ポリフェニレンエーテル反応液を得た。このポリフェニレンエーテル反応液を連続的にメタノールと接触させ攪拌しながら固形化しポリフェニレンエーテルスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を小松ゼノア（株）製のディスインテグレーター（商品名）にて１ｍｍ格子スリットを用いて湿式粉砕をおこない、粉砕されたスラリー溶液を連続的にヤングフィルター型真空濾過器に供給しながら固液分離し、ヤングフィルター型真空ろ過器上で乾燥後のポリフェニレンエーテル重量に対し３倍量のメタノールにてリンス洗浄した後、ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥した。湿式粉砕後のスラリー溶液中のポリフェニレンエーテル粒子は１７００μｍより大きな粒子は０重量％であり、ポリフェニレンエーテル粒子の重量平均粒径は２２０μｍであった。
上記の製造方法で得られた前駆体ポリフェニレンエーテルとしてのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（ＰＰＥ−２）は、還元粘度＝０．１３ｄＬ／ｇ、数平均分子量３０００、前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端ＯＨ基の数：５．２個、前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりのジ−ｎ−ブチルアミノメチル基の数：０．５個であった。
なお、還元粘度は、０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定した。

（前駆体ポリフェニレンエーテル：ＰＰＥ−３）
重合槽底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．５７ｇの酸化第二銅、２４．１８ｇの４７質量％臭化水素水溶液、１１．００ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、６２．７２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４９．９２ｇのブチルジメチルアミン、２０．６５ｋｇのトルエン、及び３．１２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。次に、重合槽へ３２．８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入し始め、重合を開始した。乾燥空気を１４０分間通気し、重合混合物を得た。なお、重合中は内温が４０℃になるようコントロールした。乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５質量％水溶液を１０ｋｇ添加した。７０℃で１５０分間、重合混合物を撹拌し、その後２０分静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。
得られた有機相を連続的にメタノールと接触させ攪拌しながら固形化しポリフェニレンエーテルスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を小松ゼノア（株）製のディスインテグレーター（商品名）にて１ｍｍ格子スリットを用いて湿式粉砕をおこない、粉砕されたスラリー溶液を連続的にヤングフィルター型真空濾過器に供給しながら固液分離し、ヤングフィルター型真空ろ過器上で乾燥後のポリフェニレンエーテル重量に対し３倍量のメタノールにてリンス洗浄した後、ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥した。湿式粉砕後のスラリー溶液中のポリフェニレンエーテル粒子は１７００μｍより大きな粒子は０重量％であり、ポリフェニレンエーテル粒子の重量平均粒径は２２０μｍであった。
上記の製造方法で得られた前駆体ポリフェニレンエーテルとしてのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（ＰＰＥ−１）は、還元粘度＝０．３８ｄＬ／ｇ、数平均分子量１５３００、前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端ＯＨ基の数：０．７２個、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりのＮ，Ｎ−ジブチルアミノメチル基の数：０．４３個であった。
なお、還元粘度は、０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定した。

（Ａ−１）
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）１．２質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、（Ａ）ポリフェニレンエーテル成分（Ａ−２）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）のパウダーを得た。
得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び^１Ｈ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、^１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、下記の化学式（１０）、（１１）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、下記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、下記化学式（１２）の構造を０．０３個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの反応性化合物の付加数（個）＝（前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端ＯＨの数）×｛［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）｝・・・（２）
また、化学式（１１）に対する化学式（１０）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１１）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１０）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値の割合を計算することより求められ、２７モル％であることが分かった。

^３１Ｐ−ＮＭＲ 測定条件
装置 ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ ＥＣＳ４００
観測核 ：^３１Ｐ
観測周波数 ：１６１．８ＭＨｚ
パルス幅 ：４５°
待ち時間 ：５秒
積算回数 ：１０，０００回
溶媒 ：ＣＤＣｌ_３
試料濃度 ：２０ｗ／ｖ％
化学シフト基準：８５％リン酸水溶液（外部基準）０ｐｐｍ

^１Ｈ−ＮＭＲ 測定条件
装置 ：ＪＥＯＬ―ＥＣＡ５００
観測核 ：^１Ｈ
観測周波数 ：５００．１６ＭＨｚ
測定法 ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｐｌｕｓ
パルス幅 ：７μｓｅｃ
待ち時間 ：５秒
積算回数 ：５１２回
溶媒 ：ＣＤＣｌ_３
試料濃度 ：５ｗ％
化学シフト基準：ＴＭＳ ０．００ｐｐｍ

^１３Ｃ−ＮＭＲ 測定条件
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ ６００
観測核 ：^１３Ｃ
観測周波数 ：１５０．９ＭＨｚ
測定法 ：逆ゲートデカップリング法
パルス幅 ：３０°
待ち時間 ：１０秒
積算回数 ：２，０００回
溶媒 ：ＣＤＣｌ_３
試料濃度 ：２０ｗ／ｖ％
化学シフト基準：ＴＭＳ ０ｐｐｍ

以下、ポリフェニレンエーテルの^３１Ｐ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、上記の条件で行った。

（Ａ−２）
まず、（ＰＰＥ−１）と同様なユニット種を有する前駆体ポリフェニレンエーテルを次の製造方法で製造した。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び反応器の底部まで届いた酸素導入管を備えた容量１０Ｌのジャケット付き反応器にキシレン２．９ｋｇ、メタノール９０５ｇ、２，６−ジメチルフェノール１．０ｋｇ（８．２モル）を仕込み均一な液とした後、水酸化ナトリウム２６．２ｇ（６５５ミリモル）をメタノール１７５ｇに溶かした溶液を加え、次いで塩化マンガン四水和物８１０ｍｇ（４．１ミリモル）とモノエタノールアミン２０ｇ（３２８ミリモル）を窒素雰囲気下、５０℃、１時間混合した予備混合物２０．８ｇを加えた。更にエチレングリコール２０．４ｇ（３２９ミリモル）及びジ−ｎ−ブチルアミン１０．６ｇ（８２ミリモル）を加えた。内容物を激しくかきまぜながらこれに酸素を２００Ｎｍｌ／分の速さで吹き込み、反応温度を４０℃に保ち３時間反応させた後、酸素を８０Ｎｍｌ／分、反応温度３０℃に降温し、反応開始から５時間経過した時点で酸素供給を停止した。反応混合物６００ｇを抜き出し、メタノール２８０ｇを加え、析出した重合体を吸引濾過した後、メタノール１Ｌで２回洗浄し吸引濾過した。得られた重合体を、ピロリン酸ナトリウム２．９ｇ及びハイドロサルファイトナトリウム１．９ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶かした溶液中に分散させ、攪拌下８０℃で１０分間処理した。吸引濾過して得られた重合体をイオン交換水１Ｌで２回洗浄、吸引濾過した。湿った重合体を１５０℃で５時間減圧乾燥し、１１０ｇの粉末状のポリフェニレンエーテルを得た。
上記の製造方法で得られた、前駆体ポリフェニレンエーテルは、（ＰＰＥ−１）と同様なユニット種を有するものの、還元粘度＝０．４７ｄｌ／ｇであり、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル基を１００ユニットあたり３．６個有するものであった。
続いて、上記の前駆体ポリフェニレンエーテル１００質量部と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）１．２質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、（Ａ）ポリフェニレンエーテル成分（Ａ−３）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ａ−３）のパウダーを得た。
得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ａ−３）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び^１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、^１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、上記の化学式（１０）、（１１）の構造を合わせて３．４個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、上記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、化学式（１２）の構造を０．０３個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式（１１）に対する化学式（１０）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１１）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１０）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値の割合を計算することより求められ、５．０モル％であることが分かった。

（Ａ−３）
前駆体ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）を１００質量部と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）１．２質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分（Ａ−３）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル（Ａ−３）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル（Ａ−３）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び^１Ｈ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、^１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、下記の化学式（１０）、（１１）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ａ−３）は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物の付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、上記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、上記化学式（１２）の構造を４．９個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式（１１）に対する化学式（１０）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１１）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１０）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値の割合を計算することより求められ、２７モル％であることが分かった。

（Ａ−４）
（ＰＰＥ−３）を１００質量部と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）１．２質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、（Ａ）ポリフェニレンエーテル成分（Ａ−４）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ａ−４）のパウダーを得た。
得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ａ−４）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び^１Ｈ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、^１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、下記の化学式（１０）、（１１）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、下記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、下記化学式（１２）の構造を０．０３個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの反応性化合物の付加数（個）＝（前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端ＯＨの数）×｛［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）｝・・・（２）
また、化学式（１１）に対する化学式（１０）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１１）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１０）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値の割合を計算することより求められ、２７モル％であることが分かった。

（Ａ−５）
まず、ブロモ化ポリフェニレンエーテルを次の製造方法で製造した。
（ＰＰＥ−１）１００質量部を１０Ｌのジャケット付き反応器に入れ、クロロホルム２．０Ｌを加えて、室温、窒素雰囲気下５分間撹拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミドを１５．０質量部、アゾビスイソブチロニトリルを２．０質量部を投入し、還流させながら８時間反応させた。この反応液を室温に冷却後、ｎ−ヘキサンを３Ｌ投入し、ブロモ化ポリフェニレンエーテルを固化させ、スラリーを得た。このスラリー溶液を小松ゼノア（株）製のディスインテグレーター（商品名）にて１ｍｍ格子スリットを用いて湿式粉砕を行い、粉砕されたスラリー溶液を連続的にヤングフィルター型真空濾過器に供給しながら固液分離し、ヤングフィルター型真空ろ過器上で乾燥後のポリフェニレンエーテル重量に対し３倍量のメタノールにてリンス洗浄した後、ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥した。
上記の製造方法で得られたブロモ化ポリフェニレンエーテルは、側鎖メチル基及び末端メチル基のみブロモ化されたものであり、ブロモ化率は、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり４．３個であった。
上記ブロモ化ポリフェニレンエーテル１００質量部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）５００質量部を１０Ｌのジャケット付き反応器に入れ、１６０℃で２４時間撹拌し、反応させた。この反応液を室温に冷却し、２Ｌのメタノールを加えて反応物を固化させスラリー状にした。このスラリーをろ過し、得られたパウダーを４時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル（Ａ−５）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル（Ａ−５）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び^１Ｈ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、^１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、下記の化学式（１０）、（１１）の構造を合わせて４．０個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量を前述の通り^１３Ｃ−ＮＭＲにて測定したが、化学式（１２）の構造は確認できなかった。
また、化学式（１１）に対する化学式（１０）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１１）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１０）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値を割り出すことより求められ、５７０モル％であることが分かった。

（Ａ−６）
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、ホスホン酸ジオクチル（城北化学製）１．５質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、（Ａ）ポリフェニレンエーテル成分（Ａ−６）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ａ−６）のパウダーを得た。
得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ａ−６）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び^１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、反応性化合物の付加量は、^１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（１３）、（１４）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ａ−６）は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物の付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、上記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、化学式（１５）の構造を０．２５個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式（１４）に対する化学式（１３）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１４）由来の３８〜４５ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１３）由来の３２〜３８ｐｐｍのピークの積分値の割合を計算することより求められ、２５モル％であることが分かった。

（Ａ−７）
前駆体ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、ジフェニルホスフィンオキシド（東京化成製）１．５質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分（Ａ−７）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル（Ａ−７）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル（Ａ−７）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び^１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、反応性化合物の付加量は、^１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（１６）、（１７）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
また、得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ａ−７）は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物の付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、上記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、下記化学式（１８）の構造を０．０４個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式（１７）に対する化学式（１６）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１７）由来の３８〜４５ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１６）由来の３２〜３８ｐｐｍのピークの積分値の割合を計算することより求められ、２５モル％であることが分かった。

（Ａ−８）
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（東京化成製）０．１質量部、トリエチルアミン（東京化成製）０．５質量部、メタンスルホン酸クロライド（東京化成製）１．０質量部をクロロホルム１Ｌ中に溶解し、６０℃で５時間撹拌した。得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、分液操作を行うことで有機層を得た。得られた有機層に、メタノールを徐々に添加し、ＰＰＥ成分を析出させ、ろ過、乾燥を行うことで、（Ａ）ポリフェニレンエーテル成分（Ａ−８）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ａ−８）のパウダーを得た。
得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ａ−８）は、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、^１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（１９）、（２０）の構造を合わせて０．３個含むことを確認した。
また、末端水酸基への付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、上記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、下記化学式（２１）の構造を０．１個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式（２０）に対する化学式（１９）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（２０）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１９）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値の割合を計算することより求められ、２０モル％であることが分かった。

（Ａ−９）
（ＰＰＥ−１）を、二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化した。得られたＰＰＥペレットは、ジブチルアミンが脱離した構造であることを解析によって確認した。このＰＰＥペレット１００質量部と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）１．２質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分（Ａ−９）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥しポリフェニレンエーテル（Ａ−９）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル（Ａ−９）を、^１Ｈ−ＮＭＲで同定した結果、ポリフェニレンエーテル（Ａ−９）はモノマーユニット中のメチル基に低分子の付加していない化学式（２２）、（２３）の構造からなることを確認した。また、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、末端ＯＨ基にも低分子は反応していないことを確認した。

（Ａ−１０）
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、アクリル酸ステアリル（東京化成製）１．６質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、精製水を添加し分液操作で有機層と水層に分離し、有機層を回収した。この有機層からＰＰＥ成分をメタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分（Ａ−１０）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ−１０）のパウダーを得た。
得られた（Ａ−１０）は、^１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、^１Ｈ−ＮＭＲの２．５〜４．０ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（２４）の構造を０．４個有することを確認した。

（Ａ−１１）
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、スチレン１０質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ−１１）のパウダーを得た。
得られた（Ａ−１１）は、^１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、^１Ｈ−ＮＭＲの２．５〜４．０ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（２５）の構造を０．４個有することを確認した。

（Ａ−１２）
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、無水マレイン酸５．０質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、変性ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ−１２）のパウダーを得た。
得られた（Ａ−１２）は、^１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、^１Ｈ−ＮＭＲの２．５〜４．０ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（２６）の構造を０．３個有することを確認した。

（Ａ−１３）
前駆体ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、ジオレイルハイドロゲンホスファイト（城北化学製）１．５質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分（Ａ−１３）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１３）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル（Ａ−１３）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて同定することができ、反応性化合物の付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．３ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、上記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、下記化学式（２７）の構造を０．０３個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、４．２ｐｐｍにオレイル基由来のオレフィンのダブレットピークを確認した。
なお、^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲは上述と同様の条件で測定した。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳの測定条件
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ ｕｌｔｒａｆｌｅｘｔｒｅｍｅ
レーザー ：ｓｍａｒｔｂｅａｍ−ＩＩ
検出器形式 ：リフレクタ
イオン検出 ：正イオン（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
積算回数 ：２０００回
マトリックス ：ＤＣＴＢ １０ｍｇ／ｍＬ ＴＨＦ
（ｔｒａｎｓ−２−［３−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙ
ｌ−２−ｐｒｏｐｅｎｙｌｉｄｅｎｌ］
カチオン化剤 ：ＡｇＴＦＡ ５ｍｇ／ｍＬ ＴＨＦ
スキャンレンジ：ｍ／ｚ２２００−２００００
試料 ：１ｍｇ／ｍＬ ＴＨＦ

＜（Ｂ）酸化防止剤＞
（Ｂ−１）
リン系酸化防止剤（化学名：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン。アデカ社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６〔登録商標〕）（以下、「Ｂ−１」ということもある）。
（Ｂ−２）
リン系酸化防止剤（化学名：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８〔登録商標〕）（以下、「Ｂ−２」ということもある）。
（Ｂ−３）
イオウ系酸化防止剤（化学名：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール。ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ５６５〔登録商標〕）

＜（Ｃ）スチレン系樹脂＞
ゼネラルパーパスポリスチレン（旭化成ケミカルズ社製、商品名：ポリスチレン６８０〔登録商標〕）（以下、「ＧＰＰＳ」ということもある）。

＜（Ｄ）エラストマー成分＞
重量平均分子量７１２００であって、結合スチレン量３２質量％のポリスチレンブロックと水素添加率９８％の水添ブタジエンブロックとを有する三型タイプの水添ブロック共重合体を用いた（以下、「エラストマー」ということもある）。

〔比較例１〕
比較例１では、表１に示す組成で、二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表１に示す。

〔実施例１〜１６、比較例２〜９〕
比較例１と同様の方法で溶融混練を行い、表１に示す樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表１に示す。

表１に示すように、本実施例１〜１６により、耐熱エージング特性に優れたポリフェニレンエーテル及び樹脂組成物が得られることが分かった。
また、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを用いて得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテルを含む実施例１、２、３、７、８、１１、１２、１３、及び、ジフェニルホスフィンオキシドを用いて得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテルを含む実施例５では、樹脂組成物の溶融混練時における流動性を向上させることができることが分かった。

本発明によれば、卓越した耐熱エージング特性を有する、ポリフェニレンエーテル及び当該ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物が得られることから、自動車、家電、事務機、工業製品等、様々な用途において利用可能である。特に、流動性及び高い熱エージング性が要求される自動車部品、例えば、光反射部品用途の成形品として有効に使用することが可能である。

Claims (6)

1. 化学式（１）に示す構造のユニット、（２）に示す構造のユニット、及び（３）に示す構造のユニットを含むポリフェニレンエーテル。
   

   

   

   （化学式（１）及び（２）のＸ₁は、
   

   

   からなる群から選ばれる１つの基であり、Ｘ₁中のＲ₁及びＲ₂は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ₁及びＲ₂は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式（１）及び（２）は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。）
   

   

   （化学式（３）中のＸ₂は、
   

   

   からなる群から選ばれる１つの基であり、Ｘ₂中のＲ₃、Ｒ₄は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ₃及びＲ₄は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式（３）は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。）
2. 前記ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、前記化学式（１）、（２）、（３）からなる群から選択される構造のユニットを０．０１〜１０．０個含有する、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
3. 前記化学式（２）に示す構造のユニットに対する前記化学式（１）に示す構造のユニットの割合が、３０モル％以下である、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）酸化防止剤とを含有する樹脂組成物であり、当該（Ｂ）酸化防止剤を、当該（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜５．０質量部含有する、樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）酸化防止剤が、リン系酸化防止剤である、請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 更に、（Ｃ）スチレン系樹脂を含有する、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。