JP6648656B2

JP6648656B2 - Sample analysis method

Info

Publication number: JP6648656B2
Application number: JP2016170078A
Authority: JP
Inventors: 金井　麻希子; 麻希子金井
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: JP2018036159A

Description

この発明は、試料に含まれる特定のパーフルオロ有機化合物の分析方法に関するものである。 The present invention relates to a method for analyzing a specific perfluoro organic compound contained in a sample.

パーフルオロ有機化合物は、有機フッ素化合物の一種であり、撥水剤や表面処理剤などを構成するフッ素樹脂の溶剤として用いられている。こうしたパーフルオロ有機化合物のうち、例えば、パーフルオロオクタン酸(PFOA)や、パーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)などは、環境汚染物質として規制の対象とされており、その分析方法も広く知られている。例えば、特許文献１には、パーフルオロケミカル組成物の精製方法が記載されている。 The perfluoro organic compound is a kind of an organic fluorine compound, and is used as a solvent for a fluororesin constituting a water repellent, a surface treatment agent, and the like. Among these perfluoro organic compounds, for example, perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) are regulated as environmental pollutants, and their analysis methods are widely known. I have. For example, Patent Document 1 describes a method for purifying a perfluorochemical composition.

一方、パーフルオロ有機化合物のうち、パー（ペル）フルオロアルカン、パー（ペル）フルオロアルキルアミン、パー（ペル）フルオロポリエーテル（以下、分析対象物と称する場合がある）は、溶媒に対する難溶解性、および高い揮発性といった性質を有している。このため、これら分析対象物を正確に定量分析するためには、これら分析対象物を含む試料と抽出のための溶媒とを混合して、溶媒に分析対象物を抽出する。そして、ガスクロマトグラフィー質量分析法などによって、溶媒に含まれる分析対象物の濃度等を測定することにより行っている。
こうした分析時に用いる、分析対象物であるパーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルアミン、およびパーフルオロポリエーテルを溶解可能な溶媒としては、ジエチルエーテルまたはフッ素系溶媒（例えば1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール）が挙げられる。 On the other hand, among perfluoro organic compounds, per (per) fluoroalkane, per (per) fluoroalkylamine, and per (per) fluoropolyether (hereinafter sometimes referred to as an analyte) have poor solubility in a solvent. And high volatility. Therefore, in order to accurately and quantitatively analyze these analytes, a sample containing these analytes is mixed with a solvent for extraction, and the analytes are extracted into the solvent. The measurement is performed by measuring the concentration of the analyte contained in the solvent by gas chromatography mass spectrometry or the like.
As a solvent that can dissolve the analytes perfluoroalkane, perfluoroalkylamine, and perfluoropolyether used in such an analysis, diethyl ether or a fluorine-based solvent (for example, 1,1,1,3,3, 3-hexafluoro-2-propanol).

特表平０８−５０８４８２号公報JP-T-08-508482

上述した分析対象物の分析に用いる溶媒のうち、ジエチルエーテルは、低コストで容易に入手可能な溶媒であり、分析対象物を容易に抽出することができる。しかしながら、ジエチルエーテルは、上述した分析対象物との間で共沸化合物を生じさせるため、溶媒を揮発させて分析対象物を濃縮する際に、溶媒と共に分析対象物も揮発してしまう。このため、ジエチルエーテルを溶媒に用いた場合には分析対象物を正確に定量分析することが困難であった。 Of the solvents used for the analysis of the analytes described above, diethyl ether is a low-cost and easily available solvent, and the analytes can be easily extracted. However, since diethyl ether generates an azeotropic compound with the above-mentioned analyte, when the solvent is volatilized and the analyte is concentrated, the analyte is volatilized together with the solvent. For this reason, when diethyl ether was used as the solvent, it was difficult to accurately and quantitatively analyze the analyte.

一方、上述した分析対象物の分析に用いる溶媒のうち、フッ素系溶媒、例えば1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールは、上述した分析対象物との間で共沸化合物を生じさせることがないので、分析対象物を正確に定量分析することができる。しかしながら、こうしたフッ素系溶媒は、その化学構造が複雑なものが多く、合成が困難であるために、市場価格がジエチルエーテルの数十倍以上となり、分析コストが非常に高くなるという課題があった。また、フッ素系溶媒、特に1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールは、その生産量が少ないためにこれを多量にかつ安定的に確保すること自体困難である。
こうした背景により、上述した分析対象物を正確に、かつ低コストに定量分析することが可能な分析方法が望まれている。 On the other hand, among the solvents used for the above-mentioned analysis of the analyte, a fluorinated solvent, for example, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, coexists with the aforementioned analyte. Since no boiling compound is generated, the analyte can be quantitatively analyzed accurately. However, such fluorine-based solvents often have complicated chemical structures and are difficult to synthesize, so that there is a problem that the market price is several tens of times or more than that of diethyl ether and the analysis cost is extremely high. . Further, since a fluorine-based solvent, particularly 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, is produced in a small amount, it is difficult to secure a large amount of the solvent in a stable manner.
Against this background, there is a demand for an analysis method capable of accurately and inexpensively quantitatively analyzing the above-mentioned analyte.

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、試料に含まれるパーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルアミン、パーフルオロポリエーテルを、正確に、かつ低コストに定量分析することが可能な試料の分析方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and enables accurate and low-cost quantitative analysis of perfluoroalkane, perfluoroalkylamine, and perfluoropolyether contained in a sample. An object of the present invention is to provide a method for analyzing a sample.

上記課題を解決するために、本発明のいくつかの態様は、次のような試料の分析方法を提供した。
すなわち、本発明の試料の分析方法は、主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルカン、主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルキルアミン、および主成分として炭素数が９のパーフルオロポリエーテルのうち、少なくともいずれか１つの分析対象物を含む試料の分析方法であって、ジエチルエーテルおよびフッ素系溶媒を混合した混合溶媒と、前記試料とを撹拌し、前記混合溶媒に前記分析対象物を溶解させる抽出工程と、前記混合溶媒に含まれる前記分析対象物の濃度を測定する分析工程と、を少なくとも備えたことを特徴とする。 In order to solve the above problems, some embodiments of the present invention have provided the following sample analysis methods.
That is, the method for analyzing a sample according to the present invention is based on a perfluoroalkane having 12 carbon atoms as a main component, a perfluoroalkylamine having 12 carbon atoms as a main component, and a perfluoropolyether having 9 carbon atoms as a main component. A method for analyzing a sample containing at least one analyte, wherein the mixed solvent obtained by mixing diethyl ether and a fluorinated solvent and the sample are stirred, and the analyte is dissolved in the mixed solvent. Extraction step, and an analysis step of measuring the concentration of the analyte contained in the mixed solvent.

本発明の試料の分析方法によれば、分析対象物であるパーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルアミン、パーフルオロポリエーテルの溶媒として、ジエチルエーテルと、フッ素系溶媒とを混合した混合溶液を用いた。これによって、これら分析対象物と共沸化合物を生成するジエチルエーテルの揮発時に、分析対象物の揮発量を抑制して、より正確に分析対象物の定量分析を可能にする。また、価格が高価なフッ素系溶媒と、安価なジエチルエーテルとを混合することによって、分析対象物を抽出するための溶媒に掛かるコストを低減し、低コストに分析対象物の定量分析を行うことが可能になる。また、市場供給量が少ないフッ素系溶媒の使用量を低減できるので、分析用溶媒の確保にかかるコストを削減することができる。 According to the method for analyzing a sample of the present invention, a mixed solution obtained by mixing diethyl ether and a fluorine-based solvent was used as a solvent for perfluoroalkane, perfluoroalkylamine, and perfluoropolyether, which are the analytes. Thereby, when the diethyl ether which forms an azeotropic compound with these analytes is volatilized, the amount of volatilization of the analytes is suppressed, thereby enabling more accurate quantitative analysis of the analytes. In addition, by mixing an expensive fluorine-based solvent with inexpensive diethyl ether, the cost of the solvent for extracting the analyte can be reduced, and the quantitative analysis of the analyte can be performed at low cost. Becomes possible. Further, since the amount of the fluorine-based solvent that is supplied in a small amount on the market can be reduced, the cost for securing the solvent for analysis can be reduced.

また、本発明においては、前記混合溶媒は、全容量に対する前記フッ素系溶媒の容量が少なくとも４０％以上であることを特徴とする。 Further, in the present invention, the mixed solvent is characterized in that the volume of the fluorinated solvent is at least 40% or more of the total volume.

また、本発明においては、前記試料は、前記分析対象物を含む土壌であることを特徴とする。 Further, in the present invention, the sample is a soil containing the analyte.

また、本発明においては、前記抽出工程は、撹拌または振とうによって行うことを特徴とする。 Further, in the present invention, the extraction step is performed by stirring or shaking.

また、本発明においては、前記抽出工程時に、前記混合溶媒を冷却することを特徴とする。 In the present invention, the mixed solvent is cooled during the extraction step.

また、本発明においては、前記分析工程は、ガスクロマトグラフィー質量分析法によって行うことを特徴とする。 In the present invention, the analysis step is performed by gas chromatography-mass spectrometry.

また、本発明においては、前記抽出工程の後工程として、前記混合溶媒を揮発させて前記分析対象物の濃度を高める濃縮工程を更に備えたことを特徴とする。 Further, in the present invention, as a step subsequent to the extraction step, a concentration step of evaporating the mixed solvent to increase the concentration of the analyte is further provided.

前記フッ素系有機溶媒は、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールであることを特徴とする。 The fluorinated organic solvent is 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol.

本発明の試料の分析方法によれば、試料に含まれるパーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルアミン、パーフルオロポリエーテルを、正確に、かつ低コストに定量分析することが可能な試料の分析方法を提供することができる。 According to the sample analysis method of the present invention, a sample analysis method capable of accurately and inexpensively quantitatively analyzing perfluoroalkane, perfluoroalkylamine, and perfluoropolyether contained in a sample is provided. can do.

本発明の実施形態に係る試料の分析方法を示すフローチャートである。5 is a flowchart illustrating a sample analysis method according to an embodiment of the present invention.

以下、図面を参照して、本発明の試料の分析方法について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、簡略化して示している場合があり、実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, the method for analyzing a sample according to the present invention will be described with reference to the drawings. The embodiments described below are specifically described for better understanding of the gist of the invention, and do not limit the invention unless otherwise specified. The drawings used in the following description may be simplified for easy understanding of the features of the present invention, and are not necessarily the same as actual ones.

図１は、本発明の試料の分析方法を段階的に示したフローチャートである。
試料は、パーフルオロ有機化合物を含む土壌、例えば、有機溶剤を扱う工場などの土壌などが挙げられる。本発明の分析対象物であるパーフルオロ有機化合物は、主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルカン、主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルキルアミン、および主成分として炭素数が９のパーフルオロポリエーテルのうち、少なくともいずれか１つである。なお、ここでいう主成分とは、それぞれのパーフルオロ有機化合物が全体の５０％を超える割合で含まれるものを指し、残りは炭素数が異なるパーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルアミン、パーフルオロポリエーテルなどからなる。
また、土壌の含水率は、例えば４０％以下とされている。 FIG. 1 is a flowchart showing the sample analysis method of the present invention step by step.
The sample includes a soil containing a perfluoro organic compound, for example, a soil of a factory or the like that handles an organic solvent. The perfluoro organic compound to be analyzed in the present invention comprises a perfluoroalkane having 12 carbon atoms as a main component, a perfluoroalkylamine having 12 carbon atoms as a main component, and a perfluoroalkylamine having 9 carbon atoms as a main component. At least one of polyethers. Here, the main component refers to a component containing each of the perfluoro organic compounds in a proportion exceeding 50% of the whole, and the rest is perfluoroalkane, perfluoroalkylamine, perfluoropolyether having different carbon numbers. Etc.
The moisture content of the soil is, for example, 40% or less.

分析にあたっては、これら分析対象物を含むと推定される土壌（以下、試料と称する場合がある。）を用意する。また、分析対象物を抽出するための溶媒を調整する（溶媒調整工程Ｓ１）。本発明の試料の分析方法においては、主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルカン、主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルキルアミン、主成分として炭素数が９のパーフルオロポリエーテルの溶媒として、混合溶媒を用いる。 In the analysis, a soil (hereinafter, sometimes referred to as a sample) presumed to contain these analytes is prepared. Further, a solvent for extracting the analyte is adjusted (solvent adjusting step S1). In the method for analyzing a sample of the present invention, the solvent is a perfluoroalkane having 12 carbon atoms as a main component, a perfluoroalkylamine having 12 carbon atoms as a main component, and a perfluoropolyether having 9 carbon atoms as a main component. And a mixed solvent.

混合溶媒は、ジエチルエーテルと、フッ素系溶媒とを混合したものからなる。フッ素系溶媒としては、例えば、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブタノール、2,2,2−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノールなどが挙げられる。
本実施形態では、フッ素系溶媒として1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを用いている。
これらの混合割合としては、混合溶媒の全容量に対するフッ素系溶媒（例えば1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール）の容量が少なくとも４０％以上となるようにする。一例としては、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールが５０％となるような成分比の混合溶媒を用いる。 The mixed solvent is composed of a mixture of diethyl ether and a fluorinated solvent. Examples of the fluorinated solvent include, for example, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,3,3,3-pentane Fluoropropanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol, 2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethanol, 2,2,3,3,4,4,5 , 5-octafluoropentanol and the like.
In this embodiment, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol is used as the fluorinated solvent.
The mixing ratio is such that the volume of the fluorinated solvent (for example, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol) with respect to the total volume of the mixed solvent is at least 40% or more. As an example, a mixed solvent having a component ratio such that 50% of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol is used.

そして、このような構成の混合溶媒に、試料である土壌を所定量計量して投入する。そして、混合溶媒と土壌（試料）を充分に撹拌する（抽出工程Ｓ２）。混合溶媒と土壌との撹拌にあたっては、例えば、超音波による撹拌を適用することができる。超音波による撹拌を行う際には、超音波発振器の振動子を備えた容器に混合溶媒と土壌とを投入し、超音波を印加することによって土壌中に含まれる分析対象物を混合溶媒に溶解（抽出）させる。 Then, a predetermined amount of soil, which is a sample, is weighed and put into the mixed solvent having such a configuration. Then, the mixed solvent and the soil (sample) are sufficiently stirred (extraction step S2). In stirring the mixed solvent and the soil, for example, stirring by ultrasonic waves can be applied. When performing stirring by ultrasonic waves, the mixed solvent and the soil are put into a container equipped with a vibrator of an ultrasonic oscillator, and the analyte contained in the soil is dissolved in the mixed solvent by applying ultrasonic waves. (Extract).

こうした超音波による撹拌時には、超音波振動によって混合溶媒が発熱し、揮発が促進される虞があるので、容器を冷却することが好ましい。混合溶媒の冷却方法としては、水冷や冷媒による冷却、あるいはペルチェ素子による冷却などが挙げられる。 At the time of stirring with such ultrasonic waves, the mixed solvent generates heat due to ultrasonic vibration and volatilization may be promoted. Therefore, it is preferable to cool the container. Examples of the method for cooling the mixed solvent include water cooling, cooling with a refrigerant, and cooling with a Peltier element.

なお、抽出工程Ｓ２は、上述した超音波による撹拌以外にも、撹拌棒による撹拌、混合溶媒と土壌とを投入した密閉容器の振とうなどによっても行うことができ、抽出方法が限定されるものではない。 The extraction step S2 can be performed not only by the above-described ultrasonic stirring but also by stirring with a stirring rod, shaking a closed container into which a mixed solvent and soil are charged, and the extraction method is limited. is not.

抽出工程Ｓ２において混合溶媒と土壌とを充分に接触させたら、次に、混合溶媒と土壌との混合液を静置して、混合溶媒と土壌とを分離する（分離工程Ｓ３）。そして、分析対象物が抽出された混合溶媒を所定量だけ分取する。分離工程Ｓ３は、静置による比重差分離以外にも、濾材を用いた濾過分離、あるいは遠心分離なとを適用することもできる。 After the mixed solvent and the soil are sufficiently brought into contact in the extraction step S2, the mixed liquid of the mixed solvent and the soil is then allowed to stand to separate the mixed solvent and the soil (separation step S3). Then, a predetermined amount of the mixed solvent from which the analyte is extracted is collected. In the separation step S3, besides specific gravity difference separation by standing, filtration separation using a filter medium or centrifugation can also be applied.

分離工程Ｓ３によって分取した分析対象物が抽出された混合溶媒は、次に、混合溶媒の一部を揮発させる濃縮工程Ｓ４を行うことが好ましい。濃縮工程Ｓ４では、例えば加熱によって混合溶媒の揮発を促進させることにより、混合溶媒に抽出された分析対象物の濃度を高める。こうした濃縮工程Ｓ４では、例えば、分析対象物が抽出された混合溶媒のジエチルエーテルに相当する容量が減少するまで混合溶媒を揮発させることが好ましい。 The mixed solvent from which the analytes extracted in the separation step S3 have been extracted is preferably subjected to a concentration step S4 for volatilizing a part of the mixed solvent. In the concentration step S4, the concentration of the analyte extracted in the mixed solvent is increased by, for example, promoting the volatilization of the mixed solvent by heating. In the concentration step S4, for example, it is preferable to volatilize the mixed solvent until the volume corresponding to diethyl ether of the mixed solvent from which the analyte is extracted decreases.

以上の様な工程を経て得られた、分析対象物が抽出された混合溶媒を用いて、分析対象物の定量分析を行う（分析工程Ｓ５）。定量分析の方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法によって行うことが好ましい。ガスクロマトグラフィー質量分析法においては、分析対象物を含む混合溶媒のガスをキャリヤーガスによってカラムに移動させる。そして、クロマトグラフィーによって各成分ごとに分離され、その後TCD（Thermal Conductivity Detector）やFID（Flame Ionization Detector）などの検出器および質量分析計によってクロマトグラムが得られる。 The quantitative analysis of the analyte is performed using the mixed solvent from which the analyte has been extracted obtained through the above-described steps (analysis step S5). As a method of quantitative analysis, for example, it is preferable to perform the method by gas chromatography mass spectrometry. In gas chromatography mass spectrometry, a gas of a mixed solvent containing an analyte is moved to a column by a carrier gas. Then, each component is separated by chromatography, and then a chromatogram is obtained by a detector such as TCD (Thermal Conductivity Detector) or FID (Flame Ionization Detector) and a mass spectrometer.

以上のような構成の本発明の試料の分析方法によれば、分析対象物であるパーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルアミン、パーフルオロポリエーテルの溶媒として、ジエチルエーテルと、フッ素系溶媒（本実施形態では1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール）とを混合した混合溶液を用いた。これによって、例えば、濃縮工程Ｓ４において、これら分析対象物と共沸化合物を生成するジエチルエーテルの揮発時に、分析対象物の揮発量を抑制して、より正確に分析対象物の定量分析を可能にする。また、価格が高価なフッ素系溶媒と、安価なジエチルエーテルとを混合することによって、分析対象物を抽出するための溶媒に掛かるコストを低減し、低コストに分析対象物の定量分析を行うことが可能になる。また、市場供給量が特に少ない1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールのようなフッ素系溶媒の使用量を低減できるので、分析用溶媒の確保にかかるコストを削減することができる。 According to the method for analyzing a sample of the present invention having the above-described configuration, diethyl ether and a fluorine-based solvent (the present embodiment) are used as the solvent for the perfluoroalkane, perfluoroalkylamine, and perfluoropolyether to be analyzed. Used a mixed solution obtained by mixing 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol). Thereby, for example, in the concentration step S4, when the diethyl ether that forms an azeotrope with these analytes is volatilized, the volatilization amount of the analyte is suppressed, and the quantitative analysis of the analyte can be performed more accurately. I do. In addition, by mixing an expensive fluorine-based solvent with inexpensive diethyl ether, it is possible to reduce the cost of a solvent for extracting an analyte and perform quantitative analysis of the analyte at a low cost. Becomes possible. In addition, the use of fluorine-based solvents, such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, which are particularly low in the market supply, can be reduced, thus reducing costs for securing analysis solvents. can do.

なお、混合溶媒におけるジエチルエーテルとフッ素系溶媒（例えば1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール）との混合割合は、混合溶媒の全容量に対するフッ素系溶媒の容量が少なくとも４０％以上としているが、より好ましくは混合溶媒の全容量に対するフッ素系溶媒の容量が４０％以上、８０％以下である。フッ素系溶媒の容量が４０％未満であると、ジエチルエーテルの割合が多くなり過ぎて、分析対象物との共沸化合物の生成量の増大による分析対象物の揮発量の増加をもたらす虞がある。また、フッ素系溶媒の容量が８０％を超えると、溶媒に掛かるコスト低減効果が少なくなる虞がある。 The mixing ratio of diethyl ether and a fluorinated solvent (eg, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol) in the mixed solvent is determined by the ratio of the volume of the fluorinated solvent to the total volume of the mixed solvent. Although it is at least 40% or more, the volume of the fluorinated solvent is more preferably 40% or more and 80% or less with respect to the total volume of the mixed solvent. If the volume of the fluorinated solvent is less than 40%, the ratio of diethyl ether becomes too large, which may increase the amount of azeotropic compounds generated with the analyte and increase the volatilization amount of the analyte. . If the volume of the fluorine-based solvent exceeds 80%, the cost reduction effect on the solvent may be reduced.

以上、本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These embodiments can be implemented in other various forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the spirit of the invention. These embodiments and their modifications are included in the scope and gist of the invention, and are also included in the invention described in the claims and equivalents thereof.

本発明の効果を検証した実施例を説明する。
［検証例１］
抽出処理に用いる溶媒として、ジエチルエーテル単独（比較例１）と、ジエチルエーテルおよび1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール（ＨＦＩＰ）との混合溶媒（本発明例）とを用意した。分析対象物であるパーフルオロ有機化合物としては、GALDEN D02 TS（登録商標：以下、ガルデンと称する）と、フロリナートF-40（登録商標：以下、フロリナートと称する）とを用いた。なお、ガルデン（登録商標）はＣ_９Ｆ_１８Ｏ_３を主成分とするパーフルオロポリエーテル、フロリナート（登録商標）はＣ_１２Ｆ_２７Ｎを主成分とするパーフルオロアルキルアミンである。 An example in which the effect of the present invention has been verified will be described.
[Verification Example 1]
As a solvent used for the extraction treatment, a mixed solvent of diethyl ether alone (Comparative Example 1) and diethyl ether and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) (Example of the present invention) And prepared. GALDEN D02 TS (registered trademark: hereinafter, referred to as Galden) and Fluorinert F-40 (registered trademark: hereinafter, referred to as Fluorinert) were used as the perfluoro organic compounds to be analyzed. In addition, Galden (registered trademark) is a perfluoropolyether containing C ₉ F ₁₈ O ₃ as a main component, and Florinert (registered trademark) is a perfluoroalkylamine containing C ₁₂ F ₂₇ N as a main component.

分析手順は以下のとおりである。
（１）抽出工程
溶媒：全量10mLとし、ジエチルエーテルのみ、およびＨＦＩＰ１ｍＬ，２ｍＬ，４ｍＬ（残部はジエチルエーテル）
分析対象物：ガルデン（登録商標）D02 TS、フロリナート（登録商標）FC-40
これら溶媒と分析対象物とを混合し、それぞれの溶媒、混合溶媒に分析対象物を抽出
（２）濃縮工程
それぞれの抽出液を窒素濃縮した。濃縮量は、ジエチルエーテル溶媒は０．５ｍＬ、混合溶媒は、それぞれのＨＦＩＰの液量相当分とした。
（３）分析工程
これら各サンプルを全量、または１ｍＬ採取し、内標準物質（パラブロモフルオロベンゼン）を添加した後、ガスクロマトグラフィー質量分析法によってガルデン（登録商標）およびフロリナート（登録商標）を定量し、これらの回収率を算出した。
以上の様な検証例１の結果を以下の表１に示す。 The analysis procedure is as follows.
(1) Extraction step Solvent: Total volume 10 mL, diethyl ether only, HFIP 1 mL, 2 mL, 4 mL (the remainder is diethyl ether)
Analyte: Galden (registered trademark) D02 TS, Florinert (registered trademark) FC-40
These solvents and the analyte were mixed, and the analyte was extracted into each solvent and mixed solvent. (2) Concentration step Each extract was concentrated with nitrogen. The concentration was 0.5 mL for the diethyl ether solvent, and the mixed solvent was equivalent to the liquid amount of each HFIP.
(3) Analysis step After collecting all or 1 mL of each of these samples, adding an internal standard substance (parabromofluorobenzene), and quantifying Galden (registered trademark) and Florinert (registered trademark) by gas chromatography mass spectrometry. Then, these recovery rates were calculated.
The results of Verification Example 1 as described above are shown in Table 1 below.

表１に示す結果によれば、ジエチルエーテル：ＨＦＩＰが３：２となる混合溶媒を用いて、ＨＦＩＰの添加量相当まで濃縮を行うことにより、分析対象物の回収率を最も高められることが分かった。 According to the results shown in Table 1, by using a mixed solvent of diethyl ether: HFIP at a ratio of 3: 2 and concentrating the mixture to an amount corresponding to the amount of HFIP added, the recovery rate of the analyte can be maximized. Was.

［検証例２］
次に、土壌試料を用いて分析対象物の回収率を検証した。
分析手順は以下のとおりである。
（１）抽出工程１
溶媒：全量20mLとし、ジエチルエーテルのみ
試料：ガルデン（登録商標：分析対象物）およびフロリナート（登録商標：分析対象物）を含む土壌
溶媒と土壌とを振盪抽出、および超音波抽出によって溶媒に抽出した。なお、超音波抽出は熱を生じるために、氷水によって冷却した。
（２）分離工程
それぞれのサンプルを静置した後、濾過を行い、液体分を１０ｍＬ分取した。
（３）抽出工程２
溶媒としてＨＦＩＰを４ｍＬ添加し混合した。
（４）濃縮工程
抽出液を窒素濃縮した。濃縮量は、全量が４ｍＬになるまで行った。
（５）分析工程
これら各サンプルを１ｍＬ採取し、内標準物質を添加した後、ガスクロマトグラフィー質量分析法によってガルデン（登録商標）およびフロリナート（登録商標）を定量し、これらの回収率を算出した。
なお、分析時の注入誤差を補正するための内標準物質としては、ジエチルエーテル、ＨＦＩＰに可溶で、フッ素を構造中に有しかつ１，６−ジオキサンの分析にて用いられているｐ−ブロモフルオロベンゼンを用いた。
以上の様な検証例２の結果を以下の表２に示す。 [Verification Example 2]
Next, the recovery rate of the analyte was verified using a soil sample.
The analysis procedure is as follows.
(1) Extraction process 1
Solvent: Total volume 20 mL, only diethyl ether Sample: Soil containing Galden (registered trademark: analyte) and florinate (registered trademark: analyte) The solvent and soil were extracted into the solvent by shaking extraction and ultrasonic extraction . The ultrasonic extraction was cooled by ice water to generate heat.
(2) Separation Step After each sample was allowed to stand, filtration was performed, and 10 mL of a liquid component was collected.
(3) Extraction step 2
4 mL of HFIP was added as a solvent and mixed.
(4) Concentration step The extract was nitrogen-concentrated. The concentration was performed until the total amount became 4 mL.
(5) Analysis step After collecting 1 mL of each of these samples and adding an internal standard substance, Galden (registered trademark) and Florinert (registered trademark) were quantified by gas chromatography / mass spectrometry, and their recovery rates were calculated. .
In addition, as an internal standard substance for correcting an injection error at the time of analysis, p-soluble which is soluble in diethyl ether and HFIP, has fluorine in its structure, and is used in the analysis of 1,6-dioxane Bromofluorobenzene was used.
Table 2 below shows the results of Verification Example 2 as described above.

表２に示す結果によれば、対照試料として、目的成分のみを抽出溶剤に添加したものを測定したところ、回収率約１００％と良好な結果であり、操作上の問題も見られなかった。一方、土壌試料においては風乾した土壌（乾燥減量１５％）では超音波抽出のほうが良好であったが、採取直後の土壌（風乾無、乾燥減量４０％）では振とう抽出、超音波抽出共に回収率が低下した。また、採取直後の土壌（風乾無、乾燥減量４０％）では振とう抽出にて回収率が幾分高い結果となった。 According to the results shown in Table 2, when the control sample was prepared by adding only the target component to the extraction solvent, the recovery was about 100%, which was a good result, and no operational problem was observed. On the other hand, in soil samples, ultrasonic extraction was better in air-dried soil (15% loss on drying), but in soil immediately after collection (no air drying, 40% loss on drying), both shaking extraction and ultrasonic extraction were recovered. The rate dropped. In addition, in the soil immediately after collection (no air drying, 40% loss on drying), the result of recovery by shaking was somewhat higher.

［検証例３］
次に抽出溶媒としてジエチルエーテルとＨＦＩＰとの混合溶媒を用いて検討を実施した。
分析手順は以下のとおりである。
（１）抽出工程
試料（土壌）：２ｇ，５ｇ，１０ｇ
溶媒：ジエチルエーテル：ＨＦＩＰ＝３：２となる混合溶媒、全量20mL
試料：ガルデン（登録商標：分析対象物）およびフロリナート（登録商標：分析対象物）を含む土壌
溶媒と土壌とを振盪抽出（２００ｒｐｍ、１５分間）、または超音波抽出（１５分間）によって溶媒に抽出した。なお、超音波抽出は熱を生じるために、氷水によって冷却した。
（２）分離工程
それぞれのサンプルを静置した後、濾過を行い、液体分を１０ｍＬ分取した。
（３）濃縮工程
抽出液を窒素濃縮した。濃縮量は、全量が４ｍＬになるまで行った。
（４）分析工程
これら各サンプルを１ｍＬ採取し、内標準物質を添加した後、ガスクロマトグラフィー質量分析法によってガルデン（登録商標）およびフロリナート（登録商標）を定量し、これらの回収率を算出した。
なお、分析時の注入誤差を補正するための内標準物質としては、ジエチルエーテル、ＨＦＩＰに可溶で、フッ素を構造中に有しかつ１，６−ジオキサンの分析にて用いられているｐ−ブロモフルオロベンゼンを用いた。
以上の様な検証例３の結果を以下の表３に示す。 [Verification Example 3]
Next, examination was performed using a mixed solvent of diethyl ether and HFIP as an extraction solvent.
The analysis procedure is as follows.
(1) Extraction process Sample (soil): 2 g, 5 g, 10 g
Solvent: mixed solvent of diethyl ether: HFIP = 3: 2, total volume 20mL
Sample: soil containing Galden (registered trademark: analyte) and florinate (registered trademark: analyte) Solvent and soil are extracted into the solvent by shaking extraction (200 rpm, 15 minutes) or ultrasonic extraction (15 minutes). did. The ultrasonic extraction was cooled by ice water to generate heat.
(2) Separation Step After each sample was allowed to stand, filtration was performed, and 10 mL of a liquid component was collected.
(3) Concentration step The extract was nitrogen-concentrated. The concentration was performed until the total amount became 4 mL.
(4) Analysis step After 1 mL of each of these samples was collected and an internal standard substance was added, Galden (registered trademark) and Florinert (registered trademark) were quantified by gas chromatography / mass spectrometry, and their recovery rates were calculated. .
In addition, as an internal standard substance for correcting an injection error at the time of analysis, p-soluble which is soluble in diethyl ether and HFIP, has fluorine in its structure, and is used in the analysis of 1,6-dioxane Bromofluorobenzene was used.
Table 3 below shows the results of Verification Example 3 as described above.

表３に示す結果によれば、対照試料として、目的成分のみを抽出溶剤に添加したものを測定したところ、回収率１００％と良好な結果であり、操作上の問題も見られなかった。また、土壌においても風乾した土壌（乾燥減量１５％）と採取直後の土壌（風乾無、乾燥減量４０％）にて添加回収試験を実施したところ、振とう抽出にて両者共に良好な回収率となった。 According to the results shown in Table 3, when a sample obtained by adding only the target component to the extraction solvent was measured as a control sample, the recovery was 100%, which was a good result, and no operational problem was observed. In addition, as for the soil, an addition recovery test was carried out on the air-dried soil (15% loss on drying) and the soil immediately after collection (no air drying, 40% loss on drying). became.

以上のような検証例１〜３に基づいて、好ましい分析方法の一例を以下に示す。
（１）抽出工程
溶媒：ジエチルエーテル：ＨＦＩＰ＝３：２となる混合溶媒を用いる。
溶媒と土壌とを振盪抽出または超音波抽出によって混合溶媒に抽出する。
（２）分離工程
それぞれのサンプルを静置した後、濾過を行い、液体分を分取する。
（３）濃縮工程
抽出液を窒素濃縮する。濃縮量は、ジエチルエーテルに相当する容量が減少するまで行う。
（４）分析工程
サンプルに内標準物質を添加した後、ガスクロマトグラフィー質量分析法によって分析対象物の定量分析を行う。なお、定量においては実施例に記載された方法で求められた回収率で補正してもよい。 An example of a preferable analysis method is shown below based on the above verification examples 1 to 3.
(1) Extraction Step Solvent: A mixed solvent of diethyl ether: HFIP = 3: 2 is used.
The solvent and the soil are extracted into a mixed solvent by shaking extraction or ultrasonic extraction.
(2) Separation Step After each sample is allowed to stand, filtration is performed to separate a liquid component.
(3) Concentration step The extract is nitrogen-concentrated. The concentration is performed until the volume corresponding to diethyl ether decreases.
(4) Analysis Step After adding the internal standard substance to the sample, quantitative analysis of the analyte is performed by gas chromatography mass spectrometry. In the quantification, correction may be made based on the recovery rate determined by the method described in the examples.

Claims

At least one of a perfluoroalkane having 12 carbon atoms as a main component, a perfluoroalkylamine having 12 carbon atoms as a main component, and a perfluoropolyether having 9 carbon atoms as a main component is analyzed. A method for analyzing a sample comprising:
A mixed solvent obtained by mixing diethyl ether and a fluorine-based organic solvent, and the sample are stirred, an extraction step of dissolving the analyte in the mixed solvent, and measuring the concentration of the analyte contained in the mixed solvent A sample analysis method, at least comprising:

2. The sample analysis method according to claim 1, wherein the mixed solvent has a volume of the fluorinated organic solvent of at least 40% with respect to a total volume.

The method according to claim 1, wherein the sample is soil containing the analyte.

The method for analyzing a sample according to any one of claims 1 to 3, wherein the extraction step is performed by stirring or shaking.

The method according to claim 4, wherein the mixed solvent is cooled during the extraction step.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the analysis step is performed by gas chromatography / mass spectrometry.

The method for analyzing a sample according to any one of claims 1 to 6, further comprising, as a step after the extraction step, a concentration step of evaporating the mixed solvent to increase the concentration of the analyte.

The method for analyzing a sample according to any one of claims 1 to 7, wherein the fluorinated organic solvent is 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol.