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JP6517620B2 - Method of manufacturing rubber composition and method of manufacturing pneumatic tire - Google Patents

Method of manufacturing rubber composition and method of manufacturing pneumatic tire Download PDF

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JP6517620B2
JP6517620B2 JP2015150874A JP2015150874A JP6517620B2 JP 6517620 B2 JP6517620 B2 JP 6517620B2 JP 2015150874 A JP2015150874 A JP 2015150874A JP 2015150874 A JP2015150874 A JP 2015150874A JP 6517620 B2 JP6517620 B2 JP 6517620B2
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Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。   The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.

近年、環境保護のため、車の低燃費性能の向上が求められている。この要求を満足させるため、ゴム組成物に対してヒドラジド化合物を配合することにより、発熱性を低減することが提案されているが(例えば特許文献1、2参照)、ヒドラジド化合物を配合することにより、スコーチ性が悪化する問題があった。   In recent years, improvement of fuel efficiency performance of a car is required for environmental protection. In order to satisfy this requirement, it has been proposed to reduce the heat buildup by blending a hydrazide compound with the rubber composition (see, for example, Patent Documents 1 and 2), but by blending a hydrazide compound. , There was a problem that the scorchability gets worse.

そこで、スコーチ性の悪化を抑制しつつ、ゴム組成物の加工性(ムーニー粘度)及び発熱性を低減する技術が求められている。   Then, the technique which reduces the processability (Mooney viscosity) and heat buildup of a rubber composition is calculated | required, suppressing deterioration of scorch property.

なお、特許文献3に係る発明は、グリップ性能と生産性の問題を解決する目的でヒドラジド化合物を配合したものであり、発熱性の低減を目的としたものではない。   In addition, the invention which concerns on patent document 3 is what mix | blended the hydrazide compound in order to solve the problem of grip performance and productivity, and it is not the purpose of reduction of heat generation.

本発明に係るヒドラジン化合物はいずれも、特許文献1〜3には開示されていないものである。   The hydrazine compounds according to the present invention are not all disclosed in Patent Documents 1 to 3.

特表2014−501827号公報JP-A-2014-501827 特開2004−91505号公報JP 2004-91505 A 特開2003−238736号公報Japanese Patent Application Publication No. 2003-238736

本発明は、以上の点に鑑み、耐スコーチ性能を損なうことなく、ムーニー粘度及び発熱性を低減することができるゴム組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a rubber composition capable of reducing Mooney viscosity and heat buildup without deteriorating scorch resistance performance.

本発明に係るゴム組成物の製造方法は、上記課題を解決するために、ジエン系ゴム、補強性充填剤、並びに下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種のヒドラジン化合物を含有するゴム組成物の製造方法であって、上記ジエン系ゴムに対して、上記補強性充填剤を配合するノンプロ練り工程において、上記ヒドラジン化合物を配合するものとする。
In order to solve the above problems, the method for producing a rubber composition according to the present invention is represented by a diene rubber, a reinforcing filler, a compound represented by the following formula (1) and a following formula (2) A method for producing a rubber composition containing at least one hydrazine compound selected from the group consisting of compounds, which comprises adding the reinforcing filler to the diene rubber in the non-pro-mixing step, It shall blended compound.

Figure 0006517620
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式中、R1〜R3は、それぞれ独立して選ばれる水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、R4は、直鎖状又は分岐状のアルキリデン基を示し、R5は、水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。 In the formula, R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group selected, R 4 represents a linear or branched alkylidene group, and R 5 is And a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group.

当該ヒドラジン化合物としては、2−ヒドラジノベンゾチアゾール及び/又はアセトンベンゾチアゾリル−2−ヒドラゾンを好ましく用いることができる。   As the said hydrazine compound, 2-hydrazino benzothiazole and / or acetone benzothiazolyl 2-hydrazone can be used preferably.

当該ヒドラジン化合物の配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対して、0.1〜10質量部であってもよい。また補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対して、10〜150質量部であってもよい。   The blending amount of the hydrazine compound may be 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Moreover, 10-150 mass parts may be sufficient as the compounding quantity of a reinforcing filler with respect to 100 mass parts of diene based rubbers.

本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤの製造方法は、上記製造方法により得られたゴム組成物を用いて作製するものとする。
The manufacturing method of the pneumatic tire concerning one embodiment of the present invention shall be produced using the rubber composition obtained by the above-mentioned manufacturing method.

本発明によれば、ジエン系ゴムに、補強性充填剤、及び特定の構造を持つヒドラジン化合物を配合することにより、耐スコーチ性能を損なうことなく、ムーニー粘度及び発熱性を低減することができる。   According to the present invention, the Mooney viscosity and heat buildup can be reduced without impairing the scorch resistance performance by blending a reinforcing filler and a hydrazine compound having a specific structure into a diene rubber.

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。   Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.

本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム、補強性充填剤、並びに下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種のヒドラジン化合物を含有してなるものである。   The rubber composition according to the present embodiment is at least one selected from the group consisting of a diene rubber, a reinforcing filler, and a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2) It contains the hydrazine compound of a kind.

Figure 0006517620
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当該ゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか1種を単独で、又は2種以上ブレンドして用いることができる。上記ゴム成分は、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、又はこれらの2種以上のブレンドである。   Examples of diene-based rubbers used as rubber components in the rubber composition include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and styrene-isoprene copolymer. Rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) and the like can be mentioned. These diene rubbers can be used alone or in combination of two or more. The rubber component is preferably natural rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, or a blend of two or more thereof.

ジエン系ゴムとしては、上記で列挙したものの分子末端又は分子鎖中において、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基、スズ含有基、及びハロゲンからなる群から選択された少なくとも1種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムを用いてもよい。   As a diene rubber, from the group which consists of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkoxy silyl group, an epoxy group, a thiol group, a tin containing group, and halogen in the molecular terminal or molecular chain of what was enumerated above. By introducing at least one selected functional group, a modified diene-based rubber modified with the functional group may be used.

補強性充填剤としては、カーボンブラック及び/又はシリカを用いることが好ましい。すなわち、補強性充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラック、又はカーボンブラックとシリカの併用である。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば上記ジエン系ゴム100質量部に対して10〜150質量部であることが好ましく、より好ましくは20〜100質量部であり、さらに好ましくは30〜80質量部である。   As a reinforcing filler, it is preferable to use carbon black and / or silica. That is, the reinforcing filler may be carbon black alone, silica alone, or a combination of carbon black and silica. Preferably, carbon black or a combination of carbon black and silica is used. The compounding amount of the reinforcing filler is not particularly limited, and is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the diene rubber. It is 30-80 mass parts.

上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの配合量としては、ジエン系ゴム100質量部に対して10〜80質量部程度の範囲が好ましく、より好ましくは10〜70質量部である。補強性充填剤中のカーボンブラックの割合は、10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましい。   The carbon black is not particularly limited, and various known types can be used. As a compounding quantity of carbon black, the range of about 10-80 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of diene based rubbers, More preferably, it is 10-70 mass parts. The proportion of carbon black in the reinforcing filler is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.

シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを配合する場合、その配合量としては、ゴムのtanδのバランスや補強性などの観点からジエン系ゴム100質量部に対して10〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは15〜50質量部である。   The silica is not particularly limited, but wet silica such as wet sedimentation silica or wet gel silica is preferably used. When silica is compounded, the compounding amount is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of diene rubber, from the viewpoint of the balance of tan δ of the rubber and reinforcing properties. It is a mass part.

シリカを配合する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、その配合量はシリカ配合量に対して2〜20質量%であることが好ましい。   In the case of blending silica, it is preferable to use a silane coupling agent such as sulfide silane or mercaptosilane in combination, and the blending amount thereof is preferably 2 to 20% by mass with respect to the blending amount of silica.

本実施形態で用いる上記ヒドラジン化合物において、上記式(1)で表される化合物は、ベンゾチアゾールとヒドラジンが結合した基本骨格を持つヒドラジン化合物である。上記式(1)中のR1〜R3は、それぞれ独立に選ばれる水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜3である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、又はn−ペンチル基等が挙げられる。 In the above-mentioned hydrazine compound used in the present embodiment, the compound represented by the above formula (1) is a hydrazine compound having a basic skeleton in which benzothiazole and hydrazine are bonded. R 1 to R 3 in the above formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group selected. The carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and the like.

上記式(1)で表されるヒドラジン化合物としては、特に限定されないが、例えば下記式で表される2−ヒドラジノベンゾチアゾールを好ましく用いることができる。   The hydrazine compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, but for example, 2-hydrazinobenzothiazole represented by the following formula can be preferably used.

Figure 0006517620
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上記式(2)で表される化合物は、ベンゾチアゾールとヒドラゾンが結合した基本骨格を持つヒドラジン化合物である。上記式(2)中のR4は、直鎖状又は分岐状のアルキリデン基を示す。アルキリデン基の炭素数は特に限定されないが、炭素数1〜5のアルキリデン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数2〜4である。アルキリデン基の具体例としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、プロパン−2−イリデン基、ブチリデン基等が挙げられる。R5は、水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜3である。アルキル基の具体例は、上記式(1)中のR1〜R3と同じである。 The compound represented by the said Formula (2) is a hydrazine compound which has the basic skeleton which benzothiazole and hydrazone couple | bonded. R 4 in the above formula (2) represents a linear or branched alkylidene group. The carbon number of the alkylidene group is not particularly limited, but is preferably an alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkylidene group include methylidene group, ethylidene group, propylidene group, propan-2-ylidene group, butylidene group and the like. R 5 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group. The carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group are the same as R 1 to R 3 in the above formula (1).

上記式(2)で表されるヒドラジン化合物としては、特に限定されないが、例えば下記式で表されるアセトンベンゾチアゾリル−2−ヒドラゾンを好ましく用いることができる。   Although it does not specifically limit as a hydrazine compound represented by said Formula (2), For example, acetone benzo thiazolyl 2-hydrazone represented by a following formula can be used preferably.

Figure 0006517620
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上記式(1)又は(2)で表されるヒドラジン化合物は、いずれか1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。   The hydrazine compound represented by the said Formula (1) or (2) can be used combining any one sort or two sorts or more.

当該ヒドラジン化合物を配合することにより、耐スコーチ性能を損なうことなく、発熱性を低減することができるが、その理由は次のように考えられる。すなわち、このヒドラジン化合物中のベンゼン環が、補強性充填剤と相互作用し(例えば、カーボンブラック中のカーボンのグラファイト構造と相互作用し)、またベンゼン環とは反対に位置するヒドラジン又はヒドラゾンが、混練り中に発生したジエン系ゴム中のポリマーラジカルと反応し、ポリマーと補強性充填剤をつなぎ合わせることで、ポリマーの分子運動を抑制し、発熱性を低減できるものと考えられる。また、定かではないが、当該ヒドラジン化合物は、化学構造上、加硫反応に影響を与えにくいため、耐スコーチ性能を維持できるものと考えられる。   By blending the hydrazine compound, the heat buildup can be reduced without impairing the scorch resistance performance, and the reason is considered as follows. That is, the benzene ring in the hydrazine compound interacts with the reinforcing filler (eg, interacts with the graphite structure of carbon in carbon black), and the hydrazine or hydrazone located opposite to the benzene ring is It is thought that the molecular motion of the polymer can be suppressed and the heat buildup can be reduced by reacting with the polymer radical in the diene rubber generated during the kneading and connecting the polymer and the reinforcing filler. Although not clear, the hydrazine compound is considered to be capable of maintaining the scorch resistance performance since the hydrazine compound is unlikely to affect the vulcanization reaction due to the chemical structure.

当該ヒドラジン化合物の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.1〜5質量部であることがより好ましく、0.5〜3質量部であることがさらに好ましい。0.1質量部以上であればムーニー粘度及び発熱性の低減効果に優れ、10質量部以下であれば、耐スコーチ性能を損なうことなく、ムーニー粘度及び発熱性の十分な低減効果が得られるからである。   Although the compounding quantity of the said hydrazine compound is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of diene based rubbers, and it is more preferable that it is 0.1-5 mass parts, More preferably, it is 0.5 to 3 parts by mass. If the amount is 0.1 parts by mass or more, the effect of reducing Mooney viscosity and heat buildup is excellent, and if it is 10 parts by mass or less, a sufficient reduction effect of Mooney viscosity and heat buildup can be obtained without losing scorch resistance performance. It is.

本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。   In the rubber composition according to the present embodiment, in addition to the above-described components, process oil, zinc flower, stearic acid, softener, plasticizer, wax, anti-aging agent, vulcanized used in the ordinary rubber industry Compounding chemicals such as the agent and the vulcanization accelerator can be appropriately blended within the usual range.

上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム100質量部に対して0.1〜7質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量部である。   Examples of the vulcanizing agent include sulfur components such as powdery sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur and highly dispersible sulfur, which are not particularly limited, but the compounding amount thereof is 100 parts by mass of diene rubber. The amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass. Moreover, as a compounding quantity of a vulcanization accelerator, it is preferable that it is 0.1-7 mass parts with respect to 100 mass parts of diene based rubbers, More preferably, it is 0.5-5 mass parts.

当該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し調製することができる。例えば、第一混合段階(ノンプロ練り工程)で、ジエン系ゴムに対し、ヒドラジン化合物、補強性充填剤とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加して混練し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階(プロ練り工程)で加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練することにより、ゴム組成物を調製することができる。   The said rubber composition can be knead | mixed and prepared in accordance with a conventional method using mixers, such as a Banbury mixer used normally, a kneader, and a roll. For example, in a first mixing step (non-pro kneading step), the diene rubber is mixed with a hydrazine compound, a reinforcing filler, and other additives other than a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, followed by kneading, and then The rubber composition can be prepared by adding a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator to the obtained mixture in the final mixing step (pro-mixing step) and kneading.

得られたゴム組成物は、乗用車用空気入りタイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ等の各種タイヤのトレッド、サイドウォール、リムストリップ、ベルトコードやカーカスコード等の被覆用ゴム、インナーライナー、ビードフィラー等の部位に用いることができる。さらに本発明に係るゴム組成物は、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることができる。   The obtained rubber composition can be used for treads, sidewalls, rim strips, covering rubbers such as belt cords and carcass cords, inner liners, beads of various tires such as pneumatic tires for passenger cars, heavy load tires such as trucks and buses. It can be used in sites such as fillers. Furthermore, the rubber composition according to the present invention can also be used for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products.

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although the example of the present invention is shown, the present invention is not limited to these examples.

バンバリーミキサーを使用し、下記表1,2に示す配合(質量部)に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し(排出温度=160℃)、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して(排出温度=90℃)、ゴム組成物を調製した。   Using the Banbury mixer, according to the formulations (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 below, first add and mix the components except sulfur and the vulcanization accelerator in the first mixing stage (discharge temperature = 160 ° C), and then The resulting mixture was mixed with sulfur and a vulcanization accelerator at the final mixing stage (discharge temperature = 90 ° C) to prepare a rubber composition.

表1,2中の各成分の詳細は以下の通りである。   The details of each component in Tables 1 and 2 are as follows.

・NR:RSS#3
・SBR:JSR(株)製「SBR1502」
・カーボンブラック:ISAF,東海カーボン(株)製「シースト6」
・シリカ:エボニック社製「ウルトラジルVN3」
・プロセスオイル:JX日鉱日石エネルギー(株)製「プロセスNC140」
・シランカップリング剤:エボニック社製「Si69」
・亜鉛華:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華3号」
・ステアリン酸:花王(株)製「ルナックS−20」
・老化防止剤:大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」
・ヒドラジド化合物:東京化成工業(株)製「安息香酸ヒドラジド」
・ヒドラジン化合物A:東京化成工業(株)製「2−ヒドラジノベンゾチアゾール」
・ヒドラジン化合物B:東京化成工業(株)製「アセトンベンゾチアゾリル−2−ヒドラゾン」
・硫黄:鶴見化学工業(株)製「粉末硫黄」
・加硫促進剤1:住友化学(株)製「ソクシノールCZ」
・加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーD」
・ NR: RSS # 3
SBR: "SBR 1502" manufactured by JSR Corporation
・ Carbon black: ISAF, Tokai Carbon Co., Ltd. “Siest 6”
-Silica: Evonik "Ultrasil VN3"
Process oil: Process NC140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation
Silane coupling agent: Evonik "Si69"
・ Zinc flower: “Zinc flower No. 3” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
・ Stearic acid: Kao Corporation "Lunack S-20"
・ Anti-aging agent: Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. product "Nocrac 6C"
Hydrazide compound: "benzoic acid hydrazide" manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Hydrazine compound A: "2-hydrazinobenzothiazole" manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Hydrazine compound B: "Acetone benzothiazolyl 2-hydrazone" manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: "Powder sulfur" manufactured by Tsurumi Chemical Industries, Ltd.
・ Vulcanization accelerator 1: "Succinol CZ" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator 2: "Noxceler D" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.

得られたゴム組成物について、発熱性、ムーニー粘度、及び耐スコーチ性能を評価した。評価方法は次の通りである。   The resulting rubber composition was evaluated for heat buildup, Mooney viscosity, and scorch resistance performance. The evaluation method is as follows.

・発熱性:JIS K6394に準拠して、150℃×30分で加硫した試験片について、温度50℃、静歪み5%、動歪み1%、周波数50Hzの条件で損失係数tanδを測定し、表1においては比較例1の値を100とし、表2においては比較例3の値を100とした指数で表示した。指数が小さいほどtanδが小さく、発熱性が低いため低燃費性に優れることを示す。 Exothermic property: According to JIS K 6394, with respect to a test piece vulcanized at 150 ° C. × 30 minutes, the loss coefficient tan δ is measured under the conditions of temperature 50 ° C., static strain 5%, dynamic strain 1%, frequency 50 Hz, In Table 1, the value of Comparative Example 1 is 100, and in Table 2, the value of Comparative Example 3 is 100. The smaller the index, the smaller the tan δ and the lower the heat build-up, indicating that the fuel economy is excellent.

・ムーニー粘度:JIS K6300に準拠して、(株)東洋精機製作所製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを100℃で1分間予熱後、4分後のトルク値をムーニー単位で測定した値であり、表1においては比較例1の値を100とし、表2においては比較例3の値を100とした指数で表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。 Mooney viscosity: According to JIS K 6300, using a Rotorless Mooney measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., after preheating unvulcanized rubber at 100 ° C. for 1 minute, the torque value after 4 minutes is measured in Mooney units In Table 1, the value of Comparative Example 1 is 100, and in Table 2, the value of Comparative Example 3 is 100. The smaller the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.

・耐スコーチ性能:JIS K6300に準拠して、(株)東洋精機製作所製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴム組成物を125℃で1分間予熱後、最低粘度Vmより5ムーニー単位上昇するのに要した時間t5を測定し、表1においては比較例1の値を100とし、表2においては比較例3の値を100とした指数で表示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、耐スコーチ性能に優れることを意味する。 Scorch resistance: According to JIS K 6300, using a Rotares Mooney measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., after preheating an unvulcanized rubber composition at 125 ° C. for 1 minute, the viscosity rises by 5 Mooney units from the minimum viscosity Vm. The time t5 required for the measurement was measured, and in Table 1, the value of Comparative Example 1 was 100, and in Table 2, the value of Comparative Example 3 was 100. The larger the index, the longer the scorch time and the better the scorch resistance performance.

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結果は、表1,2に示す通りであり、実施例1〜6と比較例1との対比、及び実施例7〜12と比較例3との対比より、ヒドラジン化合物を配合することで、耐スコーチ性能を損なうことなく、発熱性及びムーニー粘度を低減することができた。また、比較例1と比較例2との対比、及び比較例3と比較例4との対比より、ヒドラジド化合物を配合することで、発熱性を低減することができたものの、ムーニー粘度が上昇し、耐スコーチ性能が悪化した。   The results are as shown in Tables 1 and 2. From the comparison between Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, and the comparison between Examples 7 to 12 and Comparative Example 3, the compound having a hydrazine compound is resistant to The heat buildup and the Mooney viscosity could be reduced without impairing the scorch performance. Further, according to the comparison between Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and the comparison between Comparative Example 3 and Comparative Example 4, although the heat buildup could be reduced by blending the hydrazide compound, the Mooney viscosity increased. , Anti-scorch performance deteriorated.

本発明に係るゴム組成物は、乗用車用空気入りタイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ等の各種タイヤに用いることができる。   The rubber composition according to the present invention can be used for various tires such as pneumatic tires for passenger cars and heavy load tires such as trucks and buses.

さらに本発明に係るゴム組成物は、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることができる。   Furthermore, the rubber composition according to the present invention can also be used for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products.

Claims (4)

ジエン系ゴム、補強性充填剤、並びに下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種のヒドラジン化合物を含有するゴム組成物の製造方法であって、
前記ジエン系ゴムに対して、前記補強性充填剤を配合するノンプロ練り工程において、前記ヒドラジン化合物を配合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法
Figure 0006517620
(式中、R〜Rは、それぞれ独立に選ばれる水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Rは、直鎖状又は分岐状のアルキリデン基を示し、Rは、水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。)
Rubber composition containing a diene rubber, a reinforcing filler, and at least one hydrazine compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2) Manufacturing method of
A method for producing a rubber composition, comprising blending the hydrazine compound in a non-pro-mixing step of blending the reinforcing filler with the diene rubber.
Figure 0006517620
(Wherein, R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group selected, R 4 represents a linear or branched alkylidene group, and R 5 is , A hydrogen atom or a linear or branched alkyl group.)
前記ヒドラジン化合物が、2−ヒドラジノベンゾチアゾール及び/又はアセトンベンゾチアゾリル−2−ヒドラゾンであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物の製造方法The method for producing a rubber composition according to claim 1, wherein the hydrazine compound is 2-hydrazinobenzothiazole and / or acetonebenzothiazolyl-2-hydrazone. 前記ヒドラジン化合物の配合量が、ジエン系ゴム100質量部に対して、0.1〜10質量部であり、前記補強性充填剤の配合量が、ジエン系ゴム100質量部に対して、10〜150質量部であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のゴム組成物の製造方法The compounding amount of the hydrazine compound is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the compounding amount of the reinforcing filler is 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It is 150 mass parts, The manufacturing method of the rubber composition of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法により得られたゴム組成物を用いて作製する、空気入りタイヤの製造方法
The manufacturing method of a pneumatic tire manufactured using the rubber composition obtained by the manufacturing method of any one of Claims 1-3.
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