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JP6501481B2 - 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDF

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JP6501481B2
JP6501481B2 JP2014209763A JP2014209763A JP6501481B2 JP 6501481 B2 JP6501481 B2 JP 6501481B2 JP 2014209763 A JP2014209763 A JP 2014209763A JP 2014209763 A JP2014209763 A JP 2014209763A JP 6501481 B2 JP6501481 B2 JP 6501481B2
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Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法に関する。
特許文献1には、下記構造単位の組合せからなる樹脂と、酸発生剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
特許文献2には、下記構造単位の組合せからなる樹脂と、酸発生剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
特開2012−42933号公報 特開2012−78800号公報
上記のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス(LER)が必ずしも満足できない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される構造単位と、露光により分解して酸を発生する構造単位とを含む樹脂。
[式(I)中、
I1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
1は、単結合又は−A2−X1−(A3−X2a−を表す。
2及びA3は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
1及びX2は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
aは、0又は1を表す。
Wは、炭素数4〜18の脂環式炭化水素を表す。
1は、単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Raは、ラクトン環を有する基を表す。]
〔2〕露光により分解して酸を発生する構造単位が、式(II−1)又は式(II−2)で表される基を含む構造単位である〔1〕記載の樹脂。
[式(II−1)及び式(II−2)中、
II1及びAII2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
II1、RII2及びRII3は、それぞれ独立に、有機基を表し、RII2及びRII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
は、対アニオンを表す。
RAは、アニオンを含む有機基を表す。
a+は、有機カチオンを表す。
*は、結合手を表す。]
[3]式(II−2)で表される基を含む構造単位が、式(II−2−A’)で表される構造単位である[2]記載の樹脂。
[式(II−2−A’)中、
3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
1は、炭素数1〜17の2価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
x1は、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、当該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
RAは、アニオンを含む有機基を表す。
a+は、有機カチオンを表す。]
〔4〕式(II−2)で表される基を含む構造単位が、式(II−2−A)で表される構造単位である〔2〕記載の樹脂。
[式(II−2−A)中、
a及びQbは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
1及びR2は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、0〜6の整数を表し、zが2以上のとき、複数のR1及びR2は互いに同一又は相異なる。
3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
1は、炭素数1〜17の2価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
a+は、有機カチオンを表す。]
〔5〕さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載記載の樹脂。
〔6〕酸不安定基を有する構造単位が、式(a1−1)又は式(a1−2)で表される構造単位である〔5〕記載の樹脂。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
〔7〕〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
〔8〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い塩をさらに含有する〔6〕に記載のレジスト組成物。
〔9〕(1)〔7〕又は〔8〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのラインエッジラフネス(LER)を改善することができる。
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一種」を意味する。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
〈樹脂(A)〉
本発明の樹脂は、式(I)で表される構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある)及び露光により分解して酸を発生する構造単位(以下「構造単位(II)」という場合がある)を含有する樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)である。
〈構造単位(I)〉
構造単位(I)は、下記式(I)で表される構造単位である。
[式(I)中、
I1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
1は、単結合又は−A2−X1−(A3−X2a−を表す。
2及びA3は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
1及びX2は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
aは、0又は1を表す。
Wは、炭素数4〜18の脂環式炭化水素を表す。
1は、単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
aは、ラクトン環を有する基を表す。]
I1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
I1のハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基及びn−ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
I1は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
−A2−X1−(A3−X2a−としては、−A2−O−、−A2−CO−O−、−A2−O−CO−、−A2−CO−O−A3−CO−O−、−A2−O−CO−A3−O−、−A2−O−A3−CO−O−、−A2−CO−O−A3−O−CO−、−A2−O−CO−A3−O−CO−、が挙げられる。なかでも、−A2−O−、−A2−CO−O−、−A2−CO−O−A3−CO−O−又は−A2−O−A3−CO−O−が好ましい。
2及びA3は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
1は、単結合又は−A2−CO−O−であることが好ましく、単結合、−CH2−CO−O−又は−C24−CO−O−であることがより好ましく、単結合又は−CH2−CO−O−であることがさらに好ましい。
Wの脂環式炭化水素としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、又はこれらの環から選ばれる2個の環が縮環したものなどが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及び縮合ノルボルナン環などが好ましい。
1の飽和炭化水素基は、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基及びヘキサン−1,6−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基、当該直鎖状アルカンジイル基の側鎖にアルキル基を有する分岐状アルカンジイル基などが挙げられる。
該飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、以下で表される基などが挙げられる。以下で表される基中の右側の*はRaとの結合手を表し、左側の*は環Wとの結合手を表す。


これらの中でも、L1は、単結合、−O−、−CO−O−CH2−CO−O−又は−O−CH2−CO−O−であることが好ましい。
aにおけるラクトン環を有する基とは、ラクトン構造を有する基を意味する。例えば、ラクトン環を有する化合物から、該ラクトン環に含まれる水素原子の1個を取り去って得られる基を、ラクトン環を有する基という。該ラクトン環を有する基に含まれるラクトン環は、置換基を有していてもよい。当該ラクトン環は、単環式のラクトン環だけでなく、ラクトン環と他の環とが縮環した多環式のものを含む。
ラクトン環としては、以下で表されるものが挙げられ、これらの中でも、式(Ra−1)で表される基、式(Ra−2)で表される基、式(Ra−4)で表される基又は式(Ra−5)で表される基が好ましく、式(Ra−1)で表される基、式(Ra−4)で表される基又は式(Ra−5)で表される基がより好ましい。
構造単位(I)としては、式(I−1)〜式(I−40)でそれぞれ表される構造単位などが挙げられる。

構造単位(I)を誘導するモノマーとしては、特開2012−42933号公報、特開2012−78800号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
樹脂(A)中の構造単位(I)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜55モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
<構造単位(II)>
本発明の樹脂(A)は、露光により分解して酸を発生する構造単位(II)を含有する。構造単位(II)としては、式(II−1)又は式(II−2)で表される基を含む構造単位であることが好ましい。
[式(II−1)及び式(II−2)中、
II1及びAII2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
II1、RII2及びRII3は、それぞれ独立して、有機基を表し、RII2及びRII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
は、対アニオンを表す。
RAは、アニオンを含む有機基を表す。
a+は、有機カチオンを表す。
*は、結合手を表す。]
II1の2価の連結基としては特に限定されないが、炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基及びこれらの組合せを表し、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるメチレン基は、ヘテロ原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜8のハロゲン化アルキル又はオキソ基で置換されていてもよい。
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8がより好ましく、1〜5がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルカンジイル基であることが好ましく、−CH2−、−(CH22−、−(CH23−、−(CH24−、−(CH25−等が挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、分岐状のアルカンジイル基であることが好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH32−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH32−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH32CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH32−CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等が挙げられる。
II1の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、オキソ基(=O)等で置換されることが好ましく、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基又はオキソ基で置換されることがより好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
II1の脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれであってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12が好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
II1の芳香族炭化水素基は、単環式又は多環式の芳香環を少なくとも1つ有する2価の炭化水素基である。芳香環の炭素数は4〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。但し、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基又はヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基又はヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。ヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。
脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基がヘテロ原子に置換される基は、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−(水素原子はアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−、一般式−A21−O−A22−、−A21−O−、−A21−C(=O)−O−、−[A21−C(=O)−O]m'−A22−又は−A21−O−C(=O)−A22−で表される基[式中、A21及びA22は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、m’は0〜3の整数である。]等が好ましい。
II1が−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−の場合、当該水素原子は、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
−A21−O−A22−、−A21−O−、−A21−C(=O)−O−、−[A21−C(=O)−O]m'−A22−又は−A21−O−C(=O)−A22−中、A21及びA22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基としての説明で挙げた置換基を有していてもよい2価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
22としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
−[A21−C(=O)−O]m'−A22−で表される基において、m’は0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、−[A21−C(=O)−O]m'−A22−で表される基としては、−A21−C(=O)−O−A22−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CH2a'−C(=O)−O−(CH2b'−で表される基が好ましい。該式中、a’及びb’は、それぞれ独立に、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
II1としては、単結合、エステル結合[−C(=O)−O−]、エーテル結合(−O−)、直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基又はこれらの組合せであることが好ましい。
式(II−1)中、RII1、RII2及びRII3は、それぞれ独立に、有機基であり、RII2及びRII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
II1〜RII3の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
II1の有機基としては、置換基を有していてもよいアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルカンジイル基としては、たとえば、無置換のアルカンジイル基、該無置換のアルカンジイル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されたアルカンジイル基等が挙げられる。
無置換のアルカンジイル基は、直鎖状又は環状のいずれであってもよい。解像性に優れる点から、炭素数1〜10のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜5のアルカンジイル基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、1,3−プロパンジイル基、1,2−プロパンジイル基、1,4−ブタンジイル基、1,3−ブタンジイル基、1,5−ペンタンジイル基、シクロペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルカンジイル基が有する置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基(=O)、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−C(=O)−O−R7”、−O−C(=O)−R8”、−O−R9”、アリール基等が挙げられる。R7”、R8”及びR9”は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基を有していてもよいアルカンジイル基が有する置換基としてのアルキル基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、若しくはシクロアルキル基であってもよいが、その炭素数は1〜30が好ましい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。その炭素数は3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜12が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
シクロアルキル基は、多環式が好ましく、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
前記アルカンジイル基における置換基のアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、又はtert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換アルカンジイル基における置換基としてのアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式:−O−C(R47)(R48)−O−R49で表される基が挙げられる。
[式中、R47及びR48は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、R49はアルキル基である。]
47及びR48において、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜5であり、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、エチル基又はメチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
47及びR48は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
49のアルキル基としては、好ましくは炭素数が1〜15であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基、若しくはシクロアルキル基のいずれであってもよい。
49の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、炭素数が1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
49のシクロアルキル基としては、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがより好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはモノシクロアルカン又はビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられ、当該シクロアルカンに含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
前記置換アルカンジイル基における置換基としてのアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式:−O−R50−C(=O)−O−R56で表される基が挙げられる。
[式中、R50は直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、R56は第3級アルキル基である。]
50の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、炭素数が1〜5であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,1−ジメチルエチレン基等が挙げられる。
56の第3級アルキル基としては、2−メチル−2−アダマンチル基、2−(2−プロピル)−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、1−メチル−1−シクロペンチル基、1−エチル−1−シクロペンチル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基、1−エチル−1−シクロヘキシル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルプロピル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルブチル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルペンチル基;1−(1−シクロペンチル)−1−メチルエチル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルプロピル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルブチル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルペンチル基;1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルエチル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルプロピル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルブチル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルペンチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘキシル基などが挙げられる。
さらに、前記一般式:−O−R50−C(=O)−O−R56におけるR56を、R56'で置き換えた基も挙げられる。R56'は、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基である。
56'のアルキル基は、前記R49のアルキル基と同様のものが挙げられる。
56'のフッ素化アルキル基は、前記R49のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
56'のヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基としては、ヘテロ原子を含まない脂環式炭化水素基、環構造中にヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基、脂環式炭化水素基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたもの等が挙げられる。
56'について、ヘテロ原子を含まない脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
56'について、環構造中にヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基としては式(L1)〜(L6)、(S1)〜(S4)で表される基等が挙げられる。
[式中、Q”は炭素数1〜5のアルキレン基、−O−、−S−、−O−R94'−又は−S−R95'−であり、R94'およびR95'は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキレン基であり、mは0または1の整数である。]
56'について、脂環式炭化水素基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとしては、脂環式炭化水素基中の水素原子がオキソ基(=O)に置換されたもの等が挙げられる。
−C(=O)−O−R7”におけるR7”は、水素原子又は炭化水素基である。
7”における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、脂肪族飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。
7”における飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基の炭素数は1〜25が好ましく、1〜15がより好ましく、4〜10がさらに好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐状の飽和炭化水素基としては、例えば、前記R56の説明で挙げた第3級アルキル基が挙げられる。また、第3級アルキル基以外の分岐状の飽和炭化水素基として、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
前記直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基(=O)、シアノ基、カルボキシ基等で置換されていてもよい。
前記直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、又はtert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
7”における環状の飽和炭化水素基の炭素数は、3〜20が好ましい。環状の飽和炭化水素基は、多環式基又は単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合(−C(=O)−O−)を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、上述した直鎖状または分岐状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、炭素数1〜5のアルキル基等が挙げられる。
7”の飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基と、環状の飽和炭化水素基との組み合わせであってもよい。
直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基と環状の飽和炭化水素基との組合せとしては、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基に置換基として環状の飽和炭化水素基が結合した基(例えば1−(1−アダマンチル)メチル基)、環状の飽和炭化水素基に置換基として直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が結合した基等が挙げられる。
7”の脂肪族不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状が好ましい。直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。これら直鎖状若しくは分岐状の脂肪族不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状又は分岐状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
7”の芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する1価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基や、ヘテロアリールアルキル基);等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子を置換するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基(=O)等で置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
7”としては、上記のなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、水素原子、飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数1〜15の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基、又は炭素数3〜20の環状の飽和炭化水素基がより好ましい。
−O−C(=O)−R8”におけるR8”、及び−O−R9”におけるR9”は、水素原子又は炭化水素基である。
8”及びR9”としては、前記R7”と同様のものが挙げられる。なかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、R8”及びR9”は、水素原子、飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数1〜15の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基、又は炭素数3〜20の環状の飽和炭化水素基がより好ましい。
前記置換基としての−O−R9”としては、水酸基、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記置換アルキレン基における置換基としてのアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記置換基としてのアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、たとえば前記R7”における芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
式(II−1)中、RII1における置換基を有していてもよいアリーレン基としては、炭素数6〜20の無置換のアリーレン基;該無置換のアリーレン基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換された置換アリーレン基等が挙げられる。
無置換のアリーレン基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリーレン基が好ましく、たとえばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
置換アリーレン基における置換基としては、前記置換アルキレン基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、前記置換アルキレン基における置換基として挙げたもののうち、ハロゲン原子、オキソ基(=O)、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−C(=O)−O−R7”、−O−C(=O)−R8”、−O−R9”(ただしR7”、R8”及びR9”がそれぞれ独立に、水素原子、飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基であるもの)等が挙げられる。
式(II−1)中、RII2及びRII3の有機基としては、特に限定されるものではないが、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基等が挙げられる。
II2及びRII3における置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数6〜20の無置換のアリール基;該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アリール基等が挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
置換アリール基における置換基としては、前記置換アリーレン基が有していてもよい置換基として挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
II2及びRII3におけるアルキル基としては、たとえば、無置換のアルキル基、該無置換のアルキル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換された置換アルキル基等が挙げられる。
無置換のアルキル基としては、直鎖状アルキル基又はシクロアルキル基のいずれであってもよい。解像性に優れる点から、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
置換アルキル基における置換基としては、RII1における置換アルキレン基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
II2及びRII3におけるアルケニル基としては、たとえば、無置換のアルケニル基、該無置換のアルケニル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換された置換アルケニル基等が挙げられる。
無置換のアルケニル基は、直鎖状又は分岐状が好ましく、炭素数は2〜10であることが好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
置換アルケニル基における置換基としては、RII1における置換アルキレン基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
式(II−1)中、RII2及びRII3が互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成するRII2及びRII3のうちの一方又は両方が環式基(環状のアルキル基又はアリール基)である場合、それらが結合すると、多環式の環(縮合環)が形成される。
形成される環としては、硫黄原子をその環骨格に含む1つの環が、硫黄原子を含めて、3〜10員環であることが好ましく、5〜7員環であることが特に好ましい。
該環は、環骨格を構成する原子として、RII2とRII3が結合した硫黄原子以外の他のヘテロ原子を有していてもよい。該ヘテロ原子としては、たとえば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、9H−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
式(II−1)で表される基及び式(II−2)で表される基の結合手は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アルカノイル基等に結合していることが好ましい。
式(II−1)で表される基を含む構造単位は、以下の式(II−1−1)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II−1−1)中、
II1、RII2、RII3、AII1及びA-は、上記と同じ意味を表す。
II4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
式(II−1−1)において、AII1は、単結合、炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基若しくは炭素数6〜36の芳香族炭化水素基又はこれらの組合せであって、これらに含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよい。より好ましくは、単結合、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜24の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、単結合、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基である。これらに含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよい。
上記RII4は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
式(II−1−1)中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。

式(II−1)中、Aは対アニオンである。Aの対アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Aで表される対アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、式(I−A)で表されるアニオンであることがより好ましい。
[式(I−A)中、
b1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
1及びQ2は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。]
1及びQ2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
1及びQ2は、それぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Q1及びQ2はともにフッ素原子がより好ましい。
b1の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
b1の2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、式(b1−1)〜式(b1−3)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−3)において、*は−Yとの結合手を表す。
式(b1−1)中、
b2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−2)中、
b4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−3)中、
b6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
b7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。
なお、式(b1−1)〜式(b1−3)においては、飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
b2は、好ましくは単結合である。
b3は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
b4は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b5は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
b6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
b1の2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、式(b1−1)又は式(b1−3)で表される基が好ましい。
式(b1−1)としては、式(b1−4)〜式(b1−8)でそれぞれ表される基が挙げられる。式(b1−4)〜式(b1−8)において、*は−Yとの結合手を表す。
式(b1−4)中、
b8は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1−5)中、
b9は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表す。
b10は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1−6)中、
b11は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b12は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1−7)中、
b13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。
b14は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
b15は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13、Lb14及びLb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1−8)中、
b16は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
b17は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
b18は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16、Lb17及びLb18の合計炭素数は19以下である。
b8は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
b9は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
b10は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
b11は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
b12は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
b13は、好ましくは、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
b14は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
b15は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
b16は、好ましくは、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
b17は、好ましくは、炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を表す。
b18は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基を表す。
式(b1−3)としては、式(b1−9)〜式(b1−11)でそれぞれ表される基が挙げられる。式(b1−9)〜式(b1−11)において、*は−Yとの結合手を表す。
式(b1−9)中、
b19は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b20は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1−10)中、
b21は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b22は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b23は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1−11)中、
b24は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b25は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b26は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。
なお、式(b1−10)及び式(b1−11)においては、2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のCO及びOの数をも含めて、該飽和炭化水素基の炭素数とする。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−4)で表される基としては、以下のものが挙げられる。*は−Yとの結合手を表す。
式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−5)で表される基としては、以下のものが挙げられる。*は−Yとの結合手を表す。
式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−6)で表される基としては、以下のものが挙げられる。*は−Yとの結合手を表す。

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−7)で表される基としては、以下のものが挙げられる。*は−Yとの結合手を表す。
式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−8)で表される基としては、以下のものが挙げられる。*は−Yとの結合手を表す。
式(b1−2)で表される基としては、以下のものが挙げられる。*は−Yとの結合手を表す。
式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−9)で表される基としては、以下のものが挙げられる。*は−Yとの結合手を表す。
式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−10)で表される基としては、以下のものが挙げられる。*は−Yとの結合手を表す。
式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−11)で表される基としては、以下のものが挙げられる。*は−Yとの結合手を表す。
Yのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基及びn−ドデシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
Yの脂環式炭化水素基としては、式(Y1)〜式(Y11)で表される基が挙げられる。
Yの脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わった基としては、式(Y12)〜式(Y27)で表される基が挙げられる。

好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。
Yのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−(CH2ja−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0〜4の整数を表す)が挙げられる。
Yの脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2ja’−O−CO−Rb1’基(式中、Rb1’は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。ja’は、0〜4の整数を表す)等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Yとしては、以下のものが挙げられる。以下の基において、*はLb1との結合手である。
なお、Yがアルキル基であり、かつLb1が炭素数1〜17の2価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Yとの結合位置にある該2価の飽和炭化水素基の−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていることが好ましい。この場合、Yのアルキル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わらない。Yのアルキル基及び/又はLb1の2価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合もYのアルキル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わらない。
Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基を構成する−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。Yは、さら特に好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
式(I−A)で表されるアニオンとしては、式(I−A−1)〜式(I−A−31)が挙げられる。式(I−A−1)〜式(I−A−29)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(I−A−1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(I−A−1)〜式(I−A−4)、式(I−A−9)、式(I−A−10)、式(I−A−24)〜式(I−A−29)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。また、式(I−A−1)〜式(I−A−29)におけるRi2〜Ri4は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。L4は、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基である。
式(I−A)で表されるアニオンとしては、式(Ia−1)〜式(Ia−11)でそれぞれ表されるアニオンがさらに好ましく、式(Ia−1)〜式(Ia−3)及び式(Ia−7)〜式(Ia−11)のいずれかで表されるアニオンが特に好ましい。
で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
構造単位(II−1)としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
式(II−2)で表される基において、RA-のアニオンを含む有機基としては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等のアニオンを含む有機基が挙げられる。
II2の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜24の炭化水素基が好ましく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基で置換されていることが好ましい。当該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよい。
RA-のアニオンを含む有機基は、スルホン酸アニオンであることが好ましい。
式(II−2)で表される基を含む構造単位としては、式(II−2−A’)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II−2−A’)中、
1は、炭素数1〜17の2価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
x1は、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、当該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
a+は、有機カチオンを表す。
RAは、アニオンを含む有機基を表す。]
上記Ax1は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基で置換された炭素数1〜8の直鎖状のアルカンジイル基であることが好ましい。
式(II−2−A’)で表される基を含む構造単位としては、式(II−2−A)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II−2−A)中、
3、X1及びZa+は、上記と同じ意味を表す。
a及びQbは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
1及びR2は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、0〜6の整数を表し、zが2以上のとき、複数のR1及びR2は互いに同一又は相異なる。]
a、Qb、R1及びR2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
3のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基等が挙げられる。
1の2価の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基;ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の2価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
前記飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば式(X1)〜式(X53)で表される2価の基が挙げられる。ただし、これらの基において、メチレン基が酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わる前の炭素数はそれぞれ16以下である。下記式において、*はC(R1)(R2)との結合手を表す。
3は、2価の炭素数1〜15の炭化水素基を表す。
4は、2価の炭素数1〜14の炭化水素基を表す。
5は、2価の炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
6は、炭素数1〜13のアルキル基を表す。
7は、3価の炭素数1〜13の炭化水素基を表す。
8は、2価の炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
式(II−2−A)で表される構造単位としては、式(II−2−A−1)で表される構造単位が好ましい。
[式(II−2−A−1)中、
1、R2、R3、Qa、Qb、z及びZa+は、上記と同じ意味を表す。
4は、炭素数1〜12の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表す。
2は、炭素数1〜11の2価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。]
直鎖又は分岐の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
2価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜11のアルカンジイル基等が挙げられる。飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わったものは、上記式(X1)〜式(X53)で表される基と同じものが挙げられる。
式(II−2−A)で表される構造単位としては、式(II−2−A−2)で表される構造単位がさらに好ましい。
[式(II−2−A−2)中、
3、R4及びZa+は、上記と同じ意味を表す。
m及びnは、互いに独立に、1又は2を表す。]
式(II−2−A−1)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び国際公開2012/050015号記載の構造単位が挙げられる。Za+は、有機カチオンを表す。

式(II−2−A−2)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。Za+は、上記と同じ意味を表す。

式(II−2−A)において、Za+は有機カチオンを表す。有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、中でも有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
式(II−2−A)中のZa+としては、式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオン(以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。)が好ましい。
式(b2−1)〜式(b2−4)において、
b4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
b4とRb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−メチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
b7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一でも異なってもよい。
b9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表す。
b9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
b11は、水素原子、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
b12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
b11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
b13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
b31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基及び2−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Rb9〜Rb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−シクロへキシルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基及び炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基及びn−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びn−ブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、n−ペンチルカルボニルオキシ基、n−ヘキシルカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
b4とRb5とが一緒になって形成する硫黄原子を含む環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数3〜18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4〜18の環である。また、硫黄原子を含む環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。下記の環が挙げられる。
b9とRb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
b11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、好ましくは、カチオン(b2−1)である。
カチオン(b2−1)としては、以下のカチオンが挙げられる。
カチオン(b2−2)としては、以下のカチオンが挙げられる。
カチオン(b2−3)としては、以下のカチオンが挙げられる。
樹脂(A)中の構造単位(II)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜20モル%が好ましく、2〜15モル%がより好ましく、3〜10モル%がさらに好ましい。
構造単位(I)及び構造単位(II)の含有率が前記の範囲内にあると、より良好なラインエッジラフネスのレジストパターンを製造できる。
〈構造単位(a)〉
樹脂(A)は、さらに、酸不安定基を含有することが好ましく、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a)」という場合がある)を有する樹脂であることが好ましい。ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。
構造単位(a)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a)」という場合がある)から導かれる。構造単位(a)に含まれる酸不安定基としては、下記の式(1)で表される基及び式(2)で表される基が挙げられる。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。
naは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
a1〜Ra3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基が挙げられる。
a1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
naは、好ましくは0である。
a1及びRa2が互いに結合して2価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の基が挙げられる。2価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12である。*は−O−との結合手を表す。
式(1)で表される基としては、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中においてRa1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)等が挙げられる。
a1'〜Ra3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
a2'及びRa3'が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、例えば、Ra1'〜Ra3'の炭化水素基から水素原子を1個取り去った基が挙げられる。
a1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
式(2)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
モノマー(a)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位(a)を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
樹脂(A)において、構造単位(a)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは30〜90モル%であり、より好ましくは35〜85モル%であり、さらに好ましくは40〜80モル%である。
式(1)で表される基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−1)で表される構造単位又は式(a1−2)で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本明細書では、式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位を、それぞれ構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)と、構造単位(a1−0)を誘導するモノマー、構造単位(a1−1)を誘導するモノマー及び構造単位(a1−2)を誘導するモノマーを、それぞれモノマー(a1−0)、モノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)という場合がある。
[式(a1−0)中、
a01は、酸素原子又は−O−(CH2k01−CO−O−を表し、k01は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
a01は、水素原子又はメチル基を表す。
a02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。]
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
a01は、好ましくは、酸素原子又は−O−(CH2k01−CO−O−であり、より好ましくは酸素原子である。k01は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
a02、Ra03及びRa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
a02、Ra03及びRa04のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
a02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
a02及びRa03は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
a04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
a1及びLa2は、好ましくは、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−であり、より好ましくは−O−である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
a6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
a6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
モノマー(a1−0)としては、例えば、式(a1−0−1)〜式(a1−0−12)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−0−1)〜式(a1−0−10)のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
上記の構造単位において、Ra01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a1−0)の具体例として挙げることができる。
式(a1−0)で表される構造単位の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは3〜60モル%であり、より好ましくは4〜55モル%である。
モノマー(a1−1)としては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
モノマー(a1−2)としては、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)で表されるモノマーが好ましく、式(a1−2−3)〜式(a1−2−4)又は式(a1−2−9)〜式(a1−2−10)で表されるモノマーがより好ましく、式(a1−2−3)又は式(a1−2−9)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂(A)が構造単位(a1−0)及び/又は構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。
さらに、基(1)を有する構造単位(a)としては、式(a1−3)で表される構造単位も挙げられる。式(a1−3)で表される構造単位を、構造単位(a1−3)という場合がある。また、構造単位(a1−3)を誘導するモノマーを、モノマー(a1−3)という場合がある。
式(a1−3)中、
a9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−COORa13を表す。
a13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
a10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表すか、Ra10及びRa11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。
ここで、−COORa13は、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
a9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
a13の炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
a13の炭素数3〜20の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が挙げられる。
a10〜Ra12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
a10〜Ra12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
a10及びRa11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra10)(Ra11)(Ra12)としては、下記の基が好ましい。
モノマー(a1−3)は、具体的には、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル等が挙げられる。
構造単位(a1−3)を含む樹脂(A)は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂(A)を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
樹脂(A)が構造単位(a1−3)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。
基(2)で表される基を有する構造単位(a)としては、式(a1−4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1−4)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a1−4)中、
a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
a34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合するC−Oとともに炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。]
a32及びRa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
a32及びRa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
a34及びRa35としては、式(2)のRa1'及びRa2'と同様の基が挙げられる。
a36としては、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
式(a1−4)において、Ra32は、水素原子が好ましい。
a33は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laは、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
a34は、好ましくは、水素原子である。
a35は、好ましくは、炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましい。
構造単位(a1−4)を導くモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−4−1)〜式(a1−4−8)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−4−1)〜式(a1−4−5)及び式(a1−4−8)でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
樹脂(A)が、構造単位(a1−4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。
式(2)で表される基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式(a1−5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−5)」という場合がある)も挙げられる。
式(a1−5)中、
a8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a1は、単結合又は*−(CH2h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4の整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。
式(a1−5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
51は、酸素原子が好ましい。
52及びL53は、一方が−O−、他方が−S−であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
a1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
構造単位(a1−5)を導くモノマーとしては、例えば、特開2010−61117号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−5−1)〜式(a1−5−4)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−5−1)又は式(a1−5−2)で表されるモノマーがより好ましい。
樹脂(A)が、構造単位(a1−5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜50モル%が好ましく、3〜45モル%がより好ましく、5〜40モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)中の酸不安定基を有する構造単位(a)としては、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−5)からなる群から選ばれる一種以上が好ましく、二種以上がより好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−5)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせがさらに好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせが特に好ましい。
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)を導くモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)は、構造単位(I)及び構造単位(II)を導くモノマー以外の酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましく、後述する式(a2−0)又は式(a2−2)で表される構造単位を用いることがより好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、後述する式(a2−1)で表される構造単位を用いることがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
樹脂(A)が、フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位(a2)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜80モル%がより好ましく、15〜80モル%がさらに好ましい。
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位(a2)としては、式(a2−0)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−0)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a2−0)中、
a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同一であっても異なってもよい。]
a30のハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ra30は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
a31のアルコキシ基は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
中でも、フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位(a2−0)としては、下記の式(a2−0−1)、式(a2−0−2)、式(a2−0−3)及び式(a2−0−4)でそれぞれ表されるものが好ましく、式(a2−0−1)又は式(a2−0−2)で表される構造単位がより好ましい。
構造単位(a2−0)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
構造単位(a2−0)を含む樹脂(A)は、構造単位(a2−0)を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位(a)が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
樹脂(A)が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2−0)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜80モル%がより好ましく、15〜80モル%がさらに好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)としては、式(a2−1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−1)」という場合がある。)が挙げられる。
式(a2−1)中、
a3は、−O−又は−O−(CH2k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2−1)としては、以下の式(a2−1−1)〜式(a2−1−6)のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a2−1−1)又は式(a2−1−3)で表される構造単位がより好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
樹脂(A)が構造単位(a2−1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好ましくは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%である。
〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。構造単位(a3)は2種以上を含有してもよい。構造単位(a3)としては、以下の構造単位が挙げられる。



構造単位(a3)を導くモノマーとしては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマー、特開2000−122294号公報に記載されたモノマー、特開2012−41274号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位(a3)としては、式(a3−1−1)〜式(a3−1−6)、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)、式(a3−3−1)〜式(a3−3−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−6)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)及び式(a3−2−3)〜式(a3−2−4)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a3−1−1)又は式(a3−2−3)で表される構造単位がさらに好ましい。
樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
〈その他の構造単位(t)〉
樹脂(A)は、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(a)及び構造単位(s)以外の構造単位として、その他の構造単位(t)を含んでいてもよい。構造単位(t)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外にフッ素原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(s)(以下「構造単位(a5)」という場合がある)、当技術分野で周知の構造単位などが挙げられる。
構造単位(a4)としては、式(a4−0)で表される構造単位(以下「構造単位(a4−0)」という場合がある)が挙げられる。
[式(a4−0)中、
5は、水素原子又はメチル基を表す。
4は、炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
3のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−1,3−ジイル基、ペルフルオロプロパン−1,2−ジイル基、ペルフルオロブタン−1,4−ジイル基、ペルフルオロペンタン−1,5−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−1,6−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−1,7−ジイル基及びペルフルオロオクタン−1,8−ジイル基が挙げられる。
4は、好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
3は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。
構造単位(a4−0)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のR5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
構造単位(a4)としては、式(a4−1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4−1)中、
a41は、水素原子又はメチル基を表す。
a41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)で表される基を表す。
〔式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
a42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
a43は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
a41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
a42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも一方は、置換基としてハロゲン原子を有する基である。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基(当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい)及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びにこれらが組み合わせることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基及びn−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組み合わせることにより形成される基が好ましく、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組み合わせることにより形成される基がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
a42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
[式(a−g3)中、
a43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
a45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数3〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
a42が、式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式(a−g2)で表される基である。
[式(a−g2)中、
a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜15の脂肪族炭化水素基を表す。
a44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜15の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
a42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
a46の脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。
a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
*−Aa46−Xa44−Aa47で表される部分構造(*はカルボニル基との結合手である)のより好ましい構造は、以下の構造である。
a41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
a41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
a41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
a41の式(a−g1)で表される基(以下、場合により「基(a−g1)」という。)は、Aa44が−O−CO−Ra42と結合する。
基(a−g1)におけるAa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
a42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**はそれぞれ結合手を表わし、**が−O−CO−Ra42との結合手である。
式(a4−1)で表される構造単位としては、式(a4−2)及び式(a4−3)で表される構造単位が好ましい。
[式(a4−2)中、
f1は、水素原子又はメチル基を表す。
f1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
f2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
f1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
f2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
f2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
式(a4−2)におけるAf1は、炭素数2〜4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
f2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
[式(a4−3)中、
f11は、水素原子又はメチル基を表す。
f11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
f12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。 ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。]
f11のアルカンジイル基としては、Af1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
f13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
f13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
f14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
f14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
式(a4−3)においては、Af11は、エチレン基が好ましい。
f13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数2〜3の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
f14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
式(a4−2)で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式(a4−1−1)〜式(a4−1−22)で表されるモノマーが挙げられる。
式(a4−3)で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式(a4−1’−1)〜式(a4−1’−22)で表されるモノマーが挙げられる。
構造単位(a4)としては、式(a4−4)で表される構造単位も挙げられる。
[式(a4−4)中、
f21は、水素原子又はメチル基を表す。
f21は、−(CH2j1−、−(CH2j2−O−(CH2j3−又は−(CH2j4−CO−O−(CH2j5−を表す。
j1〜j5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
f22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
f22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式(a4−2)におけるRf2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1〜10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。
式(a4−4)では、Af21としては、−(CH2j1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
式(a4−4)で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
樹脂(A1)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、1〜20モル%が好ましく、2〜15モル%がより好ましく、3〜10モル%がさらに好ましい。
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有することが好ましい。構造単位(a5)としては、以下の式(a5−1−1)〜式(a5−1−18)で表される構造単位が挙げられる。
樹脂(A)が、構造単位(a5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜30モル%が好ましく、2〜20モル%がより好ましく、3〜15モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)は、上記以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位、スチレンに由来する構造単位、アルコキシスチレンに由来する構造単位、アシルオキシスチレンに由来する構造単位等が挙げられる。
前記アルコキシスチレンに由来する構造単位は、構造単位(a2−0)が有するヒドロキシ基がアルコキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては、メトキシスチレン、エトキシスチレン、イソプロポキシスチレン及びtert−ブトキシスチレンが挙げられる。
前記アシルオキシスチレンに由来する構造単位は、構造単位(a2−0)が有するヒドロキシ基がアシルオキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては、ベンゾイルオキシスチレン、アセチルオキシスチレン及びピバロイルオキシスチレン等が挙げられる。
樹脂(A)がその他の構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜50モル%が好ましく、3〜30モル%より好ましい。
樹脂(A)は、構造単位(I)と構造単位(II)とを少なくとも含有し、好ましくは、構造単位(a)と構造単位(s)とを含有する樹脂である。
構造単位(a)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)の少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは構造単位(a2−1)である。構造単位(a3)は、好ましくは構造単位(a3−1)及び構造単位(a3−2)の少なくとも一種である。
樹脂(A)は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位(特に、構造単位(a1−1))を、全構造単位(a)に対して15モル%以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が多いと、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
樹脂(A)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
<レジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、少なくとも樹脂(A)を含有し、さらに樹脂(A)以外の樹脂を含んでいてもよいし、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有していてもよい。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、弱酸分子内塩(以下「弱酸分子内塩(D)」という場合がある)等の酸性度の弱い塩を含有していることが好ましい。
〈樹脂(A)〉
本発明のレジスト組成物において、樹脂(A)の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中、80質量%以上99.9質量%以下である。本明細書において「組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物から後述する溶剤(E)を除いたレジスト組成物の成分の合計を意味する。固形分及びこれに対する樹脂(A)の含有量は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
〈樹脂(A)以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂(A)以外の樹脂を含有してもよい。このような樹脂としては、構造単位(I)及び構造単位(II)を有さない樹脂であればよく、例えば、上述した酸不安定基を有するモノマー(a)に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも一種を有する樹脂を含有していてもよいし、構造単位(a)と構造単位(s)とのみからなる樹脂(以下「樹脂(A1)」という場合がある)、構造単位(a4)を有する樹脂(以下「樹脂(X)」という場合がある。)、構造単位(s)のみからなる樹脂を含有してもよい。
樹脂(A)以外の樹脂としては、樹脂(A1)が好ましい。樹脂(A1)において、構造単位(a)の含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、1〜80モル%が好ましく、1〜75モル%がより好ましく、3〜70モル%がさらに好ましい。
樹脂(A1)における構造単位(a)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)の少なくとも一種である。
樹脂(A1)における構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位及び式(a3−2)で表される構造単位の少なくとも一種である。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
樹脂(A)以外の樹脂としては、樹脂(X)も好ましい。樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、40モル%以上が好ましく、45モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、8,000以上(より好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂(A)以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、樹脂(A)の合計量に対して、通常0.1〜50質量%であり、好ましくは0.5〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。
<酸発生剤(B)>
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤(B)においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられ、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤(B)としては、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。
酸発生剤(B)としては、有機スルホン酸塩等が挙げられ、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表される酸発生剤(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある)である。
[式(B1)中、
b1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Zb+は、有機カチオンを表す。]
b1及びQb2のペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
b1及びQb2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
b1で表される2価の飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよく、上述したL1で表される2価の基と同様の基が挙げられる。
酸発生剤(B1)としては、特開2013−68914号公報、特開2013−3155号公報、特開2013−11905号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式(B1−1)〜式(B1−28)のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)、式(B1−14)、式(B1−20)、式(B1−21)、式(B1−23)、式(B1−24)、式(B1−25)、式(B1−26)、式(B1−27)及び式(B1−28)のいずれかで表される塩がより好ましい。

酸発生剤(B1)の含有率は、酸発生剤(B)の総量に対して、30質量%以上100質量%以下が好ましく、50質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酸発生剤(B1)のみであることがさらに好ましい。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1.5質量%以上(より好ましくは3質量%以上)、好ましくは40質量%以下(より好ましくは35質量%以下)である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤(B)の1種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
〈溶剤(E)〉
溶剤(E)の含有率は、通常、レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
〈塩基性化合物(C)〉
塩基性化合物(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
塩基性化合物(C)としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、2,2’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
〈酸性度の弱い塩〉
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い塩における酸性度は酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−3<pKaの塩であり、好ましくは−1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い塩としては、下記式で表される塩、式(D)で表される弱酸分子内塩、並びに特開2012−229206号公報、特開2012−6908号公報、特開2012−72109号公報、特開2011−39502号公報及び特開2011−191745号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、式(D)で表される弱酸分内塩である。

〈弱酸分子内塩(D)〉
弱酸分子内塩(D)は式(D)で表される化合物である。
[式(D)中、
D1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は相異なる。]
式(D)で表される化合物におけるRD1及びRD2の炭化水素基としては、1価の脂肪族炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
1価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
式(D)においては、RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜2の整数が好ましく、0がより好ましい。m’が2以上の場合、複数のRD1は同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は相異なる。
弱酸分子内塩(D)としては、以下の化合物が挙げられる。
弱酸分子内塩(D)は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、弱酸分子内塩(D)は、市販されている化合物を用いることができる。
酸性度の弱い塩、特に弱酸分子内塩(D)の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、0.01〜5質量%であり、より好ましく0.01〜3質量%である。
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び、並びに、必要に応じて用いられる樹脂(A)以外の樹脂、酸発生剤(B)、溶剤(E)、塩基性化合物(C)、弱酸分子内塩(D)等の酸性度の弱い塩、及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、50〜200℃が好ましく、加熱時間は、10〜180秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1〜1.0×105Pa程度が好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、5〜60℃が好ましく、現像時間は、例えば、5〜300秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部は」、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。
以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー(a1−1−2)」等という。
実施例1〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−11)、モノマー(a3−2−1)、モノマー(I−29)及びモノマー(II−2−A−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−11):モノマー(a3−2−1):モノマー(I−29):モノマー(II−2−A−1−1)〕が28:15:12:40:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、10℃で、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、大量のn−ヘプタン/イソプロピルアルコール混合溶媒(1/4重量比)に注いでリパルプした後、ろ過することにより、重量平均分子量5.2×103の樹脂A1(共重合体)を収率76%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
実施例2〔樹脂A2の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−11)、モノマー(a3−2−1)、モノマー(I−15)及びモノマー(II−2−A−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−11):モノマー(a3−2−1):モノマー(I−15):モノマー(II−2−A−1−1)〕が28:15:12:40:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、10℃で、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、大量のn−ヘプタン/イソプロピルアルコール混合溶媒(1/4重量比)に注いでリパルプした後、ろ過することにより、重量平均分子量5.3×103の樹脂A2(共重合体)を収率72%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
実施例3〔樹脂A3の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−11)、モノマー(a3−2−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(I−29)及びモノマー(II−2−A−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−11):モノマー(a3−2−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−29):モノマー(II−2−A−1−1)〕が28:15:12:20:20:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、10℃で、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、大量のn−ヘプタン/イソプロピルアルコール混合溶媒(1/4重量比)に注いでリパルプした後、ろ過することにより、重量平均分子量5.1×103の樹脂A3(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
実施例4〔樹脂A4の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−11)、モノマー(a3−2−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(I−15)及びモノマー(II−2−A−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−11):モノマー(a3−2−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−15):モノマー(II−2−A−1−1)〕が28:15:12:20:20:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、10℃で、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、大量のn−ヘプタン/イソプロピルアルコール混合溶媒(1/4重量比)に注いでリパルプした後、ろ過することにより、重量平均分子量5.0×103の樹脂A4(共重合体)を収率72%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。
実施例5〔樹脂A5の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−11)、モノマー(a3−2−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(I−29)及びモノマー(II−2−A−2−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−11):モノマー(a3−2−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−29):モノマー(II−2−A−2−1)〕が28:15:12:20:20:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、10℃で、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、大量のn−ヘプタン/イソプロピルアルコール混合溶媒(1/4重量比)に注いでリパルプした後、ろ過することにより、重量平均分子量5.2×103の樹脂A5(共重合体)を収率68%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。
合成例1〔樹脂AX1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(I−29)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a3−2−3)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(I−29):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3)〕が、20:10:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加し、これを75℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。回収した樹脂を再度、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、この溶解液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約7.8×103である樹脂AX1(共重合体)を収率68%で得た。この樹脂AX1は、以下の構造単位を有するものである。
合成例2〔樹脂AX2の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(I−15)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(I−15)〕が32:10:8:30:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.3×103の樹脂AX2(共重合体)を収率59%で得た。この樹脂AX2は、以下の構造単位を有するものである。
<レジスト組成物の調製>
表1に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
<樹脂>
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
AX1:樹脂AX1
AX2:樹脂AX2
<酸発生剤(B)>
B1:式(B1−25)で表される塩;特開2011−126869号公報記載の方法で合成
<クエンチャー(C)>
C1:テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート(東京化成工業(株)製)
C2:ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
C3:特開2011−039502号公報記載の方法で合成
<溶剤(E)>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 100部
γ−ブチロラクトン 5部
(レジスト組成物の電子線露光評価)
6インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、60nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
ラインエッジラフネス評価(LER):実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表2に示す。
(レジスト組成物のEUV露光評価)
8インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が0.035μmとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、EUV露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅30nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
ラインエッジラフネス評価(LER):実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表3に示す。
本発明のレジスト組成物は、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス(LER)に優れるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。

Claims (7)

  1. 式(I)で表される構造単位と、
    露光により分解して酸を発生する構造単位とを含み、
    前記露光により分解して酸を発生する構造単位が、式(II−1−1)で表される構造単位及び式(II−2−A’)で表される構造単位から選択される少なくとも1種である樹脂。
    [式(I)中、
    I1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    1は、単結合又は−A2−X1−(A3−X2a−を表す。*は酸素原子との結合手を表す。
    2及びA3は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
    1及びX2は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
    aは、0又は1を表す。
    Wは、炭素数4〜18の脂環式炭化水素を表す。
    1は、単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
    aは、ラクトン環を有する基を表す。]
    [式(II−1−1)中、
    II1 は、単結合又は2価の連結基を表す。
    II1 、R II2 及びR II3 は、それぞれ独立して、有機基を表し、R II2 及びR II3 は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
    II4 は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    は、対アニオンを表す。]
    [式(II−2−A’)中、
    3 は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    1 は、炭素数1〜17の2価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
    x1 は、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、当該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
    RA は、アニオンを含む有機基を表す。
    a+ は、有機カチオンを表す。]
  2. 式(II−2−A’)で表される構造単位が、式(II−2−A)で表される構造単位である請求項記載の樹脂。
    [式(II−2−A)中、
    a及びQbは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
    1及びR2は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
    zは、0〜6の整数を表し、zが2以上のとき、複数のR1及びR2は互いに同一又は相異なる。
    3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    1は、炭素数1〜17の2価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
    a+は、有機カチオンを表す。]
  3. さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む請求項1又は2に記載の樹脂。
  4. 酸不安定基を有する構造単位が、式(a1−1)又は式(a1−2)で表される構造単位である請求項記載の樹脂。
    [式(a1−1)及び式(a1−2)中、
    a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
    a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
    a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
    m1は0〜14の整数を表す。
    n1は0〜10の整数を表す。
    n1’は0〜3の整数を表す。]
  5. 請求項1〜のいずれかに記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
  6. 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い塩をさらに含有する請求項に記載のレジスト組成物。
  7. (1)請求項5又は6記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    (2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
    (3)組成物層に露光する工程、
    (4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
    (5)加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
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