JP6647820B2 - 透明被膜形成用塗布液、透明被膜形成用塗布液の製造方法、透明被膜付基材、および透明被膜付基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タッチパネル等の表示素子の分野で用いられる透明被膜形成用塗布液、透明被膜形成用塗布液の製造方法、透明被膜付基材、および透明被膜付基材の製造方法に関する。

従来、タッチパネル等の表示素子においてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）配線パターンが視認され、表示性を低下させるという問題があった。そこで、屈折率整合（Ｉｎｄｅｘ Ｍａｔｃｈｉｎｇ）により配線パターン見えにくくする技術が提案されている。例えば、スパッタ等により高屈折率薄膜層（ＩＭ層）を導入する技術が知られている。一方、比較的安価で耐久性の高い無機系塗布液材料による透明性被膜によりＩＭ層を形成したいというニーズもある。

また、タッチパネル等の表示素子では、一般に樹脂材料のコーティングによって金属配線等の被覆がなされる。しかし、無機系塗布液材料がこのような樹脂上に塗布された場合はクラックが発生しやすく、場合によっては表示素子の不良の原因となるという問題があった。

また、タッチパネル等の表示素子に用いられる被膜は、搬送工程における傷つき防止の観点から硬度が求められる他、金属等の配線をパターニングする際に用いられるエッチング液への耐薬品性も求められる。さらに、タッチパネル等の表示素子に用いられる被膜は、周辺部材への影響から、３００℃以下で焼成することも要求されている。

これに対し、アセチルアセトナートキレート化合物と、シラン化合物と、シリコン以外の金属アルコキシドを含む塗布液を用いると、乾燥時あるいは乾燥後に紫外線照射することによって比較的低温で硬化し、耐久性に優れた透明セラミックス被膜を形成できることが知られている（特許文献１参照）。また、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等に例示される金属アルコキシドと、硝酸アルミニウム九水和物等に例示される金属塩と、析出防止剤等とを含む塗布液を用いると、電極のパターンが目立つことが抑制され、高い強度を有し、樹脂上に塗布された場合でもクラックの発生を防止できるコート膜を形成できることが知られている（特許文献２参照）。

特開平２−４８４０３号公報 ＷＯ２０１２／０９９２５３

一方、特許文献１に開示された塗布液では、比較的低温で硬化する透明被膜を提供できるものの、例えば、下地が樹脂の場合にはクラックの発生を抑えることがやや困難であるという問題が生じる。また、透明被膜の硬度や耐薬品性についても必ずしも十分とはいえない。また、特許文献２に開示された塗布液では、非結合性官能基をもつＭＴＭＳ等に例示される金属アルコキシドを用いるため、低温で焼成した場合、被膜の架橋度が比較的低くなり、耐薬品性が十分ではない。

本発明は、基材に塗布した後に十分な硬度を有するとともにクラックを生じにくく、さらに耐薬品性にも優れる透明被膜形成用塗布液、透明被膜形成用塗布液の製造方法、透明被膜付基材、および透明被膜付基材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、
金属アルコキシドとキレート形成可能な有機化合物と特定の６官能シラン化合物と金属アルコキシド（ただし、シリコンアルコキシドを除く）とが水および有機溶媒からなる混合溶媒中に溶解又は分散した塗布液を用いると、十分な硬度を有するとともにクラックを生じにくく、さらに耐薬品性にも優れる透明被膜が得られることを見いだした。本発明はこの知見をもとに完成されたものである。
すなわち、本発明は、以下のような、透明被膜形成用塗布液、透明被膜形成用塗布液の製造方法、透明被膜付基材、および透明被膜付基材の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、透明被膜形成用塗布液に高屈折率粒子を配合することなく、高屈折率（屈折率１．３〜２．３）な透明被膜を形成できる透明被膜形成用塗布液を提供するものである。

〔１〕金属アルコキシドとキレート形成可能な有機化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表される６官能シラン化合物およびその加水分解縮合物のうち少なくともいずれか（Ｂ）と、下記一般式（３）で表される金属アルコキシドおよびその加水分解縮合物のうち少なくともいずれか（Ｃ）とを、水および有機溶媒を含む混合溶媒中に溶解又は分散してなり、前記Ａ成分のモル数（Ｍ１）と前記Ｃ成分のモル数（Ｍ３）のモル比（Ｍ１）／（Ｍ３）が０．２５以上２未満の範囲にあり、前記Ｂ成分のモル数（Ｍ２）と前記Ｃ成分のモル数（Ｍ３）のモル比（Ｍ２）／（Ｍ３）が０．５以上８以下の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。

（Ｒ^３は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ^４〜Ｒ^９は炭素数１から８までの非置換又は置換アルコキシ基、非置換又は置換アリールオキシ基、ビニルオキシ基、水酸基、水素原子、およびハロゲン原子のいずれかであり、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Ｍ（ＯＲ^１０）_ｎ （３）
（Ｍは、Ｂｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、およびＣｕから選ばれた１種の元素であり、Ｒ^１０は炭素数１から１０までの非置換又は置換アルキル基である。ｎはＭの原子価と同じ整数である。）

〔２〕当該透明被膜形成用塗布液において、前記Ｂ成分に由来するＳｉＯ_２換算濃度（Ｃ２）が０．００５〜１２質量％の範囲にあり、前記Ｃ成分に由来するＭＯ_Ｘ換算濃度（Ｃ３）が０．０２〜１４質量％の範囲にあり、前記Ｃ２と前記Ｃ３の合計（ＣＴ）が０．１〜１５質量％の範囲にあることを特徴とする上記〔１〕に記載の透明被膜形成用塗布液。
〔３〕さらに下記一般式(４)で表される４官能シラン化合物およびその加水分解縮合物のうち少なくともいずれか（Ｄ）を含み、前記Ｂ成分のモル数（Ｍ２）に対する前記Ｄ成分のモル数（Ｍ４）のモル比（Ｍ４）／（Ｍ２）の値が０．０１以上０．５以下の範囲にあることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の透明被膜形成用塗布液。
Ｓｉ(Ｒ^１１)_４ （４）
（Ｒ^１１は炭素数１から８までの非置換又は置換アルコシキ基、非置換又は置換アリールオキシ基、ビニルオキシ基、水酸基、水素原子、およびハロゲン原子のいずれかであり、同一であってもよく、異なっていてもよい。）

〔４〕当該透明被膜形成用塗布液において、前記Ｂ成分に由来するＳｉＯ_２換算濃度（Ｃ２）が０．００５〜１２質量％であり、前記Ｃ成分に由来するＭＯ_Ｘ換算濃度（Ｃ３）が０．０２〜１４質量％であり、前記Ｄ成分に由来するＳｉＯ_２換算濃度（Ｃ４）が０〜１２質量％であり、前記Ｃ２、前記Ｃ３および前記Ｃ４の合計（ＣＴ）が０．１〜１５質量％であることを特徴とする上記〔３〕に記載の透明被膜形成用塗布液。

〔５〕前記有機溶媒の沸点が１２０℃以上であり、２０℃における粘度が１〜４００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする上記〔１〕から〔４〕までのいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。

〔６〕以下の予備工程１、予備工程２、および本工程を実施することを特徴とする上記〔１〕から〔５〕までのいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液の製造方法。
予備工程１：前記有機溶媒と、前記水と、前記Ｂ成分（前記一般式(２)で表される６官能シラン化合物）と、加水分解触媒とを配合し、６官能シラン溶液を調製する工程（ただし、前記Ｂ成分の配合量は、予備工程２における前記Ｃ成分金属１モルに対し０．５モル以上８モル以下の範囲である。）
予備工程２：前記有機溶媒と、前記Ａ成分と、前記Ｃ成分（前記一般式(３)で表される金属アルコキシド）とを配合して金属アルコキシド溶液を調製する工程（ただし、前記Ａ成分の配合量は、前記Ｃ成分金属１モルに対し、０．２５モル以上２モル未満の範囲である。）
本工程：前記予備工程１で得られた前記６官能シラン溶液に、前記予備工程２で得られた前記金属アルコキシド溶液を添加し、次いで水を添加し、５℃以上４０℃以下の温度で撹拌混合する工程

〔７〕加水分解および縮合後における前記Ｂ成分の重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、３００以上３０００以下の範囲であることを特徴とする上記〔６〕に記載の透明被膜形成用塗布液の製造方法。

〔８〕前記予備工程１において、さらに上記〔３〕におけるＤ成分（前記一般式(４)で表される４官能シラン化合物）を添加し、前記Ｂ成分のモル数（Ｍ２）に対する前記Ｄ成分のモル数（Ｍ４）のモル比（Ｍ４）／（Ｍ２）が、０．０１以上０．５以下の範囲であることを特徴とする上記〔６〕又は〔７〕に記載の透明被膜形成用塗布液の製造方法。

〔９〕前記本工程において、前記Ｂ成分と前記Ｃ成分との共加水分解および縮合反応を行うことを特徴とする上記〔６〕又は〔７〕に記載の透明被膜形成用塗布液の製造方法。

〔１０〕前記本工程において、前記Ｂ成分、前記Ｃ成分、および前記Ｄ成分の共加水分解および縮合反応を行うことを特徴とする上記〔８〕に記載の透明被膜形成用塗布液の製造方法。

〔１１〕上記〔１〕から〔５〕までのいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を基材に塗布してなることを特徴とする透明被膜付基材。
〔１２〕前記透明被膜の平均膜厚が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする上記〔１１〕に記載の透明被膜付基材。

〔１３〕以下の成膜工程１から成膜工程４までを実施することを特徴とする上記〔１１〕又は〔１２〕に記載の透明被膜付基材の製造方法。
成膜工程１：前記透明被膜形成用塗布液を基材に塗布する工程
成膜工程２：前記成膜工程１に続き、前記基材を８０℃以上１５０℃以下で加熱し乾燥する工程
成膜工程３：前記成膜工程２に続き、前記基材上に形成された塗布膜に対し紫外線を照射する工程
成膜工程４：前記成膜工程３に続き、前記基材上に形成された塗布膜を８０℃以上３００℃以下で加熱する工程

〔１４〕前記紫外線が波長２５４ｎｍの紫外線と波長３６５ｎｍの紫外線のうち少なくともいずれかを含んでいることを特徴とする上記〔１３〕に記載の透明被膜付基材の製造方法。

本発明によれば、基材に塗布した後に十分な硬度を有するとともにクラックを生じにくく、さらに耐薬品性にも優れる透明被膜形成用塗布液、透明被膜形成用塗布液の製造方法、透明被膜付基材、および透明被膜付基材の製造方法を提供することができる。
更に詳しくは、本発明の透明被膜形成用塗布液は、ＵＶ処理および８０〜３００℃という比較的低温での加熱処理により充分な硬度と耐擦傷性等を示し、高屈折率（屈折率１．３〜２．３）を示す透明被膜を形成することができる。
本発明の透明被膜付基材の製造方法によれば、耐熱性に劣る基材に対しても充分な硬度と耐擦傷性等を示す透明被膜を形成することができる。
本発明の透明被膜付基材は、液晶表示装置の透明電極基板と配向膜との間に用いる絶縁膜、タッチパネルの透明電極上の保護膜等に好適に用いることができる。

以下に、本発明の透明被膜形成用塗布液、透明被膜形成用塗布液の製造方法、透明被膜付基材、および透明被膜付基材の製造方法について、一実施形態を詳細に説明する。

〔透明被膜形成用塗布液〕
本実施形態における透明被膜形成用塗布液（以下、単に「本塗布液」ともいう。）は、金属アルコキシドとキレート形成可能な有機化合物（Ａ）と、上記一般式（２）で表される６官能シラン化合物およびその加水分解縮合物のうち少なくともいずれか（Ｂ）と、上記一般式（３）で表される金属アルコキシドおよびその加水分解縮合物のうち少なくともいずれか（Ｃ）とを、水および有機溶媒を含む混合溶媒中に溶解又は分散してなるものである。

＜Ａ成分＞
本塗布液におけるＡ成分は、金属アルコキシドとキレート形成可能な有機化合物である。
金属アルコキシドとキレート形成可能な有機化合物としては、例えば、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、ジベンゾイルメタン、フロイルアセトン、トリフルオルフロイルアセトン、ベンゾイルフロイルメタン、テノイルアセトン、トリフルオルテノイルアセトン、フロイルテノイルアセトン、オキシン、２−メチルオキシン、４−メチルオキシン、５−メチルオキシン、６−メチルオキシン、７−メチルオキシン、オキシン−５−スルホン酸、７−ヨードオキシン−５−スルホン酸、キノリン−２−カルボン酸、キノリン−８−カルボン酸、８−ヒドロキシシノリン、４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン、８−ヒドロキシ−１，６−ナフチリジン、８−ヒドロキシ−１，７−ナフチリジン、５−ヒドロキシキノキサリン、８−ヒドロキシキナゾリン、２，２′−ビピリジン、２−（２′−チエニル）ピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５−クロル−１，１０−フェナントロリン、６−ブロム−１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、５−フェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ジメチルグリオキシム、ジメチルグリオキシム−ｏ−メチルエステル、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、３−ヒドロキシフラボン、５−ヒドロキシフラボン、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール、４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシン、２−（４′−ジメチルアミノフェニルアゾ）ピリジン、エリオクロムブラックＡ、エリオクロムブラックＴ、エリオクロムブルーブラックＢ、エリオクロムブルーブラックＲ、フタレインコンプレクソン、アルカノールアミン、およびヒドロキシ酸等を挙げることができる。

Ａ成分としては下記一般式（１）で表されるカルボニル基を２個以上有するカルボニル化合物が特に好適である。

上記式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ^２は炭素数１〜１０の有機基又は水酸基である。
Ｒ^１としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、フリル基、チエニル基、トリフルオロメチル基 、メトキシ基、およびエトキシ基等を挙げることが
できる。Ｒ^１としては、特にメチル基、エチル基、およびエトキシ基が好ましい。
Ｒ^２のうち有機基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、フリル基、チエニル基、トリフルオロ基、メトキシ基、およびエトキシ基等を挙げることができる。
Ａ成分としては、１種を用いてもよく任意の２種以上を混合して用いてもよいが、キレート剤としての効果の観点よりアセチルアセトンを用いることが特に好ましい。

＜Ｂ成分＞
本塗布液におけるＢ成分は、下記の一般式（２）で表される６官能シラン化合物およびその加水分解縮合物の少なくともいずれかである。本塗布液では、Ｂ成分を配合することにより、塗布膜の耐クラック性が向上するととともに、耐薬品性や絶縁性も向上する。

ここで、Ｒ^３は炭素数２〜６のアルキレン基である。また、Ｒ^４〜Ｒ^９は炭素数１から８までの非置換又は置換アルコキシ基、非置換又は置換アリールオキシ基、ビニルオキシ基、水酸基、水素原子、およびハロゲン原子のいずれかであり、同一であってもよく、異なっていてもよい。
このような６官能シラン化合物としては、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、および１，２−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどが好適に挙げられる。これらは１種を用いてもよく任意の２種以上を混合して用いてもよい。Ｒ^３があまり長鎖になると十分な硬度を得るのが困難となるおそれもあるので、アルキレン基としては、炭素数２以上６以下のものが好ましい。またＲ^４〜Ｒ^９が互いに異なると加水分解速度に違いが生じ、均一な反応が起こりにくくなる。それ故、Ｂ成分としては、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を用いることが好ましい。
また、加水分解縮合後におけるＢ成分の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、３００以上３０００以下の範囲であることが耐クラック性の観点より好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求められる。

前記したとおり、本塗布液では、Ｂ成分（６官能シラン化合物）を配合することにより、塗布膜（透明被膜）の耐クラック性が向上する。これは６官能シラン化合物の有する有機基（アルキレン基）の存在が、透明被膜に可撓性を付与し、さらに透明被膜が形成される基材（有機材料）との濡れ性を向上させることによるものといえる。また、前記有機基が成膜工程における紫外線照射により、一部又は全部が分解する場合でも、応力集中を緩和する方向に働くため、これも耐クラック性の向上に寄与するものといえる。また、ＭＴＭＳ（メチルトリメトキシシラン）等の置換アルキル基を持つシラン化合物と異なり、透明被膜の架橋度を低下させることなく、緻密とできるため、耐薬品性が向上する。
さらに、本発明の透明被膜形成用塗布液の製造方法においては、Ｂ成分（６官能シラン化合物）をオリゴマー化（重量平均分子量（ポリスチレン換算）３００以上３０００以下）させてからＣ成分（金属アルコキシドおよびその加水分解縮合物のうち少なくともいずれか）と共加水分解縮合することが望ましく、このようにして得られた共加水分解縮合物は緻密であり、耐クラック性に優れる。

＜Ｃ成分＞
本塗布液におけるＣ成分は、下記一般式（３）で表される金属アルコキシドおよびその加水分解縮合物の少なくともいずれかである。
Ｍ（ＯＲ^１０）_ｎ （３）
ここで、Ｒ^１０は炭素数１から１０までの非置換又は置換アルキル基である。Ｍは金属元素であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎはＭの原子価と同じ整数である。
ここで、金属元素ＭとしてＳｉ以外の金属元素が選択される。具体的には、金属元素Ｍは、Ｂｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂ、Ｂｉ、ＣｅおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシドが用いられる。

Ｃ成分としての金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリペンチルオキシド、アルミニウムトリヘキシルオキシド、アルミニウムトリオクチルオキシド、アルミニウムトリベンジルオキシド、アルミニウムトリフェノキシド、アルミニウムトリメトキシエトキシド、アルミニウムトリメトキシエトキシエトキシド、アルミニウムトリメトキシプロポキシド、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラメトキシエトキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシエトキシド、ジルコニアブトキシド、ニオビウムペンタエトキシド、インジウムトリメトキシド、インジウムトリエトキシド、インジウムトリプロポキシド、インジウムトリイソプロポキシド、インジウムトリｎ−ブトキシド、インジウムトリイソブトキシド、インジウムトリｔ−ブトキシド、インジウムトリペンチルオキシド、インジウムトリヘキシルオキシド、インジウムトリオクチルオキシド、インジウムトリベンジルオキシド、インジウムトリフェノキシド、インジウムトリメトキシエトキシド、インジウムトリメトキシエトキシエトキシド、インジウムトリメトキシプロポキシド、アンチモニートリメトキシド、アンチモニートリエトキシド、アンチモニートリプロポキシド、アンチモニートリイソプロポキシド、アンチモニートリｎ−ブトキシド、およびアンチモニートリイソブトキシド等が好ましく挙げられる。これらは１種を用いてもよく任意の２種以上を混合して用いてもよいが、加水分解速度が適当で、入手が容易である観点よりチタニウムテトライソプロポキシドを用いることが好ましい。

＜混合溶媒＞
本塗布液における混合溶媒としては、水および有機溶媒の混合溶媒が用いられる。混合される有機溶媒のうち少なくとも１種は、沸点が１２０℃以上であることが好ましい。ただし、沸点が３００℃以下であると好ましい。また、２０℃における有機溶媒の粘度が１〜４００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、２０〜３５０ｍＰａ・ｓの範囲にあることがより好ましい。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類、アセトン、およびメチルエチルケトン等のケトン類等が好ましく挙げられる。これらは１種を用いてもよく任意の２種以上を混合して用いてもよい。
なお、本塗布液における当該有機溶媒としては、前記成分（Ａ）金属アルコキシドとキレート形成可能な有機化合物は除外される。

＜Ｄ成分＞
また、本塗布液には、Ｄ成分として、下記一般式(４)で表される４官能シラン化合物およびその加水分解縮合物のうち少なくともいずれかをさらに配合してもよい。
Ｓｉ(Ｒ^１１)_４ （４）
ここで、Ｒ^１１は炭素数１から８までの非置換又は置換アルコキシ基、非置換又は置換アリールオキシ基、ビニルオキシ基、水酸基、水素原子、およびハロゲン原子のいずれかであり、同一であってもよく、異なっていてもよい。
炭素数１から８までの非置換アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基等を挙げることができる。同じく置換アルコキシ基としては、前記した非置換アルコキシ基の水素原子をメチル基、エチル基等に置き換えてなる基を挙げることができる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、およびナフチルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等を挙げることができる。

Ｄ成分をさらに配合することで、塗布膜の硬度をさらに向上させることが可能となる。
Ｄ成分の４官能シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランテトラクロロシラン、およびトリメトキシシラン等が挙げられる。Ｄ成分としてはテトラエトキシシランが特に好ましい。
Ｄ成分は、１種のみを用いてもよいし、任意に２種以上を混合して用いてもよい。

＜本塗布液における各成分の配合割合＞
本塗布液においては、Ａ成分のモル数（Ｍ１）と前記Ｃ成分のモル数（Ｍ３）のモル比（Ｍ１）／（Ｍ３）が０．２５以上２未満の範囲にあることが必要であり、０．５以上１以下の範囲にあることが好ましい。ここで、Ａ成分やＣ成分が加水分解した場合であっても、Ｍ１やＭ２は、加水分解前の構造を基準とした値である。
モル比（Ｍ１）／（Ｍ３）が２以上であると、Ｃ成分におけるＯＲ^１０部の大半に、Ａ成分が配位することになり、Ｂ成分とＣ成分との反応が抑制されるおそれあり、このため、膜硬化時に−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−の架橋を形成しにくくなり、得られる透明被膜の硬度が不十分となるおそれがある。また、透明被膜に残存するＡ成分の量が増加し、膜の表面抵抗値等といった電気的特性が経時的に変化し、信頼性が低下するおそれもある。
また、モル比（Ｍ１）／（Ｍ３）が０．２５未満の場合、Ｃ成分の反応の進行が過大となるため、塗布液中での加水分解縮合物の安定性が悪くなり、塗布液寿命が短くなるため、得られる透明被膜の耐クラック性に悪影響を及ぼすおそれがある。

また、前記Ｂ成分に由来するＳｉＯ_２換算濃度（Ｃ２）は０．００５〜１２質量％であることが好ましく、０．０１〜８質量％であることがより好ましい。前記濃度（Ｃ２）が０．００５質量％以上であると、加水分解反応がより円滑に進み、透明被膜を形成した場合に、耐クラック性を十分に高くすることができる。また、前記濃度（Ｃ２）が１２質量％以下であると、加水分解反応が過剰に進むこともなく、安定した塗布液を得ることができる。

前記Ｃ成分に由来するＳｉＯ_２換算濃度（Ｃ３）は０．０２〜１４質量％であることが好ましく、０．０４〜９．５質量％であることがより好ましい。前記濃度（Ｃ３）が０．０２質量％以上であると、加水分解反応がより円滑に進み、透明被膜を形成した場合に耐クラック性を十分に高くすることができる。また、前記濃度（Ｃ３）が１４質量％以下であると、加水分解反応が過剰に進むこともなく、安定した塗布液を得ることができる。

前記Ｂ成分のモル数（Ｍ２）と前記Ｃ成分のモル数（Ｍ３）とのモル比（Ｍ２）／（Ｍ３）は０．５以上８以下の範囲にあることが必要であり、０．６以上７．５以下の範囲にあることが好ましい。ここで、Ｂ成分やＣ成分が加水分解した場合であっても、（Ｍ２）や（Ｍ３）は、加水分解前の構造を基準とした値である。
前記モル比（Ｍ２）／（Ｍ３）が０．５未満であると、塗布液の安定性が低下し、塗布液寿命も短くなるため、得られる透明被膜の膜厚、屈折率、硬度等といった特性が一定して得られない場合があり、さらには耐クラック性が低下するおそれもある。
前記モル比（Ｍ２）／（Ｍ３）が８を超えると、得られる透明被膜の硬度が不十分となり、やはり耐クラック性が低下するおそれがある。

本塗布液において、Ｃ２とＣ３の合計値であるＣＴ（全固形分濃度）は０．１〜１５質量％の範囲にあることが好ましく、０．２〜１０質量％の範囲にあることがより好ましい。全固形分濃度（ＣＴ）が０．１質量％以上であると、通常の塗布条件で得られる膜厚を十分に厚くすることができ、本発明の効果を発現するための膜厚を得るために繰り返し塗布する必要性も少なくなる。ＣＴ（全固形分濃度）が１５質量％以下であると、通常の塗布条件で得られる膜厚を適当な厚さに制御でき、クラックの発生を抑制することが容易となる。また、塗布液の安定性も十分となるため、経時的な粘度の上昇を抑制でき、得られる透明被膜の膜厚、屈折率、硬度等といった特性が安定的に得られる。

Ｂ成分のモル数（Ｍ２）に対するＤ成分のモル数（Ｍ４）のモル比（Ｍ４）/（Ｍ２）の値は、０．０１以上１以下の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、０．０１以上０．５以下の範囲である。モル比（Ｍ４）／（Ｍ２）が０．０１以上であると膜の硬度が向上して好ましく、１以下であると耐クラック性の低下を起こしにくく好ましい。
ここで、Ｂ成分やＤ成分が加水分解した場合であっても、（Ｍ２）や（Ｍ４）は、加水分解前の構造を基準とした値である。

本塗布液においては、前記Ｂ成分の一部と、前記Ｃ成分の一部とは共加水分解縮合していてもよい。つまり、本塗布液は、前記一般式（２）で表される６官能シラン化合物およびその加水分解縮合物の一部と、前記一般式（３）で表される金属アルコキシドおよびその加水分解縮合物の一部との共加水分解縮合物を含有してもよい。
また、本塗布液が、さらに前記Ｄ成分を含有する場合、前記一般式（２）で表される６官能シラン化合物およびその加水分解縮合物の一部と、前記一般式（３）で表される金属アルコキシドおよびその加水分解縮合物の一部と、前記一般式(４)で表される４官能シラン化合物およびその加水分解縮合物の一部との共加水分解縮合物を含有しても構わない。

本塗布液には、後述する本塗布液の製造工程に由来して、加水分解用触媒が０．２質量％程度残留することがある。このような加水分解触媒としては、代表的には硝酸などを挙げることができる。本塗布液の適用用途に応じて、所望により加水分解触媒を除去することができる。このような操作として、例えば、イオン交換、中和、蒸留などを挙げることができる。
なお、本発明の透明被膜形成用塗布液には、その効果を阻害しない範囲で、任意成分を添加させることができる。このような任意成分の例としては、無機酸化物微粒子、有機樹脂微粒子、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、顔料、着色料、帯電防止剤、および界面活性剤などが挙げられる。

〔本塗布液の製造方法〕
本塗布液の製造方法は、下記の予備工程１、予備工程２および本工程を含むことを特徴とする。
予備工程１：前記有機溶媒と、前記水と、前記Ｂ成分（一般式(２)で表される６官能シラン化合物）と、加水分解触媒とを配合して６官能シラン溶液を調製する工程（ただし、前記Ｂ成分の配合量は、予備工程２における前記Ｃ成分金属１モルに対し、０．５モル以上８モル以下の範囲である。）
（本願では、予備工程１で調製した、６官能シラン化合物およびその加水分解縮合物のうち少なくともいずれかを含む溶液を「６官能シラン溶液」と称する。）
予備工程２：前記有機溶媒と、前記Ａ成分と、前記Ｃ成分（一般式(３)で表される金属アルコキシド）とを配合して金属アルコキシド溶液を調製する工程（ただし、前記Ａ成分は、前記Ｃ成分金属１モルに対し、０．２５モル以上２モル未満の範囲である。）
（本願では、予備工程２で調製した、金属アルコキシドおよびその加水分解縮合物のうち少なくともいずれかを含む溶液を「金属アルコキシド溶液」と称する。）
本工程：前記予備工程１で得られた前記６官能シラン溶液に、前記予備工程２で得られた前記金属アルコキシド溶液を添加し、次いで水を添加し、５℃以上４０℃以下の温度で撹拌混合する工程

上記した各工程について以下に好ましい実施態様を詳しく説明する。
＜予備工程１＞
予備工程１では、有機溶媒中で水および加水分解用媒の存在下、Ｂ成分である６官能シラン化合物について加水分解縮合を進行させ、６官能シラン化合物の加水分解縮合物が混合溶媒に分散してなる６官能シラン溶液を調製する。
加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、その例としては、（ａ）硝酸、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素などの無機酸、（ｂ）シュウ酸、マレイン酸などのカルボン酸、（ｃ）メタンスルフォン酸などのスルホン酸、および（ｄ）酸性或いは弱酸性の無機塩などを例示することができるがこれらに限定されるものではない。また、これらの触媒を任意に複数種混合使用してもよい。
加水分解触媒の量は、Ｂ成分の６官能シラン化合物に対して０．００１〜１モル％（ＳｉＯ_２換算、外割）の範囲内であることが好ましい。

水の使用量は、Ｂ成分の６官能シラン化合物１モルに対し、０．５〜４モル（ＳｉＯ_２換算、外割）の範囲が好ましい。このモル比の範囲であれば、Ｂ成分の６官能シラン化合物の加水分解を効果的に進める点で有効である。なお、水の使用量は、より好ましくは１〜３モルの範囲である。
Ｂ成分の混合溶媒における量は、加水分解縮合が進行できる程度であれば、格別に限定されるものではないが、０．０１〜８質量％（ＳｉＯ_２換算）の範囲が好ましい。
予備工程１では、通常は有機溶媒に水、加水分解用触媒、Ｂ成分（前記一般式(２)で表される６官能シラン化合物）を添加し、５〜４０℃で５〜１２０分の撹拌を行い、６官能シラン溶液を調製する。
なお、Ｄ成分をさらに配合する場合は、この予備工程１において配合する。好ましい配合量は上記した通りである。

＜予備工程２＞
予備工程２では、有機溶媒にＡ成分とＣ成分（一般式(３)で表される金属アルコキシド）を添加し、撹拌することにより金属アルコキシドやその加水分解縮合物を含む金属アルコキシド溶液を調製する。好ましい有機溶媒は上記した通りである。また、Ａ成分やＣ成分（一般式(３)で表される金属アルコキシド）の例としては、上記した各化合物を好適に挙げることができる。
予備工程２におけるＣ成分のモル数（Ｍ３）に対するＡ成分のモル数（Ｍ１）のモル比（Ｍ１）／（Ｍ３）は、０．２５以上２未満の範囲にあることが必要である。予備工程２において、Ａ成分はＣ成分のアルコキシ基に配位するが、モル比（Ｍ１）／（Ｍ３）が０．２５以上、２未満の範囲にあれば、Ａ成分が有するキレート配位基に配位されない金属アルコキシドが残存するので、Ｃ成分の反応性を制御する点で好ましい。なお、モル比（Ｍ１）／（Ｍ３）は、０．５以上１以下の範囲がより好ましい。
モル比（Ｍ１）／（Ｍ３）が２以上の場合、金属アルコキシドのアルコキシ基に対する配位が進行しすぎるので、金属アルコキシドの安定化が過大となり、６官能シラン等との共加水分解縮合にも影響し、透明被膜形成用塗布液の低温硬化（８０〜３００℃）にも適さなくなるおそれがある。
予備工程２におけるＣ成分のＭＯ_Ｘ換算濃度は０．０４〜９．５質量％の範囲が好ましい。
予備工程２で調製される金属アルコキシド溶液は、Ａ成分が配位した金属アルコキシドやその加水分解縮合物を含んでいる。

〔本工程〕
予備工程１で調製した６官能シラン溶液に、予備工程２で調製した金属アルコキシド溶液を添加し、続いて水を添加し、５〜４０℃で撹拌混合し、本塗布液を調製する。
ここで、Ｂ成分のモル数（Ｍ２）とＣ成分のモル数（Ｍ３）は、モル比（Ｍ２）／（Ｍ３）が０．５以上８以下の範囲を満たすことが好ましい。モル比（Ｍ２）／（Ｍ３）がこの範囲にあると、共加水分解反応が円滑に進むからである。
上記した水の添加により、６官能シランの加水分解縮合物と金属アルコキシドおよび／又はその加水分解縮合物との共加水分解縮合反応が促進されるので、緻密な透明被膜を得るうえで好ましい。

〔透明被膜付基材の製造方法〕
本実施形態に係る透明被膜付基材の製造方法では、以下の成膜工程１から成膜工程４までを実施することを特徴とする。
成膜工程１：本塗布液を基材に塗布する工程
成膜工程２：前記成膜工程１に続き、前記基材を８０℃以上１５０℃以下で加熱し乾燥する工程
成膜工程３：前記成膜工程２に続き、前記基材に対し紫外線を照射する工程
成膜工程４：前記成膜工程３に続き、前記基材を８０℃以上３００℃以下で加熱する工程

上記した各成膜工程について以下に好ましい実施態様を詳しく説明する。
＜成膜工程１＞
成膜工程１では、本塗布液を基材へ塗布する。塗布方法としては、ディップ法、スピナー法、バーコート法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スリットコート法等従来公知の方法を採用することができる。前記した基材としては、例えば、ガラス、ＩＴＯ膜が処理された基材、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、およびＴＡＣ等の素材を用いたシート、フィルム、およびパネル等が挙げられる。

＜成膜工程２＞
加熱および乾燥の温度は、基材を変質させることなく所望の強度、硬度、耐擦傷性等が得られれば特に制限はないが、８０〜１５０℃の範囲が好ましく、９０〜１４０℃の範囲がより好ましい。また、加熱および乾燥は、１〜１０分程度かけることが好ましい。
乾燥と加熱に明確な境は無く、所望の硬度、強度等を有する透明被膜が得られれば一時に乾燥および加熱を実施してもよく、乾燥した後乾燥温度より高温で加熱してもよい。
乾燥方法や加熱方法としては従来公知の方法を採用することができる。また、電磁波照射処理を併用することもできる。
乾燥温度および加熱温度が８０℃未満の場合は、溶剤の残存や、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−、又は、−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−の架橋不足により、十分な膜強度が得られず、加熱乾燥温度が３５０℃を超えると、Ｂ成分の有機基が分解し、目的の膜特性が得られなくなることがある。

＜成膜工程３＞
成膜工程３では、成膜工程２に続いて、加熱乾燥した透明被膜に紫外線（ＵＶ）を照射する。例えば、２ｋｗの高圧水銀灯を用いて３，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射する。ＵＶ照射により、加熱乾燥した透明被膜内でＡ成分の脱離が生じて、透明被膜は成膜工程４で架橋しやすい状態となる。紫外線としては、波長２５４ｎｍの紫外線と波長３６５ｎｍの紫外線のうち少なくともいずれかを含んでいることが残留溶媒の除去や−Ｍ−Ｏ−Ｍ−、又は、−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−の架橋を促進する観点より好ましい。特に、波長２５４ｎｍの紫外線と波長３６５ｎｍの紫外線の双方を含んでいることがさらに好ましい。

＜成膜工程４＞
成膜工程３に続いて、成膜工程４として、透明被膜を８０〜３００℃の範囲で加熱する。この加熱により透明被膜は十分に架橋の進んだ状態となる。加熱温度が８０〜３００℃の範囲にあれば、例えばＩＴＯ配線の抵抗変化抑制の点で有利である。なお、加熱時間は、１〜１０分とすることが好ましい。

〔透明被膜付基材〕
本実施形態における透明被膜付基材は、タッチパネル等の表示素子において、配線見えを抑制でき、鉛筆硬度、耐薬品性および絶縁性が高い。また、本実施形態における透明被膜形成用塗布液を用いると、塗布膜のクラックの発生がほとんど無く、比較的低温で硬化が可能である。
ここで、上記成膜工程により得られた透明被膜基材における透明被膜の平均膜厚（Ｔ）は２０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、４０〜１５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
透明被膜の平均膜厚（Ｔ）が２０ｎｍ以上であると、膜厚が十分であるため成膜できない部分（塗布ムラ）が生じにくく、成膜した効果も十分に得られる。一方、透明被膜の平均膜厚（Ｔ）が２００ｎｍ以下であると、クラックの発生を十分に抑制することができ、また、膜の強度や硬度も十分なものとなる。
本発明の透明被膜付基材は、液晶表示装置の電極基板と配向膜との間に用いる絶縁膜、タッチパネルの透明電極上の保護膜等に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

〔実施例１〕
透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材を製造するための各工程は以下の通りである。配合する各成分の種類および配合量を表１に示す。
（予備工程１）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）４６７３．０８ｇ、純水２１４．０７ｇおよび濃度６０質量％の硝酸３．５７ｇを混合し、５分間撹拌した。次に、撹拌しながらＢ成分の６官能シラン化合物として１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ヤマナカヒューテック(株)製：ＳｉＯ_２濃度３３．８質量％）を１０５５．５５ｇ添加し、３０分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液１−１を調製した。

（予備工程２）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）を２９６６．０６ｇ、Ａ成分のカルボニル基含有有機化合物としてアセチルアセトン（和光純薬(株)製）を１４８．６６ｇ、Ｃ成分の金属アルコキシドとしてオルガチックス ＴＡ−１０（マツモトファインケミカル(株)製：ＴｉＯ２濃度２８質量％）を８４９．４７ｇ混合し、５分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液２−１を調製した。

（本工程）
撹拌しながら予備液１−１に予備液２−１を混合し、１０分間撹拌した後、純水４９．５５ｇを加え、５℃で１４４時間撹拌した。撹拌終了後、０．２μｍのフィルターで濾過を行い、凝集物等を除去して全固形分濃度６．０質量％の透明被膜形成用塗布液（１）を調製した。

（透明被膜付基材（１）の製造）
透明被膜形成用塗布液（１）をフレキソ印刷法にて、ＩＴＯ膜付ガラス基板（ＡＧＣファブリテック(株)製、厚み：１．１ｍｍ）上に塗布し、９０℃で５分間乾燥し、次に、波長３６５ｎｍの紫外線（３０００ｍＪ／ｃｍ^２）と波長２５４ｎｍの紫外線（２０００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射した後、２３０℃で３０分間加熱して透明被膜付基材（１−１）を調製した。
得られた透明被膜付基材（１−１）について、膜厚、鉛筆硬度、表面抵抗、耐薬品性を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
別途、２μｍのアクリル樹脂層をシリカ膜付ガラス基板（ＡＧＣファブリテック(株)製、厚み：１．１ｍｍ）上に形成した。アクリル樹脂層はバーコーター（Ｎｏ．３）を用いて塗布し、ついで９０℃で５分間乾燥した後、２３０℃で３０分間加熱した。透明被膜形成用塗布液（１）をフレキソ印刷法にて、該アクリル樹脂層付ガラス基板上に塗布し、９０℃で５分間乾燥し、ついで、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射した後、２３０℃で３０分間加熱して透明被膜付基材（１−２）を調製した。
得られた透明被膜付基材（１−２）について、耐クラック性を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
別途、透明被膜形成用塗布液（１）をフレキソ印刷法にて、６インチシリコンウェハ（(株)松崎製作所製、厚み：０．６２５ｍｍ）上に塗布し、９０℃で５分間乾燥し、ついで、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射した後、２３０℃で３０分間加熱して透明被膜付基材（１−３）を調製した。
得られた透明被膜付基材（１−３）について、屈折率を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
以下の予備工程以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（２）を調製し、さらに透明被膜付基材（２−１）〜（２−３）を製造した。その後、実施例１と同様にして評価を行った。
（予備工程１）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）５８４１．３６ｇ、純水２６７．５８ｇおよび濃度６０質量％の硝酸４．４６ｇを混合し、５分間撹拌した。次に、撹拌しながらＢ成分の６官能シラン化合物として１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ヤマナカヒューテック(株)製：ＳｉＯ_２濃度３３．８質量％）を１３１９．４４ｇ添加し、３０分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液１−２を調製した。

（予備工程２）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）を１８５３．７８ｇ、Ａ成分のカルボニル基含有有機化合物としてアセチルアセトン（和光純薬(株)製）を９２．９１ｇ、Ｃ成分の金属アルコキシドとしてオルガチックス ＴＡ−１０（マツモトファインケミカル(株)製：ＴｉＯ２濃度２８質量％）を５３０．９２ｇ混合し、５分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液２−２を調製した。

〔実施例３〕
以下の予備工程以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（３）を調製し、さらに透明被膜付基材（３−１）〜（３−３）を製造した。その後、実施例１と同様にして評価を行った。
（予備工程１）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）６６２０．２０ｇ、純水３０３．２６ｇおよび濃度６０質量％の硝酸５．０５ｇを混合し、５分間撹拌した。次に、撹拌しながらＢ成分の６官能シラン化合物として１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ヤマナカヒューテック(株)製：ＳｉＯ_２濃度３３．８質量％）を１４９５．３６ｇ添加し、３０分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液１−３を調製した。

（予備工程２）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）を１１１２．２７ｇ、Ａ成分のカルボニル基含有有機化合物としてアセチルアセトン（和光純薬(株)製）を５５．７５ｇ、Ｃ成分の金属アルコキシドとしてオルガチックス ＴＡ−１０（マツモトファインケミカル(株)製：ＴｉＯ２濃度２８質量％）を３１８．５５ｇ混合し、５分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液２−３を調製した。

〔実施例４〕
以下の予備工程以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（４）を調製し、さらに透明被膜付基材（４−１）〜（４−３）を製造した。その後、実施例１と同様にして評価を行った。
（予備工程１）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）２３３６．５４ｇ、純水１０７．０３ｇおよび濃度６０質量％の硝酸１．７８ｇを混合し、５分間撹拌した。次に、撹拌しながらＢ成分の６官能シラン化合物として１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ヤマナカヒューテック(株)製：ＳｉＯ_２濃度３３．８質量％）を５２７．７８ｇ添加し、３０分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液１−４を調製した。

（予備工程２）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）を５１９０．６０ｇ、Ａ成分のカルボニル基含有有機化合物としてアセチルアセトン（和光純薬(株)製）を２６０．１５ｇ、Ｃ成分の金属アルコキシドとしてオルガチックス ＴＡ−１０（マツモトファインケミカル(株)製：ＴｉＯ２濃度２８質量％）を１４８６．５７ｇ混合し、５分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液２−４を調製した。

〔実施例５〕
以下の予備工程以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（５）を調製し、さらに透明被膜付基材（５−１）〜（５−３）を製造した。その後、実施例１と同様にして評価を行った。
（予備工程１）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）４６１２．００ｇ、純水２１４．０７ｇおよび濃度６０質量％の硝酸３．５７ｇを混合し、５分間撹拌した。次に、撹拌しながらＢ成分の６官能シラン化合物として１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ヤマナカヒューテック(株)製：ＳｉＯ_２濃度３３．８質量％）を７０３．７ｇとＤ成分の４官能シラン化合物としてエチルシリケート（多摩化学（株）製：ＳｉＯ２濃度２８．８質量％）を４１２．９４ｇ添加し、３０分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液１−５を調製した。

（予備工程２）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）を２９６６．０６ｇ、Ａ成分のカルボニル基含有有機化合物としてアセチルアセトン（和光純薬(株)製）を１４８．６６ｇ、Ｃ成分の金属アルコキシドとしてオルガチックス ＴＡ−１０（マツモトファインケミカル(株)製：ＴｉＯ２濃度２８質量％）を８４９．４７ｇ混合し、５分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液２−５を調製した。

〔実施例６〕
以下の予備工程以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（６）を調製し、さらに透明被膜付基材（６−１）〜（６−３）を製造した。
その後、実施例１と同様にして評価を行った。
（予備工程１）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）４６１２．００ｇ、純水２１４．０７ｇおよび濃度６０質量％の硝酸３．５７ｇを混合し、５分間撹拌した。次に、撹拌しながらＢ成分の６官能シラン化合物として１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ヤマナカヒューテック(株)製：ＳｉＯ_２濃度３３．８質量％）を７０３．７ｇと３官能シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製： ＫＢＭ−１３、ＳｉＯ２濃度３３．７質量％）を３５２．８９ｇ添加し、３０分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液１−６を調製した。

（予備工程２）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）を２９６６．０６ｇ、Ａ成分のカルボニル基含有有機化合物としてアセチルアセトン（和光純薬(株)製）を１４８．６６ｇ、Ｃ成分の金属アルコキシドとしてオルガチックス ＴＡ−１０（マツモトファインケミカル(株)製：ＴｉＯ２濃度２８質量％）を８４９．４７ｇ混合し、５分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液２−６を調製した。

〔比較例１〕
以下の予備工程以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（７）を調製し、さらに透明被膜付基材（７−１）〜（７−３）を製造した。その後、実施例１と同様にして評価を行った。
（予備工程１）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）６７３７．０３ｇ、純水３０８．６１ｇおよび濃度６０質量％の硝酸５．１４ｇを混合し、５分間撹拌した。次に、撹拌しながらＢ成分の６官能シラン化合物として１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ヤマナカヒューテック(株)製：ＳｉＯ_２濃度３３．８質量％）を１５２１．７５ｇ添加し、３０分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液１−７を調製した。

（予備工程２）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）を１００１．０４ｇ、Ａ成分のカルボニル基含有有機化合物としてアセチルアセトン（和光純薬(株)製）を５０．１７ｇ、Ｃ成分の金属アルコキシドとしてオルガチックス ＴＡ−１０（マツモトファインケミカル(株)製：ＴｉＯ２濃度２８質量％）を２８６．７０ｇ混合し、５分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液２−７を調製した。

〔比較例２〕
以下の予備工程以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（８）を調製し、さらに透明被膜付基材（８−１）〜（８−３）を製造した。その後、実施例１と同様にして評価を行った。
（予備工程１）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）１７９１．３５ｇ、純水８２．０６ｇおよび濃度６０質量％の硝酸１．３７ｇを混合し、５分間撹拌した。次に、撹拌しながらＢ成分の６官能シラン化合物として１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ヤマナカヒューテック(株)製：ＳｉＯ_２濃度３３．８質量％）を４０４．６３ｇ添加し、３０分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液１−８を調製した。

（予備工程２）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）を５７０９．６６ｇ、Ａ成分のカルボニル基含有有機化合物としてアセチルアセトン（和光純薬(株)製）を２８６．１６ｇ、Ｃ成分の金属アルコキシドとしてオルガチックス ＴＡ−１０（マツモトファインケミカル(株)製：ＴｉＯ２濃度２８質量％）を１６３５．２２ｇ混合し、５分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液２−８を調製した。

〔比較例３〕
以下の予備工程以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（９）を調製し、さらに透明被膜付基材（９−１）〜（９−３）を製造した。その後、実施例１と同様にして評価を行った。
（予備工程１）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）４６６９．９５ｇ、純水２１４．０７ｇおよび濃度６０質量％の硝酸３．５７ｇを混合し、５分間撹拌した。次に、撹拌しながらシラン化合物としてエチルシリケート（多摩化学（株）製：ＳｉＯ２濃度２８．８質量％）を１０５５．６８ｇ添加し、３０分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液１−９を調製した。

（予備工程２）
ヘキシレングリコール（和光純薬(株)製）を２９６６．０６ｇ、Ａ成分のカルボニル基含有有機化合物としてアセチルアセトン（和光純薬(株)製）を１４８．６６ｇ、Ｃ成分の金属アルコキシドとしてオルガチックス ＴＡ−１０（マツモトファインケミカル(株)製：ＴｉＯ２濃度２８質量％）を８４９．４７ｇ混合し、５分間撹拌して固形分濃度６．０質量％の予備液２−９を調製した。

〔評価項目・評価方法〕
各実施例・各比較例により得られた透明被膜付基材に対し、以下の評価を行った。また、透明被膜形成用塗布液についても以下のようにして経時安定性を評価した。結果を表１に示す。
（１）膜厚
表面粗さ測定機（東京精密(株)製：サーフコム）にて測定した。
（２）表面抵抗値
表面抵抗値は、表面抵抗測定機（(株)三菱化学アナリテック製：ハイレスターＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００）にて測定した。

（３）塗布膜の耐クラック性
塗布膜の表面を目視観察し、以下の基準で耐クラック性を評価した。
◎：塗布面内にクラックが認められない
○：エッジ部に僅かにクラックが認められる
×：塗布面内にクラックが生じる

（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。即ち、透明被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
（５）屈折率
分光エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ(株)製：ＥＳ４Ｇ、@５５０ｎｍ）にて測定した。

（６）耐薬品性
４０℃に加熱したリン酸／硝酸／酢酸／水（質量比：８０／５／５／１０）混合液に各透明被膜付基材を５分間浸漬し、純水で洗浄した。その後６０℃に加熱したジエチレングリコールモノブチルエーテル／２-アミノエタノール（質量比：７０/３０）混合液に当該透明被膜付基材を５分間浸漬し、純水で洗浄した後の塗布膜の状態を目視および光学顕微鏡で観察し、以下の基準で耐薬品性を評価した。
○：塗布膜に変化が認められない
×：塗布膜の剥離あるいはクラックが生じている
（７）塗布液の経時安定性
塗布液を４０℃で７２時間加熱した後、Ｅ型粘度計（東機産業(株)製：ＴＶ‐２５型）にて粘度を測定し、以下の基準で評価した。
◎：粘度に変化が認められない
○：わずかに粘度の増加がみられる（５ｍＰａ・ｓ未満）
×：明らかな粘度の増加がみられる（５ｍＰａ・ｓ以上）

〔評価結果〕
表１に示すように、実施例１〜６より、本発明の透明被膜形成用塗布液を用いて製造された透明被膜付基材は、表面硬度、耐クラック性、および耐薬品性のすべてに優れることがわかる。
一方、比較例１〜３より、本発明の構成を有しない透明被膜形成用塗布液を用いたのでは表面硬度、耐クラック性、および耐薬品性のすべてを満足させることはできない。

Claims (14)

1. 金属アルコキシドとキレート形成可能な有機化合物（Ａ）と、
   下記一般式（２）で表される６官能シラン化合物およびその加水分解縮合物のうち少なくともいずれか（Ｂ）と、
   下記一般式（３）で表される金属アルコキシドおよびその加水分解縮合物のうち少なくともいずれか（Ｃ）とを、
   水および有機溶媒を含む混合溶媒中に溶解又は分散してなり、
   前記Ａ成分のモル数（Ｍ１）と前記Ｃ成分のモル数（Ｍ３）のモル比（Ｍ１）／（Ｍ３）が０．２５以上２未満の範囲にあり、
   前記Ｂ成分のモル数（Ｍ２）と前記Ｃ成分のモル数（Ｍ３）のモル比（Ｍ２）／（Ｍ３）が０．５以上８以下の範囲にある
   ことを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
   

   

   （Ｒ^３は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ^４〜Ｒ^９は炭素数１から８までの非置換又は置換アルコキシ基、非置換又は置換アリールオキシ基、ビニルオキシ基、水酸基、およびハロゲン原子のいずれかであり、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
   Ｍ（ＯＲ^１０）_ｎ （３）
   （Ｍは、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、およびＣｕから選ばれた１種の元素であり、Ｒ^１０は炭素数１から１０までの非置換又は置換アルキル基である。ｎはＭの原子価と同じ整数である。）
2. 当該透明被膜形成用塗布液において、
   前記Ｂ成分に由来するＳｉＯ_２換算濃度（Ｃ２）が０．００５〜１２質量％の範囲にあり、
   前記Ｃ成分に由来するＭＯ_Ｘ換算濃度（Ｃ３）が０．０２〜１４質量％の範囲にあり、
   前記Ｃ２と前記Ｃ３の合計（ＣＴ）が０．１〜１５質量％の範囲にある
   ことを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成用塗布液。
3. さらに下記一般式(４)で表される４官能シラン化合物およびその加水分解縮合物のうち少なくともいずれか（Ｄ）を含み、
   前記Ｂ成分のモル数（Ｍ２）に対する前記Ｄ成分のモル数（Ｍ４）のモル比（Ｍ４）／（Ｍ２）の値が０．０１以上０．５以下の範囲にある
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明被膜形成用塗布液。
   Ｓｉ(Ｒ^１１)_４ （４）
   （Ｒ^１１は炭素数１から８までの非置換又は置換アルコキシ基、非置換又は置換アリールオキシ基、ビニルオキシ基、水酸基、およびハロゲン原子のいずれかであり、
   同一であってもよく、異なっていてもよい。）
4. 当該透明被膜形成用塗布液において、
   前記Ｂ成分に由来するＳｉＯ_２換算濃度（Ｃ２）が０．００５〜１２質量％であり、
   前記Ｃ成分に由来するＭＯ_Ｘ換算濃度（Ｃ３）が０．０２〜１４質量％であり、
   前記Ｄ成分に由来するＳｉＯ_２換算濃度（Ｃ４）が０〜１２質量％であり、
   前記Ｃ２、前記Ｃ３および前記Ｃ４の合計（ＣＴ）が０．１〜１５質量％である
   ことを特徴とする請求項３に記載の透明被膜形成用塗布液。
5. 前記有機溶媒の沸点が１２０℃以上であり、
   ２０℃における粘度が１〜４００ｍＰａ・ｓの範囲にある
   ことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
6. 以下の予備工程１、予備工程２、および本工程を実施することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液の製造方法。
   予備工程１：前記有機溶媒と、前記水と、前記Ｂ成分（前記一般式(２)で表される６官能シラン化合物）と、加水分解触媒とを配合し、６官能シラン溶液を調製する工程（ただし、前記Ｂ成分の配合量は、予備工程２における前記Ｃ成分金属１モルに対し０．５モル以上８モル以下の範囲である。）
   予備工程２：前記有機溶媒と、前記Ａ成分と、前記Ｃ成分（前記一般式(３)で表される金属アルコキシド）とを配合して金属アルコキシド溶液を調製する工程（ただし、前記Ａ成分の配合量は、前記Ｃ成分金属１モルに対し、０．２５モル以上２モル未満の範囲である。）
   本工程：前記予備工程１で得られた前記６官能シラン溶液に、前記予備工程２で得られた前記金属アルコキシド溶液を添加し、次いで水を添加し、５℃以上４０℃以下の温度で撹拌混合する工程
7. 加水分解および縮合後における前記Ｂ成分の重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、３００以上３０００以下の範囲である
   ことを特徴とする請求項６に記載の透明被膜形成用塗布液の製造方法。
8. 前記予備工程１において、さらに請求項３におけるＤ成分（前記一般式(４)で表される４官能シラン化合物）を添加し、
   前記Ｂ成分のモル数（Ｍ２）に対する前記Ｄ成分のモル数（Ｍ４）のモル比（Ｍ４）／（Ｍ２）が、０．０１以上０．５以下の範囲である
   ことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の透明被膜形成用塗布液の製造方法。
9. 前記本工程において、前記Ｂ成分と前記Ｃ成分との共加水分解および縮合反応を行う
   ことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の透明被膜形成用塗布液の製造方法。
10. 前記本工程において、前記Ｂ成分、前記Ｃ成分、および前記Ｄ成分の共加水分解および縮合反応を行う
    ことを特徴とする請求項８に記載の透明被膜形成用塗布液の製造方法。
11. 請求項１から請求項５までのいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を基材に塗布してなる
    ことを特徴とする透明被膜付基材。
12. 前記透明被膜の平均膜厚が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の透明被膜付基材。
13. 以下の成膜工程１から成膜工程４までを実施することを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の透明被膜付基材の製造方法。
    成膜工程１：前記透明被膜形成用塗布液を基材に塗布する工程
    成膜工程２：前記成膜工程１に続き、前記基材を８０℃以上１５０℃以下で加熱し乾燥する工程
    成膜工程３：前記成膜工程２に続き、前記基材上に形成された塗布膜に対し紫外線を照射する工程
    成膜工程４：前記成膜工程３に続き、前記基材上に形成された塗布膜を８０℃以上３００℃以下で加熱する工程
14. 前記紫外線が波長２５４ｎｍの紫外線と波長３６５ｎｍの紫外線のうち少なくともいずれかを含んでいる
    ことを特徴とする請求項１３に記載の透明被膜付基材の製造方法。