JP6531647B2

JP6531647B2 - 難燃性ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JP6531647B2
Application number: JP2015516324A
Authority: JP
Inventors: 信宏吉村
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2019-06-19
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Also published as: WO2015141708A1; JPWO2015141708A1

Description

本発明は、ハロゲンフリーの難燃剤で難燃化されたポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは非ハロゲン系難燃剤で高度に難燃化されたポリエステル樹脂組成物である。

ポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、ポリエステル樹脂と難燃剤とを配合した難燃性ポリエステル樹脂組成物が、従来より難燃性が要求される自動車部品、電気電子部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。高度の難燃性が要求される場合に使用される難燃剤としては、臭素系難燃剤とアンチモン化合物を配合する所謂ハロゲン系難燃剤が一般的であったが、燃焼の際の発煙量が多い、燃焼時に有害な物質を排出する疑いがあるなどの問題点を有している。そこで、近年、これらのハロゲンを全く含まない難燃剤によって難燃化したポリエステル樹脂組成物が求められ、窒素含有化合物やリン系化合物などを使用した難燃化方法が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、ポリアルキレンテレフタレート、強化充填材、メラミン・シアヌル酸付加物及びレゾルシノールビスアリールホスフェートで構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、補強成分と、ポリ（ブチレンテレフタレート）、芳香族ホスフェートオリゴマー及びメラミンピロホスフェートを含む混合難燃剤を含有するポリマー成分とで構成された難燃化ポリエステル組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、熱可塑性樹脂と、ホスホニル基（＞Ｐ（＝Ｏ）Ｈ）を有するリン化合物と、フェノール樹脂とを含む難燃性樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの非ハロゲン系難燃剤は、有害な物質を排出する疑いがあるハロゲンを含まないものの、ハロゲン系難燃剤と比較して、難燃効果が劣るため、多量の難燃剤を必要とする。
一方、有機ホスフィン酸塩と、メラミンとリン酸の反応生成物やメラミンの縮合物とリン酸との反応生成物を含む難燃剤コンビネーション（特許文献４）は、非ハロゲン系難燃剤の中では難燃性に優れるが、特に、ガラス繊維を多量に配合した場合、高度の難燃化（ＵＬ規格９４：０．８ｍｍ厚みでＶ−０）を達成するためには多量の配合が必要であり、高剛性、高い機械的特性が求められる筐体などの用途には改善の余地があった。

特開平５−７０６７１号公報特開平１１−１５２４０２号公報特開２０００−１０３９７３号公報特開２００１−７２９７８号公報

本発明の目的は、少ない難燃剤の配合量で、高度の難燃性（ＵＬ規格９４：０．８ｍｍ厚みでＶ−０）を有する成形材料用のポリエステル樹脂組成物を提供することである。

すなわち、本発明は、次の通りである。
（１）ポリエステル系樹脂（Ａ）１０〜７０質量％、有機ホスフィン酸塩（Ｂ）１０〜４０質量％、メラミンシアヌール酸類（Ｃ）０．１〜１５質量％、発泡性リン系アルミニウム化合物（Ｄ）０．１〜３０質量％、及び繊維状強化材（Ｅ）１０〜６０質量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計が１００質量％）を含有する難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（２）前記ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレートである（１）に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（３）前記発泡性リン系アルミニウム化合物が、発泡性の亜リン酸アルミニウムである（１）又は（２）に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（４）前記繊維状強化材（Ｅ）が、長径／短径の比が１．５〜１０の扁平断面を有する扁平断面ガラス繊維である（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、少ない難燃剤の配合量で高度の難燃性（ＵＬ規格９４：０．８ｍｍ厚みでＶ−０）を有するため、優れた機械物性、靭性、低ソリ性などを達成することが可能である。

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明で用いるポリエステル系樹脂（Ａ）としては、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、ジオールあるいはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないし共重合体、あるいはラクトンの開環重合体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、あるいはそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

上記ジオール成分としては、Ｃ_２〜Ｃ_１０の脂肪族ジオール、即ちエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジオール等、あるいは数平均分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、即ちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）としては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中で、機械特性、耐熱性、成形性のバランスから、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、又はそれらの混合物が好ましく、特に難燃性の点でポリブチレンテレフタレートが好ましい。
ポリエチレンテレフタレートの場合、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度（ＩＶ）は０．６〜１．３ｄｌ／ｇが好ましく、ポリブチレンテレフタレートの場合、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度（ＩＶ）は０．８〜１．３ｄｌ／ｇが好ましい。

このポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計が１００質量％としたとき、１０〜７０質量％であり、２０〜６０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。７０質量％を超えると難燃性が不足する傾向があり、１０質量％未満では生産性（押し出し性）・機械強度が著しく低下する虞がある。

本発明で用いる有機ホスフィン酸塩（Ｂ）としては、ホスフィン酸に有機基（置換基を有していてもよい炭化水素基など）が置換した有機基置換ホスフィン酸、多価ホスフィン酸（多価有機基で複数のホスフィン酸が連結された多価ホスフィン酸など）などの有機ホスフィン酸の塩［金属、ホウ素、アンモニウム及び塩基性窒素含有化合物から選択された少なくとも一種の塩形成成分との塩（金属塩、ホウ素塩（ボリル化合物など）、アンモニウム塩、アミノ基含有窒素含有化合物との塩など）など］などが使用できる。有機ホスフィン酸塩において、有機ホスフィン酸は、置換基｛例えば、ヒドロキシル基、不飽和基［例えば、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基など）などの炭素−酸素不飽和結合含有基など］、炭化水素基（例えば、メチル基などのアルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基など）など｝を有していてもよい。有機ホスフィン酸は、これらの置換基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。

有機ホスフィン酸塩（Ｂ）において、代表的な有機ホスフィン酸としては、例えば、置換基を有していてもよいモノ又はジアルキルホスフィン酸［ジアルキルホスフィン酸類（ジＣ_１−１０アルキルホスフィン酸など）、例えば、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、エチルブチルホスフィン酸（エチルｎ―ブチルホスフィン酸、エチルイソブチルホスフィン酸、エチルｔ−ブチルホスフィン酸など）、ジプロピルホスフィン酸（ジｎ−プロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸など）、ジブチルホスフィン酸（ジｎ−ブチルホスフィン酸、ジイソブチルホスフィン酸、ジｔ−ブチルホスフィン酸など）、ジオクチルホスフィン酸などのジアルキルホスフィン酸；（ヒドロキシメチル）メチルホスフィン酸、（ヒドロキシエチル）メチルホスフィン酸、ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸、ビス（ヒドロキシエチル）ホスフィン酸などのヒドロキシル基含有ジアルキルホスフィン酸；（メトキシメチル）メチルホスフィン酸、ビス（メトキシメチル）ホスフィン酸などのアルコキシ基含有ジアルキルホスフィン酸；（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシプロピル）メチルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、ビス（２−カルボキシプロピル）、［２−（β−ヒドロキシエチルカルボニル）エチル］メチルホスフィン酸、（２−メトキシカルボニルプロピル）メチルホスフィン酸、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）ホスフィン酸、ビス（２−メトキシカルボニルプロピル）ホスフィン酸などのアルコキシカルボニル基含有ジアルキルホスフィン酸など］、置換基を有していてもよいモノ又はジシクロアルキルホスフィン酸［例えば、モノシクロアルキルホスフィン酸（例えば、シクロヘキシルメチルホスフィン酸などのシクロアルキルアルキルホスフィン酸）、ジシクロアルキルホスフィン酸（例えば、ジシクロヘキシルホスフィン酸など）などのモノ又はジシクロアルキルホスフィン酸（モノ又はジＣ_５−１０シクロアルキルホスフィン酸など）など］、置換基を有していてもよいモノ又はジアリールホスフィン酸［例えば、フェニルホスフィン酸などのＣ_６−１０アリールホスフィン酸；ジフェニルホスフィン酸などのジＣ_６−１０アリールホスフィン酸；アルキルアリールホスフィン酸（メチルフェニルホスフィン酸などのＣ_１−４アルキル−Ｃ_６−１０アリール−ホスフィン酸など）などのモノ又はジアリールホスフィン酸］、置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸（例えば、１−ヒドロキシホスホラン１−オキシド、１−ヒドロキシ−３−メチルホスホラン１−オキシド、２−カルボキシ−１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン１−オキシドなどのＣ_３−８アルキレンホスフィン酸など）、置換基を有していてもよいアルケニレンホスフィン酸（例えば、１−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール１−オキシド、１−ヒドロキシ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール１−オキシド、１−ヒドロキシ−３−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール１−オキシドなどのシクロＣ_３−８アルケニレンホスフィン酸など）、置換基を有していてもよい（ビ）シクロアルキレンホスフィン酸（例えば、１，３−シクロブチレンホスフィン酸、１，３−シクロペンチレンホスフィン酸、１，４−シクロオクチレンホスフィン酸、１，５−シクロオクチレンホスフィン酸などの（ビ）Ｃ_４−１０シクロアルキレンホスフィン酸など）、置換基を有していてもよいビシクロアルケニレンホスフィン酸、複数のホスフィン酸（又は有機ホスフィン酸）が多価有機基で連結された多価ホスフィン酸｛例えば、置換基を有していてもよいアルカンビスホスフィン酸［エタン−１，２−ビス（ホスフィン酸）などのＣ_１−１０アルカンビス（ホスフィン酸）など］、置換基を有していてもよいアルカンビス（アルキルホスフィン酸）［エタン−１，２−ビス（メチルホスフィン酸）などのＣ_１−１０アルカンビス（Ｃ_１−６アルキルホスフィン酸）など］など｝などが挙げられる。

有機ホスフィン酸塩（Ｂ）を形成する金属としては、周期表第１族金属（アルカリ金属）（リチウム、カリウム、ナトリウムなど）、周期表第２族金属（アルカリ土類金属）（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、周期表第４族金属（チタン、ジルコニウムなど）、遷移金属（マンガンなどの周期表第７族金属；鉄などの周期表第８族金属；コバルトなどの周期表第９族金属；ニッケルなどの周期表第１０族金属；銅などの周期表第１１族金属など）、亜鉛などの周期表第１２族金属、アルミニウムなどの周期表第１３族金属、スズなどの周期表第１４族金属、アンチモンなどの周期表第１５族金属などが挙げられる。これらの金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、金属塩は、含水塩、例えば、含水マグネシウム塩、含水カルシウム塩、含水アルミニウム塩、含水亜鉛塩などであってもよい。また、金属塩には、金属が部分的に酸化された塩（例えば、チタニル塩、ジルコニル塩など）も含まれる。また、塩を形成する塩基性窒素含有化合物としては、例えば、アミノ基を有する窒素含有化合物［アミノトリアジン化合物（メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン及び／又はその縮合物（メラム、メレム、メロンなどのメラミン縮合物など）など）、グアニジン化合物（グアニジンなど）など］、尿素化合物（尿素など）などが挙げられる。塩基性窒素含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの塩形成成分は、単独で又は二種以上組合せて塩を形成していてもよい。例えば、有機ホスフィン酸塩には、有機ホスフィン酸と複数種の塩形成成分との複塩、例えば、メラミン・メラム・メレム複塩、メラミン・メラム・メレム・メロン複塩なども含まれる。

これらの塩を形成する金属および窒素含有化合物のうち、周期表第１族金属、第２族金属、第４族金属、第７族金属、第８族金属、第１０族金属、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族金属及びアミノトリアジン化合物（メラミン、メラミン縮合物など）が好ましい。

なお、前記有機ホスフィン酸塩において、置換基として酸基（カルボキシ基など）を有する有機ホスフィン酸の酸基の一部又は全てが塩（前記例示の塩、例えば、ホスフィン酸と同一の金属や窒素含有化合物などの塩）を形成していてもよい（例えば、カルボキシレート化していてもよい）。

好ましい有機ホスフィン酸塩としては、置換基を有していてもよい脂肪族ホスフィン酸塩及び／又は置換基を有していてもよい脂環族ホスフィン酸塩、例えば、置換基を有していてもよいジアルキルホスフィン酸、置換基を有していてもよいジシクロアルキルホスフィン酸、置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸、置換基を有していてもよいアルケニレンホスフィン酸、置換基を有していてもよい（ビ）シクロアルキレンホスフィン酸、及び置換基を有していてもよいアルカンビス（アルキルホスフィン酸）から選択された有機ホスフィン酸と、周期表第１族金属、第２族金属、第４族金属、第７族金属、第８族金属、第１０族金属、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族金属及びアミノトリアジン化合物から選択された少なくとも一種との塩｛例えば、置換基を有していてもよいジアルキルホスフィン酸塩［ジメチルホスフィン酸Ｃａ塩、メチルエチルホスフィン酸Ｃａ塩、ジエチルホスフィン酸Ｃａ塩、エチルブチルホスフィン酸Ｃａ塩、ジブチルホスフィン酸Ｃａ塩、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸Ｃａ塩、（２−カルボキシプロピル）メチルホスフィン酸Ｃａ塩、ビス（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸Ｃａ塩、ビス（２−カルボキシプロピル）ホスフィン酸及びこれらのカルシウム塩に対応するＭｇ塩などのアルカリ土類金属塩；ジメチルホスフィン酸Ａｌ塩、メチルエチルホスフィン酸Ａｌ塩、ジエチルホスフィン酸Ａｌ塩、エチルブチルホスフィン酸Ａｌ塩、ジブチルホスフィン酸Ａｌ塩、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸Ａｌ塩、（２−カルボキシプロピル）メチルホスフィン酸Ａｌ塩、ビス（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸Ａｌ塩、ビス（２−カルボキシプロピル）ホスフィン酸Ａｌ塩などのアルミニウム塩；メチルエチルホスフィン酸Ｔｉ塩、ジエチルホスフィン酸Ｔｉ塩、エチルブチルホスフィン酸Ｔｉ塩、ジブチルホスフィン酸Ｔｉ塩及びこれらの塩に対応するチタニル塩などのチタン塩；ジエチルホスフィン酸Ｚｎ塩、エチルブチルホスフィン酸Ｚｎ塩、ジブチルホスフィン酸Ｚｎ塩、メチルエチルホスフィン酸Ｚｎ塩、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸Ｚｎ塩などの亜鉛塩など］、アミノトリアジン化合物の塩（ジメチルホスフィン酸メラミン塩、メチルエチルホスフィン酸メラミン塩、ジエチルホスフィン酸メラミン塩、エチルブチルホスフィン酸メラミン塩、ジブチルホスフィン酸メラミン塩、これらのメラミン塩に対応するメラミン・メラム・メレム複塩などのアミノトリアジン化合物との塩など）など］、置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸塩［例えば、１−ヒドロキシホスホラン１−オキシドのアルカリ土類金属塩（Ｃａ塩、Ｍｇ塩など）、Ａｌ塩、Ｔｉ塩、チタニル塩、Ｚｎ塩などの金属塩；メラミン塩、メラミン・メラム・メレム複塩などのアミノトリアジン塩など］などが挙げられる。

特に好ましい有機ホスフィン酸塩には、置換基を有していてもよいジアルキルホスフィン酸、置換基を有していてもよいジシクロアルキルホスフィン酸、置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸、置換基を有していてもよいアルケニレンホスフィン酸、及び置換基を有していてもよいアルカンビス（アルキルホスフィン酸）から選択された有機ホスフィン酸と、周期表第２族金属（カルシウムなど）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）、アミノトリアジン化合物（メラミン、メラム、メレム、メロンなど）から選択された少なくとも一種との塩が含まれる。有機ホスフィン酸塩は単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
中でも、入手のし易さから、ジエチルホスフィン酸Ａｌ塩は好ましい。

この有機ホスフィン酸塩（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計が１００質量％としたとき、１０〜４０質量％であり、１０〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。４０質量％を超えると機械物性が著しく低下する傾向があり、１０質量％未満では難燃性が不十分となる虞がある。

本発明で用いるメラミンシアヌール酸類（Ｃ）としては、メラミン化合物と、シアヌール酸やイソシアヌール酸又はその誘導体との付加物（メラミン化合物と、シアヌール酸、イソシアヌール酸、又はその誘導体との塩）であり、前者と後者との割合（モル比）は、特に制限されないが、例えば、前者／後者＝３／１〜１／２、好ましくは１／１〜２／１程度である。

メラミン化合物には、メラミン又は置換メラミン（２−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミン等）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など）、グアナミン又はその誘導体（グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ＣＴＵ−グアナミン（３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）等）などが含まれる。
シアヌール酸又はその誘導体には、シアヌール酸、イソシアヌール酸、アンメリン、アンメリド等が含まれる。

メラミンシアヌール酸類（Ｃ）としては、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩や、メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩等が例示できる。メラミンシアヌール酸類（Ｃ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、メラミンシアヌレートが好ましい。

メラミンシアヌール酸類の製造方法は、特に制限されないが、メラミン化合物とシアヌール酸又はその誘導体との混合物を水スラリーとして調製し、充分に混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥する方法が好ましい。このようにして得られる粉末状化合物には、多少の未反応物として、メラミン化合物やシアヌール酸、イソシアヌール酸等が残存していてもよい。

このメラミンシアヌール酸類（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計が１００質量％としたとき、０．１〜１５質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましい。１５質量％を超えると成形品の外観が著しく低下する傾向があり、０．１質量％未満では難燃性が不十分となる虞がある。

本発明で用いる発泡性リン系アルミニウム化合物（Ｄ）とは、３８０℃程度の温度で分解、発泡に伴う発熱ピークがみられ、３０〜４０倍に発泡して、発泡性多孔体を形成しうる化合物であり、高温加熱下において形状を安定に保つことができるものである。

発泡性リン系アルミニウム化合物（Ｄ）としては、発泡性の亜リン酸アルミニウムが好ましい。亜リン酸の互変異性体としてホスホン酸があり、流通過程ではホスホン酸と称されるものの塩も、本発明においては亜リン酸塩に含み、例えば、亜リン酸アルミニウムの場合、示性式ＡｌＰＯ_３に加え、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３も範囲に入るものとし、これらの水和物も含まれる。発泡性の亜リン酸アルミニウムは、高温で、メタリン酸アルミニウム｛Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３｝とオルソリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）に変化して、発泡性多孔体を形成し、１０００℃の条件下においても安定に形状を保つことができる。このような発泡性の亜リン酸アルミニウムとしては、太平化学産業社製「ＡＰＡ−１００」が容易に入手できる。

この発泡性リン系アルミニウム化合物（Ｄ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計が１００質量％としたとき、０．１〜３０質量％であり、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜６質量％がより好ましい。３０質量％を超えると成形品の外観が著しく低下する傾向があり、０．１質量％未満では難燃性が不十分となる虞がある。

本発明においては、有機ホスフィン酸塩（Ｂ）、メラミンシアヌール酸類（Ｃ）及び発泡性リン系アルミニウム化合物（Ｄ）の３種類の物質が共存することが必須である。３種類の物質が共存することにより、燃焼時間を短縮することができ、難燃性付与物質の少ない配合量でも、厚み０．８ｍｍでもＶ−０の高度の難燃性を発現することができる。この理由は不明であるが、発泡性リン系アルミニウム化合物（Ｄ）が燃焼時の溶融ドリップを抑制するとともに、メラミンシアヌール酸類（Ｃ）が不燃性のガスを放出することで、燃焼性のガス及び酸素を希釈する効果を示すのではないかと考えている。
本発明における有機ホスフィン酸塩（Ｂ）、メラミンシアヌール酸類（Ｃ）及び発泡性リン系アルミニウム化合物（Ｄ）の３種類の物質の合計の含有率は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計が１００質量％としたとき、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。３０質量％を超えると、機械的物性低下が大きくなる傾向がある。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物においては、更に必要により、ポリエステルと反応しうる官能基を有するポリオレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどのエラストマー系樹脂を配合することができる。
ポリオレフィン系樹脂として、各種ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの各種共重合物、オレフィン系エラストマーとしてエチレン／プロピレン／ジェンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン／プロプレンゴム（ＥＰＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等および動的架橋したオレフィン系エラストマーである。また、スチレン系エラストマーとしてスチレン／ブタジェン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）とその水素添加物であるスチレン／エチレン・ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）とその水素添加物であるスチレン／エチレン・プロピレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
これらのエラストマー系樹脂のうち、特に好ましいものは各種の低密度或いは高密度ポリエチレン、エチレン／プロプレンゴム（ＥＰＲ）およびスチレン／エチレン・ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等の樹脂である。

これらの樹脂にポリエステル樹脂と反応しうる官能基を含有させる方法、変性の方法は特に限定されない。ポリエステル樹脂と反応しうる官能基とは、具体的に、カルボン酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシナネート基、酸無水物基等が例示されるが、これらの中で酸無水物基が最も反応性に優れているので好ましい。

変性の方法として簡便なのは不飽和酸および／またはその誘導体で変性する方法である。不飽和酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸等のα，β−不飽和カルボン酸が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等があり、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特に、マレイン酸、イタコン酸又はこれらの酸無水物が好ましい。

不飽和酸および／またはその誘導体による変性を効率的に行うためには、ラジカル発生剤を使用することが好ましい。ラジカル発生剤としては、公知の有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。

本発明で用いる繊維状強化材（Ｅ）としては、強度や剛性および耐熱性等の物性を最も効果的に改良するものであり、具体的にはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ジルコニヤ繊維等の繊維状のもの、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウイスカー類、針状ワラストナイト、ミルドフィバー等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特にガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。これらの繊維状強化材（Ｅ）は、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく、カルボン酸基又は／及びカルボン酸無水物基と反応しやすいものが特に好ましい。カップリング剤で処理してあるガラス繊維を配合したポリエステル系樹脂組成物では優れた機械的特性や外観特性の優れた成形品が得られるので好ましい。また他の繊維状強化材においても、カップリング剤が未処理の場合は後添加して使用することが出来る。

ガラス繊維としては、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状ものもが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維の断面形状としては、低ソリ性にするために、非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円系、略長円系、略繭形系であるものをも含み、偏平度が１．５〜１０であることが好ましく、１．５〜８であることがより好ましく、３〜６であることがさらに好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。繊維状強化材（Ｅ）の添加量は最適な量を選択すれば良いが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計が１００質量％としたとき、１０〜６０質量％程度までが、混練押出性の点で好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。６０質量％を超えると混練押出性が低下する傾向がある。４０〜６０質量％の範囲が、高剛性と低ソリ性のバランスの点では好ましい。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物には、前記の繊維状強化材以外に公知の無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤としては、目的別には強化用フィラーや導電性フィラー、磁性フィラー、熱伝導フィラー、熱黄変抑制用フィラーなどが挙げられ、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫酸バリウム、および針状ではないワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物には、前記以外に、必要に応じて公知の範囲で光又は熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑材、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、無機顔料、有機顔料、染料、あるいは他種ポリマーなども添加することが出来る。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、全組成物中、必須成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計で８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましく、９５質量％以上を占めることがさらに好ましい。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造する製造法としては、上述した少なくとも（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）などの各成分、その他の配合物は上記配合組成にて任意の配合順列で配合した後、タンブラー或いはヘンシェルミキサー等で混合し、溶融混錬される。溶融混錬方法は、当業者に周知のいずれかの方法が可能であり、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等が使用できるが、なかでも二軸押出機を使用することが好ましい。
また、押出加工時に破損し易いガラス繊維等は二軸押出機のサイド口から投入し、該ガラス繊維の破損を防止することが好ましいが、特に限定されるものではない。また、シランカップリング剤は、（Ｅ）以外の原料成分と同時に添加しても良いが、あらかじめ（Ｅ）成分に付与して添加するのが好ましい。
また、加工時の揮発成分、分解低分子成分を除去するため、さらに、変性された樹脂や強化材とポリエステル樹脂の反応性を高めるためには、ガラス繊維投入部分のサイド口と押し出し機先端のダイヘッドとの間で真空ポンプによる吸引を行うことが望ましい。

次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）実施例、比較例で使用した原材料
〔ポリエステル系樹脂（Ａ）〕
ポリブチレンテレフタレート長春社製１２００−２１１Ｍ（ＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇ）
ポリブチレンテレフタレート長春社製１１００−２１１ＸＧ（ＩＶ＝１．２３ｄｌ／ｇ）
ポリエチレンテレフタレート東洋紡社製ＲＥ−５３０Ａ（ＩＶ＝０．６８ｄｌ／ｇ）

〔有機ホスフィン酸塩（Ｂ）〕
ジエチルホスフィン酸Ａｌ塩クラリアント社製Ｅｘｏｌｉｔ１２３０
〔メラミンシアヌール酸類（Ｃ）〕
メラミンシアヌレートＢＡＳＦ社製ＭＣ−２５
〔発泡性リン系アルミニウム化合物（Ｄ）〕
亜リン酸アルミニウム太平化学社製ＡＰＡ−１００
〔その他の難燃剤〕
ポリリン酸メラミンＢＡＳＦ社製ＭＥＬＡＰＵＲ２００／７０
〔繊維状強化材（Ｅ）〕
扁平断面ガラス繊維日東紡（株）製３ＰＡ８３０Ｓ（長径／短径の比＝４）

（２）特性及び物性値の測定法
（イ）融点：
ＤＳＣ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を使用し、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で昇温時の吸熱ピークのピークトップ温度を求めた。

（ロ）難燃性評価法：
ＵＬ９４規格に準じて、０．８ｍｍ厚みのテストピースを作成し難燃性を評価した。
Ｖ−０の判定以外に、燃焼試験時の最大燃焼時間（残炎）も記録した。

（ハ）曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ撓み率：
金型温度１３０℃の成形条件でテストピース成形し、ＩＳＯ１７８に順じて測定した。

（ニ）シャルピー衝撃強度：
金型温度１３０℃の成形条件でテストピース成形し、ＩＳＯ１７９−１に準じて測定した。

実施例及び比較例の評価サンプルの製造は、表１に示した割合（質量部）で各原料を計測し、ガラス繊維を除く他の原料をタンブラーで混合した後、Ｌ／Ｄ＝３２の二軸押出機のホッパーに投入した。ガラス繊維は二軸押出機の第二ベント口から計量しながら投入した。二軸押出機の混錬温度は２３０℃〜３２０℃であった。得られた難燃性ポリエステル樹脂組成物のペレットは、射出成形機で前記の評価用テストピースを成形した。
評価結果は表１に示した。

本発明の実施例１〜４は何れも、難燃性が０．８ｍｍ厚でＶ−０を達成しており、優れた難燃性を示している。また、強度も非常に高い材料となっている。
比較例１はメラミンシアヌール酸の代わりにポリリン酸メラミンを使用した例であるが、難燃性がＶ−２となっている。比較例２は有機ホスフィン酸塩を減じた場合だが、難燃性がＶ−２となっている。比較例３はメラミンシアヌール酸を添加しない例であるが、難燃性がＶ−２となっている。比較例４は亜リン酸アルミニウムを添加しない例であるが、難燃性がＶ−２となっている。比較例５〜８は、それぞれの難燃剤を多量に配合した例であるが、比較例５、６では難燃性がＶ−２であり、比較例７、８では難燃性がＶ−０であるが、いずれの比較例も機械的物性（特に曲げ強度）が劣る。何れの比較例も難燃性、機械的物性の少なくとも何れかが劣り、本発明の組み合わせが有効なことが理解できる。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、優れた機械的特性を有し、低ソリ性にも優れるため、薄肉軽量化電化製品、例えば携帯電話、携帯用電化製品、携帯用パソコン等の筐体用材料などに利用可能である。

Claims

ポリエステル系樹脂（Ａ）４０〜６０質量％、有機ホスフィン酸塩（Ｂ）１０〜２０質量％、メラミンシアヌール酸類（Ｃ）０．１〜１０質量％、発泡性リン系アルミニウム化合物（Ｄ）１〜６質量％、及び繊維状強化材（Ｅ）２０〜４０質量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計が１００質量％）を含有する難燃性ポリエステル樹脂組成物であり、該難燃性ポリエステル樹脂組成物からなる０．８ｍｍ厚みのテストピースがＵＬ９４規格Ｖ−０の難燃性を満たす難燃性ポリエステル樹脂組成物。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレートである請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
前記発泡性リン系アルミニウム化合物が、発泡性の亜リン酸アルミニウムである請求項１又は２に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
前記繊維状強化材（Ｅ）が、長径／短径の比が１．５〜１０の扁平断面を有する扁平断面ガラス繊維である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。