JP6659435B2

JP6659435B2 - ガラス

Info

Publication number: JP6659435B2
Application number: JP2016083923A
Authority: JP
Inventors: 理恵豊田
Original assignee: Sumita Optical Glass Inc
Current assignee: Sumita Optical Glass Inc
Priority date: 2016-04-19
Filing date: 2016-04-19
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2036-04-19
Also published as: JP2017193460A

Description

本発明は、ガラスに関し、特に、高いガラス安定性と屈折率とが両立したガラスに関する。

近年、工業や医療などの様々な分野におけるライトガイド、イメージガイド、センサー用の光ファイバとして、多成分系光ファイバが利用されている。この多成分系光ファイバは、石英系光ファイバと比較して、その開口数（ＮＡ）が大きいことに特徴がある。ここで、光ファイバの開口数（ＮＡ）は、コア用ガラスの屈折率をｎ₀、クラッド用ガラスの屈折率をｎ₁として、次式で表される。この式から明らかなように、開口数は、コア用ガラスの屈折率ｎ₀が高いほど、大きくなる。

また、上式におけるθを２倍した値（２θ）は、光ファイバの受光可能な角度の範囲を示す。即ち、光ファイバの開口数が大きいほど、また、コア用ガラスの屈折率ｎ₀が高いほど、光ファイバはより広範囲の光を伝送することができる。

ここで、多成分系光ファイバは、構成成分の組成を変えることによって、屈折率を比較的自由に選択できるというメリットを有する。そのため、大きな開口数を有する多成分系光ファイバを得るためには、コア用ガラスの構成成分の組成を最適化して屈折率を高めることが、重要なポイントの一つである。

ところで、光ファイバの製造方法としては、主に、二重るつぼ法及びロッドインチューブ法が挙げられる。前者は、同軸ノズルを持つ二重るつぼに屈折率の異なるコア用及びクラッド用の２種類のガラスを入れて溶融し、ガラスが適度な粘度になるよう調整して紡糸成形する方法である。後者は、コア用ガラスを円柱状に加工し、それをクラッド用ガラスの管に挿入して、一端から加熱しつつ延伸する方法である。どちらの方法も、長時間熱をかけて紡糸する工程を含むため、使用するガラスは、結晶化しないほどに安定性に優れていることが求められる。

大きな開口数を有する多成分系光ファイバを作製するためのガラスとしては、鉛（ＰｂＯ）を含むガラスが良く知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、上記ガラスは、屈折率がせいぜい１．５８程度であり、低い。また、環境への負荷を考慮すると、鉛を含まないものが求められる。更に、鉛を含むガラスは、鉛の自己吸収により短波長側での透過性が劣るため、長い伝送距離を有する光ファイバに用いた場合には、透過光が黄色味を帯びるといった問題が生じる。この問題は、自然色が求められる分野、例えば医療分野における内視鏡分野などでは、特に深刻なものとなる。

これに対し、多成分系光ファイバのコア用ガラスとして、鉛を含まないホウ珪酸系のガラスが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３）。

特開２００４−１２３５２６号公報特開２０１０−１８９１９７号公報特開平１１−０９２１７３号公報

しかしながら、上記従来のガラスは、屈折率がせいぜい１．６５程度であり、屈折率が十分に高いとはいえない。従って、紡糸成形により光ファイバを製造することができるほどのガラス安定性を保持しつつ、屈折率を向上させるという点で、上記従来のガラスには改良の余地があった。

本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、紡糸可能な程度に高いガラス安定性と、高屈折率とを有するガラスを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ₂：１０．０％以上３５．０％未満、
Ｂ₂Ｏ₃：４．０％超２５．０％以下、
Ｙ₂Ｏ₃：６．０％以上２０．０％以下、
Ｌａ₂Ｏ₃：１５．０％超２７．０％未満、
ＢａＯ：１０．０％超４０．０％以下、
ＺｎＯ：５．０％以上１１．０％未満、
であり、
Ａｌ₂Ｏ₃：０％以上１３．０％以下、
ＭｇＯ：０％以上８．０％以下、
ＣａＯ：０％以上７．０％以下、
Ｔａ₂Ｏ₅：０％以上１５．０％以下、
ＺｒＯ₂：０％以上８．０％以下、
Ｌｉ₂Ｏ：０％以上９．０％以下、
Ｎａ₂Ｏ：０％以上８．０％以下、
Ｋ₂Ｏ：０％以上８．０％以下、
であり、
屈折率ｎｄが１．６６０以上である、ことを特徴とする。

本発明のガラスは、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＴｉＯ₂を含まないことが好ましい。

本発明のガラスは、光ファイバのコア用ガラスとして好適に用いることができる。

本発明によれば、紡糸可能な程度に高いガラス安定性と、高屈折率とを有するガラスを提供することができる。

（ガラスの成分）
以下、本発明のガラスについて、詳細に説明する。まず、本発明ガラスの組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。特に断らない限り、ガラスの組成は、酸化物基準の質量％で表示する。

＜ＳｉＯ₂＞
ＳｉＯ₂は、本発明のガラスにおいて、ガラスの網目構造を形成するガラス形成酸化物であり、また、ガラス形成時におけるガラスの失透を抑制することができる成分である。ＳｉＯ₂の含有量が、１０．０％未満であると、ガラスの安定性を確保することができず、３５．０％以上であると、所望の屈折率が得られない。そのため、本発明のガラスにおいては、ＳｉＯ₂の含有量を１０．０％以上３５．０％未満の範囲とする。また、本発明のガラスのＳｉＯ₂の含有量は、ガラスの安定性をより向上させる観点から、１１．０％以上が好ましく、１２．０％以上がより好ましく、また、より高い屈折率を得る観点から、３０．０％以下が好ましく、２５．０％未満がより好ましい。

＜Ｂ₂Ｏ₃＞
Ｂ₂Ｏ₃は、本発明のガラスにおいて、ＳｉＯ₂と同様にガラス形成酸化物であり、また、ガラス形成時におけるガラスの失透を抑制したり、溶融温度を下げたりする（従って、ガラス製造時の作業性を向上させるとともに、製造コストを低減する）ことができる成分である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が、４．０％以下であると、ガラスの安定性を確保することができず、２５．０％超であると、所望の屈折率が得られない。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｂ₂Ｏ₃の含有量を４．０％超２５．０％以下の範囲とする。また、本発明のガラスのＢ₂Ｏ₃の含有量は、より高い屈折率を得る観点から、２４．０％以下が好ましく、２３．０％以下がより好ましい。

なお、本発明のガラスは、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が、上述したＳｉＯ₂の含有量よりも少ないことが好ましい。これにより、溶融ガラスの温度変化に対する粘性の変化がより緩やかになり、光ファイバ等の光学部材の製造時の作業性を向上させることができる。

＜Ｙ₂Ｏ₃＞
Ｙ₂Ｏ₃は、本発明のガラスにおいて、屈折率を上げるとともに、後述するＬａ₂Ｏ₃との併用によりガラスの安定性を高めることができる重要な成分である。Ｙ₂Ｏ₃の含有量が、が６．０％未満であると、所望の屈折率が得られない上、Ｌａ₂Ｏ₃との併用によるガラスの安定性の向上効果が得られず、２０．０％超であると、ガラスの安定性が悪化し、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｙ₂Ｏ₃の含有量を６．０％以上２０．０％以下の範囲とする。また、本発明のガラスのＹ₂Ｏ₃の含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、１９．０％以下が好ましく、１８．０％以下がより好ましい。

＜Ｌａ₂Ｏ₃＞
Ｌａ₂Ｏ₃は、本発明のガラスにおいて、化学的耐久性を高め、屈折率を上げるとともに、前述したＹ₂Ｏ₃との併用によりガラスの安定性を高める効果を有する重要な成分である。Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が、１５．０％以下であると、所望の屈折率が得られない上、Ｙ₂Ｏ₃との併用によるガラスの安定性の向上効果が得られず、２７．０％以上であると、ガラスの安定性が悪化する。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｌａ₂Ｏ₃の含有量を１５．０％超２７．０％未満の範囲とする。また、本発明のガラスのＬａ₂Ｏ₃の含有量は、ガラスの安定性の悪化を十分に抑制する観点から、２６．０％以下が好ましく、２５．０％以下がより好ましい。

＜ＢａＯ＞
ＢａＯは、本発明のガラスにおいて、屈折率を高めるとともに、溶融温度を下げる成分である。ＢａＯの含有量が、１０．０％以下であると、屈折率が低くなり、所望の屈折率が得られず、４０．０％超であると、ガラスの安定性が悪くなり、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＢａＯの含有量を１０．０％超４０．０％以下の範囲とする。また、本発明のガラスのＢａＯの含有量は、より高い屈折率を得る観点から、１５．０％以上が好ましく、２０．０％以上がより好ましい。

＜ＺｎＯ＞
ＺｎＯは、本発明のガラスにおいて、化学的耐久性及び屈折率を高めるとともに、溶融温度を下げる効果を有する成分である。ＺｎＯの含有量が、５．０％未満であると、所望の屈折率を得ることができず、１１．０％以上であると、ガラスが不安定になり、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＺｎＯの含有量を５．０％以上１１．０％未満とする。また、本発明のガラスのＺｎＯの含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、１０．５％以下が好ましく、１０．０％以下がより好ましい。

＜Ａｌ₂Ｏ₃＞
Ａｌ₂Ｏ₃は、本発明のガラスにおける任意成分であり、ＳｉＯ₂と同様にガラスの網目構造を形成するとともに、耐失透性及び化学的耐久性を高める効果を有する。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１３．０％超であると、ガラスが不安定になり、結晶化し易くなる。そのため、本発明のガラスにおいては、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量を１３．０％以下とする。また、本発明のガラスのＡｌ₂Ｏ₃の含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、７．０％以下が好ましく、３．０％未満がより好ましい。

＜ＭｇＯ＞
ＭｇＯは、本発明のガラスにおける任意成分であり、少量でガラスを安定化させることができる成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が８．０％超であると、反対に結晶化が起きる虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＭｇＯの含有量を８．０％以下とする。また、本発明のガラスのＭｇＯの含有量は、ガラスをより安定化させる観点から、６．０％以下が好ましく、５．０％以下がより好ましい。

＜ＣａＯ＞
ＣａＯは、本発明のガラスにおいて、任意成分であり、溶融温度を下げるとともに、少量でガラスを安定化させることができる成分である。しかし、ＣａＯの含有量が７．０％超であると、結晶化が起きる虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＣａＯの含有量を７．０％以下とする。また、本発明のガラスのＣａＯの含有量は、ガラスをより安定化させる観点から、６．０％以下が好ましく、５．０％未満がより好ましい。

＜Ｔａ₂Ｏ₅＞
Ｔａ₂Ｏ₅は、本発明のガラスにおける任意成分であり、ガラスの屈折率や化学的耐久性を高めるのに有用な成分である。しかし、Ｔａ₂Ｏ₅の含有量が１５．０％超であると、ガラスの安定性が悪くなり、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｔａ₂Ｏ₅の含有量を１５．０％以下とする。また、本発明のガラスのＴａ₂Ｏ₅の含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、１４．０％以下が好ましく、１３．０以下がより好ましい。

＜ＺｒＯ₂＞
ＺｒＯ₂は、本発明のガラスにおける任意成分であり、ガラスの化学的耐久性及び屈折率を高める効果を有する成分である。しかし、ＺｒＯ₂の含有量が８．０％超であると、溶融温度が過度に高くなる上、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＺｒＯ₂の含有量を８．０％以下とする。また、本発明のガラスのＺｒＯ₂の含有量は、溶融温度の上昇及びガラスの結晶化を一層抑制する観点から、７．５％以下が好ましく、７．０％以下がより好ましい。

＜Ｌｉ₂Ｏ＞
Ｌｉ₂Ｏは、本発明のガラスにおける任意成分であり、ガラスの溶融温度を低下させるのに効果的な成分である。しかし、Ｌｉ₂Ｏの含有量が９．０％超であると、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｌｉ₂Ｏの含有量を９．０％以下とする。また、本発明のガラスのＬｉ₂Ｏの含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、８．０％以下が好ましく、７．０％以下がより好ましい。

＜Ｎａ₂Ｏ＞
Ｎａ₂Ｏは、本発明のガラスにおける任意成分であり、Ｌｉ₂Ｏと同様にガラスの溶融温度を低下させるのに効果的な成分である。しかし、Ｎａ₂Ｏの含有量が高くなるにつれ、ガラスの屈折率は低下し、Ｎａ₂Ｏ含有量が８．０％超であると、所望の屈折率を得ることができない。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｎａ₂Ｏの含有量を８．０％以下とする。また、本発明のガラスのＮａ₂Ｏの含有量は、ガラスの屈折率の低下を一層抑制する観点から、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましい。

＜Ｋ₂Ｏ＞
Ｋ₂Ｏは、本発明のガラスにおける任意成分であり、Ｌｉ₂Ｏ及びＮａ₂Ｏと同様にガラスの溶融温度を低下させるのに効果的な成分である。しかし、Ｋ₂Ｏの含有量が８．０％超であると、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｋ₂Ｏの含有量を８．０％以下とする。また、本発明のガラスのＫ₂Ｏの含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましい。

＜Ｎｂ₂Ｏ₅及びＴｉＯ₂＞
本発明のガラスがＮｂ₂Ｏ₅及び／又はＴｉＯ₂を含むと、短波長側の入射光の透過性が悪化する虞があり、特に当該ガラスを光ファイバなどの伝送距離が比較的長い光学部材に用いた場合には、透過光が変色する虞がある。したがって、本発明のガラスは、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＴｉＯ₂を含まないことが好ましい。
ここで、本明細書において「含まない」とは、意図して含有させない、即ち、実質的に含有しないことを意味する。

＜Ｐｂ及びＡｓ＞
Ｐｂ及びＡｓは、環境に対する負荷が大きいので、本発明のガラスは、Ｐｂ及びＡｓ、具体的にはＰｂＯ及びＡｓ₂Ｏ₃を含まないことが好ましい。

＜その他＞
本発明のガラスは、任意に、ガラス製造時に清澄剤として機能し得るＳｂ₂Ｏ₃を少量（例えば、０．５％以下）含んでいてもよい。また、本発明のガラスは、任意に、工業上周知である脱泡成分を少量（例えば、０．５％以下）含んでいてもよい。

ここで、本発明のガラスは、ＳｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃を必須成分としているが、これらは、いずれも、本発明のガラスにおいて屈折率の上昇を妨げ得る成分といえる。このことに鑑み、本発明のガラスのＳｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃の総含有量を３８．０％以上とする場合には、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの総含有量を８．０％以下とすることが、所望の屈折率を容易に得る観点から好ましい。

（ガラスの特性）
本発明のガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．６６０以上である。屈折率が１．６６０以上であれば、例えば、当該ガラスを光ファイバのコア用ガラスとして用いたときに、ファイバの開口数が十分に大きくなり、より広範囲の光を伝送することができる。具体的な例を挙げると、よく使用されるクラッド用ガラスに、屈折率が１．５１５程度のものがある。そして、クラッド用ガラスの屈折率を１．５１５とした場合、コア用ガラスの屈折率が１．６６０以上であれば、開口数は０．６７９以上となり、受光可能な角度の範囲２θは８５．５°以上となる。
また、本発明のガラスの屈折率は、例えば光ファイバのコア用ガラスとして用いたときに光ファイバの開口数をより大きくする観点から、１．６７０以上が好ましく、１．７０００以上がより好ましい。
なお、本発明のガラスの屈折率は、例えば、各成分の組成が上述した範囲を満足することを前提として、ＳｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃の含有量を相対的に少なくする（又は多くする）とともに、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｔａ₂Ｏ₅及びＺｒＯ₂の少なくともいずれかの含有量を相対的に多くする（又は少なくする）ことにより、調整することができる。

本発明のガラスは、各成分の組成が上述した範囲を満足するため、高いガラス安定性を有する。

また、本発明のガラスは、「４００ｎｍの入射光の透過率」を「５００〜７００ｎｍの入射光の透過率の平均値」で割った値が、０．９７０以上であることが好ましい。この値が０．９７０以上であれば、短波長側の入射光の吸収が十分に少なく、例えば本発明のガラスを光ファイバのコア用ガラスとして用いたときに、白色の光を入射させたときの透過光が黄色味を帯びてしまうなどといった、透過光の色調への悪影響を効果的に抑制することができる。同様の観点から、本発明のガラスの上記の値は、０．９７５以上がより好ましい。

（ガラスの製造）
本発明のガラスは、各成分の組成が上述した範囲を満足し、且つ上述した屈折率を有してさえいればよく、その製造方法については特に限定されることなく、一般的な光学ガラスの製造方法に従って製造することができる。
例えば、まず、本発明のガラスに含まれ得る各成分の原料として、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩などを所定の割合で秤量し、十分に混合したものをガラス調合原料とする。次いで、このガラス調合原料を、これら原料等と反応性のない耐熱容器（例えば、白金坩堝等）に投入して、電気炉にて１２００〜１５００℃に加熱して溶融しながら適時撹拌する。次いで、溶融ガラスを、電気炉内で清澄、均質化してから、適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ後、電気炉内で徐冷して歪みを取り除くことで、本発明のガラスを製造することができる。
なお、本発明のガラスの製造においては、清澄剤として機能し得るＳｂ₂Ｏ₃及び／又はガラスの着色改善や脱泡のための工業上周知な成分を加えることができる。
ができる。

（ガラスの用途）
本発明のガラスは、屈折率などの光学特性に優れているため、特に限定されることなく、各種レンズなどの光学素子、光ファイバ、フィルター基板などに用いることができる。特に、本発明のガラスは、上述の通り、屈折率が高い上、高いガラス安定性を有するために紡糸可能であることから、光ファイバのコア用ガラスとして好適に用いて、大開口を有する光ファイバを製造することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のガラスを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ガラスに含まれ得る各成分の原料として、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを使用し、それぞれ表１〜３の実施例又は比較例に示す組成を有するガラスとなるような割合で、且つ、前記原料をガラス化したときの質量が７０ｇとなるように、秤量して十分混合した。混合した原料を白金坩堝に投入し、電気炉にて１２００〜１５００℃で１〜２時間溶融した後、適宜撹拌して均質化を図り、清澄させた。次いで、ガラス融液（溶融ガラス）を、適度に予熱した金型内に鋳込んだ後、電気炉内で徐冷し、歪みを取り除き、ガラスを得た。各例のガラスについて、以下に示す手法を用い、屈折率（ｎｄ）の測定及びガラス安定性の評価を行った。また、実施例１〜１４のガラスについては、以下に示す手法を用い、透過率の測定を行った。
なお、最終的にガラスが得られなかったものについては、表中の屈折率の欄に「形成せず」と記載した。

（屈折率（ｎｄ）の測定）
屈折率計（カルニュー光学工業社製ＫＰＲ−２００）を用い、ｄ線における屈折率を測定した。結果を、表１〜３に示す。

（ガラス安定性の評価）
各例のガラスの製造と同様にして、混合した原料を白金坩堝に投入した。次いで、電気炉にて１３００〜１４５０℃で１時間溶融した後、電気炉から坩堝ごと取り出し、Ｐｔ棒を用いて手で撹拌を行った。次いで、ガラス融液が冷えて撹拌が不可能となる程に固くなるまで撹拌し続けた後、目視にてガラス中の失透（結晶及び分相）の有無を調べた。そして、失透（結晶及び分相）が無い場合には○、失透（結晶及び分相）が有る場合には×と評価した。結果を、表１〜３に示す。

（透過率の測定）
各実施例のガラスを用いて１０ｍｍ厚の両面研磨ガラスを作製し、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−４１００）により、入射光の透過率を波長ごとに測定した。測定結果から、４００±２ｎｍの入射光の透過率の平均値（Ａ）と、５００〜７００ｎｍの入射光の透過率の平均値（Ｂ）とを求め、Ａ／Ｂを算出した。結果を、表１に示す。Ａ／Ｂの値が１に近いほど、短波長側の入射光の吸収が少なく、色味の良いガラスであることを示している。

表１より、本発明に従う実施例１〜１４のガラスは、いずれも、ガラス安定性に優れるため、結晶化を十分に抑制して紡糸することが可能であることが分かる。加えて、表１より、本発明に従う実施例１〜１４のガラスは、いずれも、屈折率（ｎｄ）１．６６０以上と非常に高い屈折率を有することも分かる。
これに対して、比較例１〜２３のガラスは、ガラス安定性及び屈折率の少なくともいずれかが劣っている。特に、Ｌａ₂Ｏ₃を含むがＹ₂Ｏ₃を含まない比較例２２のガラス、及び、Ｙ₂Ｏ₃を含むがＬａ₂Ｏ₃を含まない比較例２３のガラスでは、高いガラス安定性が得られていないことから、本発明においては、Ｙ₂Ｏ₃及びＬａ₂Ｏ₃を併用することがポイントの一つであることが分かる。

また、表１の実施例３と実施例１３，１４との比較から、ガラスにＮｂ₂Ｏ₅及びＴｉＯ₂を含ませないことで、短波長側の入射光の吸収を抑えることができることが分かる。

Claims

酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ_２：１０．０％以上３５．０％未満、
Ｂ_２Ｏ_３：４．０％超２５．０％以下、
Ｙ_２Ｏ_３：６．０％以上２０．０％以下、
Ｌａ_２Ｏ_３：１５．０％超２７．０％未満、
ＢａＯ：１０．０％超４０．０％以下、
ＺｎＯ：５．０％以上１１．０％未満、
であり、
Ａｌ_２Ｏ_３：０％以上１３．０％以下、
ＭｇＯ：０％以上８．０％以下、
ＣａＯ：０％以上７．０％以下、
Ｔａ_２Ｏ_５：０％以上１５．０％以下、
ＺｒＯ_２：０％以上８．０％以下、
Ｌｉ_２Ｏ：０％以上９．０％以下、
Ｎａ_２Ｏ：０％以上８．０％以下、
Ｋ_２Ｏ：０％以上８．０％以下、
であり、
屈折率ｎｄが１．６６０以上であり、光ファイバのコア用ガラスである、ことを特徴とする、ガラス。
Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２を含まない、請求項１に記載のガラス。