JP6525497B2

JP6525497B2 - 多層膜構造体の製造方法、及び多層膜構造体

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Publication number: JP6525497B2
Application number: JP2013247580A
Authority: JP
Inventors: 利明菅原
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Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: JP2015105403A

Description

本発明は、スパッタリングターゲットを用いて成膜する多層膜構造体の製造方法、及び多層膜構造体に関する。

従来、高屈折率膜と低屈折率膜とを交互に形成し、所定のフィルタ特性を有する光学多層膜が知られている（例えば、特許文献１参照。）。通常、光学多層膜は、スパッタ法等により成膜されるが、高屈折率膜又は低屈折率膜を成膜する際には、２元構造以上のスパッタ機が必要であった。一元構造のスパッタ機ならば、都度ターゲットを交換しなければならず、都度ターゲットを交換する際には、ターゲット間でのコンタミネーションが発生する虞があり、優れた光学特性を有する光学多層膜を得ることは困難である。

特開２００５−１２６８１３号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、生産性を向上させることができる多層膜構造体の製造方法、及び優れた光学特性を有する多層膜構造体を提供する。

本発明者は、ＳｉｘＣ（ｘ＝２．３±０．２）からなるスパッタリングターゲットを用いることにより、単一のスパッタリングターゲットで高屈折率膜と低屈折率膜とを形成することができ、優れた光学特性を有する多層膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る多層膜構造体の製造方法は、Ｓｉ_ｘＣ（ｘ＝２．３±０．２）からなるスパッタリングターゲットを用い、低濃度の酸化性ガス雰囲気中でＳｉＣを主成分とする高屈折率膜を成膜する高屈折率膜成膜工程と、前記スパッタリングターゲットを用い、高濃度の酸化性ガス雰囲気中でＳｉＯ_２を主成分とする低屈折率膜を成膜する低屈折率膜成膜工程とを交互に選択して、所望の金属の分光反射率に一致するように基体上に前記高屈折率膜と前記低屈折率膜とを交互に積層した多層膜を成膜することを特徴とする。

また、本発明に係る多層膜構造体の製造方法は、Ｓｉ_ｘＣ（ｘ＝２．３±０．２）からなるスパッタリングターゲットを用い、低濃度の酸化性ガス雰囲気中でＳｉＣを主成分とする高屈折率膜を成膜する高屈折率膜成膜工程と、前記スパッタリングターゲットを用い、高濃度の酸化性ガス雰囲気中でＳｉＯ_２を主成分とする低屈折率膜を成膜する低屈折率膜成膜工程とを交互に選択して、青紫色光帯域の平均透過率が５０％未満、及び可視光帯域の平均反射率が５％未満となるように基板上に前記高屈折率膜と前記低屈折率膜とを交互に積層した多層膜を成膜することを特徴とする。

本発明によれば、単一のスパッタリングターゲットで高屈折率膜と低屈折率膜とを形成することができるため、生産性に優れるとともに、優れた光学特性を有する多層膜を得ることができる。

Ｓｉ、ＳｉＣ、及びＳｉＯ_２の屈折率を示すグラフである。Ｓｉ、ＳｉＣ、及びＳｉＯ_２の消衰係数を示すグラフである。多層膜構造体の一例を示す概略断面図である。金（Ａｕを発色する多層膜の反射率の実測値及び設計値を示すグラフである。銅（Ｃｕを発色する多層膜の反射率の実測値及び設計値を示すグラフである。チタン（Ｔｉ）を発色する多層膜の反射率の実測値及び設計値を示すグラフである。クロム（Ｃｒ）を発色する多層膜の反射率の実測値及び設計値を示すグラフである。金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、及びクロム（Ｃｒ）を発色する各多層膜の写真である。ブルーライトカットフィルタの透過率を示すグラフである。ブルーライトカットフィルタの反射率を示すグラフである。信頼性試験後のブルーライトカットフィルタの透過率を示すグラフである。信頼性試験後のブルーライトカットフィルタの反射率を示すグラフである。低屈折率膜成膜工程における酸素濃度に対するブルーライトカットフィルタの透過率を示すグラフである。低屈折率膜成膜工程における酸素濃度に対するブルーライトカットフィルタの反射率を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．多層膜構造体の製造方法
２．多層膜構造体
３．実施例

＜１．多層膜構造体の製造方法＞
本実施の形態に係る多層膜構造体の製造方法は、ＳｉｘＣ（ｘ＝２．３±０．２）からなるスパッタリングターゲットを用い、酸化性ガス種、及びガス量を層毎に制御し、基体上にＳｉＣを主成分とする高屈折率膜とＳｉＯ_２を主成分とする低屈折率膜とを有する多層膜を成膜する。

スパッタリングターゲットは、ＳｉｘＣ（ｘ＝２．３±０．２）から構成される。すなわち、Ｃ原子に対するＳｉ原子の原子数比（Ｓｉ／Ｃ）は、２．１以上２．５以下である。原子数比（Ｓｉ／Ｃ）が２．１未満となると、ＳｉＯ_２の割合が高い低屈折率膜を高速に成膜するのが困難となる。また、原子数比（Ｓｉ／Ｃ）が２．５を超えると、ＳｉＣの割合が高い高屈折率膜を成膜するのが困難となる。

また、スパッタリングターゲットの純度は、９９ｗｔ％以上であることが好ましく、金属不純物（Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ等）の合計は、１ｗｔ％以下であることが好ましい。また、密度は、２．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好まましく、抵抗率は、０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

また、スパッタリングターゲットは、ＳｉとＳｉＣとが焼成されてなることが好ましい。具体的には、ＳｉＣ粉末１モルに対してＳｉ粉末を１．１〜１．５モルの割合で焼結することが好ましい。

本実施の形態におけるスパッタ法としては、反応性スパッタ（Reactive Sputtering)を用いる。また、膜付着性を向上させるために、交流（高周波）を掛けるＲＦスパッタを用いてもよい。また、被着体の耐熱性に乏しい場合には、ターゲット側に磁石で磁界をつくり、プラズマを試料から分離するマグネトロンスパッタを用いてもよい。

反応性スパッタに用いられる反応性ガスとしては、酸化性ガス及び不活性ガスの混合ガスが用いられる。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、炭酸ガス、又はこれらの混合ガス等が挙げられる。また、不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、又はこれらの混合ガス等が挙げられる。これらの中でも、本実施の形態では、アルゴンガスと酸素との混合ガスが好ましく用いられる。

本実施の形態では、酸化性ガスのガス量を調整して酸化性ガスの濃度を制御することにより、各層の屈折率、消衰係数等の光学特性を任意に制御する。具体的には、前述の単一のスパッタリングターゲットを用い、低濃度の酸化性ガス雰囲気中でＳｉＣを主成分とする高屈折率膜を成膜し、高濃度の酸化性ガス雰囲気中でＳｉＯ_２を主成分とする低屈折率膜を成膜する。低濃度の酸化性ガス雰囲気としては、例えばＡｒガス流量が１００〜１０００ｃｃ、Ｏ_２ガス流量が０〜１００ｃｃの混合ガス雰囲気を挙げることができる。また、高濃度の酸化性ガス雰囲気としては、例えばＡｒガス流量が１００〜１０００ｃｃ、Ｏ_２ガス流量が１２０〜２００ｃｃの混合ガス雰囲気を挙げることができる。

図１及び図２は、それぞれＳｉ、ＳｉＣ、及びＳｉＯ_２の屈折率及び消衰係数を示すグラフである。ＳｉＣの屈折率及び消衰係数は、金属Ｓｉに近いが、ＳｉＣの屈折率及び消衰係数の波長分散は、Ｓｉより優れている。ＳｉｘＣ（ｘ＝２．３±０．２）からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜される膜組成は、Ｓｉ_ａＯ_ｂＣ_ｃで表され、例えば、酸化性ガスの流量がゼロである所謂メタルモードでは、ＳｉＣを主成分とする高屈折率膜となる。また、酸化性ガスの流量が比較的大きい所謂リアクティブモードでは、ＳｉＯ_２を主成分とする低屈折率膜となり、ターゲット中のＣ成分は、成膜時に雰囲気中の酸化性ガスと反応してＣＯ_２又はＣＯとなり、真空ポンプ等で排気される。

また、前述の単一のスパッタリングターゲットを用い、低濃度の酸化性ガス雰囲気中で高屈折率膜を成膜する高屈折率膜成膜工程と、高濃度の酸化性ガス雰囲気中で低屈折率膜を成膜する低屈折率膜成膜工程とを交互に選択し、基体上に高屈折率膜と低屈折率膜とを交互に積層してなる多層膜を成膜してもよい。例えば、５層構造の多層膜の場合、１、３、５層目の高屈折率膜成膜時の酸素量は、完全透明膜とした２、４層目の低屈折率膜成膜時の１／３以下とすることが好ましい。低屈折率膜成膜時に完全透明膜とする場合、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス中の酸素ガスの含有割合は、１０体積％以上６０％以下であることが好ましい。また、各層の膜厚は、光学多層膜の設計に従って、１０〜３００ｎｍ程度の最適な値とすることが好ましい。

本実施の形態における多層膜構造体の製造方法は、前述の単一のスパッタリングターゲットを用い、酸化性ガスの濃度を制御することにより、膜の吸収（消衰係数）や屈折率を層毎にフレキシブルに変化させることが可能である。これにより、光学多層膜の設計の自由度が上がり、様々ジャンルでの画期的な商品を生み出すことが可能となる。

＜２．多層膜構造体＞
以下、前述の製造方法を適用して成膜可能な多層膜構造体について説明する。本実施の形態に係る多層膜構造体は、基体と、基体上にＳｉＣを主成分とする高屈折率膜とＳｉＯ_２を主成分とする低屈折率膜とを有する多層膜とを備える。

図１は、多層膜構造体の一例を示す概略断面図である。この多層膜構造体は、基体１０と、多層膜２０とを備え、多層膜２０は、基体１０上に、高屈折率膜２１と、低屈折率膜２２と、高屈折率膜２３と、低屈折率膜２４と、高屈折率膜２５とをこの順に交互に積層してなる。

基体１０は、特に限定されず、ガラス基板、プラスチック基板、プラスチックフィルム等を用いることができる。また、基体表面は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば金属調の加飾を得る場合、金属光沢を発現させるために平坦であることが好ましい。

多層膜２０は、高屈折率膜２１，２３，２５と低屈折率膜２２，２４とが交互に積層してなる。これにより、光学干渉を利用した光学多層膜の設計が可能となり、金属調の構造色を発色したり、青色光帯域の透過を抑制したりすることができる。また、多層膜２０は、３〜５層であることが好ましい。多層膜が３〜５層であることにより、製造コストを抑え、所望の光学特性を得ることができる。

高屈折率膜２１，２３，２５は、ＳｉＣを主成分とする。ＳｉＣの屈折率及び消衰係数は、金属Ｓｉに近いが、ＳｉＣの屈折率及び消衰係数の波長分散は、Ｓｉより優れている。また、ＳｉＣ単層膜は、膜厚５０ｎｍ程度でゴールドに近い色を示す。

低屈折率膜２２，２４は、ＳｉＯ_２を主成分とする。ＳｉＯ_２単層膜は、無色透明であるが、酸化性ガスの濃度を変えることにより、各層の屈折率及び消衰係数を変化させることが可能である。

本実施の形態における多層膜構造体によれば、金、銀、銅、プラチナ、チタン、クロム等の金属調の構造色を発色することができる。金属調の構造色は、例えば所望の金属の分光反射率に一致するようにＳｉＣとＳｉＯ_２とが交互に積層される光学多層膜の各膜厚を設計し、その設計に従って成膜することにより得ることができる。

金属調の加飾を得るために金属ターゲットを使用することもできるが、金属ターゲットを使用する方法では、基本的にその金属が有する色を着色することしかできず、色の数は有限である。また、導電性を有する金属材料を使用した場合、電波透過性が悪くなるため、例えば非接触型ＩＣカードに加飾を施すことはできない。

一方、本実施の形態の金属調の構造色を発色する多層膜は、金属膜ではないので、例えば非接触型ＩＣカードに成膜しても良好な電波透過性を有し、良好な通信を行うことができる。また、多層膜は、ＳｉＣ及びＳｉＯ_２であるため、化学変化が極めて少なく、耐環境性能に優れる。さらに、ＳｉＣの特徴である硬い物性から膜の機械的強度にも優れる。また、代表的な金属色以外にも、膜構成や反応ガスを調整することにより、様々な色のバリエーションの加飾を実現することができる。

また、本実施の形態における多層膜構造体によれば、青色光帯域の透過を抑制することができる。青色光帯域の透過抑制は、例えば青色光帯域の反射率が大きい所望の分光反射率に一致するようにＳｉＣとＳｉＯ_２とが交互に積層される光学多層膜の各膜厚を設計し、その設計に従って成膜することにより得ることができる。例えば、基板側から１０〜５０ｎｍの高屈折率膜、３０〜１２０ｎｍの低屈折率膜、５０〜２００ｎｍの高屈折率膜、５０〜２００ｎｍの低屈折率膜を設計し、高屈折率膜の成膜時、及び低屈折率膜の成膜時の酸素濃度をリアルタイムに変化させることにより、膜の屈折率を厚み方向で変化させることができ、ブルーライトカットフィルタなどの光学特性を、最小の膜構成で得ることができる。

青色光帯域の透過を抑制する多層膜を、例えば液晶画面の保護ガラスとした場合、画面からの高いエネルギー強度を有するブルーライトを軽減することができる。また、４５０−６８０ｎｍの可視光帯域の反射率が５％未満の光学フィルタとすることにより、画面のギラギラ感や映り込みを大きく軽減することができる。

＜４．実施例＞
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本実施例では、ＳｉｘＣ（ｘ＝２．３）からなるスパッタリングターゲットを用い、金属調の構造色を発色する多層膜、及び青色光の透過を抑制する多層膜を成膜し、それぞれ評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［スパッタリングターゲット］
スパッタリングターゲットは、ケイ素（Ｓｉ）１に対して炭化ケイ素（ＳｉＣ）を１．３の割合で焼成したものを用いた。純度は９９ｗｔ％以上であり、金属不純物（Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ）の合計は１ｗｔ％以下であった。また、密度は２．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、抵抗率は０．１Ω・ｃｍ以下であった。

＜金属調の構造色を発色する多層膜＞
ＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタを用い、表面が平坦なガラス基板上に高屈折率膜と高屈折率膜とが交互に積層された５層構造の多層膜を成膜した。この多層膜は、金属調の構造色を発色する加飾膜として機能する。

多層膜は、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、及びクロム（Ｃｒ）の４種について、各分光反射率の文献値と一致させるように、一般的な光学多層膜のシミュレーションソフトを用いて設計した。シミュレーションは、高屈折率膜をＳｉＣ、低屈折率膜をＳｉＯ_２として行った。その結果、例えば、金（Ａｕ）を発色する多層膜の設計は、基板側から５０ｎｍの高屈折率膜、１２５ｎｍの低屈折率膜、４２ｎｍの高屈折率膜、１３６ｎｍの低屈折率膜、及び３６ｎｍの高屈折率膜であった。

高屈折率膜の成膜条件は、Ａｒガス：１００〜１０００ｃｃ、Ｏ_２ガス：０〜１００ｃｃ、ＬＦパワー：５〜１０ｋｗ、ＲＦパワー：０〜５ｋｗとし、低屈折率膜の成膜条件は、Ａｒガス：１００〜１０００ｃｃ、Ｏ_２ガス：１２０〜２００ｃｃ、ＬＦパワー：５〜１０ｋｗ、ＲＦパワー：０〜５ｋｗとした。

図４〜図７は、それぞれ金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、及びクロム（Ｃｒ）を発色する多層膜の反射率の実測値及び設計値を示すグラフである。また、図８は、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、及びクロム（Ｃｒ）を発色する各多層膜の写真である。図４〜図７に示すように、金、銅、チタン、クロムの分光反射率は、文献値とほぼ一致した。また、図８に示すように金属光沢を有する金属調加飾を実現することができた。

＜青色光帯域の透過を抑制する多層膜＞
ＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタを用い、表面が平坦なガラス基板上に高屈折率膜と高屈折率膜とが交互に積層された５層構造の多層膜を成膜した。この多層膜は、青色波長域を反射するブルーライトカットフィルタとして機能する。

多層膜の設計は、基板側から１０〜５０ｎｍの高屈折率膜、３０〜１２０ｎｍの低屈折率膜、５０〜２００ｎｍの高屈折率膜、５０〜２００ｎｍの低屈折率膜とした。高屈折率膜の成膜条件は、Ａｒガス：１００〜１０００ｃｃ、Ｏ_２ガス：０〜１００ｃｃ、ＬＦパワー：５〜１０ｋｗ、ＲＦパワー：０〜５ｋｗとし、低屈折率膜の成膜条件は、Ａｒガス：１００〜１０００ｃｃ、Ｏ_２ガス：１２０〜２００ｃｃ、ＬＦパワー：５〜１０ｋｗ、ＲＦパワー：０〜５ｋｗとした。なお、この場合の高屈折率膜や低屈折率膜については、成膜中の酸素濃度をリアルタイムに変化させることで、膜の屈折率を厚み方向で変化させることが可能であり、それによりブルーライトカットフィルタなどの光学特性を、最小の膜構成で高めることが可能となる。

図９及び図１０は、それぞれブルーライトカットフィルタの透過率及び反射率を示すグラフである。４００−４５０ｎｍの青紫色光帯域の透過率は４５．０５％、４５０−５００ｎｍの青色光帯域の透過率は８３．７８％、５００−５９０ｎｍの緑色光帯域の透過率は９３．４９％、及び５９０−６８０ｎｍの赤色光帯域の透過率は９５．０１％であった。４５０−６８０ｎｍの可視光帯域の透過率は９０．７６％であり、可視光帯域の透過率に対する青色光帯域のカット比は７．７％であり、可視光帯域の透過率に対する青紫色光帯域のカット比は４８．２％であった。

また、４５０−５００ｎｍの青色光帯域の反射率は６．２２％、５００−５９０ｎｍの緑色光帯域の反射率は３．２８％、及び５９０−６８０ｎｍの赤色光帯域の反射率は４．０２％であった。また、４５０−６８０ｎｍの可視光帯域の反射率は４．５１％であった。なおこのデータは基板の裏面反射４％程度を含むものである。

図９及び図１０に示すように、ブルーライトカットフィルタは、４００−４５０ｎｍの青紫色光帯域の透過率、及び４５０−５００ｎｍの青色光帯域の透過率を効果的に抑制することができた。また、４５０−６８０ｎｍの可視光帯域の反射率（膜界面）は３％未満と低い。このため、ブルーライトカットフィルタを例えば画像パネルの保護ガラスとした場合、画面のギラギラ感や映り込みを大きく軽減することができる。より具体的には、蛍光灯光が画面に映り込んだ場合でも、その部分の反射を抑え、視認性を向上させることができる。

また、図１１及び図１２は、それぞれ信頼性試験後のブルーライトカットフィルタの透過率及び反射率を示すグラフである。信頼性試験としては、６０℃、９５％、１０００時間の高温高湿試験を行った。ブルーライトカットフィルタは、耐熱性の高いＳｉＣ、及びＳｉＯ_２を主成分として形成されているため、高温高湿の環境下でも光学特性の劣化を抑制することができる。

また、図１３及び図１４は、それぞれ低屈折率膜成膜工程における酸素濃度に対するブルーライトカットフィルタの透過率及び反射率を示すグラフである。多層膜の設計は、前述のブルーライトカットフィルタと同様とした。また、高屈折率膜の成膜条件も、前述のブルーライトカットフィルタと同様とした。そして、低屈折率膜の成膜条件の酸素供給量を変更し、酸素供給量以外の成膜条件は、前述のブルーライトカットフィルタと同様とした。

高屈折率膜の成膜時の酸素供給量を０ｃｃ〜１００ｃｃとし、低屈折率膜の成膜時の酸素供給量を１２０ｃｃ〜２００ｃｃとして多層膜を成膜した結果、多層膜を成膜しなかったガラス基板に比べ、可視光帯域の透過率を向上させ、青色光帯域の透過率を抑制することができた。また、酸素供給量を増加させることにより、透過率が増加することが分かった。これは、酸素供給量を各層で最適化させることにより、ブルーライト領域を膜吸収によりカットさせつつも、他の可視光領域に対しては膜吸収を軽減することが可能となったためと考えられる。

１０基体、２０多層膜、２１高屈折率膜、２２低屈折率膜、２３高屈折率膜、２４低屈折率膜、２５高屈折率膜

Claims

Ｓｉ_ｘＣ（ｘ＝２．３±０．２）からなるスパッタリングターゲットを用い、低濃度の酸化性ガス雰囲気中でＳｉＣを主成分とする高屈折率膜を成膜する高屈折率膜成膜工程と、前記スパッタリングターゲットを用い、高濃度の酸化性ガス雰囲気中でＳｉＯ_２を主成分とする低屈折率膜を成膜する低屈折率膜成膜工程とを交互に選択して、所望の金属の分光反射率に一致するように基体上に前記高屈折率膜と前記低屈折率膜とを交互に積層した多層膜を成膜する多層膜構造体の製造方法。
Ｓｉ_ｘＣ（ｘ＝２．３±０．２）からなるスパッタリングターゲットを用い、低濃度の酸化性ガス雰囲気中でＳｉＣを主成分とする高屈折率膜を成膜する高屈折率膜成膜工程と、前記スパッタリングターゲットを用い、高濃度の酸化性ガス雰囲気中でＳｉＯ_２を主成分とする低屈折率膜を成膜する低屈折率膜成膜工程とを交互に選択して、青紫色光帯域の平均透過率が５０％未満、及び可視光帯域の平均反射率が５％未満となるように基板上に前記高屈折率膜と前記低屈折率膜とを交互に積層した多層膜を成膜する多層膜構造体の製造方法。
前記酸化性ガスが、酸素であり、
前記低屈折率膜成膜工程では、前記酸化性ガスの含有割合が、１０体積％以上６０体積％以下である請求項１又は２記載の多層膜構造体の製造方法。
前記スパッタリングターゲットが、ＳｉとＳｉＣとが焼成されてなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多層膜構造体の製造方法。
前記酸化性ガスが、酸素である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多層膜構造体の製造方法。
前記スパッタリングターゲットが、ＳｉＣ粉末１モルに対してＳｉ粉末を１．１〜１．５モルの割合で焼結されてなる請求項４記載の多層膜構造体の製造方法。
前記多層膜が、３〜５層である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多層膜構造体の製造方法。
前記多層膜が、前記基板側から、１０〜５０ｎｍの高屈折率膜、３０〜１２０ｎｍの低屈折率膜、５０〜２００ｎｍの高屈折率膜、及び５０〜２００ｎｍの低屈折率膜を有する請求項２記載の多層膜構造体の製造方法。