JP6650273B2 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物並びに新規ポリエーテルスルホン系樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂及び９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するポリエーテルスルホン系樹脂を含む硬化性組成物に関する。

エポキシ樹脂は、寸法安定性、電気絶縁性、接着性、耐薬品性など多くの特性に優れ、各種硬化剤と組み合わせて用途に応じた調整が可能なため、塗料、接着剤、電気・電子材料、土木建築用材料、自動車・航空機用材料、スポーツ用品などとして、幅広い分野において利用されている。一方で、エポキシ樹脂は、靱性（又は耐衝撃性）が低い傾向にあり、その改善のため、靱性、耐熱性などに優れたポリエーテルスルホン系樹脂などの熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に添加する方法などが知られている。

例えば、特公平５−８０９４５号公報（特許文献１）には、エポキシ樹脂（成分［Ａ］）と、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート及びポリエーテルイミドからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（成分［Ｂ］）と、前記熱可塑性樹脂溶解能を有するエポキシ樹脂及び／又はエポキシ基を有する反応性希釈剤（成分［Ｃ］）とを所定の割合で混合した樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物では、成分［Ｃ］が、成分［Ａ］と成分［Ｂ］との媒介となり、溶剤を使用しなくても簡単かつ均一に混合物を調製できるため、不均一な混合状態による機械的性質の低下や、硬化物中の残存溶剤による耐熱性低下などを起こすことなく、優れた耐熱性及び靱性を有する成形物を形成できることが記載されている。この樹脂組成物の硬化物は、成分［Ｃ］を含むため、硬化物における耐熱性、靱性、機械的強度が未だ十分ではなく、さらなる改善が求められている。

また、耐熱性や強度などを向上したポリエーテルスルホン系樹脂としては、例えば、特開昭６３−１２０７３２号公報（特許文献２）、特開２０１２−１６２７５１号公報（特許文献３）などにおいて、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を導入したポリエーテルスルホン系樹脂が開示されている。具体的には、特許文献２の実施例１では、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び４，４’−ジフルオロベンゾスルホンに由来する構成単位で形成されるポリエーテルスルホン系樹脂を調製している。調製されたポリエーテルスルホン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、２８０℃であり、耐熱性に優れているものの、靱性や機械的強度については、具体的に検討されていない。特許文献３の実施例では、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビフェノール、及びジクロロジフェニルスルホンに由来する構成単位で形成されるポリエーテルスルホン系樹脂を調製している。得られたポリエーテルスルホン系樹脂は、耐熱性及び衝撃強さ（靱性）をある程度両立できることが記載されている。しかし、特許文献３の図１には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格の導入割合の増加によって、ポリエーテルスルホン系樹脂のＴｇ（耐熱性）は徐々に増加する傾向にあるものの、衝撃強度（靱性）が著しく低下することが記載されている。

特公平５−８０９４５号公報（特許請求の範囲、第２頁左欄第４２行〜右欄第２行、第３頁右欄第１０行〜第２１行、実施例） 特開昭６３−１２０７３２号公報（特許請求の範囲、実施例１） 特開２０１２−１６２７５１号公報（特許請求の範囲、実施例、図１）

従って、本発明の目的は、耐熱性と靱性とが両立した硬化物を形成可能な硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明の他の目的は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格の含有率が高い樹脂を有しているにもかかわらず、優れた靱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、相溶化剤を用いることなくエポキシ樹脂とポリエーテルスルホン系樹脂とを均一に混合でき、優れた耐熱性、靱性及び機械的強度（曲げ弾性率など）を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明の別の目的は、硬化物における耐熱性を維持しつつ、靱性を改善する方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、優れた耐熱性及び機械的強度（曲げ弾性率など）を有する新規ポリエーテルスルホン系樹脂を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を導入したポリエーテルスルホン系樹脂をエポキシ樹脂と組み合わせると、剛直なフルオレン骨格と靱性の低いエポキシ樹脂とを組み合わせているにもかかわらず、意外にも、得られる硬化物の靱性が向上し、かつフルオレン骨格由来の耐熱性を付与できること、しかも、相溶化剤を混合しなくても、このような特性を有する硬化物が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂と、下記式（１）で表される構成単位を有するポリエーテルスルホン系樹脂とを含む。

（式中、Ａｒ^１はアレーン環、Ｒ^１は非反応性置換基、ｊは０又は１以上の整数をそれぞれ示し、Ａは、少なくとも下記式（２ａ）で表されるビスフェノール類由来の残基を含む）。

（式中、Ｚ^１はアレーン環、Ｒ^２及びＲ^３は非反応性置換基、ｋは０又は１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数をそれぞれ示す）。

前記ポリエーテルスルホン系樹脂は、前記式（１）及び（２ａ）において、Ａｒ^１はベンゼン環、Ｒ^１はＣ_１−４アルキル基、ｊは０又は１（例えば、０）、Ｚ^１はベンゼン環又は縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環（例えば、ベンゼン環又はナフタレン環）、Ｒ^３はアルキル基又はアリール基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基又はＣ_６−１０アリール基）、ｋは０、ｍは０〜２の整数であってもよい。また、前記ポリエーテルスルホン系樹脂は、前記式（１）におけるＡ全体に対して、式（２ａ）で表されるビスフェノール類由来の残基を５０モル％以上含んでいてもよい。

エポキシ樹脂とポリエーテルスルホン系樹脂との割合は、前者／後者（重量比）＝９５／５〜５０／５０であってもよい。また、前記硬化性組成物は、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホン系樹脂と（を均一に混合するため）の相溶化剤を含んでいなくてもよい。前記硬化性組成物は、さらに、硬化剤及び／又は光重合開始剤を含んでいてもよい。

本発明は、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も包含する。また、本発明は、エポキシ樹脂に、前記ポリエーテルスルホン系樹脂を添加して、硬化物における靱性を改善する方法も含む。

さらに、本発明は、前記式（１）で表される構成単位を有するポリエーテルスルホン系樹脂であって、前記式（２ａ）において、Ｚ^１が縮合多環式アレーン環であるポリエーテルスルホン系樹脂も包含する。このポリエーテルスルホン系樹脂は新規な樹脂であり、前記式(１)及び（２ａ）において、Ａｒ^１はベンゼン環、Ｒ^１はＣ_１−４アルキル基、ｊは０又は１（例えば、０）、Ｚ^１は縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環（例えば、ナフタレン環）、Ｒ^３はＣ_１−４アルキル基又はＣ_６−１０アリール基、ｋは０、ｍは０〜２（例えば、０）の整数であってもよい。

本発明では、エポキシ樹脂と、特定のポリエーテルスルホン系樹脂とを組み合わせて硬化性組成物を調製するため、耐熱性と靱性とが両立した硬化物を形成できる。また、硬化性組成物が、９，９−ビスアリールフルオレン骨格含有率が高い樹脂を有していても、その硬化物は靱性に優れている。さらに、本発明の硬化性組成物では、相溶化剤を用いることなくエポキシ樹脂とポリエーテルスルホン系樹脂とを均一に混合でき、優れた耐熱性、靱性及び機械的強度（曲げ弾性率など）を有する硬化物を形成できる。また、本発明の方法では、硬化物における耐熱性を維持しつつ、靱性を改善できる。さらに、本発明の新規ポリエーテルスルホン系樹脂は、耐熱性及び機械的強度（曲げ弾性率など）に優れている。

本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂と、特定の構成単位を有するポリエーテルスルホン系樹脂とを含んでいる。

［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、２以上のエポキシ基を有する限り特に制限されず、慣用のエポキシ樹脂が使用でき、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂［例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などのビスフェノール類（又はそのアルキレンオキサイド付加体）のジグリシジルエーテル、ｐ，ｐ’−ビフェノールなどのビフェノール類（又はそのアルキレンオキサイド付加体）のジグリシジルエーテルなど）；ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）；縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂（例えば、１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレンなど）；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂［例えば、特許第３６５９５３２号公報、特許第３６５９５３３号公報、特許第５２４９５７８号公報などに記載の９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレンなど）など］；テトラキスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなど）など］；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなど）；環状脂肪族型エポキシ樹脂（例えば、３−（３，４-エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルシクロヘキセンジオキシドなど）；複素環型エポキシ樹脂（例えば、トリグリシジルイソシアネートなどのイソシアヌレート型エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントインなどのヒダントイン型エポキシ樹脂など）；含臭素エポキシ樹脂（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとの反応物、臭素化フェノールノボラック樹脂とエピクロロヒドリンとの反応物、ジグリシジルトリブロモアニリンなど）が挙げられる。なお、本明細書において、「（ポリ）アルコキシ」とは、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。これらのエポキシ樹脂は、単量体であってもよく、多量体（二量体、三量体など）であってもよい。

エポキシ樹脂の粘度（温度２５℃）は、例えば、１５０００ｍＰａ・ｓ程度を超えてもよく、例えば、２００００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以上（例えば、１０００００〜３０００００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよく、２５℃において、測定不可能（粘稠体又は固体など）であってもよい。なお、粘度は慣用の方法で測定でき、例えば、回転円筒粘度計などを使用して測定してもよい。

これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのエポキシ樹脂のうち、耐熱性の観点から、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、特にテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどの３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。

［ポリエーテルスルホン系樹脂］
前記特定の構成単位を有するポリエーテルスルホン系樹脂は、前記式（１）で表される構成単位を有している。また、前記式（１）において、Ａはビスフェノール類由来の残基であってもよく、少なくとも前記式（２ａ）で表されるビスフェノール類由来の残基を含んでいる。

前記式（１）において、Ａｒ^１で表されるアレーン環としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい環Ａｒ^１としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環（好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アレーン環）が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。

環集合アレーン環としては、ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環など）、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環など）などが例示できる。好ましい環集合アレーン環は、ビＣ_６−１０アレーン環などが挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。

これらの環Ａｒ^１のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が好ましく、特にベンゼン環が好ましい。なお、スルホニル基に結合する２つの環Ａｒ^１の種類及び結合位置の関係は同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。

環Ａｒ^１において、主鎖骨格を形成する２つの結合の位置は特に限定されず、Ａｒ^１がベンゼン環である場合、スルホニル基との結合位置に対して、他方の結合位置は、例えば、ｏ−位又はｐ−位であってもよく、ｐ−位が好ましい。Ａｒ^１がナフタレン環である場合、スルホニル基が１−位に結合したナフタレン環に対する他方の結合位置は、例えば、２−位、４−位、５−位又は７−位などであってもよく、５−位が好ましい。スルホニル基が２−位に結合したナフタレン環に対する他方の結合位置は、例えば、１−位、３−位、６−位又は８−位などであってもよく、６−位が好ましい。Ａｒ^１がビフェニル環である場合、２つの結合位置は、同一又は異なる環であってもよく、例えば、スルホニル基が４−位に結合したビフェニル環に対する他方の結合位置は、３−位、５−位、２’−位、４’−位又は６’−位などであってもよく、４’−位が好ましい。

前記式（１）において、Ｒ^１で表される非反応性置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）などの炭化水素基が挙げられ、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−４アルキル基など）が好ましい。Ｒ^１がアリール基である場合、環Ａｒ^１とともに環集合アレーン環を形成してもよい。異なる環Ａｒ^１にそれぞれ結合するＲ^１の種類は、同一又は異なっていてもよい。

Ｒ^１の置換数ｊは、環Ａｒ^１に応じて適宜選択でき、例えば、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０であってもよい。異なる環Ａｒ^１におけるそれぞれの置換数ｊは同一又は異なっていてもよい。置換数ｊが２以上である場合、同一の環Ａｒ^１に結合する２以上のＲ^１の種類は、同一又は異なっていてもよい。Ｒ^１の結合位置は特に制限されず、環Ａｒ^１において、主鎖骨格を形成する２つの結合の位置以外の位置であればよい。

前記式（２ａ）において、Ｚ^１で表されるアレーン環としては、例えば、前記環Ａｒ^１に例示したアレーン環が挙げられ、好ましい態様なども含めて環Ａｒ^１と同様であり、具体的には、例えば、ベンゼン環又は縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環（特にベンゼン環又はナフタレン環）が好ましい。なかでも、Ｚ^１が縮合多環式アレーン環である新規なポリエーテルスルホン系樹脂である。環Ｚ^１において、主鎖骨格を形成する２つの結合（Ｚ^１と、フルオレン骨格の９−位及び酸素原子（エーテル結合）との結合）の位置は、特に制限されず、酸素原子の結合位置は、例えば、Ｚ^１がベンゼン環である場合、フルオレン骨格に結合したフェニル基の３−位又は４−位（特に４−位）であってもよく、Ｚ^１がナフタレン環である場合、フルオレン骨格に結合した１−ナフチル基に対して５−位、フルオレン骨格に結合した２−ナフチル基に対して６−位であってもよく、Ｚ^１がビフェニル環である場合、フルオレン骨格に結合した３−ビフェニリル基に対して６−位であってもよい。

Ｒ^２で表される非反応性置換基としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）など］、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。これらの基Ｒ^２のうち、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ_１−３アルキル基））、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、特にアルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−２アルキル基など）が好ましい。

基Ｒ^２の置換数ｋは、０又は１以上の整数であり、例えば、０〜４（例えば、０〜３程度）の整数、好ましくは０〜２程度の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環において、それぞれの置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、それぞれの基Ｒ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、同一のベンゼン環に結合する２以上の基Ｒ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^２の置換位置は、特に制限されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び７−位など）であってもよい。

Ｒ^３で表される非反応性置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基｛例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）；アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基など］；アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）など｝、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオなど）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジ（Ｃ_１−４アルキル−カルボニル）アミノ基など）など］などが例示できる。

これらの基Ｒ^３のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ^３としては、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１４アリール基など）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）が挙げられる。なお、基Ｒ^３がアリール基であるとき、基Ｒ^３は、環Ｚ^１とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。なお、異なる環Ｚ^１にそれぞれ結合する基Ｒ^３の種類は、同一又は異なっていてもよい。

基Ｒ^３の置換数ｍは、０又は１以上の整数であればよく、環Ｚ^１の種類に応じて適宜選択できる。例えば、０〜８程度の整数であってもよく、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）程度の整数、さらに好ましくは０〜２程度の整数（例えば、０又は１）、特に０であってもよい。なお、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、置換数ｍが２以上である場合、同一の環Ｚ^１に置換する２以上の基Ｒ^３の種類は、同一又は異なっていてもよい。特に、ｍが１である場合、環Ｚ^１がベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、基Ｒ^３がメチル基であってもよい。また、基Ｒ^３の置換位置は、特に制限されず、環Ｚ^１と、エーテル結合（−Ｏ−）及びフルオレン環の９−位との結合位置以外の位置に置換していればよい。

前記式（１）におけるＡは、前記式（２ａ）で表されるビスフェノール類由来の残基（第１のビスフェノール類由来の残基）を含んでいればよく、本発明の効果を害しない限り、必要であれば、第２のビスフェノール類由来の残基を含んでいてもよい。第２のビスフェノール類由来の残基としては、例えば、下記式（２ｂ）で表されるビスフェノール類由来の残基、オキシアリーレンオキシ基（例えば、オキシフェニレンオキシ基、オキシナフチレンオキシ基など）などが挙げられる。

［式中、Ｚ^２はアレーン環、Ｒ^５は非反応性置換基、Ｘは２価の連結基、ｐは０又は１、ｑは０又は１以上の整数を示す］。

前記式（２ｂ）において、Ｚ^２のアレーン環は、前記Ｚ^１に例示したアレーン環などが挙げられ、好ましい態様なども含めて同様である。環Ｚ^２において、主鎖骨格を形成する２つの結合の位置は、特に制限されず、例えば、Ｚ^２がベンゼン環である場合、ｐ−位の位置関係にあってもよい。

Ｒ^５の非反応性置換基は、例えば、前記Ｒ^１に例示した非反応性置換基などが挙げられ、好ましい態様なども含めて同様である。Ｒ^５がアリール基である場合、環Ｚ^２とともに環集合アレーン環を形成してもよい。異なる環Ｚ^２にそれぞれ結合するＲ^５の種類は、同一又は異なっていてもよい。置換数ｑは、０又は１以上の整数（例えば、０〜４程度の整数）であり、例えば、０〜２（例えば、０又は１）程度の整数、好ましくは０である。２つのｑは同一又は異なっていてもよい。Ｒ^５の置換位置は、特に制限されず、環Ｚ^２の主鎖骨格を形成する２つの結合位置以外の位置に置換していればよい。

Ｘで表される２価の連結基は、例えば、酸素原子（エーテル結合）、カルボニル基、硫黄原子（スルフィド結合）、スルホニル基又は基（−Ｃ（Ｒ^７）_２−）（式中、Ｒ^７は、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、２つのＲ^７は、互いに結合して、アルキル基を有していてもよい脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）などが挙げられる。

２つのＲ^７は同一又は異なっていてもよい。Ｒ^７で表される炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ^１で例示した炭化水素基などが挙げられ、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−４アルキル基など）、アリール基（フェニル基など）が好ましい。２つのＲ^７が、互いに結合して形成する脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン環などのＣ_５−８シクロアルカン環などが挙げられる。前記脂肪族炭化水素環に置換していてもよいアルキル基としては、メチル基などのＣ_１−４アルキル基などが挙げられる。前記置換していてもよいアルキル基の置換数及び置換位置は、特に制限されず、例えば、１，１−シクロへキシレン基の３〜５−位（３，３，５−位など）に置換していてもよい。

なお、ｐは０又は１であり、０の場合は、２つのＺ^２が直接結合で連結されることを示す。

具体的な第２のビスフェノール類由来の残基としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノールなどに由来する残基などが挙げられる。

前記式（１）におけるＡ全体に対する前記式（２ａ）で表されるビスフェノール類由来の残基（第１のビスフェノール類由来の残基）の割合は、例えば、１０モル％程度以上の範囲から選択でき、例えば、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０〜９５モル％）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、８０〜９０モル％）程度であってもよく、通常、９０モル％以上（特に、１００モル％）程度である場合が多く、実質的に前記式（２ａ）で表されるビスフェノール類由来の残基のみであってもよい。前記式（２ａ）で表されるビスフェノール類由来の残基の割合が少なすぎると、エポキシ樹脂と均一に混合し難くなるおそれがあり、硬化物の各特性（耐熱性、靱性、機械的強度など）が低下するおそれがある。

なお、特許文献３の図１からは、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する構成単位（又は前記式（２ａ）で表されるビスフェノール類由来の残基）の含有率が高いと、ポリエーテルスルホン系樹脂の靱性が著しく低下する傾向にあることが読み取れる。しかし、本発明の硬化性組成物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格の含有率が高いポリエーテルスルホン系樹脂を含んでいても、前記フルオレン骨格がエポキシ樹脂との相溶化作用を有するためか、硬化物において、意外にも優れた靱性を発現できる。すなわち、エポキシ樹脂に前記ポリエーテルスルホン系樹脂を添加して、硬化物における耐熱性や機械的強度（曲げ弾性率など）を維持（又は向上）しつつ、靱性を改善する方法を提供できる。

また、ポリエーテルスルホン系樹脂は、前記式（１）で表される構成単位を含んでいればよく、本発明の効果を害しない限り、必要に応じて、他の構成単位、例えば、下記式（３）で表される構成単位（後述するヒドロキシ芳香族ハライド類に対応する単位など）などを含んでいてもよい。

（式中、Ａｒ^１、Ｒ^１及びｊは、それぞれ、好ましい態様などを含めて、前記式（１）と同様である）。

前記式（３）において、Ａｒ^１、Ｒ^１及びｊは、前記式（１）におけるＡｒ^１、Ｒ^１及びｊとそれぞれ同一又は異なっていてもよい。具体的な前記式（３）で表される構成単位としては、例えば、Ａｒ^１がともにベンゼン環、ｊがともに０である構成単位などが挙げられる。

ポリエーテルスルホン系樹脂の構成単位全体に対する前記式（１）で表される構成単位の割合は、例えば、１０重量％以上（例えば、３０〜１００重量％）程度の範囲から選択でき、例えば、５０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）、好ましくは７０重量％以上（例えば、８０〜１００重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上程度であってもよい。前記式（１）で表される構成単位の割合が少なすぎると、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホン系樹脂とを均一に混合し難くなる傾向があり、得られる硬化物の耐熱性、靱性及び機械的強度（曲げ弾性率など）が低下するおそれがある。

このようなポリエーテルスルホン系樹脂の数平均分子量Ｍｎは、例えば、５０００〜３０００００、好ましくは１００００〜１０００００、さらに好ましくは１５０００〜３００００程度であってもよい。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１００００〜３０００００（例えば、３００００〜２７００００）、好ましくは５００００〜２５００００（例えば、７００００〜２２００００）、さらに好ましくは８００００〜２０００００（例えば、１０００００〜１７００００）程度であってもよい。Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１〜１５（例えば、３〜１０程度であってもよい。なお、Ｍｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などにより測定でき、標準ポリスチレン換算の値であってもよい。

ポリエーテルスルホン系樹脂は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するためか耐熱性及び機械的強度に優れている。なかでも、前記式（２ａ）におけるＺ^１が縮合多環式アレーン環（例えば、ナフタレン環など）であるポリエーテルスルホン系樹脂は新規な樹脂であり、従来のポリエーテルスルホン系樹脂と比較して、極めて高い耐熱性及び機械的強度を有している。

ポリエーテルスルホン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、２５０〜３３０℃、好ましくは２６０〜２９０℃、さらに好ましくは２７０〜２８５℃程度であってもよく、特に前記式（２ａ）においてＺ^１が縮合多環式アレーン環（特にナフタレン環）である樹脂では、例えば、２８０〜３３０℃、好ましくは２９０〜３２０℃、さらに好ましくは３００〜３１５℃程度であってもよい。

また、ポリエーテルスルホン系樹脂は、機械的強度にも優れており、曲げ弾性率は、２３℃において、例えば、２〜５ＧＰａ、好ましくは２．３〜４ＧＰａ、さらに好ましくは２．５〜３ＧＰａ程度であってもよく、特に前記式（２ａ）においてＺ^１が縮合多環式アレーン環（特にナフタレン環）である樹脂では、例えば、２．５〜５ＧＰａ、好ましくは２．８〜４．５ＧＰａ、さらに好ましくは３〜４程度であってもよい。

ポリエーテルスルホン系樹脂のノッチ付アイゾット衝撃強さは、２３℃において、例えば、１〜１００Ｊ／ｍ、好ましくは１０〜８０Ｊ／ｍ、さらに好ましくは１２〜６０Ｊ／ｍ（例えば、１５〜５０Ｊ／ｍ）程度であってもよい。なお、ノッチ付アイゾット衝撃強さ（２３℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、（株）東洋精機製作所製「デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ型」などを使用して測定できる。このポリエーテルスルホン系樹脂は、剛直な９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するためか、靱性が極めて低い。しかし、本発明の硬化性組成物では、前記フルオレン骨格がエポキシ樹脂との相溶化作用を有するためか、意外にも、硬化物において、優れた靱性を発現できる。

なお、ガラス転移温度Ｔｇ、曲げ弾性率、ノッチ付アイゾット衝撃強さは、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。

このようなポリエーテルスルホン系樹脂の合成方法は、特に制限されず、慣用の方法であってもよく、例えば、ビスフェノール類のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）と芳香族ジハライド類とを重合（重縮合）する方法などが挙げられる。なお、重合方法の詳細については、例えば、特許文献２〜３に記載の方法などを参考にしてもよい。

ビスフェノール類としては、前記式（２ａ）で表されるビスフェノール類由来の残基（第１のビスフェノール類由来の残基）に対応する第１のビスフェノール類を少なくとも含んでいればよい。代表的な第１のビスフェノール類としては、例えば、前記式（２ａ）において、ｋ＝０である残基に対応するビスフェノール類、すなわち、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類などが挙げられる。

９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（ヒドロキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（ヒドロキシ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−Ｃ_６−１０アリール−フェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなど］などが挙げられる。

これらの第１のビスフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第１のビスフェノール類のうち、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類が好ましく、９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１４アリール）フルオレン、なかでも、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンが特に好ましい。

本発明の効果を害さない限り、ビスフェノール類は、第１のビスフェノール類以外に他のビスフェノール類を含んでいてもよい。他のビスフェノール類としては、特に制限されず、例えば、第２のビスフェノール類（前記式（３）に対応するビスフェノール類などの前記第２のビスフェノール類由来の残基に対応するビスフェノール類）などであってもよい。第２のビスフェノール類としては、例えば、慣用のビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＴＭＣなど）、ビフェノール（例えば、ｐ，ｐ’−ビフェノールなど）、ジヒドロキシジフェニルエーテル（例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど）、ジヒドロキシジフェニルケトン（例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンなど）、ジヒドロキシジフェニルスルフィド（例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなど）、ジヒドロキシアレーン（例えば、ハイドロキノンなど）などが例示できる。これらの第２のビスフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第２のビスフェノール類のうち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、又はハイドロキノンが好ましい。

ビスフェノール類全体（前記第１のビスフェノール類と、第２のビスフェノール類との総量）に対する第１のビスフェノール類の割合は、例えば、前述した対応する構成単位における割合（すなわち、前記式（１）におけるＡ全体に対する第１のビスフェノール類由来の残基の割合）と、好ましい態様などを含めて同様であってもよい。

芳香族ジハライド類としては、前記式（１）で表される構成単位において、残基Ａを除いた構成単位に対応する芳香族ジハライド類などであってもよく、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどの４，４’−ジハロジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらの芳香族ジハライド類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

また、芳香族求核置換反応による重合において、本発明の効果を害さない限り、前記ビスフェノール類のアルカリ金属塩及び芳香族ジハライド類に限らず、フェノール性のヒドロキシル基と、ハロゲン原子とを有するヒドロキシ芳香族ハライド類のアルカリ金属塩をモノマー成分（共重合成分）として含んでいてもよい。代表的なヒドロキシ芳香族ハライド類としては、例えば、４−クロロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−フルオロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどのハロ−ヒドロキシジフェニルスルホン；（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニリル）（４−クロロフェニル）スルホン、（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニリル）（４−クロロフェニル）スルホンなどの（ヒドロキシビフェニリル）（ハロフェニル）スルホンなどが挙げられる。これらのヒドロキシ芳香族ハライド類は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

モノマー（又はプレモノマー）成分全体（ビスフェノール類、芳香族ジハライド類及びヒドロキシ芳香族ハライド類の総量）に対するビスフェノール類及び芳香族ジハライド類の総量の割合は、例えば、前述の構成単位における割合（すなわち、ポリエーテルスルホン系樹脂の構成単位全体に対する前記式（１）で表される構成単位の割合）と、好ましい態様などを含めて同様であってもよい。

反応は、ビスフェノール類のヒドロキシル基とアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど）とを、溶媒中（ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒中など）で反応させ、アルカリ金属塩（アルカリ金属アルコキシド）を予め調製し、次いで芳香族ジハライド類を反応させる方法により行ってもよいが、簡便な操作で加水分解などを抑制しつつ、高分子量の重合体を調製できる点から、前記アルカリ金属水酸化物に代えて、アルカリ金属炭酸塩を使用し、反応させる方法であってもよい。

アルカリ金属炭酸塩は、例えば、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどが例示できる。また、アルカリ金属炭酸塩は、無水物（無水和物）であるのが好ましい。アルカリ金属炭酸塩の割合は、ビスフェノール類（及びヒドロキシ活性芳香族ハライド類）のヒドロキシル基の総量１モルに対して、例えば、０．５〜２モル、好ましくは０．６〜１．８モル、さらに好ましくは０．７〜１．６モル程度であってもよい。

ビスフェノール類（及びヒドロキシ活性芳香族ハライド類）のヒドロキシル基の総モル数と、活性芳香族ジハライド類（及びヒドロキシ活性芳香族ハライド類）のハロゲン原子の総モル数との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．９〜１／１．１程度の範囲から選択でき、例えば、１／０．９５〜１／１．０５、好ましくは１／０．９８〜１／１．０２程度であってもよく、特に、実質的に等モルであるのが好ましい。前記ヒドロキシル基に対して、前記ハロゲン原子が多すぎる又は少なすぎると、重合体の分子量が低下する可能性があり、硬化物において、十分な特性（耐熱性、靱性、機械的強度など）が発現できなくなるおそれがある。

溶媒（第１の溶媒）は、慣用の非プロトン性極性溶媒、例えば、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など）；スルホン類（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホンなど）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなど）などが挙げられる。これらの第１の溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて混合溶媒として使用することもできる。これらの溶媒のうちアミド類が好ましく、ＤＭＡ、ＮＭＰが特に好ましい。第１の溶媒の割合は、ビスフェノール類（及びヒドロキシ活性芳香族ハライド類）の濃度が、例えば、０．２〜１．５モル／Ｌ、好ましくは０．４〜１モル／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜０．８モル／Ｌ程度となるように添加すればよい。

系内に混入した水分や副成する水を除去するため、必要に応じて、前記第１の溶媒に加えて、水と共沸する共沸溶媒（第２の溶媒）を併用し、共沸蒸留してもよい。第２の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの第２の溶媒のうち、トルエンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。第１の溶媒と、第２の溶媒との割合は、例えば、前者／後者（２５℃における体積比）＝１／０〜１／１、好ましくは１／０．２〜１／０．８、さらに好ましくは１／０．４〜１／０．６程度であってもよい。

反応は、通常、常圧下、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、希ガス（アルゴンガスなど）など）中で行うことができる。反応温度（又は重合温度）は、例えば、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃程度であってもよい。反応は、還流しながら行ってもよく、例えば、前記反応温度は、第１の溶媒の還流温度であってもよい。なお、第２の溶媒を混合して共沸蒸留を行う場合、所定の反応温度に昇温する過程で、第２の溶媒を還流しながら共沸蒸留してもよく、水分留出後、所定の反応温度に昇温して重合してもよい。

反応終了後、酢酸などを加えて、ポリエーテルスルホン系樹脂の末端を失活させてもよい。得られた反応混合物は、慣用の分離精製手段、例えば、洗浄、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、吸着、カラムクロマトグラフィー、これらを組み合わせた手段などにより分離精製してもよい。例えば、副生成物であるアルカリ金属ハロゲン化物を水などにより煮沸洗浄して、ポリエーテルスルホン系樹脂を得てもよい。

本発明の硬化性組成物において、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホン系樹脂との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９５／５〜３０／７０（例えば、９５／５〜４０／６０）程度の範囲から選択でき、例えば、９０／１０〜５０／５０（例えば、９０／１０〜５５／４５）、好ましくは８８／１２〜６０／４０（例えば、８６／１４〜６５／３５）、さらに好ましくは８５／１５〜７０／３０（例えば、８０／２０〜７５／２５）程度であってもよい。ポリエーテルスルホン系樹脂の割合が少なすぎると、硬化物の耐熱性、靱性、機械的強度（曲げ弾性率など）が低下するおそれがある。また、ポリエーテルスルホン系樹脂の割合が多すぎると、３次元網目状構造の硬化物を形成し難くなるおそれがある。

［他の成分］
（相溶化剤（又は分散助剤））
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、前記エポキシ樹脂と、前記ポリエーテルスルホン系樹脂とを均一に混合（又は分散、相溶化）するための相溶化剤（又は分散助剤）を含んでいてもよいが、本発明では、相溶化剤（又は分散助剤）がなくても、十分均一に混合（又は分散、相溶化）できる。そのため、硬化物の耐熱性や機械的強度などの低下を抑制する観点から、硬化性組成物は、実質的に相溶化剤（又は分散助剤）を含まないのが好ましい。

相溶化剤（又は分散助剤）としては、エポキシ樹脂及びポリエーテルスルホン系樹脂のそれぞれに対して、溶解及び／又は化学結合可能である限り、特に制限されず、例えば、エポキシ化合物（又は反応性希釈剤）などが挙げられる。

エポキシ化合物（又は反応性希釈剤）としては、例えば、アルキルグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテルなどのＣ_１−６アルキルグリシジルエーテルなど）；フェノールグリシジルエーテル類（例えば、フェニルグリシジルエーテル；クレゾールグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのＣ_１−６アルキルフェニルグリシジルエーテルなど）；ジグリシジルエーテル；（ポリ）アルカンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどの（ポリ）Ｃ_２−６アルカンジオールジグリシジルエーテルなど）；グリシジルフェニルグリシジルエーテル（例えば、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテルなど）；ジグリシジルベンゼン（例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテルなど）；ジグリシジルフタレート類（例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートなど）；ジグリシジルアニリン類（例えば、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンなど）などが挙げられる。

これらの相溶化剤（又は分散助剤）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの相溶化剤（又は分散助剤）は、より均一に混合（又は分散、相溶化）する観点から、通常、低粘性であるのが好ましく、２５℃における粘度が、例えば、１５０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、１〜１００００ｍＰａ・ｓ）程度の範囲から選択でき、例えば、５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、５〜１００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。なお、粘度は慣用の方法で測定でき、例えば、回転円筒粘度計などを使用して測定できる。これらの相溶化剤のうち、フェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリンが好ましい。

これらの前記ポリエーテルスルホン系樹脂１００重量部に対する相溶化剤（又は分散助剤）の割合は、例えば、０〜４０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよく、特に、相溶化剤（又は分散助剤）を実質的に含んでいないのが好ましい。

（硬化剤）
硬化性組成物は、さらに、硬化剤（エポキシ樹脂の硬化剤）を含んでいてもよい。硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤［特に、第１級アミン、例えば、鎖状脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類）；環状脂肪族アミン（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの単環式又はスピロ環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど）；芳香脂肪族ポリアミン（例えば、キシリレンジアミンなど）；芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど）など］；ポリアミノアミド系硬化剤；酸無水物系硬化剤［例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族系酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族系酸無水物］；フェノール樹脂系硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂など）などが挙げられる。

これらの硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの硬化剤のうち、耐熱性などの観点から、芳香族アミン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど）が好ましい。

硬化剤の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、例えば、０．１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部程度であってもよい。また、硬化剤の官能基の割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．１〜４当量、好ましくは０．３〜２当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量程度であってもよい。

（硬化促進剤）
また、硬化性組成物は硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、アミン類［例えば、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなど）；イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾールなど）及びその誘導体（例えば、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの塩）など］；アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド；ホスフィン類；アミド化合物（ダイマー酸ポリアミドなど）；ルイス酸錯体化合物（３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体など）；硫黄化合物（ポリサルファイド、メルカプタン化合物（チオール化合物）など）；ホウ素化合物（フェニルジクロロボランなど）；縮合性有機金属化合物（有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物など）などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

硬化促進剤の割合（添加量）は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．１〜５重量部）程度であってもよい。

（光重合開始剤）
硬化性組成物は、熱硬化性組成物であってもよく、光硬化性組成物であってもよい。光硬化性組成物は、光重合開始剤（カチオン重合開始剤、光酸発生剤）を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、例えば、ブレンステッド酸のオニウム塩（４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ジアゾニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフレート（又はトリフルオロメタンスルホナート）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの芳香族スルホニウム塩；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ヨードニウム塩など）；ブレンステッド酸の鉄芳香族化合物塩［例えば、（η^６−イソプロピルベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなど］；アルミニウム錯体／光分解性ケイ素化合物系触媒［例えば、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム（ＩＩＩ）などのアルミニウム錯体と、ｏ−ニトロベンジルオキシトリフェニルシラン、ｔ−ブチルパーオキシトリフェニルシランなどのアリールシラノール誘導体との複合体など］などが挙げられる。これらの光重合開始剤の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。

（他の添加剤）
本発明の効果を害しない限り、硬化性組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、補強材（例えば、繊維状補強材（ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、ポリアリレート繊維、アラミド繊維などの有機繊維など）など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱可塑性樹脂（ただし、前記ポリエーテルスルホン系樹脂を除く）などを含んでいてもよい。

熱可塑性樹脂は靱性及び／又は耐熱性向上のために添加してもよく、具体的には、汎用の樹脂が挙げられ、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂（例えば、塩化ビニル樹脂、ビニルアルコール系樹脂）、フッ素樹脂、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤなど）、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの前記式（２ａ）で表されるビスフェノール類由来の残基を含まないポリエーテルスルホン系樹脂）、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、熱可塑性エラストマー、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロースなどのセルロースエステル系樹脂、エチルセルロースなどのセルロースエーテル系樹脂など）などが例示できる。

これらの他の添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

［硬化物］
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を反応させる硬化処理により得ることができる。硬化処理は、硬化触媒の使用、加熱、光照射（活性エネルギー線照射）などにより行うことができ、これらを組み合わせて行ってもよい。

加熱により硬化処理を行う場合、加熱温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃（例えば、９０〜１７０℃）程度であってもよい。なお、硬化処理は段階的に行ってもよく、例えば、比較的低温（例えば、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃程度）で加熱処理したのち、比較的高温（例えば、１４０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃程度）で加熱処理してもよい。

光照射により硬化処理を行う場合、例えば、紫外線、Ｘ線などの活性エネルギーを利用して硬化できる。光照射エネルギー量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは７０〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２（例えば、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２）程度であってもよい。

このような硬化処理は、硬化物の形状に応じて、硬化性組成物を成形しつつ又は成形（又は予備成形）した後に行ってもよい。例えば、前記硬化性組成物を、必要に応じて、加熱溶融し、所定の型に注入して加熱することにより硬化し、所望の形状の成形体を得ることができる。成形方法および硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法などが用いられる。また、硬化性組成物を所定部位（例えば、表面部位、接着部位など）に適用し、硬化させてもよく、例えば、硬化性組成物で基材をコーティングし、硬化させてもよい。

このようにして得られる硬化物は、使用するエポキシ樹脂や硬化剤などの種類に応じて変動するものの、優れた耐熱性、靱性、機械的強度を有している。具体的には、硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃、さらに好ましくは２５０〜２６０℃程度であってもよい。

硬化物の平面歪破壊靭性Ｋ_１Ｃは、例えば、０．５７〜２（例えば、０．５８〜２）ＭＰａ・ｍ^１／２、好ましくは０．６〜１．７（例えば、０．６３〜１．５）ＭＰａ・ｍ^１／２、さらに好ましくは０．６５〜１．２（例えば、０．７〜１）ＭＰａ・ｍ^１／２程度であってもよい。

硬化物の曲げ弾性率は、例えば、２〜５ＧＰａ、好ましくは２．５〜４．５ＧＰａ、さらに好ましくは３〜４（例えば、３．４〜３．７）ＧＰａ程度であってもよい。なお、ガラス転移温度、平面歪破壊靱性及び曲げ弾性率は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。

［新規ポリエーテルスルホン系樹脂］
前述のポリエーテルスルホン系樹脂の項に記載の前記式（１）で表される構成単位を有するポリエーテルスルホン系樹脂のうち、前記式（２ａ）においてＺ^１が縮合多環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環など）である樹脂は、新規なポリエーテルスルホン系樹脂である。この新規ポリエーテルスルホン系樹脂は、従来のポリエーテルスルホン系樹脂と比較して、極めて優れた耐熱性及び機械的強度を有しており、前述のエポキシ樹脂と組み合わせることなく、高耐熱・高強度材料として好適に使用することもできる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に評価方法を示す。

（平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィ−（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、試料の可溶部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎを測定した。

（ガラス転移温度Ｔｇ）
合成例１及び実施例１：（株）リガク製「ＴＭＡ ８３１０」を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に基づいて、窒素気流下、昇温速度５℃／分、室温〜３３０℃の範囲において、圧縮モードで測定し、ガラス転移温度を求めた。
比較例１及び実施例２〜５：（株）日立ハイテクサイエンス製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００」を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に基づいて、窒素気流下、昇温速度４℃／分、室温〜３００℃の範囲において、曲げモードで動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδのピークからガラス転移温度を求めた。

（平面歪破壊靭性Ｋ_１Ｃ）
インストロン社製「５５８２型万能材料試験機」を使用し、２３℃において、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に基づいて測定した。

（曲げ弾性率）
インストロン社製「５５８２型万能材料試験機」を使用し、２３℃において、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に基づいて測定した。

（ノッチ付アイゾット衝撃試験）
（株）東洋精機製作所製「デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ型」を使用し、２３℃において、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した。

（^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ）
日本電子（株）製「ＪＮＭ―ＧＸ２７０」を使用し、溶媒として重クロロホルム、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。

合成例１
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）及び４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンをそれぞれ０．４モル、無水炭酸カリウム１．２モル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）５３３ｍＬ混合し、アルゴン気流下、ＤＭＡを還流しながら１６５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで除熱し、イオン交換水５００ｍＬを投入して容器から反応混合物を取出して、小片に粉砕し、イオン交換水２０００ｍＬで水洗し、さらに、メタノール２０００ｍＬで洗浄した。粉砕、水洗及びメタノール洗浄を水洗後のｐＨが７になるまで繰り返した。その後、１５０℃、減圧下で２４時間乾燥し、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエーテルスルホン系樹脂（ＢＰＦ−ＰＥＳ）を得た。ＢＰＦ−ＰＥＳは、クリーム色の粉体であり、収量・収率は２２５ｇ（９９．７％）であった。

ＢＰＦ−ＰＥＳのＭｎは１７０００、Ｍｗは１３８７００、Ｍｗ／Ｍｎは８．２であり、Ｔｇは２８５℃、曲げ弾性率（２３℃）は２．７ＧＰａ、ノッチ付アイゾット衝撃強さは４０Ｊ／ｍであった。

実施例１
ＢＰＦ ０．４モルに代えて、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）０．８４モルを使用し、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを０．８４モル、無水炭酸カリウムを２．５２モル、及びＤＭＡを１１２０ｍＬにそれぞれ変更する以外は、合成例１と同様にして、９，９−ビス（２−ナフチル）フルオレン骨格を有するポリエーテルスルホン系樹脂（ＢＮＦ−ＰＥＳ）を得た。ＢＮＦ−ＰＥＳは、薄茶色の粉体であり、収量・収率は５４１．３ｇ（９６．５％）であった。

ＢＮＦ−ＰＥＳのＭｎは１９３００、Ｍｗは１００５００、Ｍｗ／Ｍｎは５．２であり、Ｔｇは３１０℃、曲げ弾性率（２３℃）は３．６ＧＰａ、ノッチ付アイゾット衝撃強さは１９Ｊ／ｍであった。ＢＮＦ−ＰＥＳは、ＢＰＦ−ＰＥＳに比べて、Ｔｇ及び曲げ弾性率が極めて高かった。

なお、ＢＮＦ−ＰＥＳは、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定［特に、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で確認できるエーテル結合に隣接する炭素由来のピーク（１６１．７８ｐｐｍ及び１５２．５２ｐｐｍ）］により、構造を確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）７．８５−７．８１（ｍ,６Ｈ）、７．６５−７．６０（ｍ，６Ｈ）、７．５０−７．３６（ｍ,８Ｈ）、７．３０−７．２５（ｍ,２Ｈ）、７．１２−７．０６（ｍ，２Ｈ）、７．０１−６．９８（ｍ，４Ｈ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、６７．５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１６１．７８、１５２．５２、１５０．４６、１４２．６７、１４０．１６、１３５．４９、１３２．９９、１３０．６３、１３０．４３、１２９．６８、１２７．９８、１２７．８１、１２７．４８、１２６．０６、１２５．９５、１２０．４１、１２０．３５、１１７．７７、１１６．２７，６５．４６。

比較例１
５００ｍＬセパラブルフラスコに、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ、三菱化学（株）製「ｊＥＲ６０４」）１１８重量部及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ、和歌山精化工業（株）製「セイカキュアＳ粉砕品」）６２重量部を投入し、８０℃で約１．５時間撹拌し、溶解させた。この混合液を、１２０℃で３時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間加熱し、硬化物を作製した。

実施例２
ＴＧＤＤＭ １１８重量部を乳鉢に分取し、８０℃で約１０分乾燥した。その後、４，４’−ＤＤＳ ６２重量部及びＢＰＦ−ＰＥＳ ２０重量部を投入し、混合した。この混合液を５００ｍＬセパラブルフラスコに移し、１３０℃で４５分撹拌し、溶解させた。この混合液を、比較例１と同様の条件で加熱して、硬化物を作製した。

実施例３
ＢＰＦ−ＰＥＳ ３１．５重量部に変更する以外は、実施例２と同様の方法により、硬化物を作製した。

実施例４
ＢＰＦ−ＰＥＳに代えて、ＢＮＦ−ＰＥＳを使用する以外は、実施例２と同様の方法により、硬化物を作製した。

実施例５
ＢＰＦ−ＰＥＳに代えて、ＢＮＦ−ＰＥＳを使用する以外は、実施例３と同様の方法により、硬化物を作製した。

得られた各硬化物のガラス転移温度Ｔｇ、平面歪破壊靭性Ｋ_１Ｃ、曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、比較例に比べて、実施例では、靱性を著しく低下させる９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を多量に有するＢＰＦ−ＰＥＳ又は９，９−ビス（２−ナフチル）フルオレン骨格を多量に有するＢＮＦ−ＰＥＳを含むにもかかわらず、Ｔｇや曲げ弾性率をほとんど低下させることなく、平面歪破壊靱性Ｋ_１Ｃを大幅に向上できた。

本発明の硬化物は、耐熱性、靱性、及び機械的強度に優れているため、種々の分野において利用でき、例えば、電気・電子材料（例えば、変圧器、碍子、ブッシング、絶縁開閉機器、印刷回路用銅張積層板など）、塗料（例えば、缶用塗料、自動車用塗料、船舶・重防食用塗料など）、接着剤（例えば、コンクリート・タイル・構造用材料用接着剤など）、土木・建築用材料（例えば、構造物補修用材料、道路舗装用材料、建築物床材など）、構造用材料（例えば、燃料タンク、パイプ、貯蔵槽、耐圧容器、自動車・航空機向けＣＦＲＰ材料、ゴルフクラブシャフト、釣竿などのスポーツ用品など）などに有効に利用できる。

また、本発明の新規なポリエーテルスルホン系樹脂は、極めて優れた耐熱性及び機械的強度を有しているため、例えば、電気・電子部品（例えば、コネクタ、ＩＣキャリア、コイルボビン、リレー、電子回路基板（プリント基板など）、ＬＣＤ用ベースフィルム、インシュレータ、ケース類、防食電極、温度センサなど）、自動車・航空機部品（例えば、ヒューズ、バッテリーケース、イグニッション部品、ベアリングリテーナ、キャブレータ用コイルボビン、バルブ、弁、バルブジョイントなど）、精密機械部品（例えば、時計、カメラ、複写機各部品など）、食品工業用部品（例えば、電子レンジ用食器、電子レンジ部品、コーヒーメーカー、酪農機器など）、医療機器部品（例えば、人工呼吸器、加湿器、搾乳器、コンタクトレンズ消毒ケース、歯科用ドリル、外科用コンテナ、蒸留水製造器など）、分離膜材料（例えば、限外ろ過膜、逆浸透膜など）などに好適に利用できる。

Claims (11)

1. エポキシ樹脂と、下記式（１）
   

   

   ［式中、Ａｒ^１はアレーン環、Ｒ^１は非反応性置換基、ｊは０又は１以上の整数をそれぞれ示し、Ａは、少なくとも下記式（２ａ）
   

   

   （式中、Ｚ^１はアレーン環、Ｒ^２及びＲ^３は非反応性置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数をそれぞれ示す。）
   で表されるビスフェノール類由来の残基を含む。］
   で表される構成単位を有するポリエーテルスルホン系樹脂とを含み、
   前記ポリエーテルスルホン系樹脂が、前記式（１）におけるＡ全体に対して、前記式（２ａ）で表されるビスフェノール類由来の残基を５０モル％以上含み、
   前記ポリエーテルスルホン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、８００００〜３０００００である硬化性組成物。
2. 式（１）及び（２ａ）において、Ａｒ^１がベンゼン環、Ｒ^１がＣ_１−４アルキル基、ｊが０又は１、Ｚ^１がベンゼン環又は縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環、Ｒ^３がアルキル基又はアリール基、ｋが０、ｍが０〜２の整数である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 式（１）及び（２ａ）において、ｊが０、Ｚ^１がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ^３がＣ_１−４アルキル基又はＣ_６−１０アリール基、ｋが０、ｍが０〜２の整数である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
4. エポキシ樹脂とポリエーテルスルホン系樹脂との割合が、前者／後者（重量比）＝９５／５〜３０／７０である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. エポキシ樹脂とポリエーテルスルホン系樹脂との相溶化剤を含まない請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. さらに、硬化剤及び／又は光重合開始剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
8. エポキシ樹脂に、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテルスルホン系樹脂を添加して、硬化物における靱性を改善する方法。
9. 下記式（１）
   

   

   ［式中、Ａｒ^１はアレーン環、Ｒ^１は非反応性置換基、ｊは０又は１以上の整数をそれぞれ示し、Ａは、少なくとも下記式（２ａ）
   

   

   （式中、Ｚ^１はアレーン環、Ｒ^２及びＲ^３は非反応性置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数をそれぞれ示す。）
   で表されるビスフェノール類由来の残基を含む。］
   で表される構成単位を有するポリエーテルスルホン系樹脂であって、前記式（２ａ）において、Ｚ^１が縮合多環式アレーン環であるポリエーテルスルホン系樹脂。
10. 式（１）及び（２ａ）において、Ａｒ^１がベンゼン環、Ｒ^１がＣ_１−４アルキル基、ｊが０又は１、Ｚ^１が縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環、Ｒ^３がＣ_１−４アルキル基又はＣ_６−１０アリール基、ｋが０、ｍが０〜２の整数である請求項９記載のポリエーテルスルホン系樹脂。
11. 式（１）及び（２ａ）において、ｊが０、Ｚ^１がナフタレン環、ｍが０である請求項９又は１０記載のポリエーテルスルホン系樹脂。