JP6528199B2 - マーキングフィルム用粘着剤組成物、その製造方法及びマーキングフィルム - Google Patents
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Description
本発明のマーキングフィルム用粘着剤は、親油性の高いベースモノマーとして、炭素数が1〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)を用い、これを、カルボキシル基含有アクリルモノマー(a2)と水酸基含有アクリルモノマー(a3)と共重合させてなるアクリル系共重合体(A)を用いる。本発明で使用する炭素数が1〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)としては、下記のものが挙げられる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート及びラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも疎水性(親油性)の高いモノマーとしては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート及びラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられるが、本発明では、これらの中から少なくとも一種を使用することが好ましい。
本発明で用いるカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びクロトン酸等が好ましい。これらの中でも、架橋剤との反応性を考慮すると、アクリル酸を用いることが好ましい。
本発明で用いる水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
本発明のマーキングフィルム用粘着剤は、上記したような特有のモノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体(A)に、炭素数が1〜5の低級アルコール系有機溶剤(c2)を特定量配合して、共重合体組成物としたことを一つの特徴としている。具体的には、共重合体組成物とする場合に、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール及びイソプロピルアルコール等から選ばれる炭素数が1〜5の低級アルコールを、アクリル共重合体(A)の固形分である全モノマー成分100質量部に対して10〜70質量部の範囲で配合させたことを特徴としている。先に述べたように、このようにすれば、粘着剤が、塗布することが可能な液状態においては、共重合体の構造中におけるカルボキシル基と水酸基との水素結合の発生が阻害されるので、液の安定性が向上したものとなる。これに対し、低級アルコール系有機溶剤(c2)の含有量が10質量部より少なすぎると、カルボキシル基と水酸基との水素結合の発生を阻害する効果が十分に得られないことが懸念され、一方、70質量部より多いと経済的でない上、液安定性に劣る場合がある。実用的には、全モノマー成分100質量部に対して10〜50質量部の範囲で配合させればよい。
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、反応溶媒として酢酸エチル60部を用い、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHAと略記)100部、アクリル酸(AAcと略記)5部及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEAと略記)10部からなるモノマー混合物とともに、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル0.2部を仕込んだ。そして、撹拌しながら、窒素ガス気流中、反応溶媒である酢酸エチルの還流温度で8時間反応した。反応終了後、メタノール15部、酢酸エチル40部を添加して室温まで冷却した。そして、粘度8500mPa・s、固形分50%である共重合体を含有してなる溶液(アクリル共重合体含有組成物)を得た。これを共重合体−1とした。
上記で得られた共重合体−1を、40℃、90日間静置し、その後に溶液の目視観察と、粘度測定を行い、溶液の安定性を評価し、結果を表1に示した。評価基準は、静置後に測定した溶液の粘度が、増粘せず、凝集もなかった場合を「○」と評価し、少しでも増粘した場合を△と評価し、増粘及び/又は凝集した場合を「×」として評価した。以下の製造例で合成した共重合体含有組成物についても、同様の方法で評価した。そして、結果を表1に示した。
表1に示したようにモノマーの種類及び量を変更した以外は、製造例1の場合と同様の方法で重合し、それぞれの共重合体を含有してなる液組成物である共重合体−2〜共重合体−6を得た。表1中に、得られた共重合体含有組成物の物性及び液安定性の評価結果をまとめて示した。なお、共重合体−5は、カルボキシル基含有アクリルモノマー(a3)を共重合に使用せず、また、共重合体−6は、水酸基含有アクリルモノマー(a2)を共重合に使用していないので、含有される共重合体は、いずれも本発明で規定する共重合体ではない。
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、反応溶媒としてメタノール115部を用い、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)70部、メチルアクリレート(MAと略記)30部、アクリル酸(AAc)5部及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)10部からなるモノマー混合物とともに、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル0.2部を仕込んだ。そして、撹拌しながら、窒素ガス気流中、メタノールの還流温度で反応したが、反応途中で凝集してしまった。
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、反応溶媒として酢酸エチル60部を用い、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)70部、メチルアクリレート(MA)30部、アクリル酸(AAc)5部及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)10部からなるモノマー混合物とともに、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル0.2部を仕込んだ。そして、撹拌しながら、窒素ガス気流中、酢酸エチルの還流温度で8時間反応した。反応終了後、酢酸エチル55部を添加して室温まで冷却して、共重合体−8の溶液を得た。得られた共重合体−8の溶液を、製造例1と同様の条件下静置したところ、凝集してしまった。そのため、その後の評価は行わなかった。なお、共重合体−8は、低級アルコール系有機溶剤(c2)を配合していない点で、本発明で規定する共重合体組成物ではない。
製造例1で得た共重合体−1の固形分100部に対して、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(商品名:テトラッドC、三菱ガス化学(株)製)を0.01部添加して、十分に混合して、本発明で規定するマーキングフィルム用粘着剤を得た。得られた粘着剤を、ポリラミセパレータ(リンテック社製)に、乾燥後の厚みが25μm(dry)になるように塗工した後、100℃の乾燥機にいれ、1分間乾燥した。その後、乾燥後の塗膜に、基材である塩ビフィルムを転写し、評価用の試料を作製した。
実施例1で用いた共重合体−1をそれぞれ、製造例2〜6で得た共重合体−2〜共重合体−6とした以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜4及び比較例1、2のマーキングフィルム用粘着剤を調製した。そして、これを用いて、実施例1と同様に、評価用の試料を作製した。
実施例2〜4及び比較例1、2で作製した評価用の試料を用いて、下記に述べる方法で試験を行い、下記の評価基準に基づきそれぞれ評価した。結果を表2に示した。
上記で作製した評価用の試料をそれぞれに用いて、JIS Z0237に準じて、40℃において1kg荷重で測定し、落下するまでの秒数を計り、保持力を以下の基準で評価した。評価結果を表2に示した。
<評価基準>
○:24時間落下せず
×:24時間以内に落下
上記で作製した評価用の各試料を3cm×5cmの大きさにカットし、それぞれをメラミン塗装板に貼り、その後、レギュラーガソリン(商品名出光ゼアス、出光興産株式会社製)と、これとは別に擬似ガソリン(トルエン:イソオクタン=1:1混合溶液)にそれぞれ1時間浸漬した後、メラミン塗装板に貼った試料の外観の変化を目視で観察し、以下の基準で総合的に評価した。その際、×以外のものを実用に耐え得るものとして評価した。結果を表2に示した。
<評価基準>
○:変化無し。
△:浸漬終了直後、塩ビフィルムにしわが発生するも、1時間放置後、元の状態に戻る。
×:塩ビフィルムに、しわ、膨れ、収縮等の変形が生じた。1時間放置後も元に戻らない。
上記で作製した評価用の各試料を3cm×5cmの大きさにカットし、それぞれをメラミン塗装板に貼り、その後、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液中に8時間浸漬した後、メラミン塗装板に貼った試料の外観の変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。その際、×以外のものを実用に耐え得るものとして評価した。結果を表2に示した。
<評価基準>
○:変化無し。
△:浸漬終了直後、粘着剤層が膨潤したが、実用上は、問題がない程度である。
×:粘着剤層に膨潤、溶解等の変化が生じた。
表3−1、3−2に示したようにモノマーの種類及び量を変更した以外は、製造例1の場合と同様の方法で重合して共重合体を得、これらをそれぞれに含有する共重合体−9〜共重合体−16を得た。得られた液組成物である各共重合体の物性及び液安定性の評価結果を表3−1、3−2にまとめて示した。具体的には、共重合体−9、10、13、14では、カルボキシル基含有アクリルモノマー(a2)の量を替え、共重合体−11、12、15、16では、水酸基含有アクリルモノマー(a3)の量を替えて共重合体を製造した。
実施例1で用いた共重合体−1をそれぞれ、製造例9〜16で得た共重合体−9〜共重合体−16とした以外は、実施例1と同様にして、実施例5〜8と比較例3〜6のマーキングフィルム用粘着剤をそれぞれ調製し、これを用いて、実施例1と同様に、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(商品名:テトラッドC)を0.01質量部用いて評価用の試料を作製した。そして、実施例1と同様に評価した。表4に、各共重合体の組成と、評価結果をまとめて示した。また、カルボキシル基含有アクリルモノマー(a2)と、水酸基含有アクリルモノマー(a3)の配合量による評価の違いを見るために、表4中に、先の実施例2、比較例1、2の結果を併せて記載した。
本発明で規定する共重合体に、炭素数が1〜5の低級アルコール系有機溶剤(c2)を配合してなる共重合体組成物における(c2)配合量を替えた共重合体組成物を製造し、得られた組成物について、先に述べたと同様に、その物性及び液安定性の評価結果を表5に示した。比較のため、表5中に、先に製造例2で製造した共重合体−2についての結果を併せて示した。表5に示したように、製造例17で得られた共重合体−17の溶液を、製造例1と同様の条件下静置したところ、凝集してしまった。製造例19で得た共重合体−19は、反応は完了したが、その後、配合溶媒であるメタノール(c2)を加え、粘度を測定したが、その後すぐに凝集した。そのため、これらの共重合体については、その後の評価は行わなかった。
Claims (8)
- ポリ塩化ビニル系の樹脂フィルムを基材とするマーキングフィルム用粘着剤組成物であって、炭素数が1〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)100質量部と、カルボキシル基含有アクリルモノマー(a2)1〜10質量部と、水酸基含有アクリルモノマー(a3)5〜15質量部とを含むモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体(A)に、少なくとも炭素数が1〜5の低級アルコール系有機溶剤(c2)が、全モノマー成分100質量部に対して10〜70質量部の範囲で配合された共重合体組成物と、架橋剤(B)としてイソシアネート基非含有の硬化剤を用い、前記アクリル系共重合体(A)を前記架橋剤(B)で架橋する構成を有することを特徴とするマーキングフィルム用粘着剤組成物。
- 前記有機溶剤(c2)は、メタノール又はイソプロピルアルコールのいずれかである請求項1に記載のマーキングフィルム用粘着剤組成物。
- 炭素数が1〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)100質量部に、1〜10質量部のカルボキシル基含有アクリルモノマー(a2)と、5〜15質量部の水酸基含有アクリルモノマー(a3)とを含むモノマーの混合物を、
少なくとも、炭素数が1〜5の低級アルコール系有機溶剤(c2)以外の有機溶剤(c1)の存在下で共重合した後、前記モノマーの混合物100質量部に対して、炭素数が1〜5の低級アルコール系有機溶剤(c2)を10〜70質量部の範囲内で添加して、該アルコール系有機溶剤(c2)が配合されてなるアクリル系共重合体(A)含有組成物とし、該組成物に架橋剤(B)としてイソシアネート基非含有の硬化剤を添加して前記アクリル系共重合体(A)を架橋して粘着剤とすることを特徴とするマーキングフィルム用粘着剤組成物の製造方法。 - 前記有機溶剤(c2)は、メタノール又はイソプロピルアルコールのいずれかである請求項3に記載のマーキングフィルム用粘着剤組成物の製造方法。
- 前記アクリル系共重合体(A)含有組成物中におけるアルコール系有機溶剤(c2)の含有量は、前記アクリル共重合体(A)100質量部に対して、10〜50質量部の範囲内である請求項3又は4に記載のマーキングフィルム用粘着剤組成物の製造方法。
- 前記共重合をする際に、炭素数が1〜5の低級アルコール系有機溶剤(c2)以外の有機溶剤(c1)とともに、前記有機溶剤(c2)を併用する請求項3〜5のいずれか1項に記載のマーキングフィルム用粘着剤組成物の製造方法。
- 前記架橋剤(B)が、1分子中にグリシジル基を2個以上有するポリグリシジル化合物である請求項3〜6のいずれか1項に記載のマーキングフィルム用粘着剤組成物の製造方法。
- ポリ塩化ビニル製の基材シートの一方の面に粘着層が形成されてなるマーキングフィルムであって、
前記粘着層が、請求項1又は2に記載のマーキングフィルム用粘着剤組成物によって形成されてなることを特徴とするマーキングフィルム。
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