JP6536172B2 - 樹脂組成物、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙に関する。より詳細には、本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能な発泡壁紙並びにそれに用いられる樹脂組成物、樹脂シート及び積層シートに関する。

建築物の壁面装飾等に用いる壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂の樹脂層を設けた塩化ビニル壁紙が広く利用されている。近年、環境に配慮し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（例えば、下記特許文献１及び２を参照）。

これらの発泡壁紙の製造方法として、基材上に、発泡剤が含まれる樹脂組成物を溶融押出コートし積層するか、別途Ｔダイ押出法によりシーティングしておき、後からドライラミネート又は熱ラミネートにて基材を貼り合わせるかして、基材上に樹脂シートが設けられた積層シートを得た後、必要に応じて表面に印刷が施された樹脂シートを加熱して発泡剤を分解・発泡させる方法がある。

このような熱分解型の発泡剤を添加するタイプの発泡壁紙では、発泡剤の分解促進や分解温度の調整等を目的として、脂肪酸金属塩を発泡助剤として用いることが知られている。例えば、特許文献３では、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛を発泡助剤として用いることが開示されている。

特開平６−４７８７５号公報 特開２００１−３４７６１１号公報 特開２０１０−２２８４１６号公報

ところで、発泡壁紙には加飾のために表面に印刷層を設けることが一般的である。しかし、上述した脂肪酸金属塩を、高い発泡倍率が得られるように配合した発泡壁紙用の樹脂シートは、表面に印刷を施すような製品に用いる場合、インキの密着性、絵柄模様の転移性等の印刷適性が低下することがあった。

上記のような問題に対し、本発明者らは、炭素鎖に官能基を有する脂肪酸金属塩を使用することでこのブリードアウトによる密着性低下を効果的に抑えられることを見出している。しかし、本発明者らのさらなる検討の結果、特定の官能基を選択したときに壁紙の発泡過程において樹脂が変色する場合があることも判明している。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な発泡性を有し且つ十分な印刷適性を有するとともに発泡過程での変色が発生しにくい樹脂組成物、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、充填剤と、発泡剤と、発泡助剤と、樹脂分と、を含み、発泡助剤が、脂肪酸金属塩の炭素鎖に活性プロトンを含む官能基を有する官能基含有脂肪酸金属塩と、カルボン酸ヒドラジドと、を含む、樹脂組成物を提供する。

本発明の樹脂組成物によれば、良好な発泡性を有し且つ十分な印刷適性を有するとともに発泡過程での変色が発生しにくい樹脂シートを形成することができる。このような効果が得られる理由を、本発明者らは以下のように推察する。

まず、従来の脂肪酸金属塩が配合された樹脂シートの印刷適性が低下する要因として、脂肪酸金属塩の界面活性作用が非常に強く、印刷が施される表面又は印刷後の印刷界面にブリードアウトした脂肪酸金属塩が、表面の濡れ性や親インク性を低下させたり、インキの密着性を低下させたりすることが考えられる。これに対し、本発明では、上記官能基含有脂肪酸金属塩を発泡助剤として用いることで、良好な発泡性を得つつ、脂肪酸金属塩の炭素鎖に付加している活性プロトンを含む官能基が周囲の樹脂と相互作用し、印刷が施される表面又は印刷後の印刷界面へのブリードアウトを低減することができるため、印刷適性が維持されたものと本発明者らは考えている。

一方、上述したとおり本発明者らは上記官能基含有脂肪酸金属塩を発泡助剤として用いる場合、得られる発泡壁紙が変色する場合があることを見出している。これは、系中の活性プロトンが発泡剤と相互作用することで分解過程が変化し、呈色物質が発生することによるものと考えられる。これに対し、本発明では、官能基含有脂肪酸金属塩とカルボン酸ヒドラジドとを発泡助剤として用いることで、発泡剤と相互作用する活性プロトンをカルボン酸ヒドラジドで捕捉させ、呈色物質の生成を抑え、得られる発泡壁紙の変色を抑制することができたものと本発明者らは考えている。

ところで、近年、消費者の化学物質に対する意識の高まりから、住宅に使われる発泡壁紙の印刷層には水系のインキが使用されている。しかしながら、これら水系のインキは樹脂に対する親和性の低さから密着性を確保しにくい。上記従来の脂肪酸金属塩は強い界面活性効果を持っているために、発泡壁紙表面へのブリードアウトが生じてしまった場合にはそのインキ密着性を著しく低下させることがあった。

これに対し、本発明の樹脂組成物によれば、発泡壁紙表面へのブリードアウトが生じにくいことから、水系のインキであってもインキ密着性を十分確保することが可能である。

また、本発明の樹脂組成物によれば、例えば、積層シートに表面に非発泡層を設けて発泡助剤のブリードアウトをブロックする等といった処置を必要とせずとも十分な印刷適性を確保することができるので、より簡便なシート構造で十分な印刷適性と良好な発泡性とを兼ね備える樹脂シートを形成することができる。

上記カルボン酸ヒドラジドは、カルボン酸ジヒドラジドであることが好ましい。分子内にヒドラジド基を２つ有するカルボン酸ジヒドラジドを用いることで、より効率的に活性プロトンを捕捉し呈色物質の発生をより効率的に抑えることができる。

上記カルボン酸ヒドラジドの含有量は、樹脂分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましい。カルボン酸ヒドラジドの含有量を上記範囲とすることにより、カルボン酸ヒドラジドによるブリードアウトを制限しながら発泡工程での呈色物質の発生をより効率的に抑えることができる。

上記カルボン酸ヒドラジドの含有量は、官能基含有脂肪酸金属塩１００質量部に対して３０〜１００質量部であることが好ましい。カルボン酸ヒドラジドの含有量を上記範囲とすることにより、発泡壁紙製造時における発泡温度を下げすぎることなく発泡後の呈色をより効率的に抑えることができ、印刷適性も良好に保つことができる。

上記官能基は、水酸基であることが好ましい。脂肪酸金属塩の炭素鎖に水酸基を有する水酸基含有脂肪酸金属塩を用いることで、樹脂組成物の発泡性及び印刷適性を高水準で両立させると同時に発泡工程での呈色物質の発生をより効率的に抑えることができる。このような効果が得られる理由として、水酸基は、活性プロトンを有する官能基としては酸解離定数が低いため、系中の活性プロトン濃度が抑えられることで呈色物質の発生をより抑えることができ、なおかつ炭素−水素結合に比べて強い分極に起因する電気的な分子間相互作用がより強固に働き、より効果的にブリードアウトが低減できることが考えられる。

上記樹脂分は、密度０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９４ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレンを少なくとも含むことが好ましい。このような樹脂分を用いることにより、樹脂の柔軟性を向上させることができ、良好な発泡状態の発泡樹脂層を有し、施工性にも優れた発泡壁紙を実現することが容易となる。

上記樹脂分は、上述した低密度ポリエチレンに加えて、密度０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９１ｇ／ｃｍ^３未満の超低密度ポリエチレンを更に含むことが好ましい。このような樹脂分を用いることにより、樹脂の柔軟性を更に向上させることができ、良好な発泡状態の発泡樹脂層を有し、施工性にも優れた発泡壁紙を実現することがより容易となる。

また、本発明は、上記本発明に係る樹脂組成物を押出製膜して得られる樹脂シートを提供する。この樹脂シートは、架橋処理が施されていてもよい。これにより、発泡時のガス抜けを抑制することができ、均一且つ表面からのガス抜けが少ない発泡樹脂層を得ることができる。

また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた、上記本発明に係る樹脂シートとを備える積層シートを提供する。

本発明はまた、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙であって、上記本発明に係る積層シートにおける上記樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させて得られる発泡壁紙を提供する。

本発明によれば、良好な発泡性を有し且つ十分な印刷適性を有するとともに発泡過程での変色が発生しにくい樹脂組成物、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙を提供することができる。

［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、充填剤と、発泡剤と、発泡助剤と、樹脂分と、を含む。

本実施形態における充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられる。有機充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、木粉、セルロース及びその誘導体が挙げられる。これらの充填剤は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

充填剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として１０〜６０質量％であることが好ましい。充填剤を添加する理由としては、発泡壁紙の隠蔽性の確保、単位面積当たりの燃焼カロリーの低減、嵩増しによる製造コストの低減等が挙げられる。充填剤（特には無機充填剤）の含有量が樹脂組成物全量を基準として２０〜４０質量％であると、発泡壁紙としての良好な隠蔽性を確保しながら燃焼カロリーが低い発泡壁紙を低製造コストで製造することができる。

充填剤としては、例えば、ソフトン１０００（備北粉化株式会社製、炭酸カルシウム）、タイペークＣＲ−６０−２（石原産業株式会社製、二酸化チタン）等の市販品を用いることができる。

本実施形態に係る発泡剤としては、例えば、熱分解型発泡剤を用いることができる。熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤などが挙げられる。これらの中でも、毒性が少なく、発泡開始温度の調節が容易で適用範囲の広いＡＤＣＡが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

発泡剤としては、例えば、ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２（永和化成株式会社製、アゾジカルボンアミド系発泡剤）、セルラーＤ（永和化成株式会社製、ニトロソ系発泡剤）、ネオセルボン ＳＢ＃５１（永和化成株式会社製、ヒドラジド系発泡剤）等の市販品を用いることができる。

発泡剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲であると、過剰なガスの発生による表面からのガス抜けが抑制されている発泡樹脂層を得ることができる。

本実施形態に係る発泡助剤は、脂肪酸金属塩の炭素鎖に活性プロトンを含む官能基を有する官能基含有脂肪酸金属塩と、カルボン酸ヒドラジドと、を含む。ここで、脂肪酸金属塩の炭素鎖とは、脂肪酸を構成する直鎖状の炭化水素基を指す。直鎖状の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、その炭素数は６〜３０が好ましいが、炭素数が少なくなると金属石鹸（脂肪酸金属塩）の融点が低下して液状になり取り扱いが難しくなるという点や、あまり炭素鎖が長すぎると融点が高くなりすぎて成型温度での分解性が低下するという観点から、炭素数は１０〜２４がより好ましい。このような炭化水素基を有する脂肪酸としては、例えば、ヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸系、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸系、オレイン酸、リノール酸、ウンデシレン酸等の不飽和カルボン酸系などが挙げられる。

ここで、活性プロトンを含む官能基とは、上記直鎖状の炭化水素基に直接結合する有機基のうち、２５℃の水中での酸解離定数が１８以下であるものが挙げられる。酸解離定数の下限値については特に制限されないが、樹脂分の酸劣化、充填剤の凝集・酸変性、及び壁紙としての一般使用の観点から、９以上であってもよい。同一分子中における上記官能基の個数については特に制限されず、官能基を２個以上有する場合には、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。

上記官能基としては、例えば、水酸基、ニトロメチル基、メルカプト基等が挙げられる。中でも、官能基は入手の容易な水酸基であることが好ましい。水酸基含有脂肪酸金属塩を用いることで、水酸基の強い分極に起因する電気的な分子間相互作用がより強固に働き、より効果的にブリードアウトが低減され、発泡性と印刷適性とを更に高水準で両立することができる。特に、樹脂分としてエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体と組み合わせた場合には、ベース樹脂の表面エネルギーの差があるためにブリードアウトの低減による親インク性の向上効果がより大きく発揮され、印刷適性の良好な壁紙用原反としての樹脂シートや積層シートを得ることができる。さらに、水酸基は、活性プロトンを有する官能基としては酸解離定数が低いため、系中の活性プロトン濃度が抑えられることで呈色物質の発生をより抑えることができる。

官能基含有脂肪酸金属塩の官能基含有脂肪酸としては、例えば、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシラウリン酸等が挙げられる。

官能基含有脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等が挙げられるが、中でも亜鉛である場合は、発泡助剤としての活性が非常に強く、特に有用である。

本実施形態に係る官能基含有脂肪酸金属塩は、上述した観点から、ヒドロキシラウリン酸亜鉛塩、ヒドロキシステアリン酸亜鉛塩、ジヒドロキシステアリン酸亜鉛塩、ジヒドロキシラウリン酸亜鉛塩が好ましいが、入手の容易さやコストの観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛がより好ましい。また、これら官能基含有脂肪酸金属塩は、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

本実施形態に係る官能基含有脂肪酸金属塩の含有量としては、樹脂分１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜７質量部の範囲内であることがより好ましい。当該含有量が樹脂分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内であれば、より良好な印刷適性をもつ樹脂組成物を得ることができる。上記含有量が１質量部未満であると、官能基含有脂肪酸金属塩の発泡助剤としての効果が十分に得られにくく、発泡剤の分解効率が低下する傾向があり、１０質量部より多いと、製膜した樹脂シートの表面に存在する官能基含有脂肪酸金属塩の影響により、印刷適性が低下する傾向がある。

本実施形態におけるカルボン酸ヒドラジドとは、カルボン酸又はその誘導体に対してヒドラジン化合物を作用させることで生成する化合物を指す。カルボン酸ヒドラジドの分子内におけるヒドラジド基の数については特に制限はないが、ヒドラジド基の数が少なすぎると、活性プロトンを捕捉するためにより多量のカルボン酸ヒドラジドが必要になり、一方ヒドラジド基の数が多すぎると、カルボン酸ヒドラジド自身の極性や融点、粘度等が増大してベース樹脂との相溶性が低下する。このような観点から、カルボン酸ヒドラジドの分子内におけるヒドラジド基の数は、１〜３個が好ましく、２個がより好ましい。

本実施形態におけるカルボン酸ヒドラジドとしては、例えば、ステアリン酸、安息香酸、カプリル酸等のモノカルボン酸から誘導されるカルボン酸モノヒドラジド、コハク酸、テレフタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸から誘導されるカルボン酸ジヒドラジド、トリメシン酸、エチレンジアミン四酢酸等の三価以上のカルボン酸から誘導される三価以上のカルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらはベース樹脂の粘度や融点、極性等に応じて適宜選択できるが、上述した好ましいヒドラジド基の数や購入コスト等に鑑みると、４−メチル安息香酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びコハク酸ジヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

本実施形態に係るカルボン酸ヒドラジドの含有量としては、上記樹脂分１００質量部に対して０．１〜７質量部の範囲内であることが好ましく、２〜５質量部の範囲内であることがより好ましい。カルボン酸ヒドラジドの含有量が、樹脂分１００質量部に対して０．１〜７質量部の範囲内であれば、カルボン酸ヒドラジドによるブリードアウトを制限しながら発泡工程での呈色物質の発生をより効率的に抑えることができる。

また、本実施形態に係るカルボン酸ヒドラジドの含有量としては、官能基含有脂肪酸金属塩１００質量部に対して３０〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、５０〜１００質量部の範囲内であることがより好ましい。カルボン酸ヒドラジドの含有量が、官能基含有脂肪酸金属塩１００質量部に対して３０〜１００質量部の範囲内であれば、カルボン酸ヒドラジドの含有量を上記範囲とすることにより、発泡壁紙製造時における発泡温度を下げすぎることなく発泡後の呈色をより効率的に抑えることができ、印刷適性も良好に保つことができる。カルボン酸ヒドラジドの含有量が官能基含有脂肪酸金属塩１００質量部に対して１００質量部以下であれば、発泡剤の分解温度が低下しすぎることによる発泡壁紙製造時の機械的及び材料的制約を小さくすることができ、３０質量部以上であれば、呈色抑制効果が得られやすくなる。

本実施形態の発泡助剤は、本願発明による効果が損なわれない範囲であれば、上述した官能基含有脂肪酸金属塩以外の発泡助剤を含んでいてもよい。そのような発泡助剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪族系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩系のほか、ビウレア等の尿素系、塩化亜鉛等の金属塩化物、酸化亜鉛等の金属酸化物などが挙げられる。

また、本実施形態に係る官能基含有脂肪酸金属塩の含有量としては、発泡助剤の総量１００質量部に対して、３０〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、５０〜７０質量部の範囲内であることがより好ましい。当該含有量が発泡助剤の総量１００質量部に対して３０〜１００質量部の範囲内であれば、印刷適性を十分維持しつつ、より良好な施工性及び発泡倍率を有する樹脂組成物を得ることができる。

本実施形態に係る発泡助剤の総量としては、発泡剤１００質量部に対して、８０〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０質量部の範囲内であることがより好ましい。当該含有量が発泡剤１００質量部に対して８０〜２００質量部の範囲内であれば、発泡壁紙製造時における発泡温度を下げすぎることなく発泡後の呈色をより効率的に抑えることができ、印刷適性も良好に保つことができる。発泡助剤の総量が発泡剤１００質量部に対して２００質量部以下であれば、発泡剤の分解温度が低下しすぎることによる発泡壁紙製造時の機械的及び材料的制約を小さくすることができ、８０質量部以上であれば、発泡工程における加熱を過度に長期化、高温化することなく十分な発泡性を得ることができ、基材の熱劣化や樹脂の酸化劣化による変色を抑制することができる。

本実施形態に係る樹脂分としては、燃焼時にダイオキシン等の有毒ガスの発生を防ぐ観点から、非塩素系熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。非塩素系熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等の単一オレフィン重合体、２種以上のオレフィンのランダム又はブロック共重合体など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）等）、エチレンコポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

中でも、本実施形態に係る樹脂分は、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含むことが好ましい。エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を用いることにより、ベース樹脂の表面エネルギーが大きいためにブリードアウトの低減による親インク性の向上効果がより大きく発揮される。

エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体は、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂であり、これらを用いることで、充填剤を増量した場合の粘度上昇が抑えられるため、高品質の壁紙を安定して生産することができる。

エチレン単独重合体としては、例えば、高圧法で合成された低密度ポリエチレン、中低圧法で合成されたコモノマーを含まない高密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも、低密度ポリエチレンが好ましい。

低密度ポリエチレンは、例えば、密度０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９４ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にあるものが挙げられる。低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは密度０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９３ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは密度０．９２ｇ／ｃｍ^３以上０．９３ｇ／ｃｍ^３以下である。低密度ポリエチレンの分子量、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）等については特に制限されないが、融点については、５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃から１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。

低密度ポリエチレンとしては、例えば、ノバテックＬＤ ＬＣ８０２Ａ、ノバテックＬＤ ＬＣ６０４（以上、日本ポリエチレン製）、宇部ポリエチレン Ｊ２５１６（宇部丸善ポリエチレン製）等の市販品を用いることができる。

エチレンと他のオレフィンとの共重合体は、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、コモノマーとの共重合で得られた高密度ポリエチレン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、超低密度ポリエチレンが好ましい。

超低密度ポリエチレンとしては、例えば、密度０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９１ｇ／ｃｍ^３未満の範囲にあるものが挙げられる。超低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは密度０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは密度０．８９ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下である。超低密度ポリエチレンの分子量、融点、ＭＦＲ等については特に制限されないが、融点については５０〜１４０℃が好ましく、６０〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。

超低密度ポリエチレンとしては、例えば、タフマー ＤＦ１４０、ＤＦ９４０、ＤＦ７３５０（いずれも三井化学株式会社製）、カーネル ＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン株式会社製）、エクセレンＦＸ ＣＸ５５０８（住友化学株式会社製）、エンゲージ ８４００／８４０７（ダウ・ケミカル社製）、エボリューＰ ＳＰ９０１００（株式会社プライムポリマー製）、ルミタック０９Ｌ５４Ａ（東ソー株式会社製）等の市販品を用いることができる。

樹脂分の含有量は、樹脂の合計量が、樹脂組成物全量を基準として、２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが更に好ましい。なお、この場合、樹脂分は架橋されていてもよい。

また、本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料の添加による着色は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、又はアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを挙げることができる。

顔料の添加量としては、樹脂組成物全量を基準として、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。

また、樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、セル調整剤、安定剤、滑剤等の周知の添加剤を用いることができる。

難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属酸化物系難燃剤、リン酸エステル系等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤などが挙げられる。

セル調整剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。セル調整剤は、アデカスタブＨＰ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｆｏｓ ３８（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ． Ｊａｐａｎ製）、ＪＰＰ−２０００（城北化学工業株式会社製）等の市販品を用いることができる。

安定剤としては、例えば、フェノール／アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤、リン系、イオウ系等の過酸化物分解剤、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の脂肪酸金属塩系の滑剤などが挙げられる。

［樹脂シート］
本実施形態に係る樹脂シートは、上記本実施形態に係る樹脂組成物から形成されるものである。本実施形態に係る樹脂シートは、例えば、上記本実施形態に係る樹脂組成物を押出製膜して得ることができる。

押出製膜の方法としては、例えば、Ｔダイ押出法、Ｔダイ押出同時ラミネーション法、Ｔダイ押出タンデムラミネーション法、円形ダイ押出法、円形ダイインフレーション押出法等の押出成形が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂シートは、押出成形以外に、射出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などの公知の成形方法によっても製造することができる。

樹脂組成物は、各成分を押出機で溶融・混練・分散させた後に、適宜ペレット化したものを用いることができる。押出機は単軸押出機でも２軸押出機でもよいが、生産性や品質への影響を考慮した場合、２軸押出機が望ましい。

押出製膜の条件としては、押出温度１００〜１６０℃、押出圧力２〜５０ＭＰａが挙げられる。発泡剤成分の分解を抑制しつつポリエチレン成分の融点以上とする観点から、押出温度は１１０〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４０℃がより好ましい。また、押出安定性の観点から、押出圧力は、３〜４０ＭＰａが好ましく、３〜３０ＭＰａがより好ましい。

樹脂シートの厚みは、用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、発泡壁紙用途であれば５０〜２００μｍとすることができる。

樹脂シートは、架橋処理が施されていてもよい。架橋処理としては、電子線照射処理、過熱蒸気処理等の加熱処理が挙げられる。樹脂組成物がシラン架橋性樹脂を含む場合には、過熱蒸気処理、水架橋処理を行うことができる。

電子線照射処理は、例えば、製膜した樹脂シートの片面側から、又は両面から電子線を照射することにより、樹脂シートに架橋処理を施すことができる。電子線照射の条件としては、発泡樹脂層の厚みにもよるが、加速電圧１５０〜３００ｋＶ、照射線量１０〜１００ｋＧｙが好ましい。加速電圧が上記範囲内であれば、電子線を樹脂シートの厚み方向深くまで十分に到達させることができ、なおかつ裏打紙への電子線による劣化を抑制することができる。また、照射線量が上記範囲内であれば、樹脂シートの黄変や機械物性の変化を抑制しつつ、樹脂シートに所望の架橋を施すことが容易となる。

過熱蒸気処理は、例えば、１３０℃〜２８０℃の環境下で２０秒から１５分間、過熱蒸気（過熱水蒸気ともいう）処理する方法等が挙げられる。過熱蒸気処理は、例えば、過熱蒸気雰囲気下にシート状物を配し、シート状物に過熱蒸気を接触させる方法が挙げられる。また、水架橋させる方法としては、湿度６０％以上の環境下、４０℃〜７０℃の温度域で１日〜１か月養生させて水架橋させる方法が挙げられ、具体的には、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において養生させて水架橋させる方法が挙げられる。

樹脂シートの架橋処理は、樹脂組成物を製膜したものに施してもよく、後述する積層シートにした後に施してもよい。

［積層シート］
本実施形態に係る積層シートは、基材と、基材上に設けられた上記樹脂シートと、を備える。当該積層シートは、樹脂シートを、基材上にラミネートして得ることができる。ラミネートの方法としては、特に限定されるものではないが、樹脂シートと基材とを、熱プレス機等を用いて熱圧着を行う方法、過熱蒸気を用いて圧着を行う方法等が挙げられる。過熱蒸気を用いて圧着を行う方法によれば、過熱蒸気によってシート状物の表面の溶融状態を保ったまま基材上へラミネートすることが可能となり、そのレベリング効果によって、密着させる基材の表面の凹凸が樹脂シートに転写されることを抑制することができる。また、樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってシラン架橋性樹脂を効率よく架橋させることができる。

上記基材としては、従来ある壁紙用裏打紙等の紙基材として通常使用されているものであれば特に限定されずに使用可能である。このような基材としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、又は炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙などが挙げられる。これらの秤量は、５０〜３００ｇ／ｍ^２であってもよく、６０〜１６０ｇ／ｍ^２であってもよい。

また、基材と上記樹脂シートとの接着性を向上させる観点から、基材の表面で樹脂シートを設ける側の面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施してもよく、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン等から形成される易接着処理層を設けてもよい。

［発泡壁紙］
本実施形態に係る発泡壁紙は、基材と、基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える。このような発泡壁紙は、例えば、上述した樹脂シートを、基材上にラミネートして積層シートを得る工程と、上記樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、製造方法によって得ることができる。

発泡剤の発泡は、樹脂シートを加熱することにより行うことができる。加熱条件としては、当該樹脂シートを構成する成分によって適宜設定することができ、特に制限はないが、１６０℃〜２８０℃で１０秒〜１２０秒間加熱することが好ましく、２２０℃〜２４０℃で２０秒〜４０秒間加熱することがより好ましく、２２０℃で４０秒間加熱することが更に好ましい。

他の実施形態として、発泡壁紙は、上記積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程を備える方法によっても得ることができる。

さらに、本実施形態に係る発泡壁紙において、発泡樹脂層の基材とは反対側の面は凹凸形状を有していてもよい。凹凸形状を設ける方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、加熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、基材側をゴムロールとしておき、２つのトールでニップし（エンボス加工し）冷却することにより、表面に凹凸形状を形成する方法等が挙げられる。凹凸形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられ、目的とする意匠により適宜選択可能である。

本実施形態に係る発泡壁紙は、模様層及び表面保護層を設けてもよい。模様層及び表面保護層は、公知の材料を使用して適宜設けることができる。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層及び表面保護層を設けなくともよい。模様層及び表面保護層は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。なお、模様層及び表面保護層は、発泡剤を発泡させる前に設けることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［発泡壁紙の作製］
（実施例１〜４、比較例１〜４）
コートハンガータイプのマニュホールドを有するＴダイを用いて、スクリュー径（Ｄ）６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２のバリアタイプスクリューを用い、表１に示される組成（表中の数値は質量部を示す）を有する樹脂組成物を、押出温度１２５℃、厚み１００μｍで製膜し、樹脂シートをそれぞれ得た。

なお、上記樹脂シートはそれぞれ、加速電圧２００ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙで電子線の照射をし、樹脂分を架橋させた。

次に裏打紙（ＫＪ特種紙製、ＷＫ−６６５１ＨＴ、重量６５ｇ／ｃｍ^２）上に、実施例及び比較例で製膜した樹脂シートを置き、１１０℃で加熱した熱プレス機でプレス圧力５ＭＰａの条件で２分間プレスして熱融着させ、積層シートを得た。

得られた積層シートの樹脂シート側表面にコロナ放電処理を施した後、グラビア印刷機により水性インキ（大日精化工業株式会社製、ハイドリックＷＰ）を用いて絵柄模様を印刷した。次に、それぞれの積層シートを２４０℃のオーブンで２５秒間加熱し、発泡剤を発泡させて、発泡壁紙を作製した。

表１に示される各成分は以下の材料を用いた。

［低密度ポリエチレン］
樹脂Ａ：ノバテックＬＤ ＬＣ６０４（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ^３）

［超低密度ポリエチレン］
樹脂Ｂ：タフマー ＤＦ１４０（三井化学株式会社製、商品名、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ^３）

［炭酸カルシウム］
充填剤Ａ：ソフトン１０００（備北粉化工業株式会社製、商品名）

［二酸化チタン］
充填剤Ｂ：タイペークＣＲ−６０−２（石原産業株式会社製、商品名）

発泡剤：ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２（永和化成工業株式会社製、商品名、アゾジカルボンアミド系発泡剤）

発泡助剤Ａ：ＺＳ−６（日東化成工業株式会社製、商品名、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛）
発泡助剤Ｂ：ＡＤＨ（日本化成株式会社製、商品名、アジピン酸ジヒドラジド）
発泡助剤Ｃ：４−メチル安息香酸ヒドラジド（東京化成工業株式会社製、化合物名）
発泡助剤Ｄ：アデカスタブ ＯＦ−１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、ステアリン酸亜鉛等脂肪酸金属塩及び炭酸カルシウムの重量比１：１混合物）

安定剤：ＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、フェノール系酸化防止剤）

滑剤：アデカスタブＡＰ−５４６（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）

［発泡壁紙の評価］
作製した発泡壁紙について、下記の方法に従い、発泡倍率、インキの密着性及び変色を評価した。

（発泡倍率）
発泡前の乾燥発泡樹脂層の厚さ（ａ）を測定し、これを初期値とした。次に発泡炉にて発泡した後の発泡壁紙の発泡樹脂層の厚さ（ｂ）を測定し、（ｂ）／（ａ）を発泡倍率として算出した。発泡倍率が６以上であれば、良好な発泡性を有するといえる。結果を表２に示す。

（インキ密着性）
織物絵柄を印刷した積層シートに対して、テープ（ニチバン株式会社製、ＣＴ−２４）による絵柄層の密着試験を行った。密着性に関しては、試験前と比較して絵柄層が９９％以上残留しているものを「◎」、絵柄層の残留率が５０％以上９９％未満のものを「○」、５０％未満のものを「×」とした。結果を表２に示す。

（変色）
発泡後の発泡壁紙の色調を目視にて評価した。変色に関しては、比較例１の発泡壁紙と比較して差異がみられないものを「◎」、ほとんど黄変がみられないものを「○」、黄変しているものを「×」とした。結果を表２に示す。

［積層シートの評価］
上記と同様にして、実施例１〜４、比較例１〜４の積層シートをそれぞれ得た。これらの積層シートについて、下記の方法に従い、コロナ処理後の濡れ性及びインキに対する接触角を評価した。結果を表２に示す。

（濡れ性）
積層シートの樹脂シート側表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理した面に対し、濡れ張力試験用混合液（株式会社和光純薬製、ぬれ張力試験用混合液Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．４２）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６７６８に記載のとおり試験を行い、樹脂シートのぬれ張力（ｍＮ／ｍ＝Ｎ／ｍｍ）を測定した。

（接触角）
接触角の測定は株式会社マツボー製携帯式接触角計ＰＧ−３を用いて、ハイドリックインキ（大日精化工業株式会社製、ハイドリックＷＰ）に対する接触角を測定した。

実施例１〜４で作製された樹脂シートは良好な発泡性を有し且つ十分な印刷適性を有するとともに発泡過程での変色が発生しにくいことが確認された。

Claims (11)

1. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、
   充填剤と、発泡剤と、発泡助剤と、樹脂分と、を含み、
   前記発泡助剤が、脂肪酸金属塩の炭素鎖に活性プロトンを含む官能基を有する官能基含有脂肪酸金属塩と、カルボン酸ヒドラジドと、を含み、
   前記カルボン酸ヒドラジドの含有量が、前記樹脂分１００質量部に対して０．１〜７質量部である、樹脂組成物。
2. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、
   充填剤と、発泡剤と、発泡助剤と、樹脂分と、を含み、
   前記発泡助剤が、脂肪酸金属塩の炭素鎖に活性プロトンを含む官能基を有する官能基含有脂肪酸金属塩と、カルボン酸ヒドラジドと、を含み、
   前記カルボン酸ヒドラジドの含有量が、前記官能基含有脂肪酸金属塩１００質量部に対して３０〜１００質量部である、樹脂組成物。
3. 前記カルボン酸ヒドラジドの含有量が、前記樹脂分１００質量部に対して０．１〜７質量部である、請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記カルボン酸ヒドラジドが、カルボン酸ジヒドラジドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記官能基が、水酸基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記樹脂分が、密度０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９４ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレンを少なくとも含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記樹脂分が、密度０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９１ｇ／ｃｍ^３未満の超低密度ポリエチレンを更に含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を押出製膜して得られる、樹脂シート。
9. 架橋処理が施されている、請求項８に記載の樹脂シート。
10. 基材と、該基材上に設けられた、請求項８又は９に記載の樹脂シートと、を備える、積層シート。
11. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙であって、
    請求項１０に記載の積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させて得られる、発泡壁紙。