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JP6674129B2 - 脂環構造含有重合体からなる繊維、およびその製造方法 - Google Patents

脂環構造含有重合体からなる繊維、およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、脂環構造含有重合体からなる繊維、およびその製造方法に関する。
従来、融点を有するノルボルネン系開環重合体水素化物や、ガラス転移温度を有する非晶性の環状オレフィンを紡糸して繊維を得ることが知られている。
例えば、特許文献1には、融点を有する重合体を紡糸してなる繊維状成形品が記載されている。またこの文献の実施例には、紡糸速度200m/分かそれより速い速度で紡糸することも記載されている。
特許文献2では、ガラス転移温度が70℃以上であり、環状オレフィンを少なくとも40モル%含有する環状オレフィン重合体からなり、耐熱性、化学的安定性、強度に優れ、且つ不織布への加工性、特に形状追随性かつ形状保持性に優れた繊維等、およびそれらの製造方法が記載されている。またこの文献では、溶融押出された樹脂を実質的に延伸せずに巻き取る、即ち、押出速度=巻き取り速度で溶融紡糸することが推奨されている。
ところで、エチレンと環状オレフィンとの共重合体のような環状オレフィン重合体のパウダー(樹脂粉)をペレット化する方法として、押し出し機を用いて溶融し、ペレタイザーを用いてペレット化する方法が知られている(特許文献3)。この方法においては、シリンダー内で加熱される樹脂粉は、シリンダーの熱で溶融するが、スクリューに巻き込まれる際に剪断も受けることになる。その結果、得られる樹脂ペレット中にはシクロヘキサン不溶性微粒子が発生し、光学材料としての不具合の原因となる。
この問題を解決するために、樹脂が過度な剪断を受けることを防ぐために、事前に樹脂を加熱することが提案されている(特許文献4)。
特開2002−180325号公報 特開2005−171404号公報 特開平2−191602号公報 WO94/017128号パンフレット
かかる従来技術のもと、本発明者らは、特許文献1の記載に基づき、環状オレフィン重合体の樹脂粉から得られたペレットを用いて紡糸し、熱処理して繊維を得ることを検討した。その結果、紡糸速度(引き取り速度、巻き取り速度などともいう)を上げていくと、紡糸時に繊維が破断する場合があることがわかった。
そこで、本発明は、得られる成形体の焼け不良を大幅に低減し、紡糸速度が高くても破断の発生がない繊維、及びその製造方法を提供することを目的とする、
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、環状オレフィン重合体の樹脂粉から得られたペレットを用いて紡糸し、熱処理して繊維を得るに際し、紡糸時に繊維が破断する原因がペレット中の酸化樹脂異物にあるという知見を得た。
かかる知見に基づき、更に検討を重ねた結果、環状オレフィン重合体の樹脂粉100ccのゆるめ嵩密度が0.3g/cc以上0.6g/cc以下である、前記樹脂粉から得られたペレットを用いる場合には、得られる成形体の焼け不良を大幅に低減でき、かつ、紡糸速度が高くても繊維の破断が発生しないことを見いだし、本発明を完成させるに至った。
かくして本発明によれば、下記(1)、(2)の繊維、(3)の繊維の製造方法が提供される。
(1)環状オレフィン重合体の樹脂粉100ccのゆるめ嵩密度が0.3g/cc以上0.6g/cc以下である、前記樹脂粉から得られたペレットを紡糸し、次いで150〜220℃で熱処理してなる繊維。
(2)環状オレフィン重合体が、ノルボルネン系単量体を少なくとも含む単量体を重合して得られる、融点を有するものである。
ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を有し、融点をもつ環状オレフィン開環重合体水素添加物である(1)に記載の繊維。
(2)環状オレフィン重合体が、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を有し、融点をもつ環状オレフィン開環重合体水素添加物である(1)に記載の繊維。
(3)環状オレフィン重合体の樹脂粉100ccのゆるめ嵩密度が0.3g/cc以上0.6g/cc以下である、前記樹脂粉から得られたペレットを、紡糸速度700m/分以上で紡糸し、次いで150〜220℃で熱処理する繊維の製造方法。
本発明によれば、得られる成形体の焼け不良を大幅に低減し、紡糸速度が高くても破断の発生がない繊維、及びその製造方法が提供される。
1.繊維
本発明の繊維は、環状オレフィン重合体の樹脂粉100ccのゆるめ嵩密度が0.3g/cc以上0.6g/cc以下である、前記樹脂粉から得られたペレットを紡糸し、次いで150〜220℃で熱処理してなるものである。
(環状オレフィン重合体)
本発明に用いる環状オレフィン重合体は、ノルボルネン系単量体を少なくとも含む単量体を重合して得られる重合体であって、融点を有するものである。
環状オレフィン重合体としては、環状オレフィンの単独重合体、2種以上の環状オレフィンの共重合体、又は、環境オレフィンとこれと共重合可能な単量体(環状オレフィインを除く)との共重合体が挙げられる。
環状オレフィンとしては、ノルボルネン化合物、ノルボルネン化合物以外の環状オレフィンが挙げられる。
ノルボルネン化合物は、ノルボルネン環構造含有環状オレフィンであれば、特に限定されない。例えば、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)、炭化水素置換基を有するビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン誘導体、官能基を有するビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン誘導体、3環以上のノルボルネン誘導体、炭化水素置換基を有する3環以上のノルボルネン誘導体、官能基を有する3環以上のノルボルネン誘導体等が挙げられる、
ノルボルネン化合物以外の環状オレフィンとしては、シクロブテン、1−メチルシクロペンテン、3−メチルシクロブテン、3,4−ジイソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、シクロオクテン、1−メチルシクロオクテン、5−メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、1,5−シクロオクタジエン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等が挙げられる。
また、環状オレフィンと共重合可能な単量体(環状オレフィンを除く)としては、エチレン;プロピレン等のα−オレフィン;アセチレン、プロピン、1−ブチン等のアセチレン化合物;スチレン等の芳香族ビニル化合物;1,6−ヘプタジエン等の両端部分に二重結合をもつジエン化合物;等を挙げることができる。
本発明で用いる環状オレフィン重合体としては、融点を有するノルボルネン化合物重合体が好ましい。
融点を有するノルボルネン化合物重合体としては、融点を有するノルボルネン化合物の開環(共)重合体、融点を有するノルボルネン化合物の付加(共)重合体、融点を有する、ノルボルネン化合物とα―オレフィンとの付加共重合体が挙げられる。
これらの中でも、乾燥すると微粉になりやすい観点から、融点を有するノルボルネン化合物の開環(共)重合体が好ましく、融点を有するノルボルネン化合物の開環(共)重合体水素化物がより好ましく、3環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも単量体の一部として用いて得られる、融点を有するノルボルネン化合物の開環(共)重合体水素化物が特に好ましい。
3環以上の多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している1つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。
具体的には、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等をジシクロペンタジエン類;テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンとも言う)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9,9a,10−ヘキサヒドロアントラセンとも言う)等の芳香環を有するノルボルネン誘導体;テトラシクロドデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン、8−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、8−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類;8−メチリデンテトラシクロドデセン、8−エチリデンテトラシクロドデセン、8−ビニルテトラシクロドデセン、8−プロペニルテトラシクロドデセン、8−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、8−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類;8−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類;8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、8−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることが出来る。
また、多環式ノルボルネン系単量体と共重合できる単量体としては、ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない2環のノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
本発明に好適に用いられる融点を有する環状オレフィン開環重合体の水素添加物は、3環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも単量体の一部として用いて得られるものであるのが好ましい。多環式ノルボルネン系単量体は、分子内に、ノルボルネン骨格と、そのノルボルネン骨格に縮合した1つ以上の環構造を有するノルボルネン系化合物であればよい。環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体全体に対して50重量%以上のジシクロペンタジエンを含むものを用いることが好ましく、ジシクロペンタジエンを単独で用いることが特に好ましい。
また、多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、そのどちらも単量体として用いることが可能であり、一方の異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いることもできる。但し、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる樹脂組成物の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましく、例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。
環状オレフィン重合体を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えばノルボルネン系単量体を、特定触媒存在下で開環重合し、次いで水素添加して、融点を有する環状オレフィン開環重合体の水素添加物を得る方法(特開2006−52333号公報);エチレンなどのα−オレフィンとノルボルネン系単量体とを触媒存在下で重合し、必要に応じて水素添加することで、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を得る方法(特開平2−191602号公報);などが挙げられる。
前者の方法によれば、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得て、それを水素化することで、目的とする環状オレフィン開環重合体水素添加物を効率よく得ることができる。
環状オレフィン重合体は、反応液に貧溶媒(通常は、アセトンやエタノールなどの極性溶媒)を添加し、析出させ、固液分離により固形分として回収することができる。
回収された環状オレフィン重合体は、常法により乾燥され、樹脂粉末とすることができる。
本発明において使用する環状オレフィン重合体の融点は、200℃以上であることが好ましく、より好ましくは230℃以上、特に好ましくは250℃以上である。
本発明において使用する環状オレフィン重合体の融点が上記範囲内にあるときに、これから得られる繊維は優れた耐熱性を示す。
本発明において使用する環状オレフィン重合体の重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で、10,000以上且つ1,000,000以下であることが好ましく、より好ましくは15,000以上且つ900,000以下、特に好ましくは、20,000以上且つ800,000以下である。重量平均分子量(Mw)が低すぎると機械的強度が弱くなるおそれがあり、高すぎると、溶液粘度が高くて繊維の成形が困難となる場合がある。
本発明において使用する環状オレフィン重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、5以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。分子量分布がこの範囲内にあるときに機械強度が更に良好なものとなる。
環状オレフィン重合体には、その用途や保存環境に応じて、各種配合剤を添加することができる.
各種配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、その他の樹脂などの配合剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
酸化防止剤の具体例として、例えば、リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物;4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)などのジホスファイト系化合物;6−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ〕−2,4,8,10−テトラキス−t−ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1.3.2〕ジオキサフォスフェピン、6−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ〕−2,4,8,10−テトラキス−t−ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1.3.2〕ジオキサフォスフェピンなどの化合物を挙げることができる。
フェノ−ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなど化合物を挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオ−プロピオネート、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどなど化合物を挙げることができる。
これらは一種単独で、二種以上を組み合わせて用いることが出来る。
酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、環状オレフィン重合体100重量部に対して、各々通常0.05〜2重量部、好ましくは0.05〜1.5重量部、より好ましくは0.1〜1重量部である。酸化防止剤の量がこれより少ない場合は、本発明の樹脂組成物の耐熱安定性が不十分な場合があり、これを超えて過剰に添加しても、樹脂組成物成形体の色相や、光線低下率が悪化するおそれがある。
こうして得られる環状オレフィン重合体は、その重合体粉(樹脂粉)100ccのゆるめ嵩密度が0.3g/cc未満である場合が多い。そのような場合、環状オレフィン重合体に、必要に応じて各種配合剤を添加した後、当該環状オレフィン重合体の溶融温度未満の温度で加圧圧縮成形することで、環状オレフィン重合体の樹脂粉100ccのゆるめ嵩密度が0.3g/cc以上0.6g/cc以下の、環状オレフィン重合体の樹脂粉を得ることができる。
本発明において、環状オレフィン重合体の溶融温度とは、ガラス転移温度及び/又は融点であり、複数のガラス転移温度及び/又は融点を有する場合、その一番高い温度を本発明の溶融温度とする。溶融温度より低い温度で成形することで、樹脂の融着を防止できる。
加圧圧縮成形に用いる加圧圧縮成形機としては、化学工業的に用いられている圧縮機が好適に採用されるほか、打錠機などを用いることもできる。
圧縮機としては、粉をプレス圧縮して板状に成形するプレス圧縮機のようなバッチ式の圧縮機;ダイスやスクリーンを備えた押出機で、スクリューにより粉を押し出してストランド状に成形する押出圧縮機(通常は、その後、ストランド状成形体を任意のサイズに切断する);樹脂粉を相対に回転するロールの間に押し込み、ロール間圧で成形し短冊状の成形体を得るロール圧縮機のような連続式の圧縮機;等が挙げられる。
これらの中でも、生産性の観点から連続式の圧縮機が好ましく、機器の構造上、加圧できる圧力上限が高く、ゆるめ嵩密度がより高い粉塊を得られる観点からロール圧縮機が特に好ましい。
こうして必要に応じて各種配合剤が添加された、ゆるめ嵩密度0.3g/cc未満の環状オレフィン重合体を加圧圧縮成形して、ゆるめ嵩密度0.3g/cc以上0.6g/cc以下の、環状オレフィン重合体の樹脂粉を得ることができる。
加圧圧縮によって、ゆるめ嵩密度をこの範囲に調整する方法は、加圧圧縮成形機に入った樹脂粉に与える圧力を調整すればよく、特に樹脂の溶融温度より10℃以上低い温度条件下で加圧するのが好ましい。
本発明に用いられる、ゆるめ嵩密度0.3g/cc以上0.6g/cc以下の環状オレフィン重合体の樹脂粉は、熱溶融成形機への粉塊の充填効率の観点から、篩粒径が0.05mm以下の成分含量が1重量%以下であることが好ましい。篩粒径が0.05mm以下の成分量を1重量%以下にするには、篩い分けを行えば良い。篩い分けの方法としては、分級機を用いて行えば良く、気流式分級機、及び、振動篩い式分級機を使用する方法が挙げられる。
更に成形機の大きさによっては、篩粒径が大きすぎる環状オレフィン重合体の樹脂粉が充填に適さない場合もある。このような場合は、解砕工程を入れることにより、篩粒径が大きすぎる粉塊を適当なサイズに解砕するのがよい。
解砕は、砕機を用いて行えば良い。例えば、カッターミル、ハンマーミル、二軸型解砕機、ピンミル型粉砕機、回転ブレード式解砕機、など公知の機器を使用する方法が挙げられる。
<ペレット化>
こうして得られた、ゆるめ嵩密度0.3g/cc以上0.6g/cc以下の環状オレフィン重合体の樹脂粉を、熱溶融成形機にて溶融成形する。
熱溶融成形法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Tダイ成形、プレス成形、押出成形等の溶融状態で成形する公知の方法が挙げられ、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も採用することができる。また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて所定の材料を混練した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。
Tダイ成形では、一般に、押出機等で溶融混練された溶融樹脂が押出機に接続されたTダイを通りフィルム状の成形体を与える。
また、二軸押出機から得られるストランド状の成形体は、水冷などで冷却された後、ペレタイザーにより所定サイズにカットされたペレット状の成形体となる。
<紡糸>
次に、得られたペレット状の成形体を紡糸し、次いで150〜220℃で熱処理を行う。紡糸方法としては、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸など一般的な紡糸方法に採用可能であるが、溶融紡糸が好適である。
溶融紡糸の方法に格別な制限はなく、押出機を用いる一般的な方法を採用すれば良い。
即ち、押出機のシリンダー部でペレットを熱溶融し、溶融計量された環状オレフィン樹脂を、ダイに導き、紡糸ノズル(口金)から樹脂を押出して紡糸する。ノズルから吐出された繊維は冷風などにより冷却しながら、ローラー等を用いて引き取る。
引き取った繊維は、巻き取った後又はそのまま引き続き熱処理(アニール)工程に付される。
ペレットの溶融温度(シリンダー温度)は、ペレットを構成する環状オレフィン樹脂の融点又はガラス転移温度を考慮して設定すれば良い。一般的には、融点を有する環状オレフィン樹脂であれば、通常融点より10℃〜80℃高い温度であり、好ましくは融点より15℃〜50℃高い温度であり、ガラス転移温度(Tg)を有する環状オレフィン樹脂であれば、通常Tgより60℃〜180℃高い温度であり、好ましくはTgより80℃〜150℃高い温度である。ダイ温度とノズルの温度は生産性を損なわないよう、任意に設定すれば良い。
樹脂の押出速度は、通常引き取り速度以下の速度である。しかし、押出速度が遅すぎると繊維が細くなりすぎ切断されやすく、逆に押出速度が速すぎると巻き取りが困難になる傾向があるので、ノズルの孔径や引き取り速度や必要な繊維径を考慮して任意に設定するのが良い。
引き取り速度は、特に限定されないが、本発明の繊維であれば、700m/分以上の速度が好ましく、700m/分〜1500m/分が特に好ましい。
また、紡糸の際に他の樹脂を同時に押出して、芯鞘構造、サイドバイサイド構造などのような複数層からなる複合繊維を得ることができる。他の樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂などが挙げられる。
延伸倍率は、必要な繊維の強度や径により設定できるが、通常150%〜800%程度である。
延伸温度は、ペレットを構成する環状オレフィン樹脂のガラス転移温度を考慮して設定すれば良い。一般的には、Tgより5℃〜100℃高い温度であり、好ましくはTgより5℃〜50℃高い温度である。
<熱処理>
熱処理工程は、繊維が巻き取られた状態で行っても良いし、糸条繊維状態で行っても良い。熱処理工程で、同時に延伸をすることもでき、また、熱処理の後に延伸することもできる。もちろん熱処理時に延伸せず、熱処理後も延伸しない無延伸の繊維としてもよい。
熱処理温度は、150〜220℃であり、好ましくは160〜200℃である。
熱処理時間は、30秒〜60分であり、好ましくは1分〜30分である。
熱処理を行うことで、延伸後の繊維の熱収縮抑制や繊維の強度向上の効果を得ることができる。
本発明の繊維は、透明性にも優れるので、光ファイバーなどの光学用繊維にも利用できる。また、耐熱性、化学的安定性、強度に優れ、加工性に優れているので、撚糸、織布、不織布、などに加工され、網、ロープ、フェンス、タイヤコードなどに適用できる。また、本発明の織布、不織布は、衣料用途[衣料部材(芯地、接着芯地、中入綿、ブラジャーパット、肩パット、ジャンパーライナー)、ディスポ衣料(イベントジャンパー、旅行用下着)、靴(靴中底材、防寒靴、ベビー靴)、靴部材(インソール、釣靴底)、ワッペン、手袋、スリッパ、帽子]、防護用途[保護服(仕事着、実験着、防塵服)、防護用品(安全靴、作業手袋、防煙マスク、防塵マスク、防毒マスク)]、医療用途[手術着、覆布セット、お産用パット、キャップ、マスク、シーツ類、抗菌マット、パップ剤基布、湿布剤基布、ギブス材、白血球分離材、人工皮膚]、建築用途[ルーフィング、ルーフィング基材、タフト・カーペット基布、結露防止シート、壁装材、防音材、防振材、木質板、養生シート、コーティング基材]、土木用途[ドレン材、ろ過材、吸出し防止材、分離材、遮水シート、補強材、保護材、アスファルト・オーバーレイ、地中埋没管の補修材、防触材]、車両用途[自動車内装(フロアマット、ドアトリム、トランクマット、天井成型材、アパーセル、内張材、ヘッドレスト、ボンネットカバー、吸音材、防震材等)、自動車部品(エアー・クリーナー、オイルフィルター、室内清浄フィルター、外気取入れフィルタ)]、衛生用途[おむつ(紙おむつ、おむつカバー)、生理用品(ナプキン、タンポン)、救急用品(ガーゼ、救急絆創膏、綿棒)、洗浄用品(ウェットティッシュ、化粧綿、母乳パット)、おしぼり、マスク]、家具・インテリア用途[カーペット(カーペット、カーペット基布、タイルカーペット、電気カーペット、マット基布、アンダーカーペット、絨毯)、家具部材(クッション材、応接チェアの中入れ綿)、建具(障子紙、畳関係、ブラインド)、壁紙、装飾品(ペナント、ロールスクリーン、造花)]、
ワイパー・フィルター[ワイパー、ウェットワイパー、油こし用、複写機用クリーニング材、空気フィルター(粗塵用、中高性能用、超高性能用)、バグフィルタ、液体フィルタ、エレクトレットフィルタ、掃除用フィルタ、フィルタープレス用、排水処理用マット、塩分除去フィルタ、ガス吸着フィルタ]、寝装用途[ふとん(ふとん中綿、ふとん袋)、枕カバー、シーツ、毛布]、農業・園芸用途[ビニールハウスシート、苗床用シート、べた掛けシート、防霜シート、遮光シート、防草シート、園芸プランター]、皮革用途[人工皮革用基布、合成皮革用基布、塩ビレザー用基布]、その他生活資材[収納用品(収納袋、スーツカバー、防虫カバー)、包装資材(風呂敷、包装)、掃除用品(化学雑巾、たわし)、袋物(化学カイロ、鮮度保持材乾燥剤袋、ショッピングバッグ)、食品用(ティーパック、コーヒーパック、食品パック、容器)、生活雑貨(カレンダー、滑り止めシート、アイマスク、ブックカバー、脱臭シート、芳香剤基布)、台所用品(水切りシート、クッキングペーパー、たわし、ロールタオル、消火布) 、テーブルトップ(テーブルクロス、ランチョンマット、コースター)、事務用品(スタンプパット、フェルトペン芯、掲示板用資材、黒板消し、封筒)、スポーツ用品(ゴルフクラブヘッドカバー、テニスグリップ)、手芸用品、アイロンマット]、その他工業資材[工業資材(研磨材、吸油材、製紙フェルト、耐熱クッション、コンクリート型枠用ドレーン材、水切り材、耐熱材、防音材、防振材)、電気材料(プリント配線基板、電気絶縁材、電磁波シールド材、電線押さえ巻テープ)、電池(電池セパレータ)、製品材料(FRP基材、テープ、印刷用基布、合成紙、静電記録体、接着テープ、熱転写シート、放射線遮蔽マット)、OA機器(フレキシブルディスクライナー、フレキシブルディスク包材、インキカートリッジ用インキ保液材)、AV機器(スピーカー振動板、吸音材)、ロール(パフロール、絞液ロール、塗油ロール)、機器部材(Vベルト、コンベアベルト、タイミングベルト)、楽器(ピアノキークッション、ハンマーレール)、包材(ドライアイス用包材、パッキング)、油吸着剤、保湿材、保液材、水ろ過用フィルタ材、ホース用補強材、タイヤ用補強材、ヨット帆、などに適用できる。
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、部又は%は、特に断りがない限り、重量基準である。
各種物性の測定法は次のとおりである。
(1)環状オレフィン開環重合体の分子量(重量平均分子量及び数平均分子量)
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システム HLC−8220(東ソー社製)で、Hタイプカラム(東ソー社製)を用い、テトラヒドロフランを溶媒として40℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
(2)環状オレフィン開環重合体水素添加物における水素化率
H−NMR測定により求めた。
(3)環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点
示差走査熱量計(DSC)を用いて、昇温温度:10℃/分で測定した。
(4)環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合
オルトジクロロベンゼン−dを溶媒として、200℃で13C−NMR測定を行い、メソ・ダイアッド由来の43.35ppmのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の43.43ppmのシグナルの強度比に基づいて決定した。
(5)ゆるめ嵩密度
粉体物性測定器(「パウダーテスタTP−X」、ホソカワミクロン社製)用の100cc嵩密度測定用カップ中にサンプルを自然落下させ、100cc容量分をカップ中に投入したときのサンプル重量を測定することにより、ゆるめ嵩密度(g/cc)を計測した。
(6)繊維化の生産性
紡糸中における糸の破断の起こりやすさで評価した。1000mの繊維を得る紡糸を10回行ない、800mまでに破断の発生した回数が、1回以下のものを「○」、4〜2回のものを「△」、5回以上のものを「×」とした。
(7)繊維の折り曲げ試験
繊維を180°折り曲げを繰り返した時の破断の起こりやすさで評価した。10本の繊維のうち8本以上が、50回以上で破断のないものを「○」、30回以上50回未満で破断するものを「△」、30回未満で破断するものを「×」とした。
(8)繊維の収縮率
10cmに切った繊維10本を、内温150℃のオーブンの中で吊り下げ、30分間放置した後に繊維長をはかり、10本の繊維の値を平均して収縮率を求めた。
〔合成例1〕
内部を充分に乾燥した後、窒素置換した金属製耐圧反応容器に、シクロヘキサン154.5部、ジシクロペンタジエン(エンド体含有率99%以上)の70%シクロヘキサン溶液42.8部(ジシクロペンタジエンの量として30部)、1−ヘキセン1.8部を加え、53℃に加温した。
一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド(テトラヒドロフラン)錯体0.015部を0.70部のトルエンに溶解した溶液に、19%のジエチルアルミニウムエトキシド/n−ヘキサン溶液0.060部を加えて10分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を反応器に加えて開環重合反応を開始させた。その後、52℃を保ちながら、4時間反応させ、ジシクロペンタジエン開環重合体溶液を得た。
得られたジシクロペンタジエン開環重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、それぞれ、9,100及び29,000であり、これらから求められる分子量分布(Mw/Mn)は3.19であった。
得られたジシクロペンタジエン開環重合体溶液200部に、停止剤として1,2−エタンジオール0.038部を加えて、60℃に加温し、1時間攪拌して重合反応を停止させた。その後、ハイドロタルサイト様化合物(製品名「キョーワード(登録商標)2000」、協和化学工業社製)を1部加えて、60℃に加温し、1時間攪拌した。濾過助剤としてラヂオライト(登録商標)#1500(昭和化学工業社製)を0.4部加え、PPプリーツカートリッジフィルター(製品名「TCP−HX」、ADVANTEC東洋社製)を用いて、吸着剤を濾別した。
濾過後のジシクロペンタジエン開環重合体溶液200部(重合体量30部)に、シクロヘキサン100部を加えて、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.0042部を添加し、水素圧6MPa、180℃で5時間水素添加反応を行なった。
得られた水素添加反応液は、重合体が析出してスラリー溶液となっており、遠心分離器を用いて重合体水素添加物と溶液を分離した。得られた重合体水素添加物を60℃で24時間減圧乾燥して、結晶性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物29部を得た。また、ゆるめ嵩比重、水素化率、ラセモ・ダイアッドの割合、及び、融点を測定したところ、ゆるめ嵩比重は0.41、水素化率は99%以上、ラセモ・ダイアッドの割合は89%、融点は263℃であった。
〔合成例2〕
水素化触媒として、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.053部を用い、水素化反応温度155℃とする以外は、合成例1と同様にして開環重合体水素添加物粉末を得た。重合体水素化物粉末の収量は30部であった。また、ゆるめ嵩比重、水素化率、ラセモ・ダイアッドの割合、及び、融点を測定したところ、ゆるめ嵩比重は0.20、水素化率は99%以上、ラセモ・ダイアッドの割合は89%、融点は263℃であった。
〔合成例3〕
<加圧圧縮成形>
合成例2で得られた結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物粉末100部に、粉末状の酸化防止剤(テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、商品名「イルガノックス(登録商標)1010」、BASFジャパン社製)0.5部を混合後、加圧圧縮成形機(真空脱気機構付ブリケッタ「BGS−IV」、新東工業社製)を使用し短冊状の圧縮成形品を得た。
加圧圧縮成形の運転条件を、以下に箇条書きで記す。
・ロールポケット形状:波型ロール(R=3)
・ロール回転数:20rpm
・ロール圧力:15kN
引き続き、短冊状の圧縮成形品を、内径5mmの網目スクリーンを備えた解砕機(フレーククラッシャー「FC−200型」ホソカワミクロン社製)を使用して解砕し、フレーク状の粉塊を得た。粉魂の大きさを篩により分別し測定したところ、10mm以上のものが0%、0.1mm以下のものが0.7%の形状であり、ゆるめ嵩密度は0.32g/ccであった。
〔合成例4〕
加圧圧縮成形の運転条件を、以下に変更した以外は、合成例3と同様に実施した。
・ロール回転数:7.3rpm
・ロール圧力:70kN
得られたフレーク状の粉塊の大きさを篩により分別し測定したところ、10mm以上のものが0%、0.1mm以下のものが0.6%の形状であり、ゆるめ嵩密度は0.47g/ccであった。
〔実施例1〕
<ペレット成形体の作製>
合成例1で得た粉塊を、内径3mmφのダイ穴を4つ備えた二軸押出し機(TEM−37B、東芝機械社製)に投入し、熱溶融押出し成形によりストランド状の成形体にした後、径3mmφ×長さ3mmの円筒状のペレット形状になるように、ストランドカッターにて細断し、ペレット形状の熱溶融押出し成形体を得た。
二軸押出し機の運転条件を、以下に箇条書きで記す。
・バレル設定温度:270℃〜280℃
・ダイ設定温度:250℃
・スクリュー回転数:145rpm
・フィーダー回転数:50rpm
<繊維の作製>
得られたペレットを、円状ノズルを用いて、紡糸温度290℃で溶融押出し、800m/分で巻取り、引き続き200℃で10分間の加熱処理を行なうことで繊維を得た。得られた繊維の生産性、折り曲げ試験、収縮率を測定した。結果を表1に示した。
〔実施例2〕
合成例3で得た粉塊を用い、巻き取り速度を1000m/分、加熱処理温度を180℃で行なった以外は、実施例1と同様に実施した。得られた繊維の生産性、折り曲げ試験、収縮率を測定した。結果を表1に示した。
〔実施例3〕
合成例4で得た粉塊を用い、加熱処理温度を160℃で行なった以外は、実施例1と同様に実施した。得られた繊維の生産性、折り曲げ試験、収縮率を測定した。結果を表1に示した。
〔比較例1〕
合成例2で得た粉塊を用い、巻き取り速度を700m/分、加熱処理温度を160℃で行なった以外は、実施例1と同様に実施した。得られた繊維の生産性、折り曲げ試験、収縮率を測定した。結果を表1に示した。
〔比較例2〕
合成例1で得た粉塊を用い、加熱処理温度を120℃で行なった以外は、実施例1と同様に実施した。得られた繊維の生産性、折り曲げ試験、収縮率を測定した。結果を表1に示した。
〔比較例3〕
合成例2で得た粉塊を用い、巻き取り速度を200m/分、加熱処理温度を160℃で行なった以外は、実施例1と同様に実施した。得られた繊維の生産性、折り曲げ試験、収縮率を測定した。結果を表1に示した。
〔比較例4〕
合成例1で得た粉塊を用い、加熱処理温度を230℃で行なった以外は、実施例1と同様に実施した。得られた繊維の生産性、折り曲げ試験、収縮率を測定した。結果を表1に示した。
Figure 0006674129
実施例1〜3と比較例1〜4との結果から、ゆるめ嵩密度が小さいと生産性に劣り、仮に得られた繊維も折り曲げ試験に耐えないものであることがわかり(比較例1及び3)、また、ゆるめ嵩密度が本発明の範囲内であっても、熱処理温度が本発明の範囲から外れると、収縮率が高くなる、折り曲げ試験に耐えないなど、繊維物性に劣るものしか得られないことがわかる。

Claims (3)

  1. シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン重合体の樹脂粉のゆるめ嵩密度が0.3g/cc以上0.6g/cc以下である、前記樹脂粉から得られたペレットを紡糸し、次いで150〜220℃で熱処理してなる繊維。
  2. 前記シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン重合体が、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物である請求項1記載の繊維。
  3. シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン重合体の樹脂粉のゆるめ嵩密度が0.3g/cc以上0.6g/cc以下である、前記樹脂粉から得られたペレットを、紡糸速度700m/分以上で紡糸し、次いで150〜220℃で熱処理する繊維の製造方法。
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