JP6650597B2 - 酸窒化膜の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、ＡＬＤ法を用いた酸窒化膜の製造方法に関する。より詳しくは、ＡＬＤ法を用いた、金属元素（アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素）及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜の製造方法に関する。

二次電池には、正極及び負極と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系溶液（以下、「電解液」）もしくは固体状物質（以下、「固体電解質」）が知られている。電解液が用いられる場合には、電解液が正極や負極の内部へと浸透しやすい。そのため、正極や負極に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。一方で、電解液を用いた二次電池では、液漏れの可能性がある。また、電解液の多くは可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。

一方、固体電解質は液体ではないため液漏れの可能性は無く、且つ難燃性であることから、安全を確保できる。また、電解液は充放電を繰り返す中で有機溶媒成分の分解が生じ、電池性能の劣化が引き起こされるが、固体電解質の場合は分解が起こりにくい。さらに、全ての構成要素が固体である電池となることから、電池をより小型化及び薄型化することが可能である。このような観点から、固体電解質を含有する層（以下、「固体電解質層」）が備えられる形態の全固体二次電池の開発が進められている。特に、ウェアラブル電子機器のような小型電子機器用途においては、薄膜固体電解質層が備えられる薄膜全固体電池の開発が進められている。

全固体二次電池において、固体電解質は重要な構成要素の一つである。例えば、現在市販されている薄膜全固体リチウムイオン二次電池やこれまでの報告における全固体電池（例えば、特許文献１）には、固体電解質として窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）が使用されている。Ｌｉ₃ＰＯ₄と比較した場合、ＬｉＰＯＮでは約２桁イオン導電率が向上する。特許文献１では、Ｌｉ₃ＰＯ₄のターゲットを用いて窒素雰囲気下でスパッタリングを行うことで、Ｌｉ₃ＰＯ₄に窒素が導入されたＬｉＰＯＮ膜を得ている。

米国特許第５，５９７，６６０号明細書

従来、コンフォーマル性（形状適応性）に富んだ、薄膜固体電解質層の作製は困難であった。そこで、本開示は、コンフォーマル性（形状適応性）に富んだ、薄膜固体電解質層として利用できる新規な酸窒化膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本開示は、リアクタ内の温度（サンプル基板温度）あるいは真空度のばらつきに影響されることなく安定して窒化することが可能となる、酸窒化膜の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、金属元素及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜の製造方法であって、前記金属元素がアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素であり、
リアクタを備えた装置のリアクタ内に基板を配置するステップ（ａ）、
網目形成体を構成する元素を含む網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）を前記リアクタ内に供給する網目形成体供給ステップ（ｂ）、
前記金属元素を含む金属プリカーサー（Ｐ−２）を前記リアクタ内に供給する金属供給ステップ（ｃ）、
酸素ガス及び／又はオゾンガスを前記リアクタ内に供給する酸素供給ステップ（ｄ）、
アンモニアガス及び／又は窒素ガスを前記リアクタ内に供給する窒素供給ステップ（ｅ）、及び
送気ガスを前記リアクタ内に供給する送気ガス供給ステップ（ｆ）、を含む、
金属元素及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜の製造方法を提供する。

本開示によれば、コンフォーマル性に優れる、金属元素（アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素）及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜（すなわち、４元系の酸窒化膜）を製造できる。本開示の製造方法によって得られる酸窒化膜を用いることによって、イオン抵抗を低減することができる固体電解質及び全固体リチウム、及びポストリチウムイオン二次電池ならびにその形成方法を提供できる。また、本開示によれば、リアクタ内の温度（サンプル基板温度）あるいは真空度のばらつきに影響されることなく安定して窒化することが可能となる。特に長時間に亘って成膜する際の膜中の窒素の組成比を安定させることが可能になる。

本開示の一実施形態に係る反応装置の構成図である。 本開示の一実施形態に係る反応サイクルの構成図である。 本開示の製造方法によって得られた酸窒化膜のインピーダンス測定の結果を示す図である。 本開示の一実施形態に係る製造方法によって得られた酸窒化膜のアレニウスプロットを示す図である。 本開示の一実施形態に係る製造方法によって得られた酸窒化膜のＳＥＭ観察像である。 本開示の一実施形態に係る製造方法によって得られた酸窒化膜の深さ方向の元素濃度測定の結果を示す図である。 基板上に形成したＬｉＣｏＯ₂層上に酸窒化膜を成膜した構造体の断面のＳＥＭ観察像である。図７Ａは、基板上に形成したＬｉＣｏＯ₂層上に本開示の酸窒化膜を成膜した構造体（実施例３）の断面のＳＥＭ観察像である。図７Ｂは、基板上に形成したＬｉＣｏＯ₂層上にスパッタによって酸窒化膜を成膜した構造体（比較例５）の断面のＳＥＭ観察像である。 基板（石英ガラス）に本開示の一実施形態に係る製造方法によって得られた酸窒化膜を成膜した構造体の上面をＳＥＭ観察した像である。 基板（石英ガラス）に本開示の一実施形態に係る製造方法によって得られた酸窒化膜を成膜した構造体の断面をＳＴＥＭ観察した像である。 本開示の一実施形態に係る製造方法によって得られた酸窒化膜のＸＰＳ測定の結果を示す図である。 スパッタ法で製造した酸窒化膜のＸＰＳ測定の結果を示す図である。

（本発明者らによる知見）
まず、本発明者によって得られた知見について説明する。

特許文献１に記載の全固体電池及び現在市販されている薄膜全固体リチウムイオン二次電池は電池容量が小さく、用途が限定されている。容量を増加させるために３次元構造を有する全固体電池が提案されている（Advanced Functional Materials. Volume 18, Issue 7, pages 1057-1066, April 11, 2008.）。この３次元構造上に固体電解質として例えばＬｉＰＯＮ膜を配置することができる。しかし、３次元構造上に、例えばスパッタ法によりＬｉＰＯＮ膜を作製した場合、このＬｉＰＯＮ膜は膜組成の均一性に欠ける。そのために、固体電解質としての機能が低下する。したがって、この３次元構造を実現できる材料は限定されてしまい、そのことが、３次元構造を有し実用可能な薄膜全固体電池の開発に大きな影響を及ぼしている。

また、固体電解質は一般的な電解液に比べてイオン抵抗が高い。また、正極活物質／固体電解質／負極活物質間における各固体−固体界面の抵抗も高く、電池内の内部抵抗が大きくなる課題がある。固体電解質層の厚みが大きくなるほど、その傾向は顕著となる。そのため、電圧降下が大きくなり、良好な大電流充放電特性を得ることが難しい。例えば、充放電レートが制限されてしまい、短い充電時間が実現できないという課題がある。

これらの課題を解決するために、コンフォーマル性に富んだ、薄膜固体電解質層の作製が必要である。

Ｌｉ含有薄膜の製造方法としては、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、スパッタリング法（特開２０１２−２３０３２号公報）等が知られている。これらの方法では、多くの産業用途で要望される、欠陥のない、又はピンホールのない層を形成することが難しい。また、例えば基板や下地層の表面全体を均質な膜によって被覆することは非常に困難である。具体的には、現在ＬｉＰＯＮ膜の成膜に使用されているスパッタ法では、膜中にピンホールが生成する課題がある。また、スパッタ法で作製するＬｉＰＯＮ膜は、成膜開始時、島状に成長し、５０ｎｍを超えてようやく膜として形成されるため、薄膜化（特に５０ｎｍ以下）が困難である。大面積に高歩留で成膜できる膜厚は２μｍ程度といわれている。

さらにこれらの方法では、成膜時に高エネルギーが基板（または下地層）へ加わることから、基板（または下地層）のダメージが起こり得る。

そのため、ピンホールフリーであって、極薄膜であるＬｉ含有薄膜の製造方法として、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition:原子層堆積法）に関する提案がなされていた。

しかしながら、ＡＬＤ法によって、４元素以上から構成され、かつ窒素を含むＬｉ含有薄膜を製造することはできていなかった。例えば、固体電解質として機能する窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）薄膜を作製できなかった。一方、本開示に係る一実施形態によれば、形状適応性（コンフォーマル性）に優れた、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素、及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜の製造方法を提供できる。

まず、本開示に係るＡＬＤ法について説明する。
ＡＬＤ法は、表面への気体の自己完結性の交互反応に頼る薄膜堆積技術である。膜は、２種以上の反応剤の逐次パルス供給によって形成され、気相反応を避けるために、プリカーサーのパルス供給の間に不活性ガスによるパージが用いられる。理想的条件下に作業が行われると、プリカーサーのパルス供給時において、全ての表面がプリカーサーにより確実に飽和する。その結果、膜の成長は、パルス供給時のプリカーサーの飽和密度に応じて決まる。他のほとんどの堆積及び結晶成長法と異なり、理想的な場合には、プリカーサーの分布、又は、膜を形成する結合の生成速度に依存しない。このため、各パルス供給に対して、露出した全ての表面での一様な膜成長が保証される。また、ＰＬＤ法やスパッタリング法に起こりうる下地層へのダメージは、ＡＬＤ法では回避される。

上述のように、例えば、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）の成膜に成功した報告事例はないが、本発明者らは成膜に成功した。

ＡＬＤ法を用いたＬｉＰＯＮ薄膜は、高い形状適応性（コンフォーマル性）を有するため、あらゆる形状の３Ｄ構造への被覆成膜を実現できる。また、高いコンフォーマル性は下地膜の凹凸等にも追従可能であり、正極活物質／固体電解質／負極活物質間の各固体−固体界面における抵抗の低減が可能である。また、原子層レベルでの成膜であるために、数ｎｍ程度の極薄膜の形成が可能であり、固体電解質層におけるイオン抵抗の低減が可能となる。

本開示の第１態様は、金属元素及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜の製造方法であって、
前記金属元素がアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素であり、
リアクタを備えた装置のリアクタ内に基板を配置するステップ（ａ）、
網目形成体を構成する元素を含む網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）を前記リアクタ内に供給する網目形成体供給ステップ（ｂ）、
前記金属元素を含む金属プリカーサー（Ｐ−２）を前記リアクタ内に供給する金属供給ステップ（ｃ）、
酸素ガス及び／又はオゾンガスを前記リアクタ内に供給する酸素供給ステップ（ｄ）、
アンモニアガス及び／又は窒素ガスを前記リアクタ内に供給する窒素供給ステップ（ｅ）、及び
送気ガスを前記リアクタ内に供給する送気ガス供給ステップ（ｆ）、を含む、
金属元素及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜の製造方法を提供する。

第１態様の製造方法によれば、コンフォーマル性に優れる、金属元素（アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素）及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜（すなわち、４元系の酸窒化膜）を製造できる。本開示の製造方法によって得られる酸窒化膜を用いることによって、イオン抵抗を低減することができる固体電解質及び全固体リチウム、及びポストリチウムイオン二次電池ならびにその形成方法を提供できる。

本開示の第２態様は、例えば、第１態様に加えて、前記網目形成体供給ステップ（ｂ）、前記金属供給ステップ（ｃ）、前記酸素供給ステップ（ｄ）、及び前記送気ガス供給ステップ（ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つのステップにおいてアンモニアガスを同時に供給する、酸窒化膜の製造方法を提供する。

第２態様によれば、リアクタ内の温度（サンプル基板温度）あるいは真空度のばらつきに影響されることなく安定して膜を窒化することが可能となる。特に長時間に亘って成膜する際の膜中の窒素の組成比を安定させることが可能になる。

本開示の第３態様は、例えば、第１態様又は第２態様に加えて、前記網目形成体ステップ（ｂ）と前記金属供給ステップ（ｃ）とを別々に行う、酸窒化膜の製造方法を提供する。

第３態様によれば、コンフォーマル性に優れる、金属元素（アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素）及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜（すなわち、４元系の酸窒化膜）を製造できる。

本開示の第４態様は、例えば、第１〜第３態様のいずれか１つに加えて、前記金属元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む、酸窒化膜の製造方法を提供する。

第４態様によれば、コンフォーマル性に優れる、金属元素（アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素）及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜（すなわち、４元系の酸窒化膜）を製造できる。

本開示の第５態様は、例えば、第１〜第４態様のいずれか１つに加えて、前記網目形成体を構成する元素が、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む、酸窒化膜の製造方法を提供する。

第５態様によれば、コンフォーマル性に優れる、金属元素（アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素）及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜（すなわち、４元系の酸窒化膜）を製造できる。

本開示の第６態様は、例えば、第１〜第５態様のいずれか１つに加えて、前記金属元素がＬｉを含み、前記網目形成体を構成する元素がＰを含み、前記酸窒化膜が、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、及びＮを含む、酸窒化膜の製造方法を提供する。

第６態様によれば、コンフォーマル性に優れる、金属元素（アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素）及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜（すなわち、４元系の酸窒化膜）を製造できる。

本開示の第７態様は、例えば、第１〜第６態様のいずれか１つに加えて、膜厚が２００ｎｍ以下である、酸窒化膜の製造方法を提供する。

第７態様によれば、コンフォーマル性に優れる、金属元素（アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素）及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜（すなわち、４元系の酸窒化膜）を製造できる。

本開示の第８態様は、例えば、第１〜第７態様のいずれか１つに加えて、網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）の供給部とリアクタに接続する配管及び金属プリカーサー（Ｐ−２）の供給部とリアクタに接続する配管の温度が、網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）の供給部の温度及び金属プリカーサー（Ｐ−２）の供給部の温度のいずれか高いほうの温度より５５℃以上高い、酸窒化膜の製造方法を提供する。

第８態様によれば、コンフォーマル性に優れる、金属元素（アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素）及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜（すなわち、４元系の酸窒化膜）を製造できる。

本開示の第９態様は、リアクタ、制御部、網目形成体を構成する元素を含む網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）を前記リアクタ内に供給する網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）供給部、金属元素を含む金属プリカーサー（Ｐ−２）を前記リアクタ内に供給する金属供給部、酸素ガス及び／又はオゾンガスを前記リアクタ内に供給する酸素供給部、アンモニアガス及び／又は窒素ガスを前記リアクタ内に供給する窒素供給部、及び送気ガスを前記リアクタ内に供給する送気ガス供給部、を備える、酸窒化膜の製造装置を提供する。

第９態様によれば、コンフォーマル性に優れる、金属元素（アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素）及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜（すなわち、４元系の酸窒化膜）を製造できる。

本開示のＡＬＤ法による酸窒化膜の製造方法に用いるＡＬＤの装置構成の一例を図１に示す。本開示の酸窒化膜の製造装置は、リアクタ２（以下、プロセスチャンバー）、制御部、網目形成体を構成する元素を含む網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）をリアクタ内に供給する網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）供給部、金属元素を含む金属プリカーサー（Ｐ−２）をリアクタ内に供給する金属プリカーサー（Ｐ−２）供給部、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ内に供給する酸素供給部、窒素供給部及び送気ガス供給部を備える。

このようなＡＬＤの装置としては、目的とする酸窒化膜の種類に応じて市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、Savannah Systems、Fiji Systems、Phoenix Systems（以上、Ultratech/Cambridge NanoTech社）、ALD−series（株式会社昭和真空）、TFS 200、TFS 500、TFS 120P400A、P800等（以上、Beneq社）、OpAL、FlexAL（Oxford Instruments社）、InPassion ALD 4、InPassion ALD 6、InPassion ALD 8（以上、SoLay Tec社）、AT-400 ALD System（ANRIC TECHNOLOGIES社）、LabNano、LabNano-PE（Ensure NanoTech社）等が挙げられる。

装置１の制御部は、網目形成体を構成する元素を含む網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）を前記リアクタ内に供給する網目形成体供給ステップ（ｂ）、金属元素を含む金属プリカーサー（Ｐ−２）を前記リアクタ内に供給する金属供給ステップ（ｃ）、酸素ガス及び／又はオゾンガスを前記リアクタ内に供給する酸素供給ステップ（ｄ）、アンモニアガス及び／又は窒素ガスを前記リアクタ内に供給する窒素供給ステップ（ｅ）、及び送気ガスを前記リアクタ内に供給する送気ガス供給ステップ（ｆ）、を実行することができる。

装置１がリアクタ２内に備える基板としては、ＳｉＯ₂ ４００ｎｍの熱酸化膜が成膜されたＳｉ基板；石英基板；及びガラス基板等が挙げられる。

［ステップ（ａ）］
本開示の製造方法のステップ（ａ）では、リアクタ２内に基板を配置する。基板に用いる材料としては、特に限定されないが、例えば、金属（Ａｕ等）、金属複合酸化物、樹脂（ポリエステル系基材、ポリカーボネート系基材、フッ素樹脂系基材、アクリル樹脂系基材等）、ガラス（ソーダ石灰ガラス、石英ガラス等）、セラミックス（酸化アルミニウム、シリコン、ガリウムナイトライド、サファイア、シリコンカーバイド等）等が挙げられる。プロセスチャンバー２内の温度は、特に限定されないが、成膜を良好に進行させる点から、２５０〜５５０℃でもよく、３００〜５００℃でもよく、３２０〜４８０℃でもよい。プロセスチャンバーの温度が高すぎると、成膜が良好に進行しないおそれがあり、低すぎると、プリカーサーに炭素を含む場合に燃焼しないおそれがある。

以下、網目形成体供給ステップ（ｂ）から送気ガス供給ステップ（ｆ）まで順番に説明する。本開示の製造方法において、各ステップの順番は、繰り返し成膜となるため、酸素供給ステップ（ｄ）又は窒素供給ステップ（ｅ）の前に、網目形成体供給ステップ（ｂ）を少なくとも１回行うこと、さらに特に記載した場合を除いて限定されない。また、少なくとも網目形成体供給ステップ（ｂ）と金属供給ステップ（ｃ）とを別々に行うことを除いて、各ステップを同時に行ってもよい。同時に行うとは、図１の装置において、各ステップに関するバルブを同時に開いていることを意味する。酸素供給ステップ（ｄ）又は窒素供給ステップ（ｅ）の前に、網目形成体供給ステップ（ｂ）を行うことによって、酸化した網目形成体の骨格が得られる。この骨格にアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を導入し、さらに窒素置換を起こすことで目的の酸窒化膜が得られる。

［ステップ（ｂ）］
網目形成体供給ステップ（ｂ）では、網目形成体を構成する元素を含む網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）をリアクタ２内に供給する。図１において、バルブＶ２を開いて、網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）を含む供給部（例えばボトル）３からリアクタ２に網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）を供給する。供給部３の温度は、特に限定されないが、網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）の蒸気圧が高いことを考慮し、１〜５０℃でもよく、５〜４５℃程度でもよい。図１の装置１において、供給部３より配管中に放出された網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）をプロセスチャンバー２に押し流すことを目的として、供給部３からプロセスチャンバー２に接続する配管中に補助ガス供給部７から補助ガスを供給するために、成膜中はマニュアルバルブ（Ｍｖ８）を常時開いておいてもよい。マニュアルバルブ（Ｍｖ８）を通じて供給される補助ガスの流量は、特に限定されないが、２０〜６０ｍｌ／ｍｉｎであってもよく、２５〜５０ｍｌ／ｍｉｎであってもよい。また、図１の装置１において、金属プリカーサー（Ｐ−２）の放出量に応じて、網目形成体プリカーサー流量制御用ニードルバルブ４（Ｖneedle）を最適な開度（例えば、１０〜６０％）に調整して、網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）の流量を制御することができる。

網目形成体を構成する元素の種類に応じて、さらに必要な場合には、バルブＶ５を開いて補助ガス供給部８から補助ガスを供給し、網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）を押し出してもよい。補助ガスの流量は、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）５で制御できる。ステップ（ｂ）に用いる補助ガスの温度は、特に限定されないが、成膜に影響することから、１００〜３００℃であってもよく、１２０〜２８０℃であってもよい。

補助ガスとしては、不活性ガスを主成分とするものであってもよい。不活性ガスとしては、アルゴンガス又は窒素ガス等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。「主成分」とは、当該補助ガスにおいて容量比で最も多く含まれる成分を意味する。

網目形成体供給ステップ（ｂ）に用いる補助ガスの成分は、送気ガス供給ステップ（ｆ）に用いる送気ガスと同一であってもよく、異なっていてもよい。

網目形成体を構成する元素としては、特に限定されないが、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種類が挙げられ、少なくともＰを含んでもよい。

網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）としては、特に限定されないが、例えば、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＴＤＭＡＰ）、トリメチルホスフィン（ＴＭＰ）、トリエチルホスフィン（ＴＥＰ）、tert−ブチルホスフィン（ＴＢＰ）等のリン含有化合物；テトラキスジエチルアミドバナジウム（Ｖ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］₄）、テトラキスジメチルアミドバナジウム（Ｖ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₄）等のバナジウム化合物；トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）、ビスエチルメチルアミノシラン（ＢＥＭＡＳ）等のシラン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

バルブＶ２を閉じることで、網目形成体供給ステップ（ｂ）は終了できる。ステップ（ｂ）の継続時間（バルブＶ２を開いてから閉じるまでの時間）は、特に限定されないが、約０．０１〜１０秒でもよく、約０．０５〜８秒でもよく、約０．１〜５秒でもよい。

［ステップ（ｃ）］
金属供給ステップ（ｃ）では、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む金属プリカーサー（Ｐ−２）をリアクタ２内に供給する。図１において、バルブＶ１を開いて、金属プリカーサー（Ｐ−２）を含む供給部６からリアクタ２に、金属プリカーサー（Ｐ−２）を供給する。供給部６の温度は、特に限定されないが、金属プリカーサー（Ｐ−２）の蒸気圧が低いことを考慮し、９０〜１９０℃でもよく、９５〜１８０℃でもよい。図１の装置１において、供給部６より配管中に放出された金属プリカーサー（Ｐ−２）をプロセスチャンバー２に押し流すことを目的として、供給部６からプロセスチャンバー２に接続する配管中に補助ガス供給部９から補助ガスを供給するために、成膜中はマニュアルバルブ（Ｍｖ９）を常時開いておいてもよい。マニュアルバルブ（Ｍｖ９）を通じて供給される補助ガスの流量は、特に限定されないが、２０〜６０ｍｌ／ｍｉｎでもよく、３０〜５５ｍｌ／ｍｉｎでもよい。金属プリカーサー（Ｐ−２）の種類に応じて、さらに必要な場合には、バルブＶ４を開いて補助ガス供給部１０から補助ガスを供給し、金属プリカーサー（Ｐ−２）を押し出してもよい。補助ガスの流量は、マスフローコントローラー５で制御でき、特に限定されないが、１〜３０ｍｌ／ｍｉｎでもよく、５〜２０ｍｌ／ｍｉｎでもよい。ステップ（ｃ）に用いる補助ガスの温度は、特に限定されないが、成膜に影響することから、１００〜３００℃でもよく、１２０〜２８０℃でもよい。

金属供給ステップ（ｃ）に用いる補助ガスは、網目形成体供給ステップ（ｂ）に用いるものと同様のものを使用できる。金属供給ステップ（ｃ）に用いる補助ガスの成分は、送気ガス供給ステップ（ｆ）に用いる送気ガスと同一であってもよく、異なっていてもよい。

アルカリ金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋでもよく、Ｌｉでもよい。アルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられ、Ｍｇ、Ｃａでもよい。なお、ＢｅとＭｇは、性質の違いから狭義のアルカリ土類金属元素には含まれないが、本開示に係るアルカリ土類金属元素は、広義のアルカリ土類金属元素を意味するものとして、ＢｅとＭｇもアルカリ土類金属元素に含むものとする。前記した金属元素は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属プリカーサーに含まれる金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種類でもよい。

金属プリカーサー（Ｐ−２）としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ（ｔｈｄ）（リチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート）；Ｌｉ（ｔ−ＯＢｕ）（リチウムtert-ブトキシド）等のリチウムアルコキシド；ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）等のアルキルリチウム；ＬｉＣｐ（リチウムシクロペンタジエニル）、リチウムジシクロヘキシルアミド等の環状リチウム化合物、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（ＭｅＣｐ₂Ｍｇ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（ＥｔＣｐ₂Ｍｇ）等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

バルブＶ１を閉じることで、金属供給ステップ（ｃ）は終了できる。ステップ（ｃ）の継続時間（バルブＶ１を開いてから閉じるまでの時間）は、特に限定されないが、約０．０１〜１０秒でもよく、約０．０５〜８秒でもよく、約０．１〜５秒でもよい。

［ステップ（ｄ）］
酸素供給ステップ（ｄ）では、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給する。なお、ステップ（ｄ）は、プラズマＡＬＤの場合、プラズマ処理によってラジカル酸素をリアクタ２内に供給する酸素供給ステップ（ｄ’）とすることができる。オゾンガスは、例えば、特表２０１１−５０８８２６号公報に記載されるように、ＯＴ−０２０オゾン発生装置（Ozone Technology社）に酸素ガスを供給して製造することができる。図１において、バルブＶ７を開いて、酸素供給部１２から酸素供給源となるガス（酸素ガス及び／又はオゾンガス）をリアクタ２内に供給する。酸素供給源となるガスの流量は、マスフローコントローラー５で制御でき、２０〜６０ｍｌ／ｍｉｎでもよく、３０〜５０ｍｌ／ｍｉｎでもよい。酸素供給源となるガスの濃度は、特に限定されないが、１００％（例えば、１００％酸素ガス）でもよい。酸素供給源となるガスの温度は、特に限定されないが、成膜に影響することから、１００〜３００℃でもよく、１２０〜２８０℃でもよい。

バルブＶ７を閉じることで、酸素供給ステップ（ｄ）又はステップ（ｄ’）は終了できる。ステップ（ｄ）又はステップ（ｄ’）の継続時間（バルブＶ５を開いてから閉じるまでの時間）は、特に限定されないが、約０．１〜１５秒でもよく、約０．２〜１０秒でもよく、約０．２〜８秒でもよい。

［ステップ（ｅ）］
窒素供給ステップ（ｅ）では、アンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給する。なお、ステップ（ｅ）は、プラズマＡＬＤの場合、プラズマ処理によってラジカル窒素をリアクタ２内に供給する窒素供給ステップ（ｅ’）とすることができる。図１において、バルブＶ６を開いて、窒素供給部１３から窒素供給源となるガス（アンモニアガス及び／又は窒素ガス）をリアクタ２内に供給する。窒素供給源となるガスの流量は、マスフローコントローラー５で制御でき、２０〜６０ｍｌ／ｍｉｎでもよく、３０〜５０ｍｌ／ｍｉｎでもよい。窒素供給源となるガスの濃度は、特に限定されないが、１００％（例えば、１００％アンモニアガス）でもよい。窒素供給源となるガスの温度は、特に限定されないが、成膜に影響することから、１００〜３００℃でもよく、１２０〜２８０℃でもよい。

バルブＶ６を閉じることで、窒素供給ステップ（ｅ）又はステップ（ｅ’）は終了できる。ステップ（ｅ）又はステップ（ｅ’）の継続時間（バルブＶ５を開いてから閉じるまでの時間）は、特に限定されないが、約０．１〜１５秒でもよく、約０．２〜１０秒でもよく、約０．２〜８秒でもよい。

［ステップ（ｆ）］
送気ガス供給ステップ（ｆ）では、送気ガスをリアクタ２内に供給する。送気ガスをリアクタ２内に供給することによって、パージを行う。図１において、バルブＶ３を開いて、送気ガス供給部１４から送気ガスをリアクタ２内に供給する。送気ガスの流量は、マスフローコントローラー５で制御でき、２０〜６０ｍｌ／ｍｉｎでもよく、３０〜５０ｍｌ／ｍｉｎでもよい。送気ガスの温度は、特に限定されないが、成膜に影響することから、１００〜３００℃でもよく、１２０〜２８０℃でもよい。

ステップ（ｆ）は、例えば、網目形成体供給ステップ（ｂ）、金属供給ステップ（ｃ）等の終了後に順番に行ってもよい。例えば、網目形成体供給ステップ（ｂ）、金属供給ステップ（ｃ）、酸素供給ステップ（ｄ）及び窒素供給ステップ（ｅ）からなる群より選ばれる、任意のステップの後もしくは任意の２ステップの間に行ってもよく、これらの任意のステップと同時に行ってもよい。また、プロセスチャンバー内の排気を十分に行う点から、ステップ（ａ）の後の最初に行う原料供給ステップ（網目形成体供給ステップ（ｂ）、金属供給ステップ（ｃ）、酸素供給ステップ（ｄ）又は窒素供給ステップ（ｅ））の開始前から、成膜完了までバルブＶ３を開いたままにしておき、バックグランドプロセスとして継続的に行ってもよい。プロセスチャンバー内の十分な排気を行う点から、ステップ（ｆ）はバックグランドプロセスとして継続的に行ってもよい。ステップ（ｆ）の継続時間（パージ時間）は、特に限定されないが、約０．１〜２０秒でもよく、約０．５〜１５秒でもよく、約１．０〜１０秒でもよい。

送気ガスとしては、不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、アルゴンガス又は窒素ガス等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本開示に係る製造方法において、ステップ（ｅ）に加えて、網目形成体供給ステップ（ｂ）、金属供給ステップ（ｃ）、酸素供給ステップ（ｄ）、及び送気ガス供給ステップ（ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つのステップにおいてアンモニアガスを同時に供給してもよい。アンモニアガスを前記したステップと同時に供給することによって、酸窒化膜に窒素をより安定的に導入することができる。アンモニアガスの供給は、図１に示される装置においては、前記した少なくとも一つのステップを実施する間においてバルブＶ６を開くことによって行ってもよく、酸窒化膜の成膜完了までバルブＶ６を常時開いていて行ってもよい。アンモニアガスの流量は、特に限定されないが、例えば３０〜１００ｍｌ／ｍｉｎでもよく、５０〜１００ｍｌ／ｍｉｎでもよい。アンモニアガスの濃度は、特に限定されないが、１００％（例えば、１００％アンモニアガス）でもよい。アンモニアガスの温度は、特に限定されないが、成膜に影響することから、１００〜２００℃でもよい。プロセスチャンバー温度の低下を小さくできるため、１８０℃〜２００℃でもよい。アンモニアガスの供給時間は、前記したいずれかのステップと同時に行っている限り特に限定されない。

本開示に係る製造方法において、前記した少なくとも一つのステップにおいて、アンモニアガスを同時に供給することによって、得られる酸窒化膜中の窒素存在比を容易に向上させることもできる。

本開示に係る製造方法において、プロセスチャンバー２における真空度を制御する。図１において、排気マニュアルバルブ１１（Ｖexhaust）の開度を調整することで、プロセスチャンバー２における真空度を制御できる。真空度としては、目的とする酸窒化膜の種類に応じて変更できるが、例えば、０．１〜８．０Torrでもよく、０．５〜５．０Torrでもよい。低真空度では、プリカーサーが一時にプロセスチャンバー内に供給され、酸化プロセスが不十分となり、膜中のカーボン量が増加し、高真空度では、蒸気圧が高い金属プリカーサー（Ｐ−２）が過剰に供給されてしまうため好ましくない。プロセスチャンバーの真空度はピラニーゲージ（TPR280 DN16 ISO-KF：PFEIFFER VACUUM製）で測定できる。

本開示に係る製造方法において、配管の温度は重要な要素の１つである。特に、図１において、供給部３及び供給部６の出口からリアクタ２の入口までの配管の温度は、網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）の沸点（例えば、網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）がトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンの場合、沸点は４８〜５０℃）及び金属プリカーサー（Ｐ−２）の沸点（例えば、金属プリカーサー（Ｐ−２）がリチウムtert-ブトキシドの場合、沸点は６８〜７０℃）又はそれらの昇華温度より高く、かつ供給部３及び供給部６の温度より高い温度である必要がある。前記配管の温度を、供給部３及び供給部６の温度より高めに設定することで目詰まりを回避できる。前記配管の温度が供給部３及び供給部６の温度より低い場合、プリカーサーが配管中で固化し、目詰まりを起こす。前記配管の温度は、供給部３及び供給部６の両方の温度よりも５５℃以上高くてもよく、供給部３又は供給部６のいずれか温度の高いほうより６０℃以上高くてもよい。例えば、供給部３の温度が３５℃であり、供給部６の温度が１００℃の場合、供給部３及び供給部６の出口からリアクタ２の入口までの配管の温度を１８０℃程度に設定することができる。

本開示の一実施形態に係る製造方法において、網目形成体供給ステップ（ｂ）、金属供給ステップ（ｃ）、酸素供給ステップ（ｄ）、窒素供給ステップ（ｅ）及び送気ガス供給ステップ（ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１つのステップを含むサイクルを複数回繰り返すことによって、目的とする酸窒化膜を得ることができる。サイクルとしては、例えば、図２の破線で囲まれた部分に示される繰り返しサイクルのように、網目形成体供給ステップ（ｂ）、金属供給ステップ（ｃ）、酸素供給ステップ（ｄ）、窒素供給ステップ（ｅ）及び送気ガス供給ステップ（ｆ）を少なくとも１つずつ含み、各ステップ（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）の後に送気ガス供給ステップ（ｆ）を含むサイクルが挙げられる。サイクルの繰り返し回数は、特に限定されず、目的とする酸窒化膜の膜厚、使用する網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）の種類、金属プリカーサー（Ｐ−２）の種類等に応じて、適宜変更できる。サイクルの繰り返し回数は、例えば、１〜８０００サイクル程度であってもよく、５〜３０００サイクル程度であってもよい。例えば、酸窒化膜の膜厚を５００ｎｍ程度にする場合、７０００〜８０００サイクルに設定してもよく、酸窒化膜の膜厚を５０ｎｍ以下にする場合、３００サイクル以下に設定してもよい。

本開示の一実施形態に係る製造方法によって得られる酸窒化膜の膜厚は、使用目的に応じて、前記したサイクルの繰り返し回数の増減させることによって制御できるため、特に限定されない。酸窒化膜の厚さとしては、例えば、５５０ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよいが、極薄膜として利用する場合、２００ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよく、１１０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。また、膜厚はサイクル数で調整できるため、下限値は特に限定されないが、使用目的に応じて、０．１ｎｍ以上でもよく、１ｎｍ以上でもよい。

酸窒化膜における各元素の組成比の制御は、主にプリカーサー（Ｐ−１）と（Ｐ−２）の制御により行う。具体的には、ガス流量と、成膜（パルス／パージ）時間で行う。最も蒸気圧の低いプリカーサーの量を基準とし、他の元素のガス流量とパルス時間を制御することで最適な組成比を得ることができる。

また、上述したように、本開示の一実施形態に係る製造方法において、プラズマＡＬＤを使用することもできる。プラズマを使用することにより、反応性を高めて系の温度をより低温化することもできる。

本開示に係る好適な一実施形態として、酸窒化膜がＬｉＰＯＮである場合の製造方法を例にして、説明する。各ステップの順番については限定されないが、本開示においては、少なくともリン酸骨格を形成する必要があり、その形成前もしくは後にリチウム供給源及び窒素供給源を投入するステップを行うことによりＬｉＰＯＮの成膜が可能になる。リン酸骨格が形成されなければ、リチウムは基板中に拡散してしまい、成膜できない。また、リチウムが少なすぎても膜が成長せず、リチウムが増加しすぎると窒素が膜に導入されない。Ｌｉ₃ＰＯ₄の酸素の一部を窒素に置換させることで、膜中に導入することができると考えられる。

リン酸骨格の形成は、酸素供給ステップ（ｄ）又は窒素供給ステップ（ｅ）の前に、リン含有化合物を含む網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）をリアクタ２内に供給する網目形成体供給ステップ（ｂ）を少なくとも１回行うことで形成される。具体例としては、リン含有化合物を含むプリカーサー（Ｐ−１）をリアクタ２内に供給する網目形成体供給ステップ（ｂ）、送気ガス供給ステップ（ｆ）の順で行った後に、酸素供給ステップ（ｄ）又は窒素供給ステップ（ｅ）、送気ガス供給ステップ（ｆ）の順で行うことで酸化によってリン酸骨格を形成する。この場合、リチウム系プリカーサー（Ｐ−２）の供給ステップ（ｃ）は、酸素供給ステップ（ｄ）又は窒素供給ステップ（ｅ）の後であってもよく、網目形成体供給ステップ（ｂ）の前であってもよい。また、リン酸が形成されていれば、リチウム系プリカーサー（Ｐ−２）の供給ステップ（ｃ）は、酸素供給ステップ（ｄ）又は窒素供給ステップ（ｅ）の前であってもよい。

さらに、各元素の組成比の制御は主にプリカーサー（Ｐ−１）と（Ｐ−２）の制御により行う。具体的には、ガス流量と、成膜（パルス／パージ）時間で行う。ＬｉＰＯＮの場合、最も蒸気圧の低いリチウム系プリカーサー（Ｐ−２）の量を基準とし、他の元素のガス流量とパルス時間を制御することで最適な組成比を得ることができる。

ＬｉＰＯＮを製造する場合、プロセスチャンバー内の温度は、４００℃以上４８０℃未満でもよい。

ＬｉＰＯＮを製造する場合、網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）のリン含有化合物の蒸気圧が高いため、図１の装置において、供給部３の温度は、１〜５０℃でもよく、５〜４５℃程度でもよい。また、リチウム系プリカーサー（Ｐ−２）の蒸気圧が低いため、供給部６の温度は、１００℃〜１８０℃でもよい。送気ガスの温度は、成膜中のサンプル温度に影響を及ぼし、成膜ばらつき要因となるため、１５０〜２５０℃でもよい。酸素供給ステップ（ｄ）の酸素供給源となるガス及び窒素供給ステップ（ｅ）の窒素供給源となるガスの温度も、成膜中のサンプル温度に影響を及ぼし、成膜ばらつき要因となるため、１５０〜２５０℃でもよい。各成分の流量、処理時間（パルス時間／パージ時間）等は上述の条件から適宜選択できる。

本開示に係るＬｉＰＯＮ膜としては、深さ方向において、ＬｉＰＯＮ膜全体を１００ａｔ．％として、リン濃度は５〜３０ａｔ．％の範囲でもよく、８〜２５ａｔ．％の範囲でもよく、１０〜２０ａｔ．％の範囲でもよい。また、本開示に係るＬｉＰＯＮ膜としては、深さ方向において、ＬｉＰＯＮ膜全体を１００ａｔ．％として、窒素濃度は０．２〜１５ａｔ．％の範囲でもよく、０．５〜１２ａｔ．％の範囲でもよく、１．０〜１０ａｔ．％の範囲でもよい。さらに、本開示に係るＬｉＰＯＮ膜としては、深さ方向において、ＬｉＰＯＮ膜全体を１００ａｔ．％として、酸素濃度は４０〜７０ａｔ．％の範囲でもよく、４５〜６５ａｔ．％の範囲でもよく、５０〜６０ａｔ．％の範囲でもよい。また、本開示に係るＬｉＰＯＮ膜としては、深さ方向において、ＬｉＰＯＮ膜全体を１００ａｔ．％として、リチウム濃度が１０〜４０ａｔ．％の範囲でもよく、１５〜３５ａｔ．％の範囲でもよく、１７〜３０ａｔ．％の範囲でもよい。また、深さ方向で組成が均一であるものでもよい。組成分析の方法及び条件は、後記する実施例に記載のとおりである。

本開示に係る酸窒化膜としては、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ測定）における単結合窒素（以下、Ｎｔとも称する）由来のピーク強度の、二重結合窒素（−Ｎ＝）（以下、Ｎｄとも称する）由来のピーク強度に対する割合が５０％以下であるものでもよく、４０％以下であるものでもよく、３０％以下であるものでもよい。ここで、単結合窒素とは、単結合のみを有する窒素原子を意味する。また、二重結合窒素とは、二重結合を有する窒素原子を意味する。単結合窒素は、下記式（１）で表される構造を意味する。

次に、実施例を挙げて本開示に係る製造方法及びそれによって得られる酸窒化膜をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
以下の方法で、ＬｉＰＯＮ膜を製造した。装置は、図１の構成を有する装置を用いた。プリカーサーを配置する供給部には、プリカーサボトル（Japan Advanced Chemicals Ltd.製)を使用した。プロセスチャンバー、プリカーサボトル、及び配管にはSUS316を使用した。加熱は、プロセスチャンバー、プリカーサボトル、及び配管にリボンヒーターを巻き、リボンヒーターを加熱することで行った。以下に記載する各温度は熱電対を用いて測定し、温度コントローラーを用いて部分ごとに温度制御を行った。リアクタ２内に配置されたサンプルホルダーにはSUS316を使用した。各マスフローコントローラー（ＭＦＣ）及びバルブの制御は、シーケンサーMELSEC-Q（三菱電機株式会社製）及び制御プログラム（日本スプリード株式会社製）を用いて行った。ＭＦＣとしては、アルゴン及び酸素ガス流量制御にはSEC-E40（型式；株式会社堀場エステック製）とアンモニア用にSEC-N112MGM（型式；株式会社堀場エステック製）とをそれぞれ使用した。ニードルバルブ４として、蒸気圧の高いＴＤＭＡＰの流量制御ために、ベローズ・シール・バルブ（型番：SS-4BMG、Swagelok社製）を使用した。プロセスチャンバーの真空度はピラニーゲージ（TPR280 DN16 ISO-KF：PFEIFFER VACUUM製）で測定した。成膜中のプロセスチャンバー真空度は、アングルバルブの開度で１０^-1Ｐａ〜１０³Ｐａに制御した。

基板には、５μｍピッチくし形電極（Ａｕ）が形成されたガラス基板を使用した。プロセスチャンバー（リアクタ２）内に前記電極を配置した。網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）としてはトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＴＤＭＡＰ）を使用し、リチウム系プリカーサー（Ｐ−２）としてはＬｉ（ｔ−ＯＢｕ）（リチウムtert−ブトキシド）を使用した。送気ガスには、アルゴンガスを使用した。酸素供給源としては酸素ガスを使用した。窒素供給源としてはアンモニアガスを使用した。リアクタ２内の温度は４５０℃に設定した。網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）の供給部３の温度は４０℃に設定した。金属プリカーサー（Ｐ−２）の供給部６の温度は１００℃に設定した。供給部３及び供給部６の出口からプロセスチャンバーの入口までの配管の温度は１７０℃に設定した。補助ガス供給部１０から供給部６までの配管と前記２つの配管以外のすべての配管の温度は、２００℃に設定した。酸素ガス、アンモニアガス及び送気ガスの流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎに設定した。マニュアルバルブＭｖ８及びＭｖ９を常時開き、補助ガスの流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎに設定した。ニードルバルブ４の開度は、５０％とした。

図１の装置において、バルブＶ３を開いて約１８００秒間送気ガスを供給した。次いで、バルブＶ７を開き、２秒間酸素ガスを供給したのち（ステップ（ｄ））、バルブＶ７を閉じ、送気ガス供給ステップ（ｆ）を８秒行った。次いで、各バルブの開閉によって、表１に記載の繰り返しサイクルを７２４６回行った。１回目のサイクルのステップ(1)開始と同時にバルブＶ６を開き、７２４６回目のサイクルのステップ(8)終了と同時にバルブＶ６を閉じた。つまり、ステップ（ｅ）以外のすべてのステップにおいて、アンモニアガスを供給し続けた。供給したアンモニアガスの流量は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。アンモニアガスの温度は、２００℃とした。

得られたＬｉＰＯＮ膜をＳＥＭで観察したところ、膜厚は５２４．５ｎｍであった。

得られたＬｉＰＯＮ膜について、インピーダンス測定器（商品名：Modulab、ソーラトロン社）を用いてインピーダンス測定を行った。結果を図３に示す。イオン導電率は、3.2×10^-7 Scm^-1であった。また、アレニウスプロットの結果を図４に示す。図４から算出される活性化エネルギーは、Ｅａ＝０．５４ｅＶであった。これらの結果から、得られたＬｉＰＯＮ膜が固体電解質としての機能を有することが確認された。

［実施例２］
図２に示される工程を用い、繰り返しサイクル数を２５０とした以外は、実施例１と同様にして、ＬｉＰＯＮ膜を製造した（組成：Ｌ_i2.35ＰＯ_3.58Ｎ_0.28）。

得られたＬｉＰＯＮ膜をＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡、商品名：ＦＢ２１００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）で観察したところ、膜厚は４９ｎｍであった。結果を図５に示す。

［実施例３］
基板上にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）層を設け、その上に製造した以外は、実施例１と同様にして、ＬｉＰＯＮ膜を製造した。さらに、ＬｉＰＯＮ膜上に、観察のために保護膜としてオスミウム膜をスパッタ装置（ＨＰＣ−１ＳＷ、株式会社真空デバイス）を用いてスパッタ法によって成膜した。得られたＬｉＰＯＮ膜をＳＴＥＭで観察したところ、膜厚は約３４０ｎｍであった。

［実施例４、５］
ステップ（ｃ）におけるリチウム系プリカーサーのパルス時間、及び繰り返しサイクル数を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ＬｉＰＯＮ膜を製造した。

［実施例６］
ステップ（ｅ）以外のステップではバルブＶ６を開かない点、ステップ（ｃ）におけるリチウム系プリカーサーのパルス時間を３秒とした点、及び繰り返しサイクル数を９００とした点以外は、実施例１と同様にしてＬｉＰＯＮ膜を製造した。

［実施例７、８］
ステップ（ｃ）におけるリチウム系プリカーサーのパルス時間、及び繰り返しサイクル数を表３に示すように変更した以外は、実施例６と同様にして、ＬｉＰＯＮ膜を製造した。

＜組成分析＞
実施例１、実施例４〜８で得られたＬｉＰＯＮ膜について、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）によって深さ方向の組成分析を行った。具体的には、装置（商品名：ＰＨＩ ５０００ Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅ、アルバック・ファイ株式会社）を用いて、ＬｉＰＯＮ膜についてＸＰＳ測定とＡｒスパッタを繰り返すことにより、膜の深さ方向の元素濃度変化を測定した。

実施例１で得られたＬｉＰＯＮ膜の、深さ方向の組成分析の結果を図６に示す。図中、縦軸は元素濃度（ａｔ．％）を表し、横軸は、分析深さ（ｎｍ）を表す。

図６に示されるように、本開示の実施形態に係る製造方法で得られたＬｉＰＯＮ膜は、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎのそれぞれについて深さ方向で組成がほぼ一定であった。

実施例４〜８で得られたＬｉＰＯＮ膜の、深さ方向の組成分析により得られた、膜厚、及び膜中の窒素の平均存在比を表４に示す。膜中の窒素の平均存在比は、ＸＰＳ測定を行った３〜８点での窒素の存在比を、平均することによって算出した。ここで窒素の存在比とは、ＸＰＳ測定により求めたリンの元素濃度（ａｔ．％）を１としたときの、窒素の元素濃度（ａｔ．％）の割合である。

表４から、ステップ（ｅ）以外のステップでもアンモニアガスを供給することによって、酸窒化膜に導入される窒素の存在比をより高めることができることがわかる。

［実施例９］
１回目のサイクルのステップ(b)開始と同時にバルブＶ６を開かず、バルブＶ６を閉じままとし、基板に石英ガラスを用い、繰り返しサイクル数を９９９とした以外は、実施例１と同様にして、ＬｉＰＯＮ膜を製造した。

得られたＬｉＰＯＮ膜をインレンズ（Ｉｎ−Ｌｅｎｓ）検出器を装着したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：Ｓ−５５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）で観察した像を図８Ａに示す。図８Ｂは成膜前の状態をＳＥＭ観察した像である。

さらに、実施例３と同様に、得られたＬｉＰＯＮ膜上に、保護膜としてオスミウム膜をオスミウムコーター（商品名：ＨＰＣ−１ＳＷ、株式会社真空デバイス）によって成膜した。次いで、タングステンでコーティングして、積層体を得た。得られた積層体をＦＩＢ（Focused Ion Beam、集束イオンビーム）加工装置（商品名：集束イオンビーム装置ＦＢ−２１００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）で切断して切断面をＳＴＥＭで観察した。観察像を図９に示す。図９Ａ、ＢはBF(bright field）像を表し、図９Ｃ、ＤはDF(Dark field）を表す。また、図９Ｂは、図９Ａの拡大図であり、図９Ｄは図９Ｃの拡大図である。図９Ｂから、ＬｉＰＯＮ膜の厚さは、２１０〜２２０ｎｍであった。

また、実施例２のＬｉＰＯＮ膜のＸＰＳ測定の結果を図１０に示す。図１０において、一点鎖線は単結合のみを有する窒素由来のピーク強度を表し、破線は二重結合を有する窒素由来のピーク強度を表す。ＸＰＳスペクトルの測定は、ＸＰＳ装置（型番：ＰＨＩ ５０００ Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅ、アルバック・ファイ株式会社）を用いた。ＸＰＳスペクトルのフィッテイング（ガウシアンフィッティング）には、ピーク解析ソフトウェア（商品名：マルチパック、アルバック・ファイ株式会社）を用いた。ピーク解析ソフトウェアの「Ｆｉｔ」メニューにより波形分離とベースライン設定とを行い、単結合窒素を示すピークと二重結合窒素を示すピークの面積比より各々を定量した。図１０中に「Ｂ．Ｇ．」と表される、ＸＰＳスペクトルのバックグラウンドはshirlry法で決定した。

［比較例１］
ＡＬＤ法ではなく、スパッタ法を用いてＬｉＰＯＮ膜を製造した。具体的には、プレーナ式マグネトロンスパッタ装置によって製造した。

実施例３と比較例１で得られた積層体の断面をＳＥＭで観察した。結果を図７に示す。図７Ａが実施例３の観察像であり、図７Ｂが比較例１の観察像である。図７Ａより、ＬｉＰＯＮがコバルト酸リチウムの界面に沿うだけでなく、結晶間の境界まで取り込んで成膜できていることが確認された。このことから、本開示に係る製造方法で得られる酸窒化膜は、形状適応性が高いことがわかる。一方、図７Ｂでは、多くの箇所に空隙が確認され、形状適応性に劣ることが明らかである。また、参考図として、スパッタ法で製造したＬｉＰＯＮ膜のＸＰＳスペクトルの測定結果を図１１に示す。いずれも単結合窒素由来のピーク強度の、二重結合窒素由来のピーク強度に対する割合は、５０％以上であった。

本開示は、形状適応性（コンフォーマル性）に優れた４元系の酸窒化膜の製造に有用である。本開示によって得られる酸窒化膜は、固体電解質として有用であり、全固体リチウム電池及びポストリチウムイオン二次電池を製造するのに有用である。また、本開示によって得られる酸窒化膜は、非水系リチウムイオン２次電池の活物質表面を保護する保護膜としても利用可能である。また、電気２重層トランジスタのゲート絶縁膜としても利用可能である。さらに、本開示によれば、リアクタ内の温度（サンプル基板温度）あるいは真空度のばらつきに影響されることなく安定して窒化することが可能となる。特に長時間に亘って成膜する際の膜中の窒素の組成比を安定させることが可能になる。

１ リアクタを備えた反応装置
２ リアクタ（プロセスチャンバー）
３ 網目形成体プリカーサー用供給部
４ 網目形成体プリカーサー流量制御用ニードルバルブ
５ マスフローコントローラー
６ 金属プリカーサー用供給部
７，８，９，１０ 補助ガス供給部
１１ 排気マニュアルバルブ
１２ 酸素供給部
１３ 窒素供給部
１４ 送気ガス供給部

Claims (9)

1. 金属元素及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜の製造方法であって、
   前記金属元素がアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素であり、
   リアクタを備えた装置のリアクタ内に基板を配置するステップ（ａ）、
   網目形成体を構成する元素を含む網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）を前記リアクタ内に供給する網目形成体供給ステップ（ｂ）、
   前記金属元素を含む金属プリカーサー（Ｐ−２）を前記リアクタ内に供給する金属供給ステップ（ｃ）、
   酸素ガス及び／又はオゾンガスを前記リアクタ内に供給する酸素供給ステップ（ｄ）、
   アンモニアガスを前記リアクタ内に供給するアンモニア供給ステップ（ｅ）、及び
   送気ガスを前記リアクタ内に供給する送気ガス供給ステップ（ｆ）、を含み、
   前記網目形成体供給ステップ（ｂ）、前記金属供給ステップ（ｃ）、前記酸素供給ステップ（ｄ）、及び前記送気ガス供給ステップ（ｆ）とを含むサイクルが繰り返されている間、前記アンモニアガスを供給し続ける、
   金属元素及び網目形成体を構成する元素を含有する酸窒化膜の製造方法。
2. 前記網目形成体供給ステップ（ｂ）、前記金属供給ステップ（ｃ）、前記酸素供給ステップ（ｄ）、及び前記送気ガス供給ステップ（ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つのステップにおいてアンモニアガスを同時に供給する、
   請求項１に記載の酸窒化膜の製造方法。
3. 前記網目形成体ステップ（ｂ）と前記金属供給ステップ（ｃ）とを別々に行う、請求項１又は２に記載の酸窒化膜の製造方法。
4. 前記金属元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸窒化膜の製造方法。
5. 前記網目形成体を構成する元素が、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸窒化膜の製造方法。
6. 前記金属元素がＬｉを含み、
   前記網目形成体を構成する元素がＰを含み、
   前記酸窒化膜が、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、及びＮを含む、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸窒化膜の製造方法。
7. 膜厚が、２００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸窒化膜の製造方法。
8. 網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）の供給部とリアクタに接続する配管及び金属プリカーサー（Ｐ−２）の供給部とリアクタに接続する配管の温度が、網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）の供給部の温度及び金属プリカーサー（Ｐ−２）の供給部の温度のいずれか高いほうの温度より５５℃以上高い、請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸窒化膜の製造方法。
9. リアクタ、制御部、
   網目形成体を構成する元素を含む網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）を前記リアクタ内に供給する網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）供給部、
   金属元素を含む金属プリカーサー（Ｐ−２）を前記リアクタ内に供給する金属供給部、
   酸素ガス及び／又はオゾンガスを前記リアクタ内に供給する酸素供給部、
   アンモニアガスを前記リアクタ内に供給するアンモニア供給部、及び
   送気ガスを前記リアクタ内に供給する送気ガス供給部、を備え、
   前記制御部が、網目形成体を構成する元素を含む網目形成体プリカーサー（Ｐ−１）を前記リアクタ内に供給する網目形成体供給ステップ（ｂ）、金属元素を含む金属プリカーサー（Ｐ−２）を前記リアクタ内に供給する金属供給ステップ（ｃ）、酸素ガス及び／又はオゾンガスを前記リアクタ内に供給する酸素供給ステップ（ｄ）、アンモニアガスを前記リアクタ内に供給するアンモニア供給ステップ（ｅ）、及び送気ガスを前記リアクタ内に供給する送気ガス供給ステップ（ｆ）、を実行することができ、
   前記網目形成体供給ステップ（ｂ）、前記金属供給ステップ（ｃ）、前記酸素供給ステップ（ｄ）、及び前記送気ガス供給ステップ（ｆ）とを含むサイクルが繰り返されている間、前記アンモニアガスを供給し続ける、
   酸窒化膜の製造装置。