JP6670153B2 - 蓄熱部材 - Google Patents

Description

本発明は、蓄熱部材に関する。更に詳しくは、蓄熱材と反応媒体との化学反応または物理的吸着・脱離により、応答性に優れた放熱及び吸熱を実現するとともに、耐久性に優れた蓄熱部材に関する。

従来から、蓄熱材を利用して自動車等の排熱を回収・貯蔵し、回収・貯蔵した熱を、次回のエンジン始動時における触媒（排ガス処理触媒）の活性化に利用する技術が提案されている（特許文献１〜３参照）。このような技術によれば、蓄熱材が回収・貯蔵した熱を放熱することで、排ガス処理触媒を早期に加熱し、触媒活性の時間短縮を図ることができる。例えば、特許文献１に記載された蓄熱装置では、蓄熱材として、反応媒体との可逆的な化学反応によって蓄熱、放熱する化学蓄熱材が用いられている。

ここで、化学蓄熱材とは、化学反応を利用して、熱の吸収、放出を行うことができる物質のことをいう。以下、本明細書において、「化学蓄熱」とは、化学反応を利用した熱の吸収、放出のことをいう。化学蓄熱材を用いた化学蓄熱は、熱を比較的に高密度に、且つ長期間に亘り貯蔵、再利用できるという利点がある。

一方、一般に、ゼオライトへの水の物理的吸着・脱離を利用したヒートポンプの可能性が示されており、実用化に向けた研究・開発が進められているが、実用化においてゼオライトの低熱伝導性により効率が低下する問題がある。また、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）へのＮＨ_４の物理的吸着・脱離を利用したヒートポンプの可能性が示されているが、塩化マグネシウムの低熱伝導性により効率が低下する。

特許文献１に記載された蓄熱装置においては、蓄熱材として、酸化カルシウム（ＣａＯ）等が用いられている。酸化カルシウムに、水を加えると、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）が生成され、その際に、反応熱が放出される。すなわち、この反応は、発熱反応である。一方で、水酸化カルシウムに熱を加えると、水酸化カルシウムが脱水反応を起こし、酸化カルシウム（ＣａＯ）と水（Ｈ_２Ｏ）とが生成される。この反応は、吸熱反応である。上述した酸化カルシウム（別言すれば、水酸化カルシウム）における化学反応は、可逆的なものであり、上述した吸熱反応を、排熱を回収に利用し、上述した発熱反応を、化学蓄熱材からの放熱に利用する。

特開２０１１−２７３１１号公報 特開２０１３−１１２７０６号公報 特開２０１５−４０６４６号公報

上述したように、化学蓄熱は、熱を比較的に高密度に、且つ長期間に亘り貯蔵、再利用できるという利点がある。しかしながら、化学蓄熱材を利用した化学蓄熱装置は、発熱、及び吸熱の応答性が低いという問題があった。特に、化学蓄熱装置を、エンジン始動時における触媒の加熱に利用するためには、触媒活性温度までの迅速な発熱が望まれており、従来の化学蓄熱装置においては、このような迅速な発熱の実現が困難であった。

上述した迅速な発熱の実現が困難な理由として、化学蓄熱材の熱伝導率が低いことが挙げられる。すなわち、化学蓄熱材の発熱反応は、当該化学蓄熱材が、反応媒体と接触することにより進行する。ただし、化学蓄熱材は熱伝導率が低いため、発熱した熱が放熱されるまでに時間が掛かり、発熱した熱が未反応部分の化学蓄熱材に伝達し、未反応部分の化学蓄熱材の反応性（発熱反応の反応性）が低下してしまう。例えば、化学蓄熱材が、粒子状の形状を呈するものであると、粒子状の化学蓄熱材の表面近傍にて、発熱反応が飽和し、十分で且つ迅速な発熱が困難となる。

また、化学蓄熱材の発熱、吸熱の応答性が低いことも理由として挙げられる。例えば、化学蓄熱材として酸化カルシウムを用いた場合、酸化カルシウムの発熱反応は、以下のように進行する。酸化カルシウムに、水を反応させる発熱反応において、固体状の酸化カルシウムの表面では、酸化カルシウムと水とが素早く接触し、発熱反応が比較的に迅速に進行する。一方で、固体状の酸化カルシウムの内部においては、酸化カルシウムの表面に付着した水が、酸化カルシウムの内部まで拡散し、当該拡散した水と酸化カルシウムとが反応する。このため、固体状の酸化カルシウムの内部では、発熱反応が開始するまでに所望の時間を要することがあり、このことが、化学蓄熱材の発熱、吸熱の応答性の低下の要因となっていることが推察される。

また、従来、化学蓄熱材を、セラミック等からなる担体に担持した化学蓄熱部材も提案されている。このような化学蓄熱部材においては、化学蓄熱材の蓄熱、放熱が繰り返し行われることによって、化学蓄熱材の凝集が生じ、担体から化学蓄熱材が剥離脱落してしまうという問題があった。このため、担体から化学蓄熱材が剥離脱落し難い、耐久性に優れた化学蓄熱部材の開発が要望されている。

本発明は、このような問題を鑑みてなされたものである。本発明によれば、蓄熱材と反応媒体との化学反応または物理的吸着・脱離により、応答性に優れた放熱及び吸熱を実現するとともに、耐久性に優れた蓄熱部材が提供される。

本発明によれば、以下に示す、蓄熱部材が提供される。

［１］ ＳｉＣ焼結体を主成分とする基材と、前記基材の表面に配設された、コート層と、前記コート層の表面に配設された、反応媒体との可逆的な化学反応によって蓄熱、放熱する蓄熱材、または物理的吸着・脱離によって蓄熱、放熱する蓄熱材と、を備え、前記コート層の軟化点が、１０００℃以下であり、前記コート層が、当該コート層中に分散した、平均粒子径５ｎｍ〜１００μｍの微粒子を含む、蓄熱部材。

［２］ 前記コート層が主成分としてＰ_２Ｏ_５を含有し、Ｐ_２Ｏ_５の含有率が、２０〜４５質量％である、前記［１］に記載の蓄熱部材。

［３］ 前記コート層が主成分としてＢ_２Ｏ_３を含有し、Ｂ_２Ｏ_３の含有率が、２０〜４５質量％である、前記［１］に記載の蓄熱部材。

［４］ 前記コート層が主成分としてＢｉ_２Ｏ_３を含有し、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有率が、６５〜８５質量％である、前記［１］に記載の蓄熱部材。

［５］ 前記コート層が副成分としてＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＰｂＯ、ＳｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３またはＢｉ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上を含有する、前記［２］に記載の蓄熱部材。

［６］ 前記コート層が副成分としてＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＰｂＯ、ＳｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５またはＢｉ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上を含有する、前記［３］に記載の蓄熱部材。

［７］ 前記コート層が副成分としてＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＰｂＯ、ＳｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５またはＢ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上を含有する、前記［４］に記載の蓄熱部材。

［８］ 前記コート層が副成分としてＲＯで表わされるＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、またはＲ_２Ｏで表わされるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏうちいずれか一種以上を含有する、前記［２］〜［７］のいずれかに記載の蓄熱部材。

［９］ 前記コート層が副成分としてＴｅＯ_２、ＴｉＯ_２のうちいずれか一種以上を含有する、前記［２］〜［８］のいずれかに記載の蓄熱部材。

［１０］ 前記基材は、原料が不可避的に含有する不純成分を除き、骨格におけるＳｉＣの含有比率が、４０〜９９．７質量％である、［１］〜［９］のいずれかに記載の蓄熱部材。

［１１］ 前記基材が多孔質材料であり、前記コート層が、前記基材における空隙の少なくとも表面の一部に配設されている、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の蓄熱部材。

［１２］ 前記基材が、水銀圧入法によって測定された気孔率が１％以下の骨格で構成され、連続した前記骨格により形成される複数の空隙が連通し、前記骨格の理論密度及びかさ密度より下記式（１）にて算出される空隙率が３０〜９５％となる三次元網目状構造を有し、前記コート層が、前記基材の前記三次元網目状構造における前記空隙の少なくとも表面の一部に配設されている、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の蓄熱部材。
式（１）：空隙率＝｛（理論密度−かさ密度）／理論密度｝×１００

［１３］ 前記骨格が、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体で構成され、前記骨格における金属Ｓｉの含有比率が５〜６０質量％である、前記［１２］に記載の蓄熱部材。

［１４］ 前記コート層の表面に、凹凸差が０．５〜１００μｍの突起を有する、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の蓄熱部材。

［１５］ 前記コート層の表面積に対する、前記突起の密度が１〜１００００００個／１００００μｍ^２である、前記［１４］に記載の蓄熱部材。

［１６］ 前記微粒子が、ＳｉＣ粒子、金属Ｓｉ粒子、Ｓｉ−ＳｉＣ粒子、及びＣ粒子のうちの少なくとも１種である、前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の蓄熱部材。

［１７］ 前記蓄熱材が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの水酸化物、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの炭酸化物、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの塩化物、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの硫酸化物、及び、ゼオライトから構成された群より選択される少なくとも一種を含有する、前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の蓄熱部材。

［１８］ 前記蓄熱材が、平均粒子径が５ｎｍ〜１００μｍの粒子状である、前記［１］〜［１７］のいずれかに記載の蓄熱部材。

本発明の蓄熱部材は、ＳｉＣ焼結体を主成分とする基材と、基材の表面に配設された、コート層と、コート層の表面に配設された、蓄熱材を備えたものである。蓄熱材は、反応媒体との可逆的な化学反応によって蓄熱、放熱する蓄熱材、または物理的吸着・脱離によって蓄熱、放熱する蓄熱材である。そして、本発明の蓄熱部材においては、当該コート層の軟化点が、１０００℃以下である。本発明の蓄熱部材によれば、蓄熱材と反応媒体との化学反応または物理的吸着・脱離によって、応答性に優れた放熱及び吸熱を実現することができる。また、本発明の蓄熱部材は、基材に配設されたコート層からの蓄熱材の剥離脱落を有効に抑制することができる。したがって、本発明の蓄熱部材によれば、蓄熱と放熱とが交互に繰り返される使用に際し、高い耐久性（別言すれば、蓄熱材の耐剥離性）を実現することができる。

また、本発明の蓄熱部材は、蓄熱材を分散担持させる担体として、熱伝導性に優れた「ＳｉＣ焼結体を主成分とする基材」が用いられている。このため、蓄熱材の発熱反応によって生じた熱を、被膜状のコート層を介して、基材に素早く伝達させる（別言すれば、発熱反応によって生じた熱を、基材に逃がす）ことができる。したがって、蓄熱材の高温状態が維持され難く、蓄熱材の発熱反応を良好に進行させることができる。吸熱反応時においても、蓄熱材と基材との熱伝達を、被膜状のコート層を介して、良好に行うことで、蓄熱材の吸熱反応を良好に進行させることができる。

本発明の蓄熱部材の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 図１に示す蓄熱部材の、第一の端面から第二の端面に向かう方向に直交する断面を模式的に示す断面図である。 図２に示す蓄熱部材のＡに示される範囲を拡大した、拡大模式図である。 図３に示す範囲の一部を更に拡大した、拡大模式図である。 本発明の蓄熱部材の他の実施形態における、図４に示される範囲と同様の範囲を拡大した、拡大模式図である。 本発明の蓄熱部材の一の実施形態に用いられる基材の製造工程を説明するフロー図である。 本発明の蓄熱部材の一の実施形態に用いられる基材の製造工程を説明する模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

（１）蓄熱部材：
本発明の蓄熱部材の一の実施形態は、図１〜図４に示すような蓄熱部材１００である。本実施形態の蓄熱部材１００は、ＳｉＣ焼結体１０ａを主成分とする基材１０と、基材１０の表面に配設された、コート層５１と、コート層５１の表面に配設された、蓄熱材５０と、を備えたものである。蓄熱材５０は、反応媒体との可逆的な化学反応によって蓄熱、放熱する蓄熱材５０、または物理的吸着・脱離によって蓄熱、放熱する蓄熱材５０である。本実施形態の蓄熱部材１００においては、コート層５１の軟化点が、１０００℃以下である。図１及び図２においては、基材１０が、第一の端面１１及び第二の端面１２を有する円柱である場合の例を示している。

本実施形態の蓄熱部材１００によれば、蓄熱材５０と反応媒体との化学反応または物理的吸着・脱離により、応答性に優れた放熱及び吸熱を実現することができる。また、本実施形態の蓄熱部材１００は、基材１０に配設されたコート層５１からの蓄熱材５０の剥離脱落を有効に抑制することができる。したがって、本実施形態の蓄熱部材１００によれば、蓄熱と放熱とが交互に繰り返される使用に際し、高い耐久性（別言すれば、蓄熱材５０の耐剥離性）を実現することができる。

蓄熱材として、例えば、Ｃａ（ＯＨ）_２を使用する場合、Ｃａ（ＯＨ）_２を５００〜６００℃に加熱することによって、ＣａＯとなる。また、蓄熱材として、例えば、ＣａＣＯ_３を使用した場合、ＣａＣＯ_３を８００〜９００℃に加熱することによってＣａＯとＣＯ_２に分解することができる。すなわち、蓄熱部材の使用において、基材およびコート層は、常温から９００℃程度の加熱・冷却サイクルに晒される。コート層５１の軟化点が、１０００℃より高いと、コート層が十分軟化せず、蓄熱材の担持性が著しく低下するため、蓄熱材が剥離脱落しやすくなる点で好ましくない。

すなわち、コート層が主成分としてＰ_２Ｏ_５を含有し、Ｐ_２Ｏ_５の含有率が、２０質量％未満であると、コート層の軟化点が、著しく高いため、常温から９００℃程度の加熱・冷却サイクルにおいて、コート層が十分軟化せず、蓄熱材が剥離脱落しやすくなる点で好ましくない。また、Ｐ_２Ｏ_５の含有率が、４５質量％を超えると、コート層に含まれるＰ_２Ｏ_５と、基材に含まれるＳｉＣとの反応によって基材が溶融しやすくなる点で好ましくない。

すなわち、コート層が主成分としてＢ_２Ｏ_３を含有し、Ｂ_２Ｏ_３の含有率が、２０質量％未満であると、コート層の軟化点が、著しく高いため、常温から９００℃程度の加熱・冷却サイクルにおいて、コート層が十分軟化せず、蓄熱材が剥離脱落しやすくなる点で好ましくない。また、Ｂ_２Ｏ_３の含有率が、４５質量％を超えると、コート層に含まれるＢ_２Ｏ_３と、基材に含まれるＳｉＣとの反応によって基材が溶融しやすくなる点で好ましくない。

すなわち、コート層が主成分としてＢｉ_２Ｏ_３を含有し、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有率が、６５質量％未満であると、コート層の軟化点が、著しく高いため、常温から９００℃程度の加熱・冷却サイクルにおいて、コート層が十分軟化せず、蓄熱材が剥離脱落しやすくなる点で好ましくない。また、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有率が、８５質量％を超えると、コート層に含まれるＢｉ_２Ｏ_３と、基材に含まれるＳｉＣとの反応によって基材が溶融しやすくなる点で好ましくない。

更に、本実施形態の蓄熱部材１００は、蓄熱材５０を分散担持させる担体として、熱伝導性に優れた「ＳｉＣ焼結体１０ａを主成分とする基材１０」が用いられている。このため、蓄熱材５０の発熱反応によって生じた熱を、被膜状のコート層５１を介して、基材１０に素早く伝達させる（別言すれば、発熱反応によって生じた熱を、基材１０に逃がす）ことができる。したがって、蓄熱材５０の高温状態が維持され難く、蓄熱材５０の発熱反応を良好に進行させることができる。吸熱反応時においても、蓄熱材５０と基材１０との熱伝達を、被膜状のコート層５１を介して、良好に行うことで、蓄熱材５０の吸熱反応を良好に進行させることができる。

ここで、図１は、本発明の蓄熱部材の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示す蓄熱部材の、第一の端面から第二の端面に向かう方向に直交する断面を模式的に示す断面図である。図３は、図２に示す蓄熱部材のＡに示される範囲を拡大した、拡大模式図である。図４は、図３に示す範囲の一部を更に拡大した、拡大模式図である。

本実施形態の蓄熱部材１００においては、基材１０が、ＳｉＣ焼結体１０ａを主成分とする基材１０によって、反応媒体の流路となる空隙１５を有するものであってもよい。図３に示すように、本実施形態の蓄熱部材１００においては、空隙１５を形成する基材１０の表面に、コート層５１が被膜状に配設され、このコート層５１の表面に、蓄熱材５０が配設されている。このような基材１０を採用することで、蓄熱材５０を配設するための基材１０の表面積を大きくすることができ、蓄熱材５０と反応媒体との接触面積を十分に確保することができる。これにより、蓄熱材５０の発熱反応及び吸熱反応の反応性が高く、応答性に優れた放熱及び吸熱を実現することができる。また、基材１０は、反応媒体の流路となる空隙を有する多孔質材料であれば良く、図１〜図３に示すような三次元網目状構造１４であってもよい。

また、図５に示すように、コート層５１が、このコート層５１中に分散した、微粒子５２を含むものであってもよい。このような微粒子５２を含むことにより、コート層５１の比表面積が増大し、基材１０の蓄熱材５０の担持量（配設量）を増大させることができる。ここで、図５は、本発明の蓄熱部材の他の実施形態における、図４に示される範囲と同様の範囲を拡大した、拡大模式図である。図５において、図４に示す各構成要素と同様に構成されてものについては、同一の符号を付し、その説明を省略することがある。

以下、本実施形態の蓄熱部材の各構成要素について、より詳細に説明する。

（１−１）基材：
本実施形態の蓄熱部材に用いられる基材は、蓄熱材を分散担持させるための担体である。図１〜図３に示すように、基材１０は、ＳｉＣ焼結体１０ａを主成分とするものである。基材１０は、空隙を有する多孔質材料であってもよく、例えば、図１〜図３に示す基材１０のように、骨格１３を三次元網目状とした構造からなるものであってもよい。本明細書において、骨格１３を三次元網目状とした構造のことを、「三次元網目状構造１４」という。

本実施形態の蓄熱部材は、自動車等の排熱を回収・貯蔵し、回収・貯蔵した熱を、必要に応じて放熱することで、回収・貯蔵した熱を再利用することに用いられる。本実施形態の蓄熱部材に用いられる基材は、ＳｉＣ焼結体を主成分とすることにより、耐熱性が高く、且つ高い機械的強度を有している。また、上述したように、熱伝導性に優れているため、蓄熱材と基材との熱伝達を、被膜状のコート層を介して良好に行うことで、蓄熱材の発熱反応及び吸熱反応を良好に進行させることができる。

基材の形状については特に制限はない。例えば、基材の形状は、第一の端面及び第二の端面を有する柱状であってもよい。柱状の基材の、第一の端面から第二の端面に向かう方向に直交する断面形状は、例えば、四角形等の多角形、円形、楕円形、オーバル形状、或いは、その他の定形外であってもよい。また、基材の形状は、第一の端面及び第二の端面を有する板状であってもよく、第一の端面及び第二の端面を有しない球状であってもよい。

次に、図１〜図３に示すような、三次元網目状構造１４を有する基材１０の好適例について説明する。

三次元網目状構造１４を有する基材１０は、気孔率１％以下の骨格で構成された三次元網目状構造とすることが好ましい。三次元網目状構造とすることによって、基材の内部の空間では乱流が生じる。すなわち、基材におけるガス流路（入口、出口）に方向性の制約が無いため、設計の自由度が向上する。このように構成することによって、自動車等から排出される排ガスを流通させた際の「排熱の回収効率」を高めることができる。また、例えば、エンジン始動時などの排ガスの温度が低い場合には、蓄熱材を発熱させた状態で、当該排ガスを基材に流通させることにより、排ガスの温度を素早く上昇させることができる。また、上述したように、蓄熱材と反応媒体との接触面積を大きくすることができる。

三次元網目状構造を構成する骨格の気孔率は、ＪＩＳ Ｒ １６５５（ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法）に準拠して測定することができる。骨格の気孔率は、１％以下であれば、その下限値については特に制限はない。例えば、三次元網目状構造を構成する骨格は、実質的に気孔を有していない密実なものであってもよい。

基材の多孔質材料の空隙率または三次元網目状構造の空隙率が、３０〜９５％であることが好ましい。ここで、基材の三次元網目状構造の空隙率は、以下のように測定することができる。まず、基材の化学成分を分析し、基材の理論密度（見掛け比重）を測定する。例えば、炭素及び炭化けい素質の基材であれば、基材の化学成分は、ＪＩＳ Ｒ ２０１１（炭素及び炭化けい素含有耐火物の化学分析方法）に準拠して測定することができる。次に、基材の寸法および質量を測定し、基材のかさ密度を算出する。これらの値を用いて、基材の空隙率は、下記式（１）によって算出することができる。基材の空隙率が３０％未満であると、蓄熱材の担持量が低下するとともに通気性が低下する点で好ましくない。一方、基材の空隙率が９５％を超えると、基材の強度が著しく低下する点で好ましくない。
式（１）：［空隙率＝｛（理論密度−かさ密度）／理論密度｝×１００］

また、基材の多孔質材料の空隙率または三次元網目状構造の空隙率は、３０〜９５％であることが好ましく、３５〜９０％であることが更に好ましく、４０〜８５％であることが特に好ましい。

基材を構成する骨格におけるＳｉＣの含有比率または金属Ｓｉの含有比率が、以下のように調整されていることが好ましい。以下、特に断りのない限り、「ＳｉＣの含有比率」及び「金属Ｓｉの含有比率」は、「骨格におけるＳｉＣの含有比率」及び「骨格における金属Ｓｉの含有比率」のことを意味する。ＳｉＣの含有比率が、原料が不可避的に含有する不純成分を除き、４０〜９９．７質量％であることが好ましい。例えば、本発明で基材を構成する骨格におけるＳｉＣは不可避的に０．３％以下の不純成分を含有していてもよい。ＳｉＣの含有比率が４０質量％より少ない場合、基材の熱伝導率が低下することによって、蓄熱材により発生した熱の基材への伝達、及び吸熱反応における基材からの蓄熱材への熱の伝達が十分に行われず、蓄熱材の発熱反応及び吸熱反応の反応性が低下することがある。

Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体を含む基材は、骨格におけるＳｉＣの含有比率及び金属Ｓｉの含有比率が、以下の数値範囲となるように構成されていることが好ましい。骨格におけるＳｉＣの含有比率が４０〜９９．７質量％であるか、または金属Ｓｉの含有比率が５〜６０質量％であることが好ましい。例えば、基材を構成する骨格におけるＳｉＣは、不可避的に０．３％以下の不純成分を含有していてもよい。ＳｉＣの含有比率が４０質量％より少ない場合、基材の熱伝導率が低下することによって、蓄熱材により発生した熱の基材への伝達、及び吸熱反応における基材からの蓄熱材への熱の伝達が十分に行われず、蓄熱材の発熱反応及び吸熱反応の反応性が低下することがある。また、金属Ｓｉの含有比率が６０質量％より多い場合、骨格の熱伝導率が低下することがある。金属Ｓｉの含有比率が５質量％より少ない場合、骨格における金属Ｓｉの分布が不均一になりやすく、骨格の熱伝導率が不均一になることがある。

Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体を含む基材は、骨格におけるＳｉＣの含有比率が４５〜９９．７質量％であるか、または金属Ｓｉの含有比率が５〜５５質量％であることが好ましい。ここで、ＳｉＣは、比較的に弾性率が高く（例えば、弾性率が４００ＧＰａ程度）、金属Ｓｉは、比較的に弾性率が低い（例えば、弾性率が１００ＧＰａ程度）。このため、骨格におけるＳｉＣの含有比率及び金属Ｓｉの含有比率を上記数値範囲とすることで、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体の弾性率の低下を図ることができる。骨格におけるＳｉＣの含有比率が５０〜９９．７質量％であるか、金属Ｓｉの含有比率が５〜５０質量％であることが更に好ましい。Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体の弾性率の低減は、耐熱衝撃性の向上につながるため、このように構成することによって、基材の耐熱衝撃性が向上し、基材の長寿命化を実現することができる。

基材を構成する骨格におけるＳｉＣの含有比率及びＳｉの含有比率は、ＪＩＳ Ｒ ２０１１（炭素及び炭化けい素含有耐火物の化学分析方法）に準拠して測定することができる。

ここで、すでに蓄熱材が担持された「蓄熱部材」におけるＳｉＣの含有比率及びＳｉの含有比率の測定において、事前に、蓄熱材を取り除いた後、測定することができる。

また、すでにコート層が配設された「基材」におけるＳｉＣの含有比率及びＳｉの含有比率の測定において、事前に、ふっ酸などの酸に基材を浸漬し、コート層を取り除いた後、測定することができる。

基材を構成する骨格の常温における熱伝導率は、３０〜２５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であることが好ましく、４０〜２５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であることが更に好ましく、５０〜２５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であることが特に好ましい。このように構成することによって、基材と蓄熱材との熱の交換をより良好に行うことが可能となり、蓄熱材の発熱・吸熱反応を良好に進行させることができる。基材の熱伝導率が上記数値範囲未満であると、蓄熱材により発生した熱の基材への伝達、及び吸熱反応における基材からの蓄熱材への熱の伝達が十分に行われず、蓄熱材の発熱反応及び吸熱反応の反応性が低下することがある。

三次元網目状構造を構成する骨格が、当該骨格の表面に突起を有するものであってもよい。ここで、骨格の表面の突起とは、骨格の表面に、平均高さ０．５〜１００μｍの凹凸を有することを意味する。骨格の表面に突起を形成する方法としては、例えば、平均粒子径０．５〜１００μｍの微粒子を、骨格の表面に付着させて、焼結させることによって形成することができる。微粒子としては、例えば、ＳｉＣの粉末、Ｓｉの粉末、Ｓｉ−ＳｉＣの粉末およびＣの粉末等を用いることができる。骨格の表面には、１〜１００００００個／１００００μｍ^２の密度で、上記微粒子によって構成された突起が形成されていることが好ましい。突起の密度は、１０〜１０００００個／１００００μｍ^２であることが更に好ましく、１００〜１００００個／１００００μｍ^２であることが特に好ましい。骨格の表面の突起の高さ及び密度は、以下の方法によって測定することができる。骨格の表面の突起の高さ及び密度は光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて基材を観察することにより、５視野で測定した平均値を突起の高さ及び密度とすることができる。骨格の表面に突起を形成することにより、基材の表面積が増大すると、基材と蓄熱材との物理的な接触面積が増大し、基材と蓄熱材との熱の交換をより良好に行うことが可能となり、蓄熱材の発熱・吸熱反応を良好に進行させることができる。

（１−２）コート層：
本実施形態の蓄熱部材において、基材の表面にコート層が配設されている。基材の表面とは、空隙を有する多孔質材料においては、空隙を形成する多孔質材料の表面のことをいい、三次元網目状構造を有する基材においては、三次元網目状構造を構成する骨格の表面のことをいう。そして、基材の表面に配設されたコート層の表面に、蓄熱材が分散担持されている。すなわち、蓄熱材は、コート層との接点において、当該コート層と化学的に融着している。これにより、コート層と蓄熱材の密着性を向上させることができる。コート層は、事前に、コート層を構成する化学成分となるように調整した粉末を、基材の表面に塗工した後、加熱処理によって該粉末を軟化させることによって基材の表面に被膜状に形成することができる。

本実施形態の蓄熱部材においては、コート層の軟化点が、１０００℃以下である。このようなコート層は、基材の表面にコート層を配設するための焼き付け工程、および、蓄熱部材の使用時での、基材およびコート層への常温から９００℃程度の加熱・冷却サイクルにおいて、コート層が十分軟化し、蓄熱材の担持性が向上する。このため、蓄熱部材からの蓄熱材の剥離脱落を有効に防止することができる。

コート層の線膨張係数は、２０×１０^−６／℃以下であってもよく、１０×１０^−６／℃以下であってもよい。コート層は、その線膨張係数を１０×１０^−６／℃以下とすることによって、ＳｉＣ焼結体を含む基材と、両者の線膨張係数が近くなり、基材からのコート層の剥離脱落についても有効に防止することができる。なお、本明細書において、線膨張係数とは、５０〜３００℃における線膨張係数のことをいう。コート層の線膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ ３１０２（ガラスの平均線膨張係数の試験方法）によって測定した値である。また、当業者には、下記の方法により組成から線膨張係数を計算する方法が知られている。ガラスの低温域の線膨張係数は加成律が成立するものとみなすことができ、２５〜３２５℃においてはＤａｎｚｉｎの線膨張係数因子の値と、組成の質量％から、計算によって線膨張係数を求めることができる。

上述したように、コート層に含まれる好適な組成は、以下の通りである。

コート層が主成分としてＰ_２Ｏ_５を含有し、Ｐ_２Ｏ _５ の含有率が、２０〜４５質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることが更に好ましく、３０〜３５質量％であることが特に好ましい。

コート層が主成分としてＢ_２Ｏ_３を含有し、Ｂ_２Ｏ_３の含有率が、２０〜４５質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることが更に好ましく、３０〜３５質量％であることが特に好ましい。

コート層が主成分としてＢｉ_２Ｏ_３を含有し、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有率が、６５〜８５質量％であることが好ましく、６７〜８３質量％であることが更に好ましく、７０〜８０質量％であることが特に好ましい。

コート層が副成分としてＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＰｂＯ、ＳｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３またはＢｉ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上を含有することが好ましい。

コート層が副成分としてＲＯで表わされるＣａＯ、ＢａＯ、またはＲ_２Ｏで表わされるＬｉ_２ Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏうちいずれか一種以上を含有することが好ましい。

コート層が副成分としてＴｅＯ_２、ＴｉＯ_２のうちいずれか一種以上を含有することが好ましい。

ＲＯの含有率の合計は、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることが更に好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。また、Ｒ_２Ｏ含有率の合計が、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることが更に好ましく、３５％以下であることが特に好ましい。ここで、ＲＯの含有率の合計が５０％を超えると、コート層に含まれるＲＯと、基材に含まれるＳｉＣとの反応によって基材が溶融しやすくなる点で好ましくない。また、Ｒ_２Ｏの含有率の合計が５０％を超えると、コート層に含まれるＲ_２Ｏと、基材に含まれるＳｉＣとの反応によって基材が溶融しやすくなる点で好ましくない。

コート層に含まれる各成分の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）によって測定することができる。エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）としては、日本電子社（ＪＥＯＬ）製の走査型電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−５６００）を用いることができる。ここで、すでに蓄熱材が担持された「蓄熱部材」におけるコート層に含まれる各成分の含有率は、事前に、蓄熱材を取り除いた後、測定することができる。また、元素ごとの明度差を利用した組成像によれば、基材の成分とコート層の成分とを明確に表示することができる。このため、すでにコート層が配設された「基材」におけるコート層に含まれる各成分の含有率は、ＥＤＳによってコート層が配設された基材の断面の組成像を得ることによって、コート層部分のみを選択的に測定することができる。

コート層の線膨張係数は、基材の線膨張係数の１〜５倍であることが好ましく、１〜４倍であることが更に好ましく、１〜３倍であることが特に好ましい。

コート層の軟化点が、１０００℃以下であり、９５０℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることが更に好ましい。コート層の軟化点が、１０００℃を超えると、使用温度域においてコート層が十分軟化せず、蓄熱材との担持性が著しく低下する点で好ましくない。コート層の軟化点は、ＪＩＳ Ｒ ３１０３−１：２００１（ガラスの粘性及び粘性定点−第１部：軟化点の測定方法）に準拠して測定することができる。軟化点は粘度が４．５×１０^７ポイズ（Ｌｏｇη＝１３．４）となる温度と定義されている。また、コート層の軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。ＤＴＡにおいて、軟化点は第４変曲点となる温度と定義されている。

当該コート層の表面に凹凸差が０．５〜１００μｍの突起を有するものであってもよい。このような突起を有することにより、コート層の単位体積当たりの表面積が増大し、コート層と蓄熱材との物理的な接触面積が増大する。このため、蓄熱材の担持量（配設量）を増大させることができる。また、基材と蓄熱材との物理的な接触面積が増大し、基材と蓄熱材との熱の交換をより良好に行うことが可能となり、蓄熱材の発熱・吸熱反応を良好に進行させることができる。また、このような突起を有する場合には、コート層の表面積に対する、突起の存在率が１〜１００００００個／１００００μｍ^２であることが好ましく、１０〜１００００００個／１００００μｍ^２であることが更に好ましく、１００〜１００００００個／１００００μｍ^２であることが特に好ましい。突起の凹凸差、及びその存在率は、以下の方法によって測定することができる。コート層の表面の突起の高さ及び密度は光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて基材を観察することにより、５視野で測定した平均値を突起の高さ及び密度とすることができる。

コート層が、当該コート層中に分散した、高熱伝導性を有する平均粒子径５ｎｍ〜１００μｍの微粒子を含んでいてもよい。このような微粒子が含まれたコート層は、コート層の熱伝導率を向上させることができる。コート層中に分散した微粒子の平均粒子径は、以下の方法によって測定することができる。まず、コート層を施した基材をフェノール樹脂等に埋設し、その基材を切断した断面を研磨して、測定用試料を作製する。次に、走査型電子顕微鏡を使用して試料断面の観察像を得る。次いで、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）によって試料断面の組成像を得る。走査型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）としては、日本電子社（ＪＥＯＬ）製の走査型電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−５６００）を用いることができる。元素ごとの明度差を利用した組成像によれば、コート層の成分とコート層中に分散した微粒子とを明確に表示することができる。コート層中に分散した微粒子の平均粒子径は、得られた組成像を観察することにより、５視野で測定した平均値を平均粒子径とすることができる。

コート層に含まれる微粒子が、ＳｉＣ粒子、Ｓｉ粒子、Ｃ粒子、及びＳｉ−ＳｉＣ粒子のうちの少なくとも１種であることが好ましい。ＳｉＣ粒子、Ｓｉ粒子、Ｃ粒子及びＳｉ−ＳｉＣ粒子は、該コート層の成分に比して熱伝導率が高いため、コート層の熱伝導率を向上させることができる。したがって、蓄熱材の発熱反応によって生じた熱を、コート層を介して、基材に素早く伝達させることができ、蓄熱材の発熱反応を良好に進行させることができる。吸熱反応時においても、蓄熱材と基材との熱伝達を、被膜状のコート層を介して、良好に行うことで、蓄熱材の吸熱反応を良好に進行させることができる。

コート層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍであることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。コート層の厚さが１００μｍを超えると、コート層が厚すぎて、基材への熱伝達が、コート層によって阻害されることがある。

（１−３）蓄熱材：
本実施形態の蓄熱部材に用いられる蓄熱材は、反応媒体との可逆的な化学反応によって蓄熱、放熱する、所謂、蓄熱材または物理的吸着・脱離によって蓄熱、放熱する蓄熱材である。蓄熱材としては、可逆的な化学反応によって蓄熱、放熱するものでは、その材質については特に制限はない。例えば、蓄熱材が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの水酸化物、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの炭酸化物、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの塩化物、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの硫酸化物、及び、ゼオライトから構成された群より選択される少なくとも一種を含有するものを挙げることができる。

本実施形態の蓄熱部材においては、粉末状（粒子状）の蓄熱材が、基材の空隙の表面に付着することによって配設されていることが好ましい。粉末状の蓄熱材においては、蓄熱材の平均粒子径が５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５０μｍであることが更に好ましく、０．１〜１０μｍであることが特に好ましい。蓄熱材の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、蓄熱材の凝集により均一に基材に配設しにくくなる点で好ましくない。蓄熱材の平均粒子径が１００μｍ超であると、蓄熱材粒子の中心部の反応性が低下し、蓄熱・放熱応答性が低下する点で好ましくない。蓄熱材の平均粒子径は、以下のようにして測定することができる。光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて基材を観察することにより、基材に付着した蓄熱材の粒子径を測定する。５視野で測定した蓄熱材の粒子径の平均値を、蓄熱材の平均粒子径とすることができる。

蓄熱部材における蓄熱材の配設量（担持量）については特に制限はなく、蓄熱部材の使用用途に応じて、適宜設定することができる。

本実施形態の蓄熱部材は、空隙を有することが好ましい。ここで、「蓄熱部材の空隙率」とは、蓄熱材を配設（担持）した状態の基材の空隙率のことを意味する。蓄熱部材の空隙率は、以下のように測定することができる。基材の三次元網目状構造の空隙率を求める方法と同様に、まず、蓄熱部材の化学成分を分析し、蓄熱部材の理論密度（見掛け比重）を測定する。例えば、炭素及び炭化けい素質の基材であれば、基材の化学成分はＪＩＳ Ｒ ２０１１（炭素及び炭化けい素含有耐火物の化学分析方法）に準拠して測定することができる。また、例えば、蓄熱材が酸化マグネシウム質の場合はＪＩＳ Ｒ ２２１２−４（耐火物製品の化学分析方法 第４部：マグネシア及びドロマイト質耐火物）に準拠して測定することができる。次に、蓄熱部材の寸法および質量を測定し、蓄熱部材のかさ密度を算出する。これらの値を用いて基材の空隙率は次式［空隙率＝｛（理論密度−かさ密度）／理論密度｝×１００］によって算出することができる。

蓄熱材は、粉末であることが好ましい。蓄熱材の平均粒子径が５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、基材に直接接している一次粒子が多いほど好ましい。このような形態であれば蓄熱材からの放熱が基材に伝わりやすい点で好ましい。一方、基材に接する蓄熱材粒子の表層に、さらに蓄熱材粒子が直接基材に接することなく積層した形態であれば、蓄熱材からの放熱が基材に伝わりにくいことがある。蓄熱材の形態は、以下のようにして測定することができる。蓄熱材の形態は、光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて基材を観察することにより、基材に付着した蓄熱材の状態を観測し、その形態を測定することができる。

（２）蓄熱部材の製造方法：
以下、本発明の蓄熱部材の製造方法について、図１〜図３に示す蓄熱部材１００の製造方法を例に説明する。

（２−１）基材の作製：
まず、蓄熱部材に用いられる、ＳｉＣ焼結体を主成分とする基材は、例えば、スリップキャスト法、ゲルキャスト法、押出し製法、またはプレス法など一般的な粉末成形法で作製することができる。空隙を有する多孔質の基材または三次元網目状構造を有する基材は、例えば、レプリカ法またはダイレクトフォーミング法など公知の製法で作製することができる。Ｓｉ−ＳｉＣ基材は、例えば、以下に示す、ゲルキャスト法とレプリカ法の組み合わせによって作製することができる。

ゲルキャスト法により、図６に示す各ステップ（ＳＴ１）〜（ＳＴ７）により作製することができる。ゲルキャスト法とは、粉体成形方法の一種である。例えば、ゲルキャスト法においては、まず、セラミック、ガラス、及び金属からなる群より選択された一種以上の粉体を、分散剤を用いて分散媒に分散させて、上記粉体を含むスラリーを作製する。次に、得られたスラリーに、ゲル化能を有する物質（ゲル化剤）を添加し、上記スラリーを硬化させて、任意形状の成形体を得る。図６は、本発明の蓄熱部材の一の実施形態に用いられる基材の製造工程を説明するフロー図である。以下、図６に示す各ステップ（ＳＴ１）〜（ＳＴ７）について更に詳細に説明する。

（２−１ａ）ＳＴ１：
蓄熱部材に用いられる基材は、ゲルキャスト法により作製することができるため、まず、成形用スラリー（ＳｉＣスラリー）を作製する。成形用スラリーは、有機溶剤にＳｉＣ粉末を分散させスラリーとした後、ゲル化剤を添加することにより作製することができる。また、成形用スラリーは、有機溶剤に、ＳｉＣ粉末及びゲル化剤を同時に添加して分散することにより作製することもできる。

ＳｉＣ粉末の他、カーボン、炭化硼素等の粉体を適宜混合して使用することもできる。なお、各種の粉体の粒子径は、成形用スラリーを作製することが可能であるかぎりにおいては、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。

分散媒として用いる有機溶剤は、多価アルコール、多塩基酸、エステル類を挙げることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール等のジオール類やグリセリン等のトリオール類等を挙げることができる。多塩基酸としては、ジカルボン酸等を挙げることができる。エステル類としては、多塩基酸エステル、多価アルコールのエステル等を挙げることができる。なお、多塩基酸エステルとしては、グルタル酸ジメチル、マロン酸ジメチル等を挙げることができる。多価アルコールのエステル等としては、トリアセチン等を挙げることができる。

ゲル化剤は、成形用スラリーを硬化させる、反応性官能基を有する有機化合物であればよい。このような有機化合物としては、架橋剤の介在により三次元的に架橋するプレポリマー等、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。ゲル化剤は、分散媒中の有機化合物との反応性を考慮して、好適な反応性官能基を有するものを選定することが好ましい。例えば、有機溶剤として比較的反応性が低いエステル類を使用する場合には、ゲル化剤を構成する反応性官能基を有する有機化合物として、反応性が高いイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）および／またはイソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を有する有機化合物を選択することが好ましい。

成形用スラリーは、作業性を考慮すれば、２０℃におけるスラリー粘性が５０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に、２０℃におけるスラリー粘性が２０ｄＰａ・ｓ以下であることが、より好ましい。スラリー粘性は、市販のＢ型粘度計（リオン株式会社製、ビスコテスタＶＴ−０４Ｆ（商品名））によって測定した値である。

このように、成形用スラリーの作製工程（ＳＴ１）では、まず、セラミック粉体、分散媒及び分散剤の調合を行い、混合する。その後、ゲル化剤及び触媒等を添加してスラリーの最終的な調合を行う。得られた成形用スラリーを、三次元網目状構造を有するウレタンフォームへの含浸成形に先立って脱泡することが好ましい。図７では三次元網目状構造を有するＳｉ−ＳｉＣ基材の製法について二次元の模式図を用いて説明する。図７（ａ）は三次元網目状構造を有するウレタンフォームの断面を模式的に二次元で表わした図である。

成形用スラリーの混合は、ポットミルやボールミル等で行い、ナイロン製の玉石を使用して温度１５℃〜３５℃で１２時間以上行うことが好ましく、７２時間以上行うことが更に好ましい。また、スラリーの脱泡は、スラリーを、真空度−０．０９０ＭＰａ以下の真空雰囲気で撹拌して行うことが好ましい。脱泡時における真空度は、−０．０９５ＭＰａ以下であることが好ましい。撹拌速度は、１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍであることが好ましい。攪拌時間は、５分〜３０分であることが好ましい。

（２−１ｂ）（ＳＴ２）〜（ＳＴ４）：
（ＳＴ１）で作製した成形用スラリーを、三次元網目状構造を有するウレタンフォームに含浸させた後、成形用スラリーがウレタンフォームの気孔を塞がない程度に絞って余剰スラリーを除去する。その後、固定用治具の上に載置して、常温〜４０℃で数時間〜数十時間放置する。これにより、成形用スラリーは、ゲル化して硬化することによって成形体となる。

図７の（ａ）に示すように、三次元網目状構造を有するウレタンフォームは、骨格部４と空隙部５から構成されており、（ＳＴ２）では、図７の（ｂ）に示すように、空隙部５に面してＳｉＣスラリー成形体９が形成される。ここで、ＳｉＣスラリー成形体９とは、（ＳＴ１）にて得られた成形用スラリーからなる成形体のことである。図７において、符号７は、金属Ｓｉを示す。また、符号１は、金属Ｓｉを含浸した骨格の芯部を示し、符号３は、骨格の表層部を示し、符号１５は、三次元網目状構造における空隙を示す。

（２−１ｃ）（ＳＴ５）：
次に、４０℃〜１００℃で３〜１２時間乾燥を行い、更に、１００℃〜２００℃で３〜１２時間乾燥を行う。

（２−１ｄ）（ＳＴ６）〜（ＳＴ７）：
図７（ｃ）に示すように、乾燥させたＳｉＣスラリー成形体９の上面に金属Ｓｉ７を載置して、不活性ガス雰囲気で１４００℃〜１５００℃で１〜３時間加熱を行う。ウレタンフォームの骨格部４は、５００℃付近で焼失するが、図７（ｄ）に示すように、骨格部４が焼失して形成される空間に金属Ｓｉ７が含浸することによって、三次元網目状構造からなる緻密なＳｉ−ＳｉＣ骨格を有する基材が得られる。この方法によれば、金属Ｓｉ７を、ＳｉＣスラリー成形体９で構成される骨格を伝って含浸させることができるため、金属Ｓｉ７を空隙部５に目詰まりさせることなく、均一な含浸を行うことができる。例えば、このような方法で作製された基材は、空隙率が３０〜９５％となる。ここで、図７は、本発明の蓄熱部材の一の実施形態に用いられる基材の製造工程を説明する模式図である。

（２−２）コート層の形成：
次に、これまでに作製した基材の表面に、コート層を形成する。具体的には、三次元網目状構造を構成する骨格の表面に、コート層を形成する。コート層を形成する際には、まず、所望の成分となるように調整したコート層原料粉末を用意する。コート層原料粉末は、平均粒子径が５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５０μｍであることが更に好ましく、０．１〜１０μｍであることが特に好ましい。コート層原料粉末の平均粒子径は、以下のようにして測定することができる。光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いてコート層原料粉末を観察することにより、コート層原料粉末の粒子径を測定する。５視野で測定したコート層原料粉末の平均値を、コート層原料粉末の平均粒子径とすることができる。

コート層原料粉末は、コート層の説明において好適な組成として挙げた組成を有するものであることが好ましい。

次に、このようなコート層原料粉末を、水または有機溶剤に分散させたコート層原料スラリーを作製し、基材の表面に塗工後、乾燥、焼成することにより塗膜状のコート層を形成することができる。コート層原料スラリーの塗工方法は、特に限定されず、例えば、ディッピング（浸漬）、またはスプレーコート法等、適宜最適な手法を採用することができる。塗工後、１００〜２００℃で乾燥後、３００〜１０００℃の大気雰囲気中で焼成することにより、軟化したコート層原料粉末が基材と融着する。以上のようにして、塗膜状のコート層を形成することができる。

（２−３）蓄熱材の作製：
次に、蓄熱部材に用いられる蓄熱材を作製する。蓄熱材の作製方法については特に制限はなく、従来公知の方法によって蓄熱材を得ることができる。例えば、市販の炭酸カルシウム粉末、水酸化カルシウム粉末または酸化カルシウム粉末を使用することができる。該粉末は所定の平均粒子径となるように市販のポットミルおよび篩を用いて適宜粉砕し、分級して使用することができる。該粉末の平均粒子径は市販のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。

（２−４）コート層への蓄熱材の配設（担持）：
次に、得られた蓄熱材を、水または有機溶剤に分散させて、蓄熱材スラリーを作製する。次に、作製した蓄熱材スラリーを、基材の表面に形成されたコート層の表面に塗工後、乾燥、焼成することにより、コート層へ蓄熱材を配設（担持）することができる。蓄熱材スラリーの塗工方法は、特に限定されず、例えば、ディッピング（浸漬）、またはスプレーコート法等、適宜最適な手法を採用することができる。塗工後、１００〜２００℃で乾燥後、３００〜１０００℃の大気雰囲気中で焼成することにより、蓄熱材がコート層と融着する。以上のようにして、コート層へ蓄熱材を配設（担持）することができる。

以上のようにして、本実施形態の蓄熱部材を製造することができる。ただし、蓄熱部材の製造方法については、これまでに説明した製造方法に限定されない。

（３）蓄熱部材の使用方法：
本実施形態の蓄熱部材は、環境温度が蓄熱操作温度以上となった段階で、蓄熱材の吸熱反応（例えば、脱水反応）が起こり、蓄熱材の組成が変化する。そして、この吸熱反応により、蓄熱材は、熱を回収・貯蔵した蓄熱状態となる。その後、蓄熱状態の蓄熱材に、反応媒体（例えば、水）が接触すると、蓄熱状態の蓄熱材の発熱反応（水和反応）が起こり、熱が放出される。蓄熱状態の蓄熱材は、反応媒体との接触がない限り、環境温度が蓄熱操作温度より低下しても、そのままの形態（即ち、蓄熱状態）を維持することから、潜熱蓄熱体では必要であった断熱構造を設ける必要がない。

例えば、本実施形態の蓄熱部材は、自動車の排熱を回収・貯蔵し、回収・貯蔵した熱を、エンジン始動時における触媒（排ガス処理触媒）の活性化に利用することができる。また、自動車のキャビン（室内）の暖房に利用することができる。例えば、蓄熱材として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を用いた化学蓄熱部材は、自動車の排気系の、排ガス処理触媒の搭載箇所よりも上流側に配置して用いることができる。自動車の排気系の化学蓄熱部材の配置箇所よりも更に上流側には、水蒸気発生装置の反応媒体発生装置を配設することが好ましい。自動車の排気系に配置された化学蓄熱部材に対して、自動車から排出された高温の排ガスが流入すると、蓄熱材である水酸化カルシウムは吸熱反応（脱水反応）を起こす。すなわち、吸熱反応（脱水反応）により、蓄熱材から水分子（Ｈ_２Ｏ）が脱離し、蓄熱材が酸化カルシウム（ＣａＯ）となる。酸化カルシウムへと組成が変化した蓄熱材は、排ガスの熱を回収・貯蔵した蓄熱状態となっている。そして、エンジン始動時においては、反応媒体発生装置から水蒸気を発生させて、発生させた水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と、蓄熱材である酸化カルシウム（ＣａＯ）とを反応させる。この反応は、発熱反応（水和反応）であり、蓄熱材からの放熱が生じる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、ＳｉＣ粉末を９９．７質量部と、金属Ｓｉ粉末０．３質量部とを混合して、混合粉末を得た。この混合粉末に、バインダ、造孔材、及び水を添加して、成形用坏土を調製した。ＳｉＣ粉末として平均粒子径１００μｍの粉末を用いた。Ｓｉ粉末として平均粒子径１０μｍの粉末を用いた。

次に、調製した成形用坏土を押出成形して、空隙を有するＳｉ−ＳｉＣ成形体を得た。

次に、得られたＳｉ−ＳｉＣ成形体を、１４４０℃で５時間焼成して、空隙を有する多孔質のＳｉ−ＳｉＣ基材を作製した。得られた基材は、第一の端面及び第二の端面の半径が５０ｍｍの円柱形状であり、軸方向の長さが１００ｍｍであった。

得られた基材について、以下の方法で、「基材におけるＳｉＣの含有比率およびＳｉの含有比率」を測定した。また、以下の方法で、基材の「空隙率」を測定した。測定結果を、表１に示す。

（基材におけるＳｉＣの含有比率及びＳｉの含有比率）
ＪＩＳ Ｒ ２０１１（炭素及び炭化けい素含有耐火物の化学分析方法）に準拠して測定した。

（基材の空隙率）
基材の空隙率は、基材の理論密度（見掛け比重）、及び基材のかさ密度を測定し、上記した式（１）に基づいて算出した。

得られた基材に、以下の方法で、コート層を形成した。まず、コート層原料粉末を、その組成が、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が２４％、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１８％、ＲＯで表わされるＣａＯの含有量が１％となるように調製した。次に、調製したコート層原料粉末を、水に分散させてガラス粉末スラリーを作製した。次に、作製したガラス粉末スラリーを、ディッピング（浸漬）により基材の表面に塗工した。その後、１００℃で４時間乾燥後、８００℃で１時間、大気雰囲気中で焼成した。このようにして、コート層原料粉末を基材と融着させて、コート層を形成した。

次に、得られた基材に配設するための蓄熱材を作製した。蓄熱材は、市販の炭酸カルシウム粉末（和光純薬工業社製）を使用した。該粉末をポットミルおよび篩を用いて平均粒子径が１μｍとなるように粉砕し、分級した。平均粒子径は堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０）を用いて測定したメジアン径である。

次に、作製した蓄熱材を、水に分散させて蓄熱材スラリーを作製した。次に、作製した蓄熱材スラリーを、ディッピング（浸漬）により、基材の表面に形成されたガラスコート層の表面に塗工後、１００℃で４時間乾燥後、８００℃の大気雰囲気中で焼成した。このようにして、蓄熱材をコート層と融着させて、コート層へ蓄熱材を配設（担持）した。

得られた蓄熱部材について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、これまでに説明した方法で、コート層の組成を測定した。結果を、表１に示す。

また、得られた蓄熱部材について、以下の方法で、コート層の軟化点を測定した。また、以下の方法で、コート層の線膨張係数を測定した。コート層の軟化点は、蓄熱部材から蓄熱材を除去した後、「コート層を配設した基材」の示差熱分析（ＤＴＡ）を行うことにより測定した。軟化点は４１３℃であった。コート層の線膨張係数は、蓄熱部材から蓄熱材を除去した後、「コート層を配設した基材」を、ＪＩＳ Ｒ ３１０２（ガラスの平均線膨張係数の試験方法）に準拠して測定した。５０〜３００℃における線膨張係数は１５×１０^−６であった。結果を、表１に示す。

また、得られた蓄熱部材について、以下の方法で、基材の「溶融の有無」、「昇温速度」、「耐熱衝撃性」、および蓄熱材の「耐剥離性」の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（基材の溶融の有無）
基材の溶融の有無は、以下の方法で評価した。蓄熱材を配設した蓄熱部材について、光学顕微鏡を用いて基材を５視野で観察することにより、基材の溶融の有無を評価した。

（昇温速度）
市販の示差熱天秤分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて昇温速度を評価した。蓄熱部材に反応媒体（水蒸気）の添加を開始した時点から、蓄熱部材から流出する気体がピーク温度に達するまでの時間を計測した。

（基材の耐熱衝撃性評価）
基材の耐熱衝撃性評価は、以下の方法により行った。まず、ガスバーナーを用いて、基材を６００℃／ｍｉｎで急加熱した。その後、基材を大気中に静置し、自然冷却した。上記したガスバーナーによる急加熱と、自然冷却を繰り返した後、評価対象の基材の状態を確認した。基材の耐熱衝撃性評価では、基材に破損が生じるまでの回数を測定した。

（蓄熱材の耐剥離性評価）
蓄熱部材に反応媒体（水蒸気）を添加することにより、蓄熱部材を昇温させ、その後冷却することによる昇温・冷却を繰り返した場合の蓄熱材の状態を確認した。蓄熱材の耐剥離性評価では、蓄熱材が剥離するまでの回数を測定した。各評価の基準を表２に示す。表２の基準において、「Ａ」の評価が最も優れ、次に、「Ｂ」の評価が優れている。そして、「Ｃ」の評価が最も劣っている。

（実施例２〜１０）
コート層を、コート層原料粉末の組成を変更して形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。実施例２〜１０におけるコート層の組成および軟化点は、表２に示すようなものであった。作製した蓄熱部材の評価結果を表１に示す。以下、実施例１〜１０を参考例１〜１０とする。

（実施例１１〜１４）
コート層を、凹凸差が０．５〜１００μｍの突起を有するように形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。実施例１１〜１４におけるコート層は、当該ガラスコート層中に、ＳｉＣ粒子、金属Ｓｉ粒子、Ｓｉ−ＳｉＣ粒子、及びＣ粒子のうちの少なくとも１種を含むものであった。実施例１１〜１４の蓄熱部材のように、コート層中に微粒子を含むものについて、表３の「微粒子の有無」の欄に、「有り」と記す。一方、実施例１の蓄熱部材のように、コート層中に微粒子を含まないものについては、表１の「微粒子の有無」の欄に、「無し」と記す。また、コート層中に分散した微粒子の平均粒子径を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて組成像を観察することによって測定した。作製した蓄熱部材の評価結果を表３に示す。

（実施例１５〜１９）
蓄熱材として、市販の水酸化マグネシウム（和光純薬工業社製）、塩化マグネシウム（和光純薬工業社製）、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業社製）、硫酸バリウム（和光純薬工業社製）、およびゼオライト（東ソー製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。作製した蓄熱部材の評価結果を表４に示す。

（実施例２０〜２３）
蓄熱材の平均粒子径が異なること以外は、実施例１および実施例１５〜１９と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。作製した蓄熱部材の評価結果を表５に示す。

（実施例２４）
実施例２４においては、以下の方法で、三次元網目状構造を有する基材を作製した。まず、有機溶剤に、ＳｉＣ粉末を分散させ、ゲル化剤としてウレタン樹脂（イソシアネート及び触媒）を混合したＳｉＣスラリーを作製した。有機溶剤としては、エステルを用いた。ＳｉＣの平均粒子径は、０．７μｍであった。ＳｉＣの平均粒子径は、堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０）を用いて測定したメジアン径である。

次に、第一の端面及び第二の端面の半径が５０ｍｍの円形であり、軸方向の長さが１００ｍｍのウレタンフォームを用意した。ウレタンフォームとしては、セル数が８（個／２５ｍｍ）のものを用いた。そして、先に作製したＳｉＣスラリーに、このウレタンフォームを浸漬し、余剰のＳｉＣスラリーを除去した。その後、ＳｉＣスラリーを硬化させることにより、ウレタンフォームの骨格表面上に、ＳｉＣ層を形成した成形体を得た。次に、得られた成形体を、１２０℃で４時間乾燥して、ＳｉＣ成形体を得た。

次に、得られたＳｉＣ成形体を、円柱の側面が鉛直上方を向くように配置し、そのＳｉＣ成形体の上面に、金属Ｓｉを載置した。金属Ｓｉの量は、ＳｉＣ成形体の質量を１００質量部とした場合に、金属Ｓｉの質量が１１０質量部となる量とした。次に、金属Ｓｉを載置したＳｉＣ成形体を、アルゴン雰囲気中で、１時間、１５００℃で焼成し、三次元網目状構造を有するＳｉ−ＳｉＣ焼結体からなる基材を作製した。

得られた基材は、第一の端面及び第二の端面の半径が５０ｍｍの円形であり、軸方向の長さが１００ｍｍの円柱形状であった。また、得られた基材は、ウレタンフォームに由来する骨格で構成された三次元網目状構造を有するものであった。骨格の気孔率は、０．８％であった。基材の空隙率は、９２％であった。骨格のＳｉＣの含有比率は、５８％であり、骨格のＳｉの含有比率は、４０％であった。

このようにして作製した三次元網目状構造を有する基材を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。作製した蓄熱部材の評価結果を表６に示す。

（実施例２５〜２６）
ＳｉＣ成形体の質量を１００質量部とした場合に、金属Ｓｉの質量が１０質量部、および、１４０質量部となる量に変更したこと以外は、実施例１８と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。作製した蓄熱部材の評価結果を表６に示す。

（比較例１〜６）
比較例１〜６においては、コート層原料粉末の組成を変更してコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。作製した蓄熱部材の評価結果を表７に示す。

（比較例７〜１２）
比較例７〜１２においては、ガラス粉末の組成を変更してガラスコート層を形成したこと以外は、実施例２４と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。作製した蓄熱部材の評価結果を表８に示す。

（比較例１３〜１７）
比較例１３〜１７においては、三次元網目状構造を有する基材の骨格の組成が表９に記載の組成とした以外は実施例１と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。作製した蓄熱部材の評価結果を表９に示す。

実施例２〜２６、及び比較例１〜１７の蓄熱部材について、基材の「空隙率」、「ＳｉＣの含有比率」及び「Ｓｉの含有比率」の値等を、表１、表３〜表９に示す。

（結果）
実施例１〜２６の蓄熱部材は、基材の溶融の有無の評価において、全て良好な結果を得ることができた。実施例１１〜２６の蓄熱部材は、特に、昇温速度の評価において優れた結果を示すものであった。一方、比較例１〜１２、１４の蓄熱部材は、基材の溶融の有無の評価において、Ｃの評価であった。また、比較例１３、１５〜１７の蓄熱部材は、昇温速度の評価において、Ｃの評価であった。

本発明の蓄熱部材は、熱を回収・貯蔵し、回収・貯蔵した熱を再利用することに用いることができる。例えば、自動車等のエンジン始動時における、排ガス処理触媒の加熱補助に利用することができる。また、自動車のキャビン（室内）の暖房に利用することができる。

１：芯部（骨格の芯部）、３：表層部（骨格の表層部）、４：骨格部（ウレタンフォームの骨格部）、５：空隙部（ウレタンフォームの空隙部）、７：金属Ｓｉ、９：ＳｉＣスラリー成形体、１０：基材、１０ａ：ＳｉＣ焼結体、１１：第一の端面、１２：第二の端面、１３：骨格、１４：三次元網目状構造、１５：空隙（三次元網目状構造における空隙）、５０：蓄熱材、５１：コート層、５２：微粒子、１００：蓄熱部材。

Claims (18)

1. ＳｉＣ焼結体を主成分とする基材と、
   前記基材の表面に配設された、コート層と、
   前記コート層の表面に配設された、反応媒体との可逆的な化学反応によって蓄熱、放熱する蓄熱材、または物理的吸着・脱離によって蓄熱、放熱する蓄熱材と、を備え、
   前記コート層の軟化点が、１０００℃以下であり、
   前記コート層が、当該コート層中に分散した、平均粒子径５ｎｍ〜１００μｍの微粒子を含む、蓄熱部材。
2. 前記コート層が主成分としてＰ_２Ｏ_５を含有し、Ｐ_２Ｏ_５の含有率が、２０〜４５質量％である、請求項１に記載の蓄熱部材。
3. 前記コート層が主成分としてＢ_２Ｏ_３を含有し、Ｂ_２Ｏ_３の含有率が、２０〜４５質量％である、請求項１に記載の蓄熱部材。
4. 前記コート層が主成分としてＢｉ_２Ｏ_３を含有し、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有率が、６５〜８５質量％である、請求項１に記載の蓄熱部材。
5. 前記コート層が副成分としてＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＰｂＯ、ＳｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３またはＢｉ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上を含有する、請求項２に記載の蓄熱部材。
6. 前記コート層が副成分としてＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＰｂＯ、ＳｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５またはＢｉ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上を含有する、請求項３に記載の蓄熱部材。
7. 前記コート層が副成分としてＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＰｂＯ、ＳｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５またはＢ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上を含有する、請求項４に記載の蓄熱部材。
8. 前記コート層が副成分としてＲＯで表わされるＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、またはＲ_２Ｏで表わされるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏうちいずれか一種以上を含有する、請求項２〜７のいずれか一項に記載の蓄熱部材。
9. 前記コート層が副成分としてＴｅＯ_２、ＴｉＯ_２のうちいずれか一種以上を含有する、請求項２〜８のいずれか一項に記載の蓄熱部材。
10. 前記基材は、原料が不可避的に含有する不純成分を除き、骨格におけるＳｉＣの含有比率が、４０〜９９．７質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蓄熱部材。
11. 前記基材が多孔質材料であり、
    前記コート層が、前記基材における空隙の少なくとも表面の一部に配設されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の蓄熱部材。
12. 前記基材が、水銀圧入法によって測定された気孔率が１％以下の骨格で構成され、連続した前記骨格により形成される複数の空隙が連通し、前記骨格の理論密度及びかさ密度より下記式（１）にて算出される空隙率が３０〜９５％となる三次元網目状構造を有し、
    前記コート層が、前記基材の前記三次元網目状構造における前記空隙の少なくとも表面の一部に配設されている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の蓄熱部材。
    式（１）：空隙率＝｛（理論密度−かさ密度）／理論密度｝×１００
13. 前記骨格が、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体で構成され、前記骨格における金属Ｓｉの含有比率が５〜６０質量％である、請求項１２に記載の蓄熱部材。
14. 前記コート層の表面に、凹凸差が０．５〜１００μｍの突起を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の蓄熱部材。
15. 前記コート層の表面積に対する、前記突起の密度が１〜１００００００個／１００００μｍ^２である、請求項１４に記載の蓄熱部材。
16. 前記微粒子が、ＳｉＣ粒子、金属Ｓｉ粒子、Ｓｉ−ＳｉＣ粒子、及びＣ粒子のうちの少なくとも１種である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の蓄熱部材。
17. 前記蓄熱材が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの水酸化物、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの炭酸化物、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの塩化物、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの硫酸化物、及び、ゼオライトから構成された群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の蓄熱部材。
18. 前記蓄熱材が、平均粒子径が５ｎｍ〜１００μｍの粒子状である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の蓄熱部材。

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