JP6655945B2 - Lithium-containing aluminoborosilicate glass used in the manufacture of optical elements with a refractive index gradient - Google Patents
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Description
本発明は、細径の内視鏡や微小光学系において収差の少ない像の伝送や結像に用いられる光学素子の作製に適したガラスであって、具体的には、屈折率勾配を有する光学素子の製造に用いられるリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスに関するものである。 The present invention is a glass suitable for producing an optical element used for transmission and image formation of an image having little aberration in a small-diameter endoscope or a small optical system, and specifically, an optical element having a refractive index gradient. The present invention relates to a lithium-containing aluminoborosilicate glass used for manufacturing a device.
近年、光学技術と電子工学技術とがますます進歩し、非常に高性能な撮像装置が得られるようになった。それに伴い、撮像装置の応用分野が広がっている。例えば、医療や工業用途に使用される内視鏡として、その直径が１ｍｍよりも小さい細径の内視鏡が開発されており、これまで観察できなかった狭く入り組んだ生体や、部品内部の画像を得ることが出来るようになった。このような内視鏡には、微小ながら、性能の良い光学素子が欠かせない。しかし、その製造には、高い技術力が要求される。かかる要求としては、例えば、球面を基本とし、その収差を複数のレンズで補正するような光学系を直径１ｍｍよりも小さく作り込み、精度の狂いなく実装することが挙げられるが、これを達成することは非常に困難であり、また、その普及のためには、製造コストの大幅な削減が必要である。 In recent years, optical technology and electronic technology have advanced more and more, and very high-performance imaging devices have been obtained. Accompanying this, the application field of the imaging device is expanding. For example, as endoscopes used in medical and industrial applications, small-diameter endoscopes with a diameter smaller than 1 mm have been developed. Can now be obtained. In such an endoscope, an optical element having a small but excellent performance is indispensable. However, its production requires high technical skills. Such requirements include, for example, making an optical system that is based on a spherical surface and correcting its aberration with a plurality of lenses smaller than 1 mm in diameter, and mounting the optical system without deviation in accuracy. This is very difficult, and its widespread use requires a significant reduction in manufacturing costs.
実装し易く、且つ微小な光学素子を作製する方法の一例として、ガラスにイオン交換法で屈折率勾配を与える方法が知られている。この方法では、例えば、丸棒に対し、硝酸ナトリウム熔融塩等の熔融塩を用いてその外周から中心軸方向へ特定のイオンの濃度勾配を与えることで、屈折率勾配を生じさせる。そして、その丸棒を中心軸に対して垂直に切断することで、画像の伝送や結像効果を示す光学素子が得られる。 As an example of a method of manufacturing a small optical element which is easy to mount and has, a method of giving a refractive index gradient to glass by an ion exchange method is known. In this method, for example, a refractive index gradient is generated by giving a specific ion concentration gradient from the outer periphery to the center axis direction of a round bar using a molten salt such as sodium nitrate. Then, by cutting the round bar perpendicular to the center axis, an optical element exhibiting image transmission and an image forming effect can be obtained.
上記の特定のイオンとしては、ガラス中を移動しやすくガラスの屈折率を高めることに寄与する一価の陽イオンである、タリウムイオン、銀イオン、セシウムイオン、リチウムイオンが挙げられる。これらのイオンを、イオン半径が似通っていて、ガラス中に含まれても比較的屈折率への寄与が小さな他の一価の陽イオンと交換する。 Examples of the specific ion include thallium ion, silver ion, cesium ion, and lithium ion, which are monovalent cations that easily move in the glass and contribute to increasing the refractive index of the glass. These ions are exchanged for other monovalent cations having a similar ionic radius and having a relatively small contribution to the refractive index even when contained in the glass.
例えば、タリウムイオンを含むガラスは、特許文献１に開示されており、銀イオンを含むガラスは、特許文献２に開示されている。これらのガラスについてイオン交換を行った場合には、屈折率勾配の比較的大きな光学素子を得ることができる。しかし、これらのガラスには、タリウムイオン及び銀イオンに起因する着色を起こしやすく、特に短波長の光の透過率が悪いという問題があった。また、元々ガラスの光の波長に対する分散が大きいだけでなく、イオン交換で屈折率勾配とともに生じる分散勾配も大きいため、色収差の大きな光学素子となってしまうという問題もあった。これらの問題は、特に１０ｃｍ以上の長さで画像を伝送するような光学素子を作製するときには、無視することができない。 For example, a glass containing thallium ions is disclosed in Patent Document 1, and a glass containing silver ions is disclosed in Patent Document 2. When ion exchange is performed on these glasses, an optical element having a relatively large refractive index gradient can be obtained. However, these glasses are liable to be colored due to thallium ions and silver ions, and have a problem that the transmittance of short-wavelength light is particularly poor. In addition, not only is the dispersion of the light of the glass from the wavelength of the light large, but also the dispersion gradient generated along with the refractive index gradient in the ion exchange is large, resulting in an optical element having a large chromatic aberration. These problems cannot be ignored especially when manufacturing an optical element that transmits an image with a length of 10 cm or more.
一方、特許文献３には、セシウムイオンとリチウムイオンとを含むガラスが開示されている。かかるガラスは、タリウムイオンを含むガラスや銀イオンを含むガラスに比べて、短波長の光の透過率が良い。しかし、セシウムイオンは、イオン半径が大きいため、リチウムイオンに比べてイオン交換が進みにくい。 On the other hand, Patent Document 3 discloses a glass containing cesium ions and lithium ions. Such a glass has a higher transmittance of light having a shorter wavelength than glass containing thallium ions or glass containing silver ions. However, since cesium ions have a large ionic radius, ion exchange is less likely to proceed than lithium ions.
このような事情等を踏まえれば、性能が良く、実装しやすく、微小な光学素子をイオン交換法で容易に作製するには、主たる特定のイオンとしてリチウムイオンを含むガラスが適していると考えることができる。また、細くて長い光学素子は、物理的な衝撃で破損しやすいため、リチウムイオンを含ませるガラスとしては、物理的な強度が高いことが一般的に知られている珪酸塩ガラスが挙げられる。 Considering these circumstances, it is considered that glass containing lithium ion as the main specific ion is suitable for easily producing small optical elements with good performance, easy to mount, and easy by the ion exchange method. Can be. In addition, since a thin and long optical element is easily broken by a physical impact, silicate glass, which is generally known to have high physical strength, is used as the glass containing lithium ions.
ここで、リチウムイオンを含む珪酸塩ガラスは、例えば特許文献４〜６に開示されている。具体的には、特許文献４及び特許文献５には、Ｌｉ2Ｏと、Ｎａ2Ｏ、ＴｉＯ2、及びＭｇＯなどとを含む珪酸塩ガラスが開示されており、特許文献６には、Ｌｉ2Ｏと、Ｎａ2Ｏ、ＳｒＯを含むアルカリ土類金属酸化物、及びＮｂ2Ｏ5などとを含む珪酸塩ガラスが開示されている。 Here, silicate glasses containing lithium ions are disclosed in Patent Documents 4 to 6, for example. Specifically, Patent Literature 4 and Patent Literature 5 disclose a silicate glass containing Li 2 O, Na 2 O, TiO 2 , MgO and the like, and Patent Literature 6 discloses Li 2 O 2 A silicate glass containing O, an alkaline earth metal oxide containing Na 2 O, SrO, and Nb 2 O 5 is disclosed.
しかしながら、リチウムイオンを含む珪酸塩ガラスをイオン交換して光学素子を作製するにあたり、上述した従来の珪酸塩ガラスには、下記の問題があった。 However, when producing an optical element by ion-exchanging silicate glass containing lithium ions, the above-mentioned conventional silicate glass has the following problems.
まず、珪酸塩ガラスは、網目状の骨格構造が他のガラス系に比べて強固であり、一般に、珪酸塩ガラス中のイオンの移動には、他のガラス系に比べて大きなエネルギーを要する。特に、特許文献４〜６に記載のガラスの製造においては、珪酸塩ガラス中のリチウムイオンと、当該ガラス外のナトリウムイオンとを交換するために、４５０〜５３９℃もの高い温度まで加熱している。
しかしながら、このような温度では、ガラス外のナトリウムイオン源として用いられる硝酸ナトリウム熔解塩が激しく分解してしまい、発生した硝酸ガスによってガラス自体や設備に対する腐食が進んでしまう。そのため、ガラス自体や設備の劣化を回避すべく、硝酸ナトリウム熔融塩が分解しないほどの低い温度、具体的には４３０℃以下で、効率的にイオン交換を行えることが求められている。
First, silicate glass has a network-like skeletal structure that is stronger than other glass systems, and generally requires more energy to move ions in silicate glass than other glass systems. In particular, in the production of glasses described in Patent Documents 4 to 6, in order to exchange lithium ions in silicate glass with sodium ions outside the glass, the glass is heated to a temperature as high as 450 to 539 ° C. .
However, at such a temperature, the sodium nitrate molten salt used as a sodium ion source outside the glass is violently decomposed, and the generated nitric acid gas causes corrosion of the glass itself and equipment. Therefore, in order to avoid deterioration of the glass itself and the equipment, it is required that ion exchange can be performed efficiently at a temperature low enough to prevent decomposition of the sodium nitrate molten salt, specifically at 430 ° C. or lower.
加えて、本発明者らが検討したところ、上述した従来の珪酸塩ガラスには、低分散性が十分ではなく、これを用いて得られる光学素子の色収差が大きくなり、性能が不十分となる傾向にあることも分かった。 In addition, the present inventors have studied, the conventional silicate glass described above, the low dispersibility is not enough, the chromatic aberration of the optical element obtained by using this, the performance becomes insufficient It turned out that there was a tendency.
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、ガラス自体や設備の劣化を抑制しつつ、所望の屈折率勾配が形成された高性能の光学素子を得ることが可能な、リチウム含有珪酸塩ガラスを提供することを目的とする。 The present invention has been developed in view of the above situation, and it is possible to obtain a high-performance optical element in which a desired refractive index gradient is formed while suppressing deterioration of glass itself and equipment. It is intended to provide a salt glass.
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、本発明は、
ＳｉＯ2：５０〜７０モル％、
Ｂ2Ｏ3：３〜１５モル％、
Ａｌ2Ｏ3：５〜１５モル％、
Ｌｉ2Ｏ：３〜２５モル％、
Ｎａ2Ｏ：０〜２２モル％、
を含み、
ただし、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの合計が１５〜２５モル％であり、
アルカリ土類金属酸化物、ＴｉＯ2及びＮｂ2Ｏ5を含まず、
ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の合計のモル％をＸとし、Ｂ2Ｏ3のモル％をＹとし、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの合計のモル％をＺとしたときに、以下の式：
（Ｙ＋２×Ｚ）／Ｘ ＞ ０．５
を満足することを特徴とする、屈折率勾配を有する光学素子の製造に用いられるリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスである。
The means for solving the above problems are as follows. That is, the present invention
SiO 2 : 50 to 70 mol%,
B 2 O 3: 3~15 mol%,
Al 2 O 3 : 5 to 15 mol%,
Li 2 O: 3~25 mol%,
Na 2 O: 0~22 mol%,
Including
However, the sum of Li 2 O and Na 2 O is 15 to 25 mol%,
Not containing alkaline earth metal oxides, TiO 2 and Nb 2 O 5 ,
When the total mol% of SiO 2 and Al 2 O 3 is X, the mol% of B 2 O 3 is Y, and the total mol% of Li 2 O and Na 2 O is Z, the following formula:
(Y + 2 × Z) / X> 0.5
A lithium-containing aluminoborosilicate glass used for manufacturing an optical element having a refractive index gradient, characterized by satisfying the following.
また、本発明の屈折率勾配を有する光学素子の製造に用いられるリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスは、アッベ数（νｄ）が５８以上であることが好ましい。 The lithium-containing aluminoborosilicate glass used for producing the optical element having a refractive index gradient of the present invention preferably has an Abbe number (νd) of 58 or more.
さらに、本発明の屈折率勾配を有する光学素子の製造に用いられるリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスは、その屈伏点（Ａｔ）より２０℃低い温度で１０分間保持した後に急冷して得られるガラスの熱膨張曲線において、ベースラインの延長線と、昇温時に最初に現れる変曲点の接線との交点における温度（ＴR）が４３０℃以下であることが好ましい。 Further, the lithium-containing aluminoborosilicate glass used for manufacturing the optical element having a refractive index gradient of the present invention is kept at a temperature 20 ° C. lower than its yield point (At) for 10 minutes and then rapidly cooled to obtain a heat-treated glass. In the expansion curve, it is preferable that the temperature (T R ) at the intersection of the extension of the base line and the tangent to the inflection point that first appears when the temperature rises is 430 ° C. or less.
本発明によれば、ガラス自体や設備の劣化を抑制しつつ、所望の屈折率勾配が形成された高性能の光学素子を得ることが可能な、リチウム含有珪酸塩ガラスを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a lithium-containing silicate glass capable of obtaining a high-performance optical element having a desired refractive index gradient while suppressing deterioration of the glass itself and equipment.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の屈折率勾配を有する光学素子の製造に用いられるリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラス（以下、単に「本発明のガラス」と称することがある。）は、
ＳｉＯ2：５０〜７０モル％、
Ｂ2Ｏ3：３〜１５モル％、
Ａｌ2Ｏ3：５〜１５モル％、
Ｌｉ2Ｏ：３〜２５モル％、
Ｎａ2Ｏ：０〜２２モル％、
を含み、
ただし、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの合計が１５〜２５モル％であり、
アルカリ土類金属酸化物、ＴｉＯ2及びＮｂ2Ｏ5を含まず、
ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の合計のモル％をＸとし、Ｂ2Ｏ3のモル％をＹとし、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの合計のモル％をＺとしたときに、以下の式：
（Ｙ＋２×Ｚ）／Ｘ ＞ ０．５
を満足することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
The lithium-containing aluminoborosilicate glass (hereinafter, may be simply referred to as “the glass of the present invention”) used for manufacturing the optical element having a refractive index gradient of the present invention may be used.
SiO 2 : 50 to 70 mol%,
B 2 O 3: 3~15 mol%,
Al 2 O 3 : 5 to 15 mol%,
Li 2 O: 3~25 mol%,
Na 2 O: 0~22 mol%,
Including
However, the sum of Li 2 O and Na 2 O is 15 to 25 mol%,
Not containing alkaline earth metal oxides, TiO 2 and Nb 2 O 5 ,
When the total mol% of SiO 2 and Al 2 O 3 is X, the mol% of B 2 O 3 is Y, and the total mol% of Li 2 O and Na 2 O is Z, the following formula:
(Y + 2 × Z) / X> 0.5
Is satisfied.
まず、本発明のガラスにおいて、各成分の含有量を上記の範囲に限定した理由について説明する。
前記成分の組成及びその限定理由について説明する。なお、成分の含有量の単位は何れも「モル％」であるが、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
First, the reason why the content of each component in the glass of the present invention is limited to the above range will be described.
The composition of the above components and the reasons for the limitation will be described. The unit of the content of each component is “mol%”, but hereinafter, it is simply indicated by “%” unless otherwise specified.
＜ＳｉＯ2：５０〜７０％＞
本発明のガラスにおいて、ＳｉＯ2は、ガラスの主成分である。ＳｉＯ2の含有量が５０％よりも少ないと、ガラス形成が難しくなり、７０％を超えると、ガラス転移点及び熔解温度が著しく高くなる上、ガラス融液の粘度が高くなりすぎて泡や脈理などの欠陥が取り除けなくなる。そのため、ＳｉＯ2の含有量を５０〜７０％とする。同様の観点から、ＳｉＯ2の含有量は、好ましくは５５〜６８％であり、より好ましくは５８〜６６％である。
<SiO 2 : 50 to 70%>
In the glass of the present invention, SiO 2 is a main component of the glass. If the content of SiO 2 is less than 50%, glass formation becomes difficult, and if it exceeds 70%, the glass transition point and the melting temperature become extremely high, and the viscosity of the glass melt becomes too high, resulting in bubbles and veins. Defects such as processing cannot be removed. Therefore, the content of SiO 2 is set to 50 to 70%. From the same viewpoint, the content of SiO 2 is preferably 55 to 68%, more preferably 58 to 66%.
＜Ｂ2Ｏ3：３〜１５％＞
本発明のガラスにおいて、Ｂ2Ｏ3は、ＳｉＯ2と同じくガラスの網目状の骨格構造を形成する酸化物であり、ガラス転移点、熔解温度及びガラス融液の粘度を下げる成分である。Ｂ2Ｏ3の含有量が３％よりも少ないと、ガラス転移点、熔解温度及びガラス融液の粘度が十分に下がらず、１５％を超えると、化学的な耐久性と物理的な強度が低下し、熔解中の揮発が多くなる。そのため、Ｂ2Ｏ3の含有量を３〜１５％とする。同様の観点から、Ｂ2Ｏ3の含有量は、好ましくは４〜１３％であり、より好ましくは５〜１０％である。
<B 2 O 3: 3~15% >
In the glass of the present invention, B 2 O 3 is an oxide that forms a network skeleton structure of the glass like SiO 2, and is a component that lowers the glass transition point, the melting temperature, and the viscosity of the glass melt. If the content of B 2 O 3 is less than 3%, the glass transition point, the melting temperature and the viscosity of the glass melt will not be sufficiently reduced, and if it exceeds 15%, the chemical durability and physical strength will be poor. And volatilization during melting increases. Therefore, the content of B 2 O 3 is set to 3 to 15%. From the same viewpoint, the content of B 2 O 3 is preferably 4 to 13%, and more preferably 5 to 10%.
＜Ａｌ2Ｏ3：５〜１５％＞
本発明のガラスにおいて、Ａｌ2Ｏ3は、化学的な耐久性と物理的な強度を改善し、一価の陽イオンを多量にガラスに含ませるために必要な成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が５％よりも少ないと、ガラス形成が難しくなり、１５％を超えると、ガラス転移点及び熔解温度が著しく高くなる上、ガラス融液の粘度が高くなりすぎて泡や脈理などの欠陥が取り除けなくなる。そのため、Ａｌ2Ｏ3の含有量を５〜１５％とする。同様の観点から、Ａｌ2Ｏ3の含有量は、好ましくは５．５〜１３％であり、より好ましくは６〜１０％である。
<Al 2 O 3 : 5 to 15%>
In the glass of the present invention, Al 2 O 3 is a component necessary for improving chemical durability and physical strength and for containing a large amount of monovalent cations in the glass. If the content of Al 2 O 3 is less than 5%, glass formation becomes difficult, and if it exceeds 15%, the glass transition point and the melting temperature become remarkably high, and the viscosity of the glass melt becomes too high to form bubbles. Defects such as striae and striae cannot be removed. Therefore, the content of Al 2 O 3 is set to 5 to 15%. From the same viewpoint, the content of Al 2 O 3 is preferably 5.5 to 13%, and more preferably 6 to 10%.
＜Ｌｉ2Ｏ：３〜２５％＞
本発明のガラスにおいて、Ｌｉ2Ｏは、ガラス転移点と熔解温度及びガラス融液の粘度を下げて、ガラスの屈折率を高める成分であり、この酸化物によって供給されるリチウムイオンをガラス外のナトリウムイオン等のイオンと交換することで、ガラス中に屈折率勾配を形成することができる。Ｌｉ2Ｏの含有量が３％よりも少ないと、屈折率差が十分に得られず、２５％を超えると、ガラス形成が難しくなる。そのため、Ｌｉ2Ｏの含有量を３〜２５％とする。同様の観点から、Ｌｉ2Ｏの含有量は、好ましくは５〜２０％であり、より好ましくは８〜１５％である。
<Li 2 O: 3 to 25%>
In the glass of the present invention, Li 2 O is a component that lowers the glass transition point, the melting temperature, and the viscosity of the glass melt to increase the refractive index of the glass. By exchanging with ions such as sodium ions, a refractive index gradient can be formed in the glass. If the content of Li 2 O is less than 3%, a sufficient difference in refractive index cannot be obtained, and if it exceeds 25%, glass formation becomes difficult. Therefore, the content of Li 2 O is set to 3 to 25%. From the same viewpoint, the content of Li 2 O is preferably 5 to 20%, and more preferably 8 to 15%.
＜Ｎａ2Ｏ：０〜２２％＞
本発明のガラスにおいて、Ｎａ2Ｏは、ガラス転移点と熔解温度及びガラス融液の粘度を下げる成分である。また、Ｌｉ2Ｏと共に含ませることで、混合アルカリ効果を生んでガラス形成をし易くし、化学的な耐久性を改善することができる。この酸化物によって供給されるナトリウムイオンは、イオン交換によってガラス外から侵入するナトリウムイオンのガラス中での拡散を妨げないばかりでなく、他の一価の陽イオンと比べてそのイオン半径がリチウムイオンに近いため、リチウムイオンのガラス中での拡散も妨げにくい。Ｎａ2Ｏの含有量が２２％を超えると、ガラス形成が難しくなる。そのため、Ｎａ2Ｏの含有量を０〜２２％とする。同様の観点から、Ｎａ2Ｏの含有量は、好ましくは３〜１８％であり、より好ましくは８〜１５％である。
<Na 2 O: 0~22%>
In the glass of the present invention, Na 2 O is a component that lowers the glass transition point, the melting temperature, and the viscosity of the glass melt. In addition, by including it with Li 2 O, a mixed alkali effect is produced, glass is easily formed, and chemical durability can be improved. The sodium ions supplied by this oxide not only do not prevent the diffusion of sodium ions invading from the outside of the glass through ion exchange, but also have a ionic radius that is larger than that of other monovalent cations. , Diffusion of lithium ions in the glass is hardly hindered. When the content of Na 2 O exceeds 22%, glass formation becomes difficult. Therefore, the content of Na 2 O is set to 0 to 22%. From the same viewpoint, the content of Na 2 O is preferably 3 to 18%, and more preferably 8 to 15%.
ここで、前記のＬｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの合計は、１５〜２５％である。Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの合計が１５％よりも少ないと、ガラス転移点と熔解温度は十分に低下せず、ガラス融液の粘度が高くなりすぎて泡や脈理などの欠陥が取り除けなくなる。また、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの合計が２５％を超えると、ガラス形成が難しくなる。同様の観点から、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの合計は、好ましくは１８〜２４．５％であり、より好ましくは２０〜２４％である。 Here, the sum of said Li 2 O and Na 2 O is 15-25%. When the total of Li 2 O and Na 2 O is less than 15%, the glass transition point and the melting temperature are not sufficiently reduced, and the viscosity of the glass melt becomes too high to remove defects such as bubbles and striae. . If the total of Li 2 O and Na 2 O exceeds 25%, glass formation becomes difficult. From the same viewpoint, the total of Li 2 O and Na 2 O is preferably from 18 to 24.5%, more preferably 20 to 24%.
＜アルカリ土類金属酸化物＞
本発明のガラスは、アルカリ土類金属酸化物を含まないことを特徴の一つとして有する。本発明者らは、従来のリチウムイオンを含む珪酸塩ガラスに含まれ得るＭｇＯやＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物に係る二価の陽イオンが、一価の陽イオンの理想的な拡散を阻害するため、実際に所望の屈折率勾配を得ることが困難となることを見出した。従って、本発明のガラスにおいては、アルカリ土類金属酸化物を含まないこととした。
<Alkaline earth metal oxide>
One of the features of the glass of the present invention is that it does not contain an alkaline earth metal oxide. The present inventors have found that divalent cations relating to alkaline earth metal oxides such as MgO and SrO, which can be contained in conventional silicate glass containing lithium ions, cause ideal diffusion of monovalent cations. It has been found that it is difficult to actually obtain a desired refractive index gradient due to the inhibition. Therefore, the glass of the present invention does not contain an alkaline earth metal oxide.
＜ＴｉＯ2及びＮｂ2Ｏ5＞
また、本発明のガラスは、ＴｉＯ2及びＮｂ2Ｏ5を含まないことを特徴の一つとして有する。本発明者らは、従来のリチウムイオンを含む珪酸塩ガラスに含まれ得るＴｉＯ2及びＮｂ2Ｏ5が、ガラスの分散性を高め、これを用いて得られる光学素子の色収差が大きくなる原因となり得ることを見出した。従って、本発明のガラスにおいては、ＴｉＯ2及びＮｂ2Ｏ5を含まないこととした。
<TiO 2 and Nb 2 O 5 >
Further, one of the features of the glass of the present invention is that it does not contain TiO 2 and Nb 2 O 5 . The present inventors have found that TiO 2 and Nb 2 O 5 , which can be contained in the conventional silicate glass containing lithium ions, increase the dispersibility of the glass and cause the chromatic aberration of the optical element obtained using the glass to increase. I found that I got it. Therefore, it was decided that the glass of the present invention did not contain TiO 2 and Nb 2 O 5 .
＜その他の成分＞
なお、本発明のガラスは、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、上述した成分（アルカリ土類金属酸化物、ＴｉＯ2及びＮｂ2Ｏ5を除く）以外の任意の成分を含んでいてもよい。ただし、所望の性能を得る観点から、本発明のガラスにおける上述した成分（アルカリ土類金属酸化物、ＴｉＯ2及びＮｂ2Ｏ5を除く）以外の任意の成分の含有量が、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、実質的に０％であることがさらに好ましい。
<Other ingredients>
In addition, the glass of the present invention may include any component other than the above-described components (excluding the alkaline earth metal oxide, TiO 2 and Nb 2 O 5 ) without departing from the gist of the present invention. . However, from the viewpoint of obtaining desired performance, the content of any component other than the above-described components (excluding the alkaline earth metal oxide, TiO 2 and Nb 2 O 5 ) in the glass of the present invention is 10% or less. It is preferably present, more preferably 5% or less, and further preferably substantially 0%.
そして、本発明のガラスは、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の合計のモル％をＸとし、Ｂ2Ｏ3のモル％をＹとし、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの合計のモル％をＺとしたときに、以下の式を満たすことを特徴の一つとして有する。
（Ｙ＋２×Ｚ）／Ｘ ＞ ０．５
上述の成分のうち、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の合計の量が多すぎると、ガラス転移点及び熔解温度を上げ、ガラス融液の粘度が高くなってしまい、ガラス中の泡や脈理などの欠陥を取り除くことが難しくなる。また、ガラスの熱加工時に必要な温度も高くなってしまい、延伸してファイバ状の光学素子を作製することも難しくなる。これに対して、Ｂ2Ｏ3と、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏとを含ませると、ガラス転移点、熔解温度及びガラス融液の粘度を下げることができる。なお、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏを含ませた場合には、ガラスの網目状の骨格構造が切断されるため、ガラス転移点、熔解温度及びガラス融液の粘度をより一層下げる効果を得ることができる。本発明のガラスは、上式を満たすので、従来の技術よりも確実にガラス転移点、熔解温度及びガラス融液の粘度が最適化されており、屈折率勾配を有する光学素子を製造するにあたり、ガラス自体や設備の劣化を抑制することができる。
In the glass of the present invention, X represents the total mol% of SiO 2 and Al 2 O 3 , Y represents the mol% of B 2 O 3 , and Z represents the total mol% of Li 2 O and Na 2 O. Then, one of the features is that the following expression is satisfied.
(Y + 2 × Z) / X> 0.5
Of the above components, if the total amount of SiO 2 and Al 2 O 3 is too large, the glass transition point and the melting temperature are increased, the viscosity of the glass melt is increased, and bubbles and striae in the glass are increased. It becomes difficult to remove defects. In addition, the temperature required at the time of thermal processing of glass also increases, and it is difficult to produce a fiber-shaped optical element by stretching. On the other hand, when B 2 O 3 , Li 2 O and Na 2 O are included, the glass transition point, the melting temperature and the viscosity of the glass melt can be reduced. When Li 2 O and Na 2 O are included, the network skeleton structure of the glass is cut, so that the glass transition point, the melting temperature and the viscosity of the glass melt can be further reduced. Can be. Since the glass of the present invention satisfies the above formula, the glass transition point, the melting temperature and the viscosity of the glass melt are more reliably optimized than in the prior art, and in producing an optical element having a refractive index gradient, Deterioration of glass itself and equipment can be suppressed.
＜リチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスの製造方法＞
次に、本発明のガラスを製造するための方法について説明する。
ここで、本発明のガラスは、各成分の含有量が上述した範囲を満足し、アルカリ土類金属酸化物、ＴｉＯ2及びＮｂ2Ｏ5を含まず、且つ上式を満たしていれさえすればよく、その製造方法については特に限定されることなく、従来の製造方法に従って製造することができる。
例えば、まず、本発明のガラスに含まれ得る各成分の原料を所定の割合で秤量し、十分混合したものをガラス調合原料とする。次いで、この調合原料を、ガラス原料等と反応性のない耐熱容器（例えば、白金坩堝等）に投入して、電気炉にて１０００〜１５００℃に加熱して熔融しながら適時撹拌する。次いで、電気炉で清澄、均質化してから、適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ後、任意に電気炉内で徐冷することで、本発明のリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスを製造することができる。なお、ガラスの着色改善や脱泡のため、ごく少量（例えば、ガラス中において０．５％以下となるような量）のＳｂ2Ｏ3など、工業上周知の成分を加えることができる。
<Method for producing lithium-containing aluminoborosilicate glass>
Next, a method for producing the glass of the present invention will be described.
Here, the glass of the present invention, as long as the content of each component satisfies the above-described range, does not include alkaline earth metal oxide, TiO 2 and Nb 2 O 5 , and satisfies the above formula The production method is not particularly limited, and can be produced according to a conventional production method.
For example, first, the raw materials of the respective components that can be contained in the glass of the present invention are weighed at a predetermined ratio, and those that are sufficiently mixed are used as glass mixed raw materials. Next, the prepared raw material is put into a heat-resistant container (for example, a platinum crucible or the like) having no reactivity with the glass raw material or the like, and is heated to 1000 to 1500 ° C. in an electric furnace and is appropriately stirred while being melted. Then, after fining and homogenizing in an electric furnace, after casting in a mold preheated to an appropriate temperature, and optionally gradual cooling in an electric furnace, to produce the lithium-containing aluminoborosilicate glass of the present invention. be able to. In order to improve the coloring of the glass and to remove bubbles, a very small amount (for example, 0.5% or less in glass) of Sb 2 O 3 or other industrially well-known components can be added.
＜リチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスのＴR＞
ここで、上述のようにして製造されるような本発明のガラスは、例えばナトリウムイオンを用いてイオン交換を行う場合には、リチウムイオンとナトリウムイオンとのイオン半径差が原因で、応力が残留していることが多い。そして、この応力は、例えば強化ガラスにとっては有用となり得るものの、光学素子にとっては、構造を歪ませ、その箇所に複屈折が生じることで、所望の屈折率勾配が得にくくなるため、除去されることが望ましい。かかる事情を踏まえ、本発明のガラスは、その屈伏点（Ａｔ）より２０℃低い温度で１０分間保持した後に急冷して得られるガラスの熱膨張曲線（図１を参照。横軸：温度、縦軸：伸び）において、ベースラインの延長線と、昇温時に最初に現れる変曲点（図１におけるＰ）の接線との交点における温度（本明細書において、この温度を「ＴR」とする。）が、４３０℃以下であることが好ましい。本発明のガラスのＴRが４３０℃以下であることにより、ガラス自体や設備を腐食させない（ガラス外のナトリウムイオン源として用いられる硝酸ナトリウム熔解塩を激しく分解させない）上、イオン交換によって生じ得る応力を緩和しながら効率的に所望の屈折率勾配を形成することができる。
なお、ガラスの屈伏点（Ａｔ）は、十分に歪の除かれたガラスの熱膨張曲線において見かけ上ガラスの膨張が停止する温度である。また、図１に示す通り、屈伏点（Ａｔ）より２０℃低い温度で１０分間保持した後に急冷して得られるガラスの熱膨張曲線における「ベースライン」とは、低温側からみて、一時的に伸び率が減少する前の略一定の傾きを有する線部分を指し、「変曲点」とは、低温側からみて、一時的に伸び率が減少した後の、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変化する点を指す。
<Lithium-containing aluminoborosilicate glass T R>
Here, in the glass of the present invention as manufactured as described above, for example, when ion exchange is performed using sodium ions, stress remains due to a difference in ion radius between lithium ions and sodium ions. Often do. This stress can be useful for tempered glass, for example, but is distorted for optical elements because it distorts the structure and birefringence occurs at that location, making it difficult to obtain a desired refractive index gradient, and thus removed. It is desirable. In view of such circumstances, the glass of the present invention has a thermal expansion curve (see FIG. 1; horizontal axis: temperature, vertical) of the glass obtained by holding at a temperature 20 ° C. lower than its yield point (At) for 10 minutes and then quenching. (Axis: elongation), the temperature at the intersection of the extension of the baseline and the tangent to the inflection point (P in FIG. 1) that first appears when the temperature is raised (this temperature is referred to as “T R ” in the present specification). ) Is preferably 430 ° C. or lower. Since the glass of the present invention has a T R of 430 ° C. or less, it does not corrode the glass itself or equipment (does not violently decompose the sodium nitrate molten salt used as a sodium ion source outside the glass), and also has a stress that can be generated by ion exchange. , The desired refractive index gradient can be efficiently formed.
The yield point (At) of the glass is a temperature at which the expansion of the glass apparently stops in the thermal expansion curve of the glass from which the strain has been sufficiently removed. As shown in FIG. 1, the “baseline” in the thermal expansion curve of the glass obtained by quenching after holding at a temperature 20 ° C. lower than the yield point (At) for 10 minutes and temporarily viewed from the low temperature side Refers to the line portion having a substantially constant slope before the elongation rate decreases, and the `` inflection point '', as viewed from the low-temperature side, after the elongation rate temporarily decreases, the upward convex curve A point that changes to a convex curve.
＜リチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスのアッベ数＞
また、本発明のリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスは、アッベ数（νｄ）が５８以上であることが好ましい。アッベ数（νｄ）が５８以上であれば、リチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスの低分散性を十分に高め、当該ガラスを用いて製造される屈折率勾配を有する光学素子の色収差を低減することができる。
同様の観点から、本発明のリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスのアッベ数（νｄ）は、５９以上であることがより好ましい。
<Abbe number of lithium-containing aluminoborosilicate glass>
The lithium-containing aluminoborosilicate glass of the present invention preferably has an Abbe number (νd) of 58 or more. When the Abbe number (νd) is 58 or more, the low dispersibility of the lithium-containing aluminoborosilicate glass can be sufficiently increased, and the chromatic aberration of an optical element having a refractive index gradient manufactured using the glass can be reduced. .
From a similar viewpoint, the Abbe number (νd) of the lithium-containing aluminoborosilicate glass of the present invention is more preferably 59 or more.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の屈折率勾配を有する光学素子の製造に用いられるリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, a lithium-containing aluminoborosilicate glass used for manufacturing an optical element having a refractive index gradient of the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is limited to these examples. Not something.
（実施例１〜１２）
表１に示す含有量の割合となるよう出発原料を所定の量に調合し、その調合原料を白金坩堝に投入して１４００℃に加熱して熔解し、白金製の攪拌棒で適時攪拌して均質化を図った。次いで、２時間清澄化してから適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ後、徐冷して、それぞれのガラスを得た。すべてのガラスが無色透明であり、結晶物の析出や大きな泡はなかった。
(Examples 1 to 12)
The starting materials are mixed in a predetermined amount so as to have a content ratio shown in Table 1, and the prepared raw materials are put into a platinum crucible, heated to 1400 ° C., melted, and appropriately stirred with a platinum stirring rod. Homogenization was attempted. Next, after clarifying for 2 hours, the mixture was cast into a mold preheated to an appropriate temperature, and then gradually cooled to obtain each glass. All of the glasses were colorless and transparent, with no precipitation of crystals and no large bubbles.
（比較例１〜１１）
実施例１〜１２と同様に、表２に示す含有量の割合となるよう出発原料を所定の重量に調合し、その調合原料を白金坩堝に投入して１４００℃に加熱して熔解し、白金製の攪拌棒で適時攪拌して均質化を図った。次いで、２時間清澄化した。ここで、全比較例のうち、均質で透明なガラス融液となったのが、比較例１、比較例４及び比較例１１のみであり、これらのガラス融液を、適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ後、徐冷して、それぞれのガラスを得た。なお、比較例２，３，６，１０では、泡や脈理が発生し、清澄時間を４時間まで延ばしたとしてもそれらを除去することができず、また、比較例５，７，８では、清澄時間を４時間まで延ばしたとしても透明なガラス融液を得ることができず、また、比較例９では、熔解温度を１４５０℃まで上げたとしても原料が熔けなかった。
(Comparative Examples 1 to 11)
In the same manner as in Examples 1 to 12, the starting materials were mixed to a predetermined weight so as to have the content ratio shown in Table 2, and the prepared raw materials were put into a platinum crucible, heated to 1400 ° C. and melted. The mixture was stirred at appropriate times with a stirrer made of stainless steel to achieve homogenization. Then clarified for 2 hours. Here, of all the comparative examples, only the comparative examples 1, 4 and 11 were homogeneous and transparent glass melts, and these glass melts were preheated to an appropriate temperature. After casting in a mold, the glass was gradually cooled to obtain each glass. In Comparative Examples 2, 3, 6, and 10, bubbles and striae were generated and could not be removed even if the fining time was extended to 4 hours. In Comparative Examples 5, 7, and 8, Even if the fining time was extended to 4 hours, a transparent glass melt could not be obtained, and in Comparative Example 9, the raw materials did not melt even when the melting temperature was increased to 1450 ° C.
（屈折率、アッベ数の評価）
実施例１〜１２のガラスの屈折率（ｎｄ）を測定し、アッベ数（νｄ）を算出した。なお、屈折率の測定は、株式会社島津デバイス製「ＫＰＲ−２０００」を用いて行った。その結果、表１に示すように、屈折率はいずれも１．５１１１８〜１．５２６７７の範囲内であり、アッベ数はいずれも５８以上であった。
また、均質で透明なガラス融液が得られた比較例１，４及び１１のガラスについても、実施例１〜１２と同様に、屈折率を測定し、アッベ数を算出した。その結果、表２に示すように、少なくとも比較例１においては、アッベ数が５６．６であり、低分散性に劣っていた。
(Evaluation of refractive index and Abbe number)
The refractive indexes (nd) of the glasses of Examples 1 to 12 were measured, and Abbe numbers (νd) were calculated. The measurement of the refractive index was performed using "KPR-2000" manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, as shown in Table 1, the refractive indexes were all in the range of 1.51118 to 1.52677, and the Abbe numbers were all 58 or more.
Moreover, also about the glass of Comparative Examples 1, 4, and 11 from which a homogeneous and transparent glass melt was obtained, the refractive index was measured and the Abbe number was calculated in the same manner as in Examples 1 to 12. As a result, as shown in Table 2, at least in Comparative Example 1, the Abbe number was 56.6, and the dispersion was poor.
（ガラス転移点及び屈伏点の評価）
実施例１〜１２のガラスの熱機械分析として、株式会社マック・サイエンス製「ＴＭＡ４０００Ｓ」を用いて熱膨張曲線を得、この熱膨張曲線から、ガラス転移点（Ｔｇ）及び屈伏点（Ａｔ）を求めた。その結果、表１に示すように、実施例１〜１２のガラスは、ガラス転移点がいずれも４６５〜５１２℃の範囲内であり、屈伏点がいずれも５０４〜５６７℃の範囲内であった。
また、均質で透明なガラス融液が得られた比較例１，４及び１１のガラスについても、実施例１〜１２と同様に、ガラス転移点及び屈伏点を求めた。結果を表２に示す。
(Evaluation of glass transition point and yield point)
As a thermo-mechanical analysis of the glasses of Examples 1 to 12, a thermal expansion curve was obtained using “TMA4000S” manufactured by Mac Science Co., Ltd. From this thermal expansion curve, a glass transition point (Tg) and a yield point (At) were determined. I asked. As a result, as shown in Table 1, the glasses of Examples 1 to 12 all had a glass transition point in the range of 465 to 512 ° C, and all had a sag point in the range of 504 to 567 ° C. .
In addition, the glass transition points and the sagging points of the glasses of Comparative Examples 1, 4 and 11 from which a homogeneous and transparent glass melt was obtained were obtained in the same manner as in Examples 1 to 12. Table 2 shows the results.
（ＴRの評価）
次に、実施例１〜１２の各ガラスを、それぞれの屈伏点より２０℃低い温度で１０分間保持してから急冷し、応力の残留したガラス（応力残留ガラス）を得た。そして、この応力残留ガラスの熱機械分析により熱膨張曲線を得たところ、いずれの熱膨張曲線も、図１に示すように、一時的に伸び率の減少する範囲を持っていた。なお、図１は、実施例５に係る応力残留ガラスの熱膨張曲線を示すものである。この一時的な伸び率の減少は、ガラスに残留する応力が熱の影響によって解消されるために起こる現象である。そして、応力残留ガラスの熱膨張曲線におけるベースラインの延長線と、昇温時に最初に現れる変曲点Ｐの接線との交点における温度（ＴR）を求めた。その結果、表１に示すように、実施例１〜１２のガラスは、ＴRがいずれも３８２〜４３０℃の範囲内であり、即ち、硝酸ナトリウムが十分に熔解し、また激しく分解しない温度であった。
また、均質で透明なガラス融液が得られた比較例１，４及び１１のガラスについても、実施例１〜１２と同様に、ＴRを求めた。その結果、表２に示すように、少なくとも比較例１１においては、４７５℃と高かった。
(Evaluation of T R)
Next, each of the glasses of Examples 1 to 12 was held at a temperature 20 ° C. lower than the respective yield point for 10 minutes and then quenched to obtain a glass with residual stress (stress residual glass). Then, when a thermal expansion curve was obtained by thermomechanical analysis of the stress residual glass, as shown in FIG. 1, each thermal expansion curve had a range in which the elongation rate temporarily decreased. FIG. 1 shows a thermal expansion curve of the stress residual glass according to Example 5. This temporary decrease in elongation is a phenomenon that occurs because the stress remaining in the glass is eliminated by the influence of heat. Then, the temperature (T R ) at the intersection of the extension line of the base line in the thermal expansion curve of the stress residual glass and the tangent line of the inflection point P that appears first when the temperature was raised was determined. As a result, as shown in Table 1, the glasses of Examples 1 to 12, T R is in the range of either three hundred eighty-two to four hundred and thirty ° C., i.e., sodium nitrate is sufficiently melted, also at a temperature not vigorously decomposed there were.
Furthermore, homogeneous and transparent glass melt is about even glasses of Comparative Examples 1, 4 and 11 were obtained in the same manner as in Examples 1-12, was determined T R. As a result, as shown in Table 2, at least in Comparative Example 11, the temperature was as high as 475 ° C.
（歪の評価）
ここで、実施例５に係る上述の応力残留ガラスについて、折原製作所製の歪検査器「ＳＶＰ−１００」を用い、回転円板歪標準器法に従い、残留した応力によって生じる歪を測定した。その結果、実施例５に係る応力残留ガラスの当該歪は、１３０ｎｍ／ｃｍであった。
また、この１３０ｎｍ／ｃｍの歪を有する実施例５に係る応力残留ガラス（４×４×１ｃｍ）を、ＴRの温度（即ち、４０１℃）の電気炉内で１２時間保持し、その後３０１℃まで１００時間かけて冷却して、さらに電気炉内で室温まで自然冷却した。このガラスについて上述と同様の方法により歪を測定したところ、２１ｎｍ／ｃｍまで減少した。
(Evaluation of distortion)
Here, with respect to the above-mentioned stress residual glass according to Example 5, the strain caused by the residual stress was measured according to the rotating disk strain standard method using a strain tester “SVP-100” manufactured by Orihara Seisakusho. As a result, the strain of the stress residual glass according to Example 5 was 130 nm / cm.
Furthermore, the 130 nm / cm stress residual glass according to Example 5 having a strain of (4 × 4 × 1cm), the temperature of T R (i.e., 401 ° C.) and held for 12 hours in an electric furnace, then 301 ° C. And cooled naturally to room temperature in an electric furnace. When the strain of this glass was measured by the same method as described above, it was reduced to 21 nm / cm.
（イオン交換距離の評価）
実施例１〜１２のガラスを直径約３５０μｍの丸棒に加工し、それぞれの実施例の温度ＴRに保持した電気炉内で、ステンレス容器中の硝酸ナトリウム熔解塩に２時間浸漬して、ガラス中のリチウムイオンと熔解塩中のナトリウムイオンとの交換を行った。次いで、硝酸ナトリウム熔解塩から取り出した丸棒を蒸留水で洗浄した後、中心軸に対して垂直に切断した。そして、日立ハイテク製の電子顕微鏡「Ｓ−３４００Ｎ」及びオックスフォード・インストゥルメンツ製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置「ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ２５０」を用い、切断面の中心点を通る直線に沿ってナトリウムイオン濃度の勾配を測定した。ナトリウムイオン濃度の勾配が確認された長さを、丸棒表面からのイオン交換距離として求めた。その結果、表１に示すように、実施例１〜１２のガラスは、温度ＴRにおける２時間のイオン交換距離がいずれも６９μｍ以上であり、特に実施例３及び実施例４については、切断面の中心点までナトリウムイオンの濃度勾配が確認された。
また、均質で透明なガラス融液が得られた比較例１，４及び１１のガラスについても、実施例１〜１２と同様に、ガラス中のリチウムイオンと熔解塩中のナトリウムイオンとの交換を行い、イオン交換距離を求めた。このとき、少なくとも比較例４においては、イオン交換の操作時に丸棒にヒビが入ってしまった。また、少なくとも比較例１１においては、硝酸ナトリウム熔解塩が激しく分解してしまい、発生した硝酸ガスによってステンレス容器及び電気炉内の耐火物が損傷してしまった。
(Evaluation of ion exchange distance)
Processing the glass of Examples 1 to 12 to a round bar having a diameter of about 350 .mu.m, in an electric furnace held at a temperature T R of each example was immersed for 2 hours in sodium nitrate melting salt in a stainless steel container, glass The lithium ions in the solution were exchanged with the sodium ions in the molten salt. Next, the round bar taken out from the sodium nitrate molten salt was washed with distilled water, and then cut perpendicularly to the central axis. Then, using an electron microscope “S-3400N” manufactured by Hitachi High-Tech and an energy dispersive X-ray analyzer “INCA Energy 250” manufactured by Oxford Instruments, sodium ion concentration was measured along a straight line passing through the center point of the cut surface. Was measured. The length at which the gradient of the sodium ion concentration was confirmed was determined as the ion exchange distance from the surface of the round bar. As a result, as shown in Table 1, the glasses of Examples 1 to 12, both the ion-exchange distance 2 hours at a temperature T R is at 69μm or more, especially for Examples 3 and 4, the cutting plane , A concentration gradient of sodium ions was confirmed up to the center point.
Further, for the glasses of Comparative Examples 1, 4 and 11 in which homogeneous and transparent glass melts were obtained, exchange of lithium ions in the glass with sodium ions in the molten salt was performed in the same manner as in Examples 1 to 12. The ion exchange distance was determined. At this time, at least in Comparative Example 4, the round bar was cracked during the ion exchange operation. Further, in at least Comparative Example 11, the sodium nitrate dissolved salt was violently decomposed, and the generated nitric acid gas damaged the stainless steel container and the refractory in the electric furnace.
（屈折率勾配を有するレンズの製造）
実施例５のガラスを直径約３５０μｍの丸棒に加工し、４０１℃で保持した硝酸ナトリウム熔解塩に６時間浸漬して、ガラス中のリチウムイオンと融液中のナトリウムイオンとの交換を行った。次いで、硝酸ナトリウム熔解塩から取り出した丸棒を蒸留水で洗浄した後、中心軸に対して垂直に切断し、その切断面の中心点を通る直線に沿ってナトリウムイオン濃度の勾配を測定した。ここで、ガラス中のリチウムイオンはナトリウムイオンと交換されたと考えてリチウムイオン濃度を求め、切断面の中心点を通る直線上の各点と同じリチウムイオンとナトリウムイオンの濃度を持つガラスを作製し、その屈折率から各点における屈折率を求めた。その結果を図２に示す。丸棒の外周と中心軸上の屈折率差は、図２に示すように約０．００３であり、屈折率勾配型レンズとしての視野角は約１１°であった。このイオン交換された丸棒を約１３ｍｍ長に加工し、その中心軸に垂直な両端面をそれぞれ光学研磨して、屈折率勾配を有するレンズ（屈折率勾配型レンズ）を作製した。この屈折率勾配型レンズによって得られる像を、模式的に図３に示す。このレンズの像は、ＵＳＡＦコントラストチャートによると、９０ＬＰ／ｍｍ以上の解像力を持っていることが分かった。すなわち、本発明に従う実施例１〜１２のガラスによれば、細径の丸棒について、そのＴRの温度にて、製造コストに悪影響を及ぼさない程度に短い時間でイオン交換することができ、残留した応力を原因とする複屈折の影響を受けることのない屈折率勾配を有する光学素子が得られることが分かる。
(Production of a lens having a refractive index gradient)
The glass of Example 5 was processed into a round bar having a diameter of about 350 μm, and immersed in a molten salt of sodium nitrate kept at 401 ° C. for 6 hours to exchange lithium ions in the glass with sodium ions in the melt. . Next, the round bar taken out from the sodium nitrate molten salt was washed with distilled water, then cut perpendicularly to the central axis, and the gradient of the sodium ion concentration was measured along a straight line passing through the center point of the cut surface. Here, the lithium ions in the glass were considered to have been exchanged for sodium ions, the lithium ion concentration was determined, and a glass having the same lithium ion and sodium ion concentration as each point on a straight line passing through the center point of the cut surface was prepared. The refractive index at each point was determined from the refractive index. The result is shown in FIG. The difference in the refractive index between the outer circumference and the central axis of the round bar was about 0.003, as shown in FIG. 2, and the viewing angle as the gradient index lens was about 11 °. This ion-exchanged round bar was processed into a length of about 13 mm, and both end surfaces perpendicular to the central axis were optically polished to produce a lens having a refractive index gradient (refractive index type lens). FIG. 3 schematically shows an image obtained by the gradient index lens. According to the USAF contrast chart, the image of this lens was found to have a resolving power of 90 LP / mm or more. That is, according to the glass of Examples 1 to 12 according to the present invention, the small-diameter round bar, at a temperature of T R, in a short time to such a degree that does not adversely affect the manufacturing cost can be ion-exchanged, It can be seen that an optical element having a refractive index gradient that is not affected by birefringence due to residual stress can be obtained.
本発明によれば、速やかにイオン交換が可能な温度で、ガラス外のナトリウムイオン源として用いられる硝酸ナトリウム熔解塩が激しく分解せず、またその温度でガラス中に生じる応力が十分に緩和できるという特長を持ち、光の分散が十分に小さな、屈折率勾配を有する光学素子の製造に用いられるリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスを得ることができる。そして、本発明により得られる屈折率勾配を有する光学素子は、微小かつ性能が良好でありながら、その製造と実装が容易であることから、直径が１ｍｍ以下の内視鏡など精密な撮像装置のレンズなどとして使用することができる。 According to the present invention, at a temperature at which ion exchange can be performed quickly, the sodium nitrate molten salt used as a sodium ion source outside the glass does not decompose violently, and the stress generated in the glass at that temperature can be sufficiently relaxed. It is possible to obtain a lithium-containing aluminoborosilicate glass used for manufacturing an optical element having features and a sufficiently small light dispersion and having a refractive index gradient. The optical element having a refractive index gradient obtained according to the present invention is small and has good performance, but is easy to manufacture and mount. Therefore, a precision imaging device such as an endoscope having a diameter of 1 mm or less is used. It can be used as a lens or the like.
Claims (2)
Ｂ2Ｏ3：３〜１５モル％、
Ａｌ2Ｏ3：５〜１５モル％、
Ｌｉ2Ｏ：３〜２５モル％、
Ｎａ2Ｏ：０〜２２モル％、
を含み、
ただし、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの合計が１５〜２５モル％であり、
アルカリ土類金属酸化物、ＴｉＯ2及びＮｂ2Ｏ5を含まず、
ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の合計のモル％をＸとし、Ｂ2Ｏ3のモル％をＹとし、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの合計のモル％をＺとしたときに、以下の式：
（Ｙ＋２×Ｚ）／Ｘ ＞ ０．５
を満足し、
ＳｉＯ 2 、Ｂ 2 Ｏ 3 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｌｉ 2 Ｏ及びＮａ 2 Ｏ以外の成分の含有量が５モル％以下であり、
アッベ数（νｄ）が５８以上であることを特徴とする、屈折率勾配を有する光学素子の製造に用いられるリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラス。 SiO 2 : 50 to 70 mol%,
B 2 O 3: 3~15 mol%,
Al 2 O 3 : 5 to 15 mol%,
Li 2 O: 3~25 mol%,
Na 2 O: 0~22 mol%,
Including
However, the sum of Li 2 O and Na 2 O is 15 to 25 mol%,
Not containing alkaline earth metal oxides, TiO 2 and Nb 2 O 5 ,
When the total mol% of SiO 2 and Al 2 O 3 is X, the mol% of B 2 O 3 is Y, and the total mol% of Li 2 O and Na 2 O is Z, the following formula:
(Y + 2 × Z) / X> 0.5
Satisfied
The content of components other than SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , Li 2 O and Na 2 O is 5 mol% or less,
A lithium-containing aluminoborosilicate glass used for producing an optical element having a refractive index gradient, wherein the Abbe number (νd) is 58 or more.
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