JP6666193B2 - Transesterification catalyst and method for producing ester compound using the same - Google Patents
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Description
本発明は、エステル交換反応用触媒及びそれを用いたエステル化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a transesterification catalyst and a method for producing an ester compound using the same.
エステル化合物は、食品添加物、化粧品添加物、合成樹脂原料、各種材料等に広く利用されている。その中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のカルボン酸エステルは、各種合成樹脂の原料となる重合用モノマーとして工業的に重要な化合物である。また、ポリカーボネートやポリエステルは、多数のエステル結合を有する合成樹脂であり、エンジニアリングプラスチック、繊維、フィルム、容器等、各種用途に広く使われている材料である。 Ester compounds are widely used in food additives, cosmetic additives, synthetic resin raw materials, various materials, and the like. Among them, carboxylic esters such as acrylic esters and methacrylic esters are industrially important compounds as polymerization monomers used as raw materials for various synthetic resins. Polycarbonate and polyester are synthetic resins having many ester bonds, and are widely used in various applications such as engineering plastics, fibers, films, and containers.
これらのエステル化合物の製造方法の１つとして、エステル交換反応が知られている。例えば、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物、Ｌａ化合物等の存在下でエステル交換反応を行うことによりエステル化合物を得る方法が報告されている（特許文献１、非特許文献１、２、３）。 A transesterification reaction is known as one of the methods for producing these ester compounds. For example, methods of obtaining an ester compound by performing a transesterification reaction in the presence of a Sn compound, a Ti compound, a La compound, and the like have been reported (Patent Document 1, Non-Patent Documents 1, 2, and 3).
一方、有機分子触媒は環境負荷の小さい触媒として注目される。エステル交換反応に使用できる有機分子触媒としては、炭酸エステルと脂肪族アルコールとのエステル交換反応において使用される第４級アンモニウム塩が報告されている（特許文献２）。第４級アンモニウム塩の対イオンとしては、ハロゲンイオン、硝酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、チオアセテートイオンが例示されている。 On the other hand, organic molecular catalysts are attracting attention as catalysts having a small environmental load. As an organic molecular catalyst that can be used in the transesterification reaction, a quaternary ammonium salt used in a transesterification reaction between a carbonate ester and an aliphatic alcohol has been reported (Patent Document 2). Examples of the counter ion of the quaternary ammonium salt include a halogen ion, a nitrate ion, a tetrafluoroborate ion, and a thioacetate ion.
また、エステル交換反応に用いる有機分子触媒として、第４級ホスホニウム又は第４級ホスホニウムとメチル炭酸イオンからなる有機オニウム塩（特許文献１）、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートやトリフェニルホスホニウムトリフラート等の有機オニウム塩（特許文献３）が報告されている。さらに、第４級ホスホニウムとフェノラートイオン又は酢酸イオンからなる有機オニウム塩が、炭酸エステルと脂肪族アルコールのエステル交換反応に有効であることが報告されている（非特許文献４）。また、フェノラートイオンからなる有機オニウム塩が、エステル交換反応に有効であることが報告されているが、フェノラートイオンの置換基の違いによる触媒活性の差は知られていない（特許文献４）。 Examples of the organic molecular catalyst used for the transesterification reaction include quaternary phosphonium or an organic onium salt composed of quaternary phosphonium and methyl carbonate ion (Patent Document 1), and organic oniums such as pentafluorophenylammonium triflate and triphenylphosphonium triflate. A salt (Patent Document 3) has been reported. Furthermore, it has been reported that an organic onium salt comprising a quaternary phosphonium and a phenolate ion or an acetate ion is effective for a transesterification reaction between a carbonate ester and an aliphatic alcohol (Non-Patent Document 4). Further, it has been reported that an organic onium salt composed of a phenolate ion is effective for a transesterification reaction, but a difference in catalytic activity due to a difference in a substituent of a phenolate ion is not known (Patent Document 4). .
非特許文献１及び２に記載された方法では触媒として金属化合物を使用するため、廃棄する際に金属化合物が環境に対して影響を与える可能性がある。また、その種類によっては将来的に入手が困難となる可能性があり、また価格が高騰する可能性がある。特許文献３に記載された方法では、出発原料が油脂類に限られるため、汎用性に欠ける課題がある。特許文献２、４及び非特許文献３に記載の触媒は、炭酸エステルのエステル交換反応にしか適用できず、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のカルボン酸エステルを製造するためのエステル交換反応では触媒活性が低い。特許文献１に記載された有機オニウム塩触媒は、各種エステル化合物の製造に利用できるものの、触媒活性が低い。 In the methods described in Non-Patent Documents 1 and 2, since a metal compound is used as a catalyst, the metal compound may have an adverse effect on the environment when disposed. In addition, depending on the type, it may be difficult to obtain in the future, and the price may rise. The method described in Patent Document 3 has a problem of lack of versatility because the starting material is limited to fats and oils. The catalysts described in Patent Literatures 2 and 4 and Non-Patent Literature 3 can be applied only to the transesterification reaction of a carbonate ester, and are not applicable to the transesterification reaction for producing a carboxylate ester such as an acrylate ester or a methacrylate ester. Low activity. The organic onium salt catalyst described in Patent Document 1 can be used for producing various ester compounds, but has low catalytic activity.
本発明は、エステル交換反応によるエステル化合物の製造において、短時間で高収率を達成できるエステル交換反応用触媒を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a catalyst for transesterification that can achieve a high yield in a short time in the production of an ester compound by transesterification.
本発明は、以下の［１］から［８］である。 The present invention is the following [1] to [8].
［１］フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を含むエステル交換反応用触媒。 [1] A catalyst for a transesterification reaction containing an organic onium salt of a phenol having a substituent at at least one ortho position of a phenolic hydroxyl group.
［２］前記フェノール類が、フェノール性水酸基の二つのオルト位にそれぞれ置換基を有するフェノール類である［１］記載のエステル交換反応用触媒。 [2] The catalyst for transesterification according to [1], wherein the phenol is a phenol having a substituent at each of two ortho positions of a phenolic hydroxyl group.
［３］有機オニウム塩のカチオンが、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスホニウムカチオン、第４級イミダゾリウムカチオン、第４級ピロリジニウムカチオン、第４級ピリジニウムカチオン及び第４級ピペリジニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種である［１］又は［２］に記載のエステル交換反応用触媒。 [3] The cation of the organic onium salt is a quaternary ammonium cation, quaternary phosphonium cation, quaternary imidazolium cation, quaternary pyrrolidinium cation, quaternary pyridinium cation and quaternary piperidinium cation The transesterification catalyst according to [1] or [2], which is at least one selected from the group consisting of:
［４］［１］から［３］のいずれかに記載のエステル交換反応用触媒の製造方法であって、
アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造するエステル交換反応用触媒の製造方法。
[4] The method for producing a transesterification catalyst according to any one of [1] to [3],
A method for producing a catalyst for a transesterification reaction, wherein an organic onium salt of a phenol is produced by reacting an organic onium salt whose anion is a carbonate ion or a monocarbonate ion with a phenol.
［５］［１］から［３］のいずれかに記載のエステル交換反応用触媒の製造方法であって、
有機オニウム水酸化物と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造するエステル交換反応用触媒の製造方法。
[5] The method for producing a catalyst for a transesterification reaction according to any one of [1] to [3],
A method for producing a catalyst for a transesterification reaction, which comprises producing an organic onium salt of a phenol by reacting an organic onium hydroxide with a phenol.
［６］［１］から［３］のいずれかに記載のエステル交換反応用触媒の存在下、原料としてエステル化合物とアルコール化合物とをエステル交換反応させるエステル化合物の製造方法。 [6] A method for producing an ester compound in which an ester compound and an alcohol compound are transesterified as raw materials in the presence of the transesterification catalyst according to any one of [1] to [3].
［７］原料としてのエステル化合物がカルボン酸エステルである［６］に記載のエステル化合物の製造方法。 [7] The method for producing an ester compound according to [6], wherein the ester compound as a raw material is a carboxylic acid ester.
［８］カルボン酸エステルが（メタ）アクリル酸エステルである［７］に記載のエステル化合物の製造方法。 [8] The method for producing an ester compound according to [7], wherein the carboxylate is a (meth) acrylate.
本発明によれば、エステル交換反応によるエステル化合物の製造において、短時間で高収率を達成できるエステル交換反応用触媒を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the production of an ester compound by transesterification, the catalyst for transesterification which can achieve high yield in a short time can be provided.
［エステル交換反応用触媒］
本発明に係るエステル交換反応用触媒は、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を含む。
[Catalyst for transesterification reaction]
The catalyst for transesterification according to the present invention contains an organic onium salt of a phenol having a substituent at at least one ortho position of a phenolic hydroxyl group.
本発明者等は、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を触媒として採用することにより、金属化合物を使用せずに様々なエステル交換反応を進行させることができ、また、該触媒はエステル交換反応に対して高い活性を示すため、短時間で高収率を達成することができることを見出した。フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を触媒として用いることにより、原料としてのアルコールを効果的に活性化させ、エステル交換反応に対して触媒活性を向上させることができる。なお、フェノール類とは芳香族性を有する環状有機化合物の置換基として水酸基を有する化合物を示し、該水酸基がフェノール性水酸基に該当する。以下、本発明の詳細について説明する。 The present inventors have made it possible to promote various transesterification reactions without using a metal compound by employing, as a catalyst, an organic onium salt of a phenol having a substituent at at least one ortho position of a phenolic hydroxyl group. It has also been found that the catalyst exhibits high activity for the transesterification reaction, so that a high yield can be achieved in a short time. By using an organic onium salt of a phenol having a substituent at at least one ortho position of the phenolic hydroxyl group as a catalyst, the alcohol as a raw material is effectively activated, and the catalytic activity for the transesterification reaction is improved. be able to. The phenols are compounds having a hydroxyl group as a substituent of a cyclic organic compound having an aromatic property, and the hydroxyl group corresponds to a phenolic hydroxyl group. Hereinafter, details of the present invention will be described.
本発明に係るフェノール類の有機オニウム塩は、下記式（１）で表される。
Ｑ＋Ａ− （１）
式（１）中、Ｑ＋は炭素を含むオニウムイオン、Ａ−はフェノール類の共役塩基である。Ｑ＋としては、安価であるとともに、原料としてのエステル化合物を効果的に活性化させ、エステル交換反応に対して高い触媒活性を示す点から、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスホニウムカチオン、第４級イミダゾリウムカチオン、第４級ピロリジニウムカチオン、第４級ピペリジニウムカチオン、第４級ピリジニウムカチオン等が挙げられる。Ｑ＋としては、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスホニウムカチオン、第４級イミダゾリウムカチオン、第４級ピロリジニウムカチオン、第４級ピペリジニウムカチオン、第４級ピリジニウムカチオンが好ましく、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスホニウムカチオン、第４級イミダゾリウムカチオン、第４級ピリジニウムカチオンがより好ましい。
The organic onium salt of a phenol according to the present invention is represented by the following formula (1).
Q + A - (1)
In the formula (1), Q + is an onium ion containing carbon, and A − is a conjugate base of phenols. As Q + , a quaternary ammonium cation, a quaternary phosphonium cation, a quaternary ammonium cation, Examples include a quaternary imidazolium cation, a quaternary pyrrolidinium cation, a quaternary piperidinium cation, and a quaternary pyridinium cation. Q + is preferably a quaternary ammonium cation, a quaternary phosphonium cation, a quaternary imidazolium cation, a quaternary pyrrolidinium cation, a quaternary piperidinium cation, or a quaternary pyridinium cation. A quaternary ammonium cation, a quaternary phosphonium cation, a quaternary imidazolium cation, and a quaternary pyridinium cation are more preferred.
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば下記式（２）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium cation include a compound represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換または非置換の炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２０の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数６〜２０の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。 In the formula (2), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch; A cycloalkyl group which may have 20 branches or an aryl group which may be substituted or unsubstituted and has 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. All or some of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be combined to form a cyclic structure.
炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基）、オクチル基（ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基）、ノニル基（ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基）、デシル基（ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基）、ウンデシル基（ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ネオドデシル基）等を挙げることができる。 The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch is not particularly limited, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group (n-propyl group, isopropyl group), a butyl group (n-butyl group). , Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl), pentyl (n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, neopentyl), hexyl (n-hexyl, isohexyl) , Sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group), heptyl group (n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, neoheptyl group), octyl group (n-octyl group, isooctyl group) , Sec-octyl group, tert-octyl group, neooctyl group), nonyl group (n-nonyl group, a Nonyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, neononyl group), decyl group (n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, neodecyl group), undecyl group (n-undecyl group, Examples include an isoundecyl group, a sec-undecyl group, a tert-undecyl group, a neoundecyl group) and a dodecyl group (n-dodecyl group, isododecyl group, sec-dodecyl group, tert-dodecyl group, neododecyl group) and the like.
シクロアルキル基としては、特に限定されず、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜７のシクロアルキル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
アリール基としては、特に限定されず、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。 The aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group which may have a substituent.
第４級ホスホニウムカチオンとしては、例えば下記式（３）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the quaternary phosphonium cation include a compound represented by the following formula (3).
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、置換または非置換の炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２０の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数６〜２０の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式（２）で例示された基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。 In the formula (3), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch, a substituted or unsubstituted 3 to 4 carbon atom. A cycloalkyl group which may have 20 branches or an aryl group which may be substituted or unsubstituted and has 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. Examples of the above alkyl group, cycloalkyl group and aryl group include, for example, the groups exemplified by the above formula (2). All or a part of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be combined to form a cyclic structure.
第４級イミダゾリウムカチオンとしては、例えば下記式（４）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the quaternary imidazolium cation include a compound represented by the following formula (4).
式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、置換または非置換の炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２０の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数６〜２０の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式（２）で例示された基が挙げられる。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。 In the formula (4), R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 represent a substituted or unsubstituted alkyl group which may have 1 to 20 carbon atoms and may have a substituted or unsubstituted carbon group. A cycloalkyl group which may have 3 to 20 branches or an aryl group which may be substituted or unsubstituted and has 6 to 20 carbon atoms, which may be the same or different; Is also good. Examples of the above alkyl group, cycloalkyl group and aryl group include, for example, the groups exemplified by the above formula (2). All or a part of R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 may be combined to form a cyclic structure.
第４級ピロリジニウムカチオンとしては、例えば下記式（５）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the quaternary pyrrolidinium cation include a compound represented by the following formula (5).
式（５）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、置換または非置換の炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２０の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数６〜２０の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式（２）で例示された基が挙げられる。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。 In the formula (5), R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch, a substituted or unsubstituted alkyl group. A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a branch or a substituted or unsubstituted aryl group which may have a branch having 6 to 20 carbon atoms; It may be different. Examples of the above alkyl group, cycloalkyl group and aryl group include, for example, the groups exemplified by the above formula (2). All or a part of R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 may be combined to form a cyclic structure.
第４級ピペリジニウムカチオンとしては、例えば下記式（６）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the quaternary piperidinium cation include a compound represented by the following formula (6).
式（６）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、置換または非置換の炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２０の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数６〜２０の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式（２）で例示された基が挙げられる。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。 In the formula (6), R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and R 26 are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group which may have a branch having 3 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group which may have a branch having 6 to 20 carbon atoms; May be different. Examples of the above alkyl group, cycloalkyl group and aryl group include, for example, the groups exemplified by the above formula (2). All or some of R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and R 26 may be combined to form a cyclic structure.
第４級ピリジニウムカチオンとしては、例えば下記式（７）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the quaternary pyridinium cation include a compound represented by the following formula (7).
式（７）中、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、置換または非置換の炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２０の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数６〜２０の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式（２）で例示された基が挙げられる。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。 In the formula (7), R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 and R 32 are a substituted or unsubstituted alkyl group which may have a branch having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a branch or a substituted or unsubstituted aryl group which may have a branch having 6 to 20 carbon atoms, It may be different. Examples of the above alkyl group, cycloalkyl group and aryl group include, for example, the groups exemplified by the above formula (2). All or a part of R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 and R 32 may be combined to form a cyclic structure.
本発明において、式（１）におけるＡ−のフェノール類としては、フェノール性水酸基の２ヶ所のオルト位のうち少なくとも１か所に置換基を有するフェノール類である。該フェノール類は、フェノール性水酸基の２ヶ所のオルト位の両方に置換基を有するフェノール類であることが好ましい。 In the present invention, the phenol represented by A − in the formula (1) is a phenol having a substituent at at least one of the two ortho positions of the phenolic hydroxyl group. The phenol is preferably a phenol having a substituent at both of the two ortho positions of the phenolic hydroxyl group.
オルト位の置換基としては、直鎖状でも分岐鎖を有していてもよく、環状でも良い。オルト位の置換基の炭素数の合計は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましい。オルト位の置換基の炭素数の合計を２以上とすることにより、置換基の立体的な効果により触媒の活性を上げることができる。また、オルト位の置換基の炭素数の合計を４０以下とすることにより、有機オニウム塩を空気下で安定に取り扱うことができる。 The substituent at the ortho position may be linear, branched, or cyclic. The total number of carbon atoms of the ortho-position substituent is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 30, and still more preferably 2 to 15. By setting the total number of carbon atoms of the substituent at the ortho position to 2 or more, the activity of the catalyst can be increased by the steric effect of the substituent. When the total number of carbon atoms of the ortho-position substituent is 40 or less, the organic onium salt can be stably handled in air.
オルト位の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基）、オクチル基（ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基）、ノニル基（ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基）、デシル基（ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基）、ウンデシル基（ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ネオドデシル基）等のアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等の複素環式基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基、チオメチル基、チオエチル基等のチオアルキル基、チオフェニル基、ケトン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のシリル基等が挙げられる。フェノール類がフェノール性水酸基の２ヶ所のオルト位の両方に置換基を有する場合には、２つの置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the substituent at the ortho position include a methyl group, an ethyl group, a propyl group (n-propyl group, isopropyl group), a butyl group (n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group), Pentyl group (n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group), hexyl group (n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group), Heptyl group (n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, neoheptyl group), octyl group (n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, neooctyl group), Nonyl group (n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group) , Neononyl group), decyl group (n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, neodecyl group), undecyl group (n-undecyl group, isoundecyl group, sec-undecyl group, tert-undecyl group) Alkenyl groups such as vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, etc., dodecyl group (n-dodecyl group, isododecyl group, sec-dodecyl group, tert-dodecyl group, neododecyl group). Alkynyl groups such as ethynyl group, 1-propynyl group and 2-propynyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; heterocyclic groups such as pyridyl group, furyl group and thienyl group; Groups such as alkoxy, ethoxy, propoxy, etc .; phenoxy, naphthoxy, etc. Substituted oxy group such as methoxy group, dimethylamino group, diethylamino group, thioalkyl group such as thiomethyl group, thioethyl group, thiophenyl group, ketone group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, etc. And the like. When the phenol has a substituent at both of the two ortho positions of the phenolic hydroxyl group, the two substituents may be the same or different.
前記フェノール類は、フェノール性水酸基のオルト位以外にも置換基を有していてもよい。該置換基は特に限定されるものではなく、例えば、前述したオルト位の置換基で例示された基が挙げられる。前記フェノール類が該置換基を複数有する場合には、該置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、隣り合う置換基が環状構造を形成していても良い。また、該置換基の数は特に限定されない。 The phenols may have a substituent other than the ortho position of the phenolic hydroxyl group. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified as the ortho-position substituent described above. When the phenols have a plurality of the substituents, the substituents may be the same or different. Further, adjacent substituents may form a cyclic structure. Further, the number of the substituents is not particularly limited.
フェノール性水酸基の２ヶ所のオルト位のうち少なくとも１か所に置換基を有するフェノール類としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ドデシルフェノール、２−ベンジルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、６−イソプロピル−３−メチルフェノール、２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（別名：ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジイソプロピルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、α−トコフェロール（別名：ビタミンＥ）、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｓｅｃ−ブチルフェノール）、１，１’−メチレンジ−２−ナフトール、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、プロブコール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール］，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール等が挙げられる。 Examples of phenols having a substituent at at least one of the two ortho positions of the phenolic hydroxyl group include 2-tert-butylphenol, 2-tert-amylphenol, 2-isopropylphenol, and 2-sec-butylphenol. , 2-dodecylphenol, 2-benzylphenol, 2-cyclohexylphenol, 2-phenylphenol, 2-hydroxybenzophenone, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-diisopropylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2-tert-butyl-6-methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-5 -Methyl Phenol, 2,4-di-tert-amylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 6-isopropyl-3-methylphenol, 2,4-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenol, 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) stearyl propionate, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (alias: BHT), 2,6-di-tert-butyl- 4-ethylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 4-sec-butyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-tert- Butyl-2,6-diisopropylphenol, 2,4-di-tert-butyl-5-methylphenol, 4-bromo 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, α-tocopherol (also known as vitamin E) ), 5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-isopropyl Pyridenebis (2-isopropylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-sec-butylphenol), 1,1'-methylenedi-2-naphthol, 2,2'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-thiobis ( 6-tert-butyl-o-cresol), 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), probucol, 4,4′-isopropylidenebis (2-cyclohexylphenol), 2,2 ′ -Methylenebis [4-methyl-6- (1-methylcyclohexyl) phenol], 2'-biphenol, 1,1'-bi-2-naphthol and the like.
本発明に係るエステル交換反応用触媒は、前記フェノール類の有機オニウム塩を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。また、該エステル交換反応用触媒は、前記フェノール類の有機オニウム塩以外の化合物を含んでもよい。しかしながら、該エステル交換反応用触媒は、該エステル交換反応用触媒全体の質量に対し、前記フェノール類の有機オニウム塩を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含む、すなわち前記フェノール類の有機オニウム塩からなることがさらに好ましい。 The catalyst for transesterification according to the present invention may contain one kind or two or more kinds of the above-mentioned organic onium salts of phenols. Further, the transesterification catalyst may contain a compound other than the organic onium salt of phenols. However, the transesterification catalyst preferably contains the organic onium salt of the phenol in an amount of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and more preferably 100% by mass or more, based on the total mass of the transesterification reaction catalyst. It is more preferable that the phenols contain an organic onium salt of the phenol.
［エステル交換反応用触媒の製造方法］
本発明に係るエステル交換反応用触媒の製造方法は、アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造する。該方法によれば、本発明に係るエステル交換反応用触媒を容易に製造することができる。また、副生物は二酸化炭素と、水またはアルコールのみであり、クリーンな反応である。該方法では、下記式（８）に示されるように、本発明に係るフェノール類の有機オニウム塩を、アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類とを反応させることによって製造することができる。
[Method for producing catalyst for transesterification reaction]
The method for producing a catalyst for a transesterification reaction according to the present invention produces an organic onium salt of a phenol by reacting an organic onium salt whose anion is a carbonate ion or a monocarbonate ion with a phenol. According to the method, the transesterification catalyst according to the present invention can be easily produced. Further, by-products are only carbon dioxide and water or alcohol, which is a clean reaction. In the method, as shown in the following formula (8), an organic onium salt of a phenol according to the present invention is mixed with an organic onium salt whose anion is a carbonate ion or a monocarbonate ion, and at least one of a phenolic hydroxyl group. It can be produced by reacting with a phenol having a substituent at the ortho position.
式（８）中、Ｒ３３は、水素、アルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基としては、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基およびそれらの構造異性体等の炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基が挙げられる。Ｒ３３は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。Ｑ＋及びＡ−は前記式（１）と同義である。なお、ＨＡはフェノール類を表す。 In the formula (8), R 33 represents hydrogen, an alkyl group or a phenyl group. The alkyl group is not particularly limited, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and their structures Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch, such as an isomer. R 33 is preferably hydrogen, a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Q + and A − have the same meanings as in the above formula (1). HA represents phenols.
式（８）に示される反応によって有機オニウム塩を合成する場合、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、原料と反応しないものであれば特に限定されない。また、式（８）に示される反応は無溶媒でも行うことができる。 When the organic onium salt is synthesized by the reaction represented by the formula (8), a reaction solvent can be used. The reaction solvent is not particularly limited as long as it does not react with the raw materials. Further, the reaction represented by the formula (8) can be performed without a solvent.
アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール類とのモル比は、アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩１００モルに対してフェノール類が８０〜１２０モルであることが好ましく、９０〜１１０モルであることがより好ましい。 The molar ratio of the organic onium salt whose anion is a carbonate ion or a monocarbonate ion to the phenol is 80 to 120 mol of the phenol per 100 mol of the organic onium salt whose anion is the carbonate ion or the monocarbonate ion. And more preferably 90 to 110 mol.
反応温度は特に限定されないが、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１２０℃がより好ましく、２０〜１００℃がさらに好ましい。反応温度が０℃以上であることにより、効率よく反応を進行させることができる。また、反応温度が１５０℃以下であることにより、生成した有機オニウム塩の分解を防ぐことができる。 The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably from 0 to 150 ° C, more preferably from 10 to 120 ° C, even more preferably from 20 to 100 ° C. When the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the reaction can proceed efficiently. Further, when the reaction temperature is 150 ° C. or lower, decomposition of the generated organic onium salt can be prevented.
当該反応は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも行うことができる。しかしながら、副生する水又はアルコール、および二酸化炭素を反応系中から除去することで反応を効率よく進行させることができることから、当該反応は減圧下又は常圧下で行うことが好ましい。また、当該反応は、大気雰囲気下で行うこともできる。しかしながら、大気中の水分を避けるため、当該反応は不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。 The reaction can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. However, since the reaction can proceed efficiently by removing by-produced water or alcohol and carbon dioxide from the reaction system, the reaction is preferably performed under reduced pressure or normal pressure. In addition, the reaction can be performed in an air atmosphere. However, in order to avoid moisture in the atmosphere, the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere.
反応後に得られる有機オニウム塩は、特別な精製を行わずにそのまま触媒として使用してもよく、又は減圧下でアルコールを除去してから触媒として使用してもよい。しかしながら、残存するアルコールがエステル交換反応の反応速度に影響することから、減圧下でアルコールを除去してから触媒として使用することが好ましい。 The organic onium salt obtained after the reaction may be used as a catalyst without special purification, or may be used as a catalyst after removing the alcohol under reduced pressure. However, since the remaining alcohol affects the reaction rate of the transesterification reaction, it is preferable to use the catalyst after removing the alcohol under reduced pressure.
反応後に得られる有機オニウム塩の保存方法は特に限定されるものではないが、溶媒を用いて合成した場合は、触媒活性維持の観点より、溶媒を分離除去した後、保存することが好ましい。また、保存雰囲気は特に限定されるものではないが、不活性気体雰囲気下で保存することが好ましい。 The method of preserving the organic onium salt obtained after the reaction is not particularly limited. However, when the organic onium salt is synthesized using a solvent, it is preferable to preserve the organic onium salt after separating and removing the solvent from the viewpoint of maintaining the catalytic activity. The storage atmosphere is not particularly limited, but is preferably stored in an inert gas atmosphere.
また、本発明に係るエステル交換反応用触媒の製造方法は、有機オニウム水酸化物と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造する。該方法によれば、本発明に係るエステル交換反応用触媒を容易に製造することができる。また、副生物は水のみであり、クリーンな反応である。該方法では、下記式（９）に示されるように、アニオンが水酸化物イオンである有機オニウム塩と、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類とを反応させることによって製造することができる。 Further, the method for producing a transesterification catalyst according to the present invention produces an organic onium salt of a phenol by reacting an organic onium hydroxide with a phenol. According to the method, the transesterification catalyst according to the present invention can be easily produced. The by-product is only water, which is a clean reaction. In this method, as shown in the following formula (9), an organic onium salt whose anion is a hydroxide ion is reacted with a phenol having a substituent at at least one ortho position of a phenolic hydroxyl group. Can be manufactured.
式（９）中、Ｑ＋及びＡ−は前記式（１）と同義である。なお、ＨＡはフェノール類を表す。 In the formula (9), Q + and A − have the same meanings as in the formula (1). HA represents phenols.
式（９）に示される反応によって有機オニウム塩を合成する場合、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、原料と反応しないものであれば特に限定されない。また、式（９）に示される反応は無溶媒でも行うことができる。 When the organic onium salt is synthesized by the reaction represented by the formula (9), a reaction solvent can be used. The reaction solvent is not particularly limited as long as it does not react with the raw materials. Further, the reaction represented by the formula (9) can be performed without a solvent.
アニオンが水酸化物イオンである有機オニウム塩と、フェノール類とのモル比は、アニオンが水酸化物イオンである有機オニウム塩１００モルに対してフェノール類が８０〜１２０モルであることが好ましく、９０〜１１０モルであることがより好ましい。 The molar ratio between the organic onium salt whose anion is a hydroxide ion and the phenol is preferably such that the phenol is 80 to 120 mol per 100 mol of the organic onium salt whose anion is a hydroxide ion, More preferably, it is 90 to 110 mol.
反応温度は特に限定されないが、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１２０℃がより好ましく、２０〜１００℃がさらに好ましく、３０〜８０℃が特に好ましい。反応温度が０℃以上であることにより、効率よく反応を進行させることができる。また、反応温度が１５０℃以下であることにより、生成した有機オニウム塩の分解を防ぐことができる。 The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 10 to 120 ° C, still more preferably 20 to 100 ° C, and particularly preferably 30 to 80 ° C. When the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the reaction can proceed efficiently. Further, when the reaction temperature is 150 ° C. or lower, decomposition of the generated organic onium salt can be prevented.
当該反応は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも行うことができる。また、当該反応は、大気雰囲気下で行うこともできる。しかしながら、大気中の水分を避けるため、当該反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 The reaction can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. In addition, the reaction can be performed in an air atmosphere. However, in order to avoid moisture in the air, the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere.
反応後に得られる有機オニウム塩は、特別な精製を行わずにそのまま触媒として使用してもよく、又は副生した水を減圧下で除去した後に触媒として使用してもよい。しかしながら、残存する水がエステル交換反応の反応速度に影響することから、副生した水を減圧下で除去した後に触媒として使用することが好ましい。 The organic onium salt obtained after the reaction may be used as a catalyst without any special purification, or may be used as a catalyst after removing by-product water under reduced pressure. However, since the remaining water affects the reaction rate of the transesterification reaction, it is preferable to use as a catalyst after removing by-produced water under reduced pressure.
反応後に得られる有機オニウム塩の保存方法は特に限定されるものではないが、溶媒を用いて合成した場合は、触媒活性維持の観点から、溶媒を分離除去した後、保存することが好ましい。また、保存雰囲気は特に限定されるものではないが、不活性気体雰囲気下で保存することが好ましい。 The method for preserving the organic onium salt obtained after the reaction is not particularly limited. However, when the organic onium salt is synthesized using a solvent, it is preferable to preserve the organic onium salt after separating and removing the solvent from the viewpoint of maintaining the catalytic activity. The storage atmosphere is not particularly limited, but is preferably stored in an inert gas atmosphere.
［エステル化合物の製造方法］
本発明に係るエステル化合物の製造方法は、本発明に係るエステル交換反応用触媒の存在下、原料としてのエステル化合物と、アルコール化合物とをエステル交換反応させる。該方法によれば、金属化合物を使用せずに短時間で高い収率でエステル化合物を得ることができる。
[Method for producing ester compound]
In the method for producing an ester compound according to the present invention, a transesterification reaction between an ester compound as a raw material and an alcohol compound is carried out in the presence of the ester exchange reaction catalyst according to the present invention. According to this method, an ester compound can be obtained in a short time and at a high yield without using a metal compound.
（原料としてのエステル化合物）
本発明に係るエステル化合物の製造方法において、原料としてのエステル化合物としては、特に限定されず、所望の生成物としてのエステル化合物の種類に応じて適宜選択することができる。なお、エステル交換反応に用いる原料であるエステル化合物を「原料としてのエステル化合物」、エステル交換後の生成物であるエステル化合物を「生成物としてのエステル化合物」と示す。
(Ester compound as raw material)
In the method for producing an ester compound according to the present invention, the ester compound as a raw material is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of the ester compound as a desired product. The ester compound as a raw material used for the transesterification reaction is referred to as “ester compound as a raw material”, and the ester compound as a product after transesterification is referred to as “ester compound as a product”.
原料としてのエステル化合物としては、例えば、炭酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、ヘテロ環カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、脂肪酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸エステル、ケトエステル等が挙げられる。 Examples of the ester compound as a raw material include carbonate, aromatic carboxylate, heterocyclic carboxylate, alicyclic carboxylate, fatty acid ester, α, β-unsaturated carboxylate, ketoester and the like. .
炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、炭酸ジナフチル等が挙げられる。芳香族カルボン酸エステルとしては、安息香酸エステル及びその誘導体（安息香酸エステルのベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子がニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換された化合物）等が挙げられる。ヘテロ環カルボン酸エステルとしては、ニコチン酸エステル及びピロールカルボン酸エステル等が挙げられる。脂環式カルボン酸エステルとしては、シクロヘキサンカルボン酸エステル等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、酢酸エステル及びプロピオン酸エステル等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル）等が挙げられる。ケトエステルとしては、ピルビン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, diphenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate. Examples of the aromatic carboxylic acid ester include benzoic acid esters and derivatives thereof (compounds in which at least one hydrogen atom on the benzene ring of the benzoic acid ester is substituted with a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, etc.). Examples of the heterocyclic carboxylic acid ester include nicotinic acid ester and pyrrole carboxylic acid ester. Examples of the alicyclic carboxylate include cyclohexane carboxylate. Examples of the fatty acid ester include an acetate and a propionate. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester include (meth) acrylic acid esters (acrylic acid esters and methacrylic acid esters). Examples of the keto ester include pyruvate.
これらの中でも、原料としてのエステル化合物としては、生成物の利用価値の観点からカルボン酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。 Among these, as the ester compound as a raw material, a carboxylate ester is preferred from the viewpoint of the utility value of the product, and a (meth) acrylate ester is more preferred.
また、原料としてのエステル化合物として、多価カルボン酸エステルも使用することができる。多価カルボン酸エステルとしては、例えば、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、ピメリン酸ジエステル、スベリン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、イソフタル酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエステル等のジカルボン酸エステル、クエン酸トリエステル、トリメリット酸トリエステル等のトリカルボン酸エステル等が挙げられる。 Further, as the ester compound as a raw material, a polycarboxylic acid ester can also be used. Examples of the polyvalent carboxylic acid ester include oxalic acid diester, malonic acid diester, succinic acid diester, glutaric acid diester, adipic acid diester, pimelic acid diester, suberic acid diester, azelaic acid diester, sebacic diester, phthalic diester, Examples include dicarboxylic acid esters such as isophthalic acid diester, terephthalic acid diester, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diester, and tricarboxylic acid esters such as citric acid triester and trimellitic acid triester.
これらの原料としてのエステル化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 One of these ester compounds may be used alone or two or more of them may be used in combination.
（アルコール化合物）
本発明に係るエステル化合物の製造方法において、エステル交換反応に用いる原料としてのアルコール化合物としては、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールのいずれも使用することができる。
(Alcohol compound)
In the method for producing an ester compound according to the present invention, any of primary alcohols, secondary alcohols, and tertiary alcohols can be used as the alcohol compound as a raw material used in the transesterification reaction.
第１級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジメチルアミノエチルアルコール等が挙げられる。第２級アルコールとしては、例えばイソプロパノール、２−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。第３級アルコールとしては、例えば１−アダマンタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等が挙げられる。 Examples of the primary alcohol include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-dodecanol, Isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, dimethylaminoethyl alcohol, and the like. Examples of the secondary alcohol include, for example, isopropanol, 2-butanol, cyclopentanol, cyclohexanol and the like. Examples of the tertiary alcohol include 1-adamantanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol and the like.
また、原料としてのアルコール化合物として、多価アルコールも使用することができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。 In addition, a polyhydric alcohol can be used as the alcohol compound as a raw material. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, and pinacol. , Neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
これらのアルコール化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 One of these alcohol compounds may be used, or two or more of them may be used in combination.
（エステル交換反応）
本発明に係るエステル化合物の製造方法において、本発明に係るエステル交換反応用触媒を反応器に仕込む方法としては、特に限定されない。例えば、触媒を反応器に仕込んだ後に原料としてのエステル化合物及びアルコール化合物を供給する方法が挙げられる。また、原料としてのエステル化合物及びアルコール化合物を反応器に仕込んだ後に触媒を供給する方法が挙げられる。また、原料としてのエステル化合物と触媒とを反応器に仕込んだ後にアルコール化合物を供給する方法が挙げられる。また、アルコール化合物と触媒とを反応器に仕込んだ後に原料としてのエステル化合物を供給する方法が挙げられる。また、原料としてのエステル化合物及びアルコール化合物を反応器に仕込んだ後に触媒を分割して供給する方法が挙げられる。本発明ではいずれの方法を用いてもよい。
(Transesterification reaction)
In the method for producing an ester compound according to the present invention, a method for charging the ester exchange reaction catalyst according to the present invention into a reactor is not particularly limited. For example, there is a method of supplying an ester compound and an alcohol compound as raw materials after charging a catalyst into a reactor. Further, there is a method of feeding a catalyst after charging an ester compound and an alcohol compound as raw materials into a reactor. Further, there is a method in which an ester compound and a catalyst as raw materials are charged into a reactor, and then an alcohol compound is supplied. Further, there is a method in which an alcohol compound and a catalyst are charged into a reactor, and then an ester compound is supplied as a raw material. Further, there is a method in which an ester compound and an alcohol compound as raw materials are charged into a reactor, and then a catalyst is divided and supplied. In the present invention, any method may be used.
触媒は、反応の全行程でその構造を保持していてもよく、反応の一部の工程でのみその構造を保持していてもよい。 The catalyst may retain its structure throughout the course of the reaction, or may retain its structure only in some steps of the reaction.
触媒の使用量は特に限定されないが、アルコール化合物１００モルに対する触媒の量は０．００１〜５０モルが好ましく、０．０１〜３０モルがより好ましく、０．１〜２０モルがさらに好ましく、０．３〜５モルが特に好ましい。触媒の量が０．００１モル以上であることにより、エステル交換反応を効率良く促進させることができる。また、触媒の量が５０モル以下であることにより、反応後の精製負荷を抑えることができる。 The amount of the catalyst used is not particularly limited, but the amount of the catalyst is preferably 0.001 to 50 mol, more preferably 0.01 to 30 mol, still more preferably 0.1 to 20 mol, and more preferably 0.1 to 20 mol, per 100 mol of the alcohol compound. 3 to 5 mol are particularly preferred. When the amount of the catalyst is 0.001 mol or more, the transesterification reaction can be efficiently promoted. When the amount of the catalyst is 50 mol or less, the purification load after the reaction can be suppressed.
使用する原料としてのエステル化合物とアルコール化合物との割合は特に限定されず、原料としてのエステル化合物に対してアルコール化合物を余剰量用いることもできるし、アルコール化合物に対して原料としてのエステル化合物を余剰量用いることもできる。アルコール化合物に対して原料としてのエステル化合物を余剰量用いる場合、アルコール化合物に対して原料としてのエステル化合物を１〜１００モル倍用いることができる。原料としてのエステル化合物の使用量が多いと生産性が低下する場合があるため、アルコール化合物に対して原料としてのエステル化合物を１〜２０モル倍用いることが好ましく、１〜１０モル倍用いることがより好ましい。一方、原料としてのエステル化合物に対してアルコール化合物を余剰量用いる場合、原料としてのエステル化合物に対してアルコール化合物を１〜１００モル倍用いることができる。アルコール化合物の使用量が多いと生産性が低下する場合があるため、原料としてのエステル化合物に対してアルコール化合物を１〜２０モル倍用いることが好ましく、１〜１０モル倍用いることがより好ましい。 The ratio of the ester compound and the alcohol compound as the raw materials to be used is not particularly limited, and an excess amount of the alcohol compound can be used with respect to the ester compound as the raw material, or the excess of the ester compound as the raw material with respect to the alcohol compound can be used. A quantity can also be used. When an excess amount of the ester compound is used as a raw material with respect to the alcohol compound, the ester compound as the raw material can be used in a molar amount of 1 to 100 times the alcohol compound. If the amount of the ester compound used as a raw material is large, the productivity may be reduced. Therefore, it is preferable to use the ester compound as a raw material in an amount of 1 to 20 times, preferably 1 to 10 times the alcohol compound. More preferred. On the other hand, when an excess amount of the alcohol compound is used relative to the ester compound as the raw material, the alcohol compound can be used in an amount of 1 to 100 times the molar amount of the ester compound as the raw material. If the amount of the alcohol compound used is large, the productivity may be reduced. Therefore, the alcohol compound is preferably used in a molar amount of 1 to 20 times, more preferably 1 to 10 times the molar amount of the ester compound as a raw material.
エステル交換反応を実施する際には反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒等を用いることができる。 When carrying out the transesterification reaction, a reaction solvent can be used. The reaction solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction.For example, a hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, an aromatic solvent, a nitrile solvent, an ether solvent, or the like may be used. it can.
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えばトルエン等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。また、原料としてのエステル化合物を溶媒として用いても良い。これらの溶媒は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the hydrocarbon solvent include n-hexane, n-heptane, n-octane, toluene, xylene and the like. Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, and the like. Examples of the aromatic solvent include toluene and the like. Examples of the nitrile solvent include acetonitrile, propionitrile and the like. Examples of the ether solvent include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethyl ether, diisopropyl ether, methyl-tert-butyl ether, diethyl ether, cyclopentyl methyl ether and the like. Further, an ester compound as a raw material may be used as a solvent. One of these solvents may be used, or two or more of them may be used in combination.
エステル交換反応を実施する際の反応温度は、特に限定されないが、０〜１８０℃が好ましく、１０〜１６０℃がより好ましく、１５〜１４０℃がさらに好ましく、２５〜１２０℃が最も好ましい。反応温度が０℃以上であることにより、エステル交換反応を効率良く進めることができる。また、反応温度が１８０℃以下であることにより、原料としてのエステル化合物又は生成物としてのエステル化合物の分解や着色を抑制することができる。また、反応溶媒の還流温度でエステル交換反応を実施することもできる。反応時間は特に限定されないが、０．１〜５０時間が好ましく、０．５〜３０時間がより好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。 The reaction temperature at the time of carrying out the transesterification is not particularly limited, but is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 160 ° C, further preferably 15 to 140 ° C, and most preferably 25 to 120 ° C. When the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the transesterification can proceed efficiently. When the reaction temperature is 180 ° C. or lower, decomposition and coloring of the ester compound as a raw material or the ester compound as a product can be suppressed. The transesterification can also be carried out at the reflux temperature of the reaction solvent. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 0.5 to 30 hours, and still more preferably 1 to 20 hours.
反応方式としては、例えば、単一の反応器内に全ての原料を仕込んで反応を完結させる回分式、反応器内に原料を連続的に供給して連続的に反応させる連続式、反応器と配合タンクとを備え、反応器と配合タンクとの間で原料を循環させながら反応器内で反応させる循環式等が挙げられる。 As a reaction system, for example, a batch system in which all the raw materials are charged in a single reactor to complete the reaction, a continuous system in which the raw materials are continuously supplied and continuously reacted in the reactor, a reactor and A circulation type in which a mixing tank is provided, and a reaction is performed in the reactor while circulating the raw material between the reactor and the mixing tank, may be mentioned.
また、系内に副生するアルコール（原料としてのエステル化合物のカルボニル炭素に結合していたアルコキシドが脱離して生成するアルコール）を除去しながらエステル交換反応を行っても良い。例えば、副生するアルコールがメタノール又はエタノールの場合、常圧又は減圧下、系内にモレキュラーシーブ等の乾燥剤を入れる、又は溶媒と共沸させて留去することによって系内に副生するアルコールを除去することができる。 Further, the transesterification reaction may be performed while removing the alcohol by-produced in the system (the alcohol generated by elimination of the alkoxide bonded to the carbonyl carbon of the ester compound as the raw material). For example, when the alcohol by-produced is methanol or ethanol, an alcohol by-produced in the system by adding a desiccant such as molecular sieve into the system under normal pressure or reduced pressure, or by distilling off by azeotropic distillation with the solvent. Can be removed.
原料としてのエステル化合物として、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性エステル化合物を使用する場合、反応液中に重合防止剤を添加して反応を行うことができる。重合防止剤としては、（メタ）アクリル酸エステル等の原料としてのエステル化合物に対して不活性な重合防止剤が好ましい。該重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等のキノン系重合防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合防止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合防止剤、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のヒンダートアミン系重合防止剤、金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合防止剤等が挙げられる。これらの重合防止剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 When a polymerizable ester compound such as (meth) acrylate is used as the ester compound as a raw material, the reaction can be performed by adding a polymerization inhibitor to the reaction solution. As the polymerization inhibitor, a polymerization inhibitor which is inactive to an ester compound as a raw material such as a (meth) acrylate ester is preferable. Examples of the polymerization inhibitor include quinone-based polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and benzoquinone, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, and 2-tert-butyl-. Alkylphenol-based polymerization inhibitors such as 4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, alkylated diphenylamine, N, N′- Amine-based polymerization inhibitors such as diphenyl-p-phenylenediamine and phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamino-2,2,6, Hindered amine-based polymerization inhibitors such as -tetramethylpiperidine-N-oxyl; copper dithiocarbamate-based polymerization inhibitors such as copper metal, copper sulfate, copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, and copper dibutyldithiocarbamate; Can be One of these polymerization inhibitors may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
重合防止剤の添加量は特に限定されず、その種類や反応条件等に応じて適宜選択することができる。重合防止剤の添加量は、例えば、反応液の質量に対して０．０１〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、反応液に酸素を含む気体をバブリングさせることにより、重合防止効果を向上させてもよい。 The amount of the polymerization inhibitor to be added is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type, reaction conditions, and the like. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably, for example, in the range of 0.01 to 10000 ppm based on the mass of the reaction solution. Further, the polymerization prevention effect may be improved by bubbling a gas containing oxygen into the reaction solution.
（その他）
本発明に係る方法により得られた生成物としてのエステル化合物は、使用目的によっては精製せずに使用することもできるが、有機合成化学における通常の後処理操作を行うことによって精製することができる。例えば、エステル交換反応を実施して得られた液を常圧下又は減圧下で蒸留することによって生成物としてのエステル化合物を単離することができる。また、２種類以上の精製方法を組み合わせて精製することもできる。例えば、生成物としてのエステル化合物を含む液に、シリカゲル、珪藻土等の吸着剤を添加することで触媒を吸着させ、ろ過した液を常圧下又は減圧下で蒸留することによって生成物としてのエステル化合物を単離することができる。精製方法として蒸留を実施した場合には、原料としてのエステル化合物および原料としてのアルコール化合物を回収し、それらをエステル交換反応における原料として再利用することもできる。
(Other)
The ester compound as a product obtained by the method according to the present invention can be used without purification depending on the purpose of use, but can be purified by performing a usual post-treatment operation in organic synthetic chemistry. . For example, the ester compound as a product can be isolated by distilling the liquid obtained by performing the transesterification reaction under normal pressure or reduced pressure. Purification can also be performed by combining two or more types of purification methods. For example, to a liquid containing an ester compound as a product, silica gel, a catalyst is adsorbed by adding an adsorbent such as diatomaceous earth, and the ester compound as a product by distilling the filtered liquid under normal pressure or reduced pressure Can be isolated. When distillation is performed as a purification method, an ester compound as a raw material and an alcohol compound as a raw material can be recovered and reused as a raw material in a transesterification reaction.
本発明に係る方法により得られた生成物としてのエステル化合物は、例えば食品添加物、化粧品添加物、医薬品原料、香料、合成樹脂原料、樹脂添加剤、塗料、溶剤、各種材料等に使用することができる。 The ester compound as a product obtained by the method according to the present invention may be used for, for example, food additives, cosmetic additives, pharmaceutical raw materials, flavors, synthetic resin raw materials, resin additives, paints, solvents, various materials, and the like. Can be.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
［合成例１］
４００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブに窒素雰囲気下、炭酸ジメチル３１．７１ｇ（３５２ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン２０．３９ｇ（５５ｍｍｏｌ）、メタノール２９ｍＬを入れ、内温１４０℃で２０時間加熱した。これを冷却した後、２００ｍＬのナスフラスコに溶液を移し、含まれる余剰の炭酸ジメチルとメタノールを４０℃、１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）で留去した。その後、さらに４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）でそれらを完全に除去することで、下記式（１０）で示されるメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート２４．１ｇを取得した（収率９５％）。
[Synthesis Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, 31.71 g (352 mmol) of dimethyl carbonate, 20.39 g (55 mmol) of tri-n-octylphosphine, and 29 mL of methanol were placed in a 400 mL glass autoclave, and heated at an internal temperature of 140 ° C. for 20 hours. After cooling, the solution was transferred to a 200 mL eggplant flask, and the excess dimethyl carbonate and methanol contained therein were distilled off at 40 ° C. and 13.33 kPa (100 Torr). Thereafter, by completely removing them at 40 ° C. and 0.13 kPa (1 Torr), 24.1 g of methyltrioctylphosphonium methyl carbonate represented by the following formula (10) was obtained (95% yield).
［合成例２］
４００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブに窒素雰囲気下、炭酸ジメチル６３．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルアミン３８．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、メタノール５９ｍＬを入れ、内温１４０℃で２０時間加熱した。これを冷却した後、３００ｍＬのナスフラスコに溶液を移し、含まれる余剰の炭酸ジメチルとメタノールを４０℃、１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）で留去した。その後、さらに４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）でそれらを完全に除去することで、下記式（１１）で示されるメチルトリオクチルアンモニウムメチルカーボネート４６．９ｇを取得した（収率９６％）。
[Synthesis Example 2]
Under a nitrogen atmosphere, 63.4 g (704 mmol) of dimethyl carbonate, 38.9 g (110 mmol) of tri-n-octylamine, and 59 mL of methanol were placed in a 400 mL glass autoclave and heated at an internal temperature of 140 ° C. for 20 hours. After cooling, the solution was transferred to a 300 mL eggplant flask, and excess dimethyl carbonate and methanol contained therein were distilled off at 40 ° C. and 13.33 kPa (100 Torr). Thereafter, they were completely removed at 40 ° C. and 0.13 kPa (1 Torr) to obtain 46.9 g of methyltrioctylammonium methyl carbonate represented by the following formula (11) (yield: 96%).
［実施例１］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例１で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート６．９１ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール３．３１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１２）で示されるメチルトリオクチルホスホニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドを９．０７ｇ取得した（収率９９．９％）。
[Example 1]
6.91 g (15 mmol) of methyltrioctylphosphonium methyl carbonate and 3.31 g (15 mmol) of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol synthesized in Synthesis Example 1 were placed in a 30 mL eggplant flask in an air atmosphere. And stirred at room temperature for 20 hours. Thereafter, the contained methanol is removed at 40 ° C. and 0.13 kPa (1 Torr) to obtain methyltrioctylphosphonium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide represented by the following formula (12). 07 g was obtained (99.9% yield).
［実施例２］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例２で合成したメチルトリオクチルアンモニウムメチルカーボネート６．９１ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール３．３１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１３）で示されるメチルトリオクチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドを８．７８ｇ取得した（収率９９．５％）。
[Example 2]
6.91 g (15 mmol) of methyltrioctylammonium methyl carbonate synthesized in Synthesis Example 2 and 3.31 g (15 mmol) of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol were placed in a 30 mL eggplant flask in an air atmosphere. And stirred at room temperature for 20 hours. Thereafter, the contained methanol is removed at 40 ° C. and 0.13 kPa (1 Torr) to obtain methyltrioctylammonium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide represented by the following formula (13). 78 g were obtained (yield 99.5%).
［実施例３］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例１で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート６．９１ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（２．７０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１４）で示される有機オニウム塩を８．４４ｇ取得した（収率９９．６％）。
[Example 3]
In a 30 mL eggplant flask, 6.91 g (15 mmol) of methyltrioctylphosphonium methyl carbonate and 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole (2.70 g, 15 mmol) synthesized in Synthesis Example 1 were put in an air atmosphere at room temperature. Stirred for 20 hours. Thereafter, the contained methanol was removed at 40 ° C. and 0.13 kPa (1 Torr) to obtain 8.44 g of an organic onium salt represented by the following formula (14) (yield 99.6%).
［実施例４］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例１で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート６．９１ｇ（１５ｍｍｏｌ）及びα−トコフェロール（６．４６ｇ、１５ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１５）で示される有機オニウム塩を１２．１ｇ取得した（収率９８．９％）。
[Example 4]
6.91 g (15 mmol) of methyltrioctylphosphonium methyl carbonate synthesized in Synthesis Example 1 and α-tocopherol (6.46 g, 15 mmol) were placed in a 30 mL eggplant flask in an air atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. Thereafter, the contained methanol was removed at 40 ° C. and 0.13 kPa (1 Torr) to obtain 12.1 g of an organic onium salt represented by the following formula (15) (yield 98.9%).
［実施例５］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物０．５４４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．６６１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル３．０ｍＬを入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、溶媒及び水を４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１６）で示されるテトラメチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドを０．８７５ｇ取得した（収率９９．３％）。
[Example 5]
0.544 g (3.0 mmol) of tetramethylammonium hydroxide pentahydrate, 0.661 g (3.0 mmol) of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol in a 30 mL eggplant flask under an air atmosphere, Acetonitrile (3.0 mL) was added as a solvent, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. Thereafter, by removing the solvent and water at 40 ° C. and 0.13 kPa (1 Torr), 0.875 g of tetramethylammonium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide represented by the following formula (16) is obtained. Obtained (99.3% yield).
［比較例１］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例１で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート（１．１１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）及び酢酸（０．１４４ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１７）で示される有機オニウム塩を１．０６ｇ取得した（収率９９．５％）。
[Comparative Example 1]
The methyltrioctylphosphonium methyl carbonate (1.11 g, 2.4 mmol) and acetic acid (0.144 g, 2.4 mmol) synthesized in Synthesis Example 1 were put in a 30 mL eggplant flask in an air atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. . Thereafter, the contained methanol was removed at 40 ° C. and 0.13 kPa (1 Torr) to obtain 1.06 g of an organic onium salt represented by the following formula (17) (yield: 99.5%).
［比較例２］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例１で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート（１．１１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）及びｐ−シアノフェノール（０．２８６ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１８）で示される有機オニウム塩を１．２０ｇ取得した（収率９９．２％）。
[Comparative Example 2]
The methyltrioctylphosphonium methyl carbonate (1.11 g, 2.4 mmol) and p-cyanophenol (0.286 g, 2.4 mmol) synthesized in Synthesis Example 1 were put in a 30 mL eggplant flask under an air atmosphere, and the mixture was added at room temperature for 20 minutes. Stirred for hours. Thereafter, the contained methanol was removed at 40 ° C. and 0.13 kPa (1 Torr) to obtain 1.20 g of an organic onium salt represented by the following formula (18) (yield 99.2%).
［比較例３］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例１で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート（１．１１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）及びフェノール（０．１４１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１９）で示される有機オニウム塩を１．１４ｇ取得した（収率９９．２％）。
[Comparative Example 3]
The methyltrioctylphosphonium methyl carbonate (1.11 g, 2.4 mmol) and phenol (0.141 g, 2.4 mmol) synthesized in Synthesis Example 1 were put in a 30 mL eggplant flask in an air atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. . Thereafter, the contained methanol was removed at 40 ° C. and 0.13 kPa (1 Torr) to obtain 1.14 g of an organic onium salt represented by the following formula (19) (yield: 99.2%).
［実施例６］
１０ｍＬの試験管に空気雰囲気下、実施例１で合成した式（１２）で示されるメチルトリオクチルホスホニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド（０．３０３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を入れた。その後、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル（７．０１ｇ、７０ｍｍｏｌ）、原料としてのアルコール化合物としてベンジルアルコール（１．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、重合防止剤として４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（０．００２ｇ）を入れ、６３℃の油浴で加熱した。アニソールを内部標準として、反応開始から１時間後に生成したメタクリル酸ベンジルを、ガスクロマトグラフィーを用いて定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表１に示す。
[Example 6]
The methyltrioctylphosphonium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide (0.303 g, 0.50 mmol) synthesized in Example 1 and synthesized in Example 1 was placed in a 10 mL test tube in an air atmosphere. I put it. Thereafter, methyl methacrylate (7.01 g, 70 mmol) as an ester compound as a raw material, benzyl alcohol (1.08 g, 10 mmol) as an alcohol compound as a raw material, and 4-acetamino-2,2,6,6 as a polymerization inhibitor. -Tetramethylpiperidine-N-oxyl (0.002 g) was added and heated in a 63 ° C oil bath. Using anisole as an internal standard, benzyl methacrylate produced one hour after the start of the reaction was quantified by gas chromatography, and the yield was calculated based on the amount of the alcohol compound as a raw material before the reaction. Table 1 shows the results.
［実施例７］
実施例２で合成した式（１３）で示されるメチルトリオクチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドを触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Example 7]
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that methyltrioctylammonium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide represented by the formula (13) synthesized in Example 2 was used as a catalyst. Table 1 shows the results.
［実施例８］
実施例３で合成した式（１４）で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。
Example 8
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that the organic onium salt represented by the formula (14) synthesized in Example 3 was used as a catalyst. Table 1 shows the results.
［実施例９］
実施例４で合成した式（１５）で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Example 9]
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that the organic onium salt represented by the formula (15) synthesized in Example 4 was used as a catalyst. Table 1 shows the results.
［実施例１０］
実施例５で合成した式（１６）で示されるテトラメチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドを触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Example 10]
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that tetramethylammonium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide represented by the formula (16) synthesized in Example 5 was used as a catalyst. Table 1 shows the results.
［比較例４］
合成例１で合成した式（１０）で示されるメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネートを触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that methyltrioctylphosphonium methyl carbonate represented by the formula (10) synthesized in Synthesis Example 1 was used as a catalyst. Table 1 shows the results.
［比較例５］
合成例２で合成した式（１１）で示されるメチルトリオクチルアンモニウムメチルカーボネートを触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that methyltrioctylammonium methyl carbonate represented by the formula (11) synthesized in Synthesis Example 2 was used as a catalyst. Table 1 shows the results.
［比較例６］
比較例１で合成した式（１７）で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 6]
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that the organic onium salt represented by the formula (17) synthesized in Comparative Example 1 was used as a catalyst. Table 1 shows the results.
［比較例７］
比較例２で合成した式（１８）で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 7]
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that the organic onium salt represented by the formula (18) synthesized in Comparative Example 2 was used as a catalyst. Table 1 shows the results.
［比較例８］
比較例３で合成した式（１９）で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 8]
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that the organic onium salt represented by the formula (19) synthesized in Comparative Example 3 was used as a catalyst. Table 1 shows the results.
［比較例９］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（別名：ＤＭＡＰ）（０．０６１ｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 9]
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that N, N-dimethyl-4-aminopyridine (alias: DMAP) (0.061 g, 0.050 mmol) was used as a catalyst. Table 1 shows the results.
［比較例１０］
ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）（０．０７６ｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 10]
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that diazabicycloundecene (alias: DBU) (0.076 g, 0.050 mmol) was used as a catalyst. Table 1 shows the results.
［実施例１１］
１０ｍＬの試験管に空気雰囲気下、実施例１で合成した式（１２）で示されるメチルトリオクチルホスホニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド（０．３０３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を入れた。その後、原料としてのエステル化合物としてプロピオン酸メチル（６．１７ｇ、７０ｍｍｏｌ）、原料としてのアルコール化合物として１−ブタノール（０．７４１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、６３℃の油浴で加熱した。アニソールを内部標準として、反応開始から１時間後に生成したプロピオン酸ブチルを、ガスクロマトグラフィーを用いて定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表２に示す。
[Example 11]
The methyltrioctylphosphonium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide (0.303 g, 0.50 mmol) synthesized in Example 1 and synthesized in Example 1 was placed in a 10 mL test tube in an air atmosphere. I put it. Thereafter, methyl propionate (6.17 g, 70 mmol) as an ester compound as a raw material and 1-butanol (0.741 g, 10 mmol) as an alcohol compound as a raw material were added, and heated in a 63 ° C oil bath. Using anisole as an internal standard, butyl propionate produced one hour after the start of the reaction was quantified by gas chromatography, and the yield was calculated based on the amount of the alcohol compound as a raw material before the reaction. Table 2 shows the results.
［比較例１１］
合成例１で合成した式（１０）で示されるメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネートを触媒として用いた以外は、実施例１１と同様に実施した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 11]
Example 11 was carried out in the same manner as in Example 11, except that methyltrioctylphosphonium methyl carbonate represented by the formula (10) synthesized in Synthesis Example 1 was used as a catalyst. Table 2 shows the results.
［比較例１２］
水酸化テトラメチルアンモニウムを触媒として用いた以外は、実施例１１と同様に実施した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 12]
Example 11 was carried out in the same manner as in Example 11, except that tetramethylammonium hydroxide was used as a catalyst. Table 2 shows the results.
［比較例１３］
ジアザビシクロウンデセンを触媒として用いた以外は、実施例１１と同様に実施した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 13]
Example 11 was carried out in the same manner as in Example 11, except that diazabicycloundecene was used as a catalyst. Table 2 shows the results.
［合成例３］
５０ｍＬ容量のステンレス製オートクレーブに窒素雰囲気下、炭酸ジメチル１２．１ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン２．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、メタノール５．５ｍＬを入れ、内温１４０℃で２０時間加熱した。これを冷却した後、５０ｍＬのナスフラスコに溶液を移し、含まれる余剰の炭酸ジメチルとメタノールを４０℃、３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）で留去した。その後、さらに４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）でそれらを完全に除去することで、下記式（２０）で示されるメチルトリブチルアンモニウムメチルカーボネート３．５ｇを取得した（収率９５％）。
[Synthesis Example 3]
Under a nitrogen atmosphere, 12.1 g (135 mmol) of dimethyl carbonate, 2.5 g (13 mmol) of tri-n-butylamine, and 5.5 mL of methanol were placed in a 50 mL stainless steel autoclave, and heated at an internal temperature of 140 ° C. for 20 hours. After cooling, the solution was transferred to a 50 mL eggplant flask, and excess dimethyl carbonate and methanol contained therein were distilled off at 40 ° C. and 3.99 kPa (30 Torr). Thereafter, by completely removing them at 40 ° C. and 0.13 kPa (1 Torr), 3.5 g of methyltributylammonium methyl carbonate represented by the following formula (20) was obtained (yield: 95%).
［実施例１２］
５０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、水酸化テトラブチルアンモニウムの３７質量％メタノール溶液２０．０ｇ（純分換算２８．５ｍｍｏｌ）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．２８ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を入れ、４０℃で６時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（２１）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドを１２．５７ｇ取得した（収率９６％）。
[Example 12]
In a 50 mL eggplant flask, under an air atmosphere, 20.0 g (28.5 mmol in terms of pure content) of a 37% by mass methanol solution of tetrabutylammonium hydroxide and 6.28 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol ( 28.5 mmol) and stirred at 40 ° C. for 6 hours. Thereafter, the contained methanol was removed at 40 ° C. and 0.13 kPa (1 Torr) to obtain 12.57 g of tetrabutylammonium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide represented by the following formula (21). Obtained (96% yield).
［実施例１３］
５０ｍＬの試験管に空気雰囲気下、実施例１２で合成した式（２１）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド（０．６４７ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてテトラデカン（０．４５０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）、原料としてのアルコール化合物として１−ブタノール（２．０１ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル（１９．４０ｇ、１９４ｍｍｏｌ）を入れ、内温２５℃で１時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸ブチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表３に示す。
Example 13
Tetrabutylammonium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide (0.647 g, 1.40 mmol) of the formula (21) synthesized in Example 12 was synthesized in a 50 mL test tube in an air atmosphere. Tetradecane (0.450 g, 2.27 mmol) as a standard substance, 1-butanol (2.01 g, 27.8 mmol) as an alcohol compound as a raw material, and methyl methacrylate (19.40 g, 194 mmol) as an ester compound as a raw material The mixture was stirred at an internal temperature of 25 ° C. for 1 hour. The resulting reaction solution was analyzed by gas chromatography, the amount of butyl methacrylate produced was quantified, and the yield based on the amount of the alcohol compound as a raw material before the reaction was calculated. Table 3 shows the results.
［実施例１４］
使用した式（２１）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドの量を０．０６６ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表３に示す。
[Example 14]
The same operation as in Example 13 was carried out except that the amount of tetrabutylammonium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide represented by the formula (21) was changed to 0.066 g (0.14 mmol). did. Table 3 shows the results.
［実施例１５］
５０ｍＬの試験管に窒素雰囲気下、実施例１２で合成した式（２１）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド（０．６４７ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル（１９．４０ｇ、１９４ｍｍｏｌ）を入れ、均一な溶液にしてから、２５℃で３日間暗所に静置した。その後、内部標準物質としてテトラデカン（０．４５０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）、原料としてのアルコール化合物として１−ブタノール（２．０１ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）、を入れ、内温２５℃で１時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸ブチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表３に示す。
[Example 15]
In a 50 mL test tube under a nitrogen atmosphere, tetrabutylammonium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide (0.647 g, 1.40 mmol) represented by the formula (21) synthesized in Example 12, a raw material Then, methyl methacrylate (19.40 g, 194 mmol) was added as an ester compound to form a uniform solution, and then allowed to stand at 25 ° C. for 3 days in a dark place. Thereafter, tetradecane (0.450 g, 2.27 mmol) as an internal standard substance and 1-butanol (2.01 g, 27.8 mmol) as an alcohol compound as a raw material were added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 25 ° C. for 1 hour. The resulting reaction solution was analyzed by gas chromatography, the amount of butyl methacrylate produced was quantified, and the yield based on the amount of the alcohol compound as a raw material before the reaction was calculated. Table 3 shows the results.
［比較例１４］
５０ｍＬの試験管に空気雰囲気下、重合禁止剤として４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（０．０２６ｇ）、合成例２で合成した式（１１）で示されるメチルトリオクチルアンモニウムメチルカーボネート（０．９０５ｇ、２．０４ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてジフェニルエーテル（３．５１ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）、原料としてのアルコール化合物として１−ブタノール（２．９９ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル（２８．０１ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を入れ、内温６０℃で１時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸ブチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表３に示す。
[Comparative Example 14]
4-Acetamide-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (0.026 g) as a polymerization inhibitor in a 50 mL test tube under an air atmosphere, represented by the formula (11) synthesized in Synthesis Example 2. Methyltrioctylammonium methyl carbonate (0.905 g, 2.04 mmol), diphenyl ether (3.51 g, 20.6 mmol) as an internal standard substance, and 1-butanol (2.99 g, 40.4 mmol) as an alcohol compound as a raw material Then, methyl methacrylate (28.01 g, 280 mmol) was added as an ester compound as a raw material, and the mixture was stirred at an internal temperature of 60 ° C. for 1 hour. The resulting reaction solution was analyzed by gas chromatography, the amount of butyl methacrylate produced was quantified, and the yield based on the amount of the alcohol compound as a raw material before the reaction was calculated. Table 3 shows the results.
［実施例１６］
５０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物３．００ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４．３４ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル１６．６ｍＬを入れ、４０℃で６時間撹拌した。その後、溶媒及び水を４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（２２）で示されるテトラメチルアンモニウム２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシドを５．３５ｇ取得した（収率９６％）。
[Example 16]
3.00 g (16.6 mmol) of tetramethylammonium hydroxide pentahydrate, 4.34 g (16.6 mmol) of 2,4,6-tri-tert-butylphenol were placed in a 50 mL eggplant flask under an air atmosphere, and acetonitrile was used as a solvent. 16.6 mL was added and stirred at 40 ° C. for 6 hours. Thereafter, the solvent and water were removed at 40 ° C. and 0.13 kPa (1 Torr) to obtain 5.35 g of tetramethylammonium 2,4,6-tri-tert-butylphenoxide represented by the following formula (22). (96% yield).
［実施例１７］
５０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、水酸化テトラブチルアンモニウムの３７質量％メタノール溶液２０．０ｇ（純分換算２８．５ｍｍｏｌ）及び２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７．４８ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を入れ、４０℃で６時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（２３）で示されるテトラブチルアンモニウム２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシドを１４．０９ｇ取得した（収率９８％）。
[Example 17]
In a 50 mL eggplant flask, under an air atmosphere, 20.0 g (28.5 mmol in terms of pure content) of a 37% by mass methanol solution of tetrabutylammonium hydroxide and 7.48 g (28.5 mmol) of 2,4,6-tri-tert-butylphenol were used. ) And stirred at 40 ° C. for 6 hours. Thereafter, the contained methanol was removed at 40 ° C. and 0.13 kPa (1 Torr) to obtain 14.09 g of tetrabutylammonium 2,4,6-tri-tert-butylphenoxide represented by the following formula (23). (Yield 98%).
［実施例１８］
５０ｍＬの試験管に空気雰囲気下、重合禁止剤として４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（０．０１６ｇ）、実施例１２で合成した式（２１）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド（０．５１６ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてヘキサデカン（０．４００ｇ、１．７７ｍｍｏｌ）、原料としてのアルコール化合物として２−ジメチルアミノエタノール（２．００ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル（１５．７４ｇ、１５７ｍｍｏｌ）を入れ、内温６０℃で１時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表４に示す。
[Example 18]
In a 50 mL test tube, under air atmosphere, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (0.016 g) as a polymerization inhibitor was prepared according to the formula (21) synthesized in Example 12. As shown, tetrabutylammonium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide (0.516 g, 1.12 mmol), hexadecane (0.400 g, 1.77 mmol) as an internal standard substance, and an alcohol compound as a raw material 2-Dimethylaminoethanol (2.00 g, 22.4 mmol) and methyl methacrylate (15.74 g, 157 mmol) as an ester compound as a raw material were added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 60 ° C for 1 hour. The obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the amount of the produced 2-dimethylaminoethyl methacrylate was quantified, and the yield based on the amount of the alcohol compound as a raw material before the reaction was calculated. Table 4 shows the results.
［実施例１９］
使用した式（２１）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドの量を０．０５１ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１８と同様に実施した。結果を表４に示す。
[Example 19]
The same procedures as in Example 18 were carried out except that the amount of tetrabutylammonium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide represented by the formula (21) was changed to 0.051 g (0.11 mmol). did. Table 4 shows the results.
［実施例２０］
実施例１６で合成した式（２２）で示されるテトラメチルアンモニウム２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド（０．０３８ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を触媒として用いた以外は、実施例１８と同様に実施した。結果を表４に示す。
[Example 20]
Same as Example 18 except that tetramethylammonium 2,4,6-tri-tert-butylphenoxide represented by the formula (22) synthesized in Example 16 (0.038 g, 0.11 mmol) was used as a catalyst. It was carried out. Table 4 shows the results.
［実施例２１］
実施例１７で合成した式（２３）で示されるテトラブチルアンモニウム２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド（０．０５８ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を触媒として用いた以外は、実施例１８と同様に実施した。結果を表４に示す。
[Example 21]
Same as Example 18 except that tetrabutylammonium 2,4,6-tri-tert-butylphenoxide (0.058 g, 0.12 mmol) represented by the formula (23) synthesized in Example 17 was used as a catalyst. It was carried out. Table 4 shows the results.
［実施例２２］
内温２５℃で攪拌した以外は、実施例１９と同様に実施した。結果を表４に示す。
[Example 22]
Example 19 was carried out in the same manner as in Example 19, except that stirring was performed at an internal temperature of 25 ° C. Table 4 shows the results.
［実施例２３］
内温２５℃で攪拌した以外は、実施例２０と同様に実施した。結果を表４に示す。
[Example 23]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 20, except that the mixture was stirred at an internal temperature of 25 ° C. Table 4 shows the results.
［比較例１５］
合成例３で合成した式（２０）で示されるメチルトリブチルアンモニウムメチルカーボネート（０．３０６ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）を触媒として用いた以外は、実施例１８と同様に実施した。結果を表４に示す。
[Comparative Example 15]
Example 18 was carried out in the same manner as in Example 18 except that methyltributylammonium methyl carbonate (0.306 g, 1.11 mmol) represented by the formula (20) synthesized in Synthesis Example 3 was used as a catalyst. Table 4 shows the results.
［実施例２４］
５０ｍＬの試験管に空気雰囲気下、実施例１２で合成した式（２１）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド（０．５２１ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル（１５．７２ｇ、１５７ｍｍｏｌ）を入れ、均一な溶液にしてから、２５℃で３日間暗所に静置した。その後、内部標準物質としてヘキサデカン（０．３９７ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、原料としてのアルコール化合物として２−ジメチルアミノエタノール（２．００ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）、を入れ、内温２５℃で１時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表５に示す。
[Example 24]
Tetrabutylammonium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide (0.521 g, 1.13 mmol) represented by the formula (21) synthesized in Example 12 in a 50 mL test tube in an air atmosphere, raw material Then, methyl methacrylate (15.72 g, 157 mmol) was added as an ester compound to form a uniform solution, and then allowed to stand at 25 ° C. for 3 days in a dark place. Thereafter, hexadecane (0.397 g, 1.75 mmol) as an internal standard substance and 2-dimethylaminoethanol (2.00 g, 22.4 mmol) as an alcohol compound as a raw material were added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 25 ° C. for 1 hour. . The obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography, the amount of 2-dimethylaminoethyl methacrylate produced was quantified, and the yield based on the amount of the alcohol compound as a raw material before the reaction was calculated. Table 5 shows the results.
［実施例２５］
試験管内を窒素雰囲気下に変えた以外は、実施例２４と同様に実施した。結果を表５に示す。
[Example 25]
The operation was performed in the same manner as in Example 24 except that the inside of the test tube was changed to a nitrogen atmosphere. Table 5 shows the results.
Claims (8)
アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造するエステル交換反応用触媒の製造方法。 A method for producing the catalyst for transesterification according to any one of claims 1 to 3, wherein
A method for producing a transesterification catalyst for producing an organic onium salt of a phenol by reacting an organic onium salt whose anion is a carbonate ion or a monocarbonate ion with a phenol.
有機オニウム水酸化物と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造するエステル交換反応用触媒の製造方法。 A method for producing the catalyst for transesterification according to any one of claims 1 to 3, wherein
A method for producing a transesterification catalyst for producing an organic onium salt of a phenol by reacting an organic onium hydroxide with a phenol.
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