JP6500479B2 - Hydrophilic polymer, method for producing the same, binder using the same, and electrode - Google Patents
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Description
本発明は、優れた親水性を持ちながら、柔軟であり、かつ、金属との優れた接着性を示す親水性重合体、その製造方法、それを使用するバインダー、及び該バインダーを使用する電極に関するものである。 The present invention relates to a hydrophilic polymer which is flexible and exhibits excellent adhesion to metal while having excellent hydrophilicity, a method for producing the same, a binder using the same, and an electrode using the binder It is a thing.
近年、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、充電可能な高容量電池として、電子機器の高機能化、長時間動作を可能にした。さらに自動車などに搭載され、ハイブリッド車、電気自動車の電池として有力視されている。リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高めるために、負極活物質として高い充放電の理論容量を有するシリコン、ゲルマニウムまたはスズ等を用いることが検討されている(特許文献1参照)。 2. Description of the Related Art In recent years, secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries have made it possible to enhance the functionality of electronic devices and operate for a long time as rechargeable high-capacity batteries. Furthermore, it is mounted in a car etc., and is seen as potential as a battery of a hybrid car and an electric car. In order to further increase the energy density of a lithium ion battery, using silicon, germanium, tin or the like having high theoretical capacity of charge and discharge as a negative electrode active material has been studied (see Patent Document 1).
一般にリチウムイオン二次電池として充放電特性を維持するためには活性物質と集電体とが安定に近接した状態を保つ必要があり、集電体との接着性の良いバインダーが求められる。それに対して、これまで汎用に用いられたバインダーとしては、非水系のポリフッ化ビニリデン(PVDF)又は水系で分散性の良いスチレンブタジエン共重合体(SBR)などが主流であった。 Generally, in order to maintain charge and discharge characteristics as a lithium ion secondary battery, it is necessary to keep the active material and the current collector in a stable and close state, and a binder having good adhesion to the current collector is required. On the other hand, non-aqueous polyvinylidene fluoride (PVDF) or a highly dispersible styrene-butadiene copolymer (SBR) is mainly used as a binder that has been widely used until now.
しかしながら、上記負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、充放電に伴い負極活物質の膨張収縮が起こり、バインダー樹脂が柔軟性と接着性の両立が不足しているため、破壊されたり、負極活物質及び負極集電体とバインダー樹脂との界面での剥離が発生して充放電サイクル特性が低下する場合があるという課題があった。 However, in the lithium ion secondary battery using the above-mentioned negative electrode active material, expansion and contraction of the negative electrode active material occur with charge and discharge, and the binder resin is broken because the compatibility between flexibility and adhesiveness is insufficient. There has been a problem that peeling at the interface between the negative electrode active material and the negative electrode current collector and the binder resin may occur to degrade charge / discharge cycle characteristics.
そこで、シリコンを含む負極活物質を、特定ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂で結着して負極を得ることで、サイクル特性の向上を図る技術(特許文献2、3参照)などが知られている。 Then, the technique (refer patent document 2, 3) etc. which aim at an improvement of a cycle characteristic is known by binding the negative electrode active material containing a silicon | silicone with specific polyimide resin or polyamide imide resin, and obtaining a negative electrode.
特許文献2は、高い樹脂強度をもつ非水系ポリイミド樹脂を用いて負極集電体とバインダーとの界面で剥離が生じるのを抑制しサイクル特性を向上させている。しかし、バインダー前躯体からの脱水縮合には高温での熱処理が必用で、集電体への影響が懸念される。また、ポリイミド単体のため、硬い物性を有して弾性及び柔軟性が十分ではなく、接着性が疑問視される。 Patent Document 2 uses a non-aqueous polyimide resin having high resin strength to suppress peeling at the interface between the negative electrode current collector and the binder, thereby improving cycle characteristics. However, heat treatment at high temperature is necessary for dehydration condensation from the binder precursor, and there is a concern about the influence on the current collector. Moreover, since it is a polyimide single-piece | unit, it has hard physical properties, and elasticity and a softness are not enough, and adhesiveness is considered as doubt.
特許文献3は、芳香族イミド基とガラス転移点が30℃以下の単独ポリマーを形成し得るソフトセグメントを含有するウレタン樹脂を非水系の結着剤として、
比較的低温で銅箔と剥離しない接着性の良好な負極を作成している。
同様に特許文献4でも、前駆体のポリアミック酸から高温熱処理での脱水反応でポリイミドを得る際にポリイミドが収縮し負極板が屈曲する問題があり、解決策として、負極活物質組成物は、負極活物質、ポリイミド前駆体化合物及び高柔軟性高分子を含むことで極板の屈曲を防ぐことができ、容量特性及び寿命特性の向上をさせることができるとしている。
Patent Document 3 uses, as a non-aqueous binder, a urethane resin containing an aromatic imide group and a soft segment capable of forming a single polymer having a glass transition temperature of 30 ° C. or less.
A negative electrode with good adhesion that does not peel off from the copper foil at a relatively low temperature is created.
Similarly, also in Patent Document 4, there is a problem that when the polyimide is obtained by dehydration reaction at high temperature heat treatment from the precursor polyamic acid, the polyimide shrinks and the negative electrode plate is bent. As a solution, the negative electrode active material composition By including the active material, the polyimide precursor compound and the highly flexible polymer, it is possible to prevent bending of the electrode plate and to improve the capacity characteristics and the life characteristics.
しかし、塗工溶液は有機溶媒系のNMPであり、活物質表面への皮膜形成の恐れがあり、また親水性の点で満足できるものではない。 However, the coating solution is an NMP of organic solvent type, there is a possibility of film formation on the surface of the active material, and it is not satisfactory in terms of hydrophilicity.
一般的に柔軟性なポリイミド樹脂やポリイミドエラストマーも知られているが(非特許文献1、特許文献5参照)、特別に親水性を意図したものではないため、使用した際に水分散性が得られず、親水性の点で満足できるものではない。以上から、これまでの電池用ポリイミド樹脂は、一般的に前駆体からイミド化させるためには200〜350℃の熱処理を必要としていたが、今後は、活性物質を被膜しない水系かつ150℃以下の熱処理でも従来のポリイミド樹脂と同等かそれ以上のバインダー性能が得られるような材料が開発されれば、Si系負極の実用化が急激に進むと期待される(非特許文献2参照)。
環境負荷が小さく、溶液安定性に優れた微粒子を水中に均一分散できる水酸基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を有するポリイミド系樹脂が注目されている(特許文献6参照)。
In general, flexible polyimide resins and polyimide elastomers are also known (see Non-Patent Document 1 and Patent Document 5), but since they are not specifically intended to be hydrophilic, they have water dispersibility when used. It is not satisfactory in terms of hydrophilicity. From the above, conventional polyimide resins for batteries generally required heat treatment at 200 to 350 ° C. to imidize them from the precursor, but from now on, they will be water-based and 150 ° C. or less which do not coat the active substance. It is expected that the practical use of the Si-based negative electrode will rapidly advance if materials capable of obtaining a binder performance equal to or higher than that of the conventional polyimide resin can be developed even by heat treatment (see Non-Patent Document 2).
A polyimide-based resin having a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group which can disperse uniformly in water a fine particle having a small environmental load and excellent solution stability has attracted attention (see Patent Document 6).
しかしながら、これらのポリマーは柔軟性、及び集電体との接着性の点で満足できるものではない。 However, these polymers are not satisfactory in terms of flexibility and adhesion to the current collector.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、極めて優れた親水性を持ちながら、柔軟であり、かつ、金属との優れた接着性を示す親水性重合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a hydrophilic polymer which is flexible and exhibits excellent adhesion to metal while having extremely excellent hydrophilicity. Do.
上記目的を達成するために本発明者等が検討を行った結果、特定の組成を持つ重合体について、極めて優れた親水性を持ちながら、柔軟であり、かつ、金属と優れた接着性を示し、バインダー用として適する親水性重合体が得られことを見出した。 As a result of investigations by the present inventors for achieving the above object, the polymer having a specific composition is flexible and exhibits excellent adhesion to metal while having extremely excellent hydrophilicity. It was found that a hydrophilic polymer suitable for use as a binder was obtained.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の親水性重合体は、下記一般式(1)で表される構造を持つものである。 The hydrophilic polymer of the present invention has a structure represented by the following general formula (1).
式(1)は、繰返し単位中に少なくとも一つのカルボキシル基又はスルホン酸基を持つイミドユニットとウレタンユニットがウレア結合を介して結ばれることを特徴としている。
Formula (1) is characterized in that the imide unit having at least one carboxyl group or sulfonic acid group in the repeating unit and the urethane unit are linked via a urea bond.
R1は好ましくは炭素数4〜15の芳香環または脂肪族環を含む2価の有機基である。R2は、平均分子量が好ましくは100〜5,000であり、更に好ましくは100〜2,000である。R3は好ましくは炭素数6〜20の芳香環を1〜2含有する3価以上の有機基を表す。xは好ましくは1〜600の整数を表す。yは好ましくは2〜600の整数を表す。本発明の親水性重合体は、芳香環とカルボキシル基又はスルホン酸基を組み合わせることで、極めて優れた接着性と親水性を示す。 R 1 is preferably a divalent organic group containing an aromatic ring or aliphatic ring having 4 to 15 carbon atoms. R 2 preferably has an average molecular weight of 100 to 5,000, and more preferably 100 to 2,000. R 3 preferably represents a trivalent or higher organic group containing one or two aromatic rings each having 6 to 20 carbon atoms. x preferably represents an integer of 1 to 600. y preferably represents an integer of 2 to 600. The hydrophilic polymer of the present invention exhibits extremely excellent adhesion and hydrophilicity by combining an aromatic ring and a carboxyl group or a sulfonic acid group.
本発明の親水性重合体は、バインダーに用いることに適しているが、特に限定されるものでは無い。ここに、バインダーとは、集電体金属と活物質を結合させるものをいい、特に二次電池用のバインダーをいう。 The hydrophilic polymer of the present invention is suitable for use as a binder, but is not particularly limited. Here, the binder refers to a binder that combines the current collector metal and the active material, and in particular, refers to a binder for a secondary battery.
本発明の親水性重合体は、構造中に剛直なポリイミド構造単位と、柔軟なポリアルキレン構造を有するものである。 The hydrophilic polymer of the present invention is one having a rigid polyimide structural unit in its structure and a flexible polyalkylene structure.
本発明の親水性重合体は、構造の中に、ポリイミドプレポリマーにより剛直なハードセグメントとしてポリイミド構造単位を有し、更にポリイミド構造単位にカルボキシル基又はスルホン酸基を有する。このような置換基を有することで、柔軟で、かつ、金属と優れた接着性を示す。 The hydrophilic polymer of the present invention has a polyimide structural unit as a rigid hard segment by a polyimide prepolymer in its structure, and further has a carboxyl group or a sulfonic acid group in the polyimide structural unit. By having such a substituent, it is flexible and exhibits excellent adhesion to metals.
本発明の親水性重合体は、特に二次電池用としての使用を想定した条件下では、電気化学的に安定な親水性重合体である。例えば、リチウムイオン二次電池用として使用可能な電位の範囲では、サイクリックボルタンメトリで酸化及び還元反応が観察されず、安定な親水性重合体であることはこれまで知られていなかった。 The hydrophilic polymer of the present invention is an electrochemically stable hydrophilic polymer under conditions specifically for use for secondary batteries. For example, in the potential range which can be used for lithium ion secondary batteries, oxidation and reduction reactions are not observed in cyclic voltammetry, and it has not been known so far as a stable hydrophilic polymer.
さらに、本発明の親水性重合体は、構造の中にポリイミド構造単位と同時にウレタンプレポリマーよりソフトセグメントとして導入されるポリオキシアルキレン構造を、イソシアネートとアミノ基の反応により生成するウレア結合を介して導入することで、柔軟性に欠け耐屈曲性に劣るポリイミド構造に、耐久性と柔軟性を付与でき、柔軟で金属との接着性の優れた親水性重合体にできる。 Furthermore, the hydrophilic polymer of the present invention is a polyoxyalkylene structure which is introduced as a soft segment from a urethane prepolymer simultaneously with a polyimide structural unit in the structure through a urea bond which is generated by the reaction of an isocyanate and an amino group. By introducing it, it is possible to impart durability and flexibility to a polyimide structure which lacks flexibility and is inferior in flex resistance, and can be a hydrophilic polymer which is flexible and has excellent adhesion to metal.
本発明の親水性重合体は、式(2)に記載の構造を親水性と接着力のバランスの点で10〜99重量%、好ましくは10〜98重量%含むものである。親水性を良くする点で、より好ましくは40〜98重量%、さらに好ましくは50〜95重量%であり、特に好ましくは最も親水性と接着力とのバランスが優れていることから60〜98重量%である。10重量%未満では、親水性が劣り、99重量%を超えると柔軟性が不足する。 The hydrophilic polymer of the present invention comprises the structure described in the formula (2) in an amount of 10 to 99% by weight, preferably 10 to 98% by weight, in terms of balance between hydrophilicity and adhesion. From the viewpoint of improving hydrophilicity, it is more preferably 40 to 98% by weight, still more preferably 50 to 95% by weight, and particularly preferably 60 to 98% by weight because the balance between hydrophilicity and adhesion is most excellent. %. If it is less than 10% by weight, the hydrophilicity is poor, and if it exceeds 99% by weight, the flexibility is insufficient.
本発明の親水性重合体は、式(3)で表されるウレタンユニット構造のモル数Aに対する式(2)で表されるイミドユニット構造のモル数Bの比率(B/A)が親水性と接着力のバランスの点で、1以上30以下であり、好ましくは1より大きく30以下であり、親水性を良くする点で、より好ましくは1より大きく10以下であり、更に親水性を改良する点で、さらに好ましくは1より大きく5以下であり、最も親水性と接着力とのバランスが優れることから、最も好ましくは1より大きく2以下である。1未満の場合は、原因は不明であるが、反応中に高粘度化してしまい親水性重合体が得られない。おそらく親水性重合体の鎖の末端がポリイミド構造となる方が、水酸基やアミノ基と高い反応性を有するイソシアナート基を持つポリウレタン構造となるより安定な為と推定される。比率(B/A)が30を超えると親水性、及び接着力が低下してしまい、好ましくない。 In the hydrophilic polymer of the present invention, the ratio (B / A) of the number of moles B of the imide unit structure represented by the formula (2) to the number A of moles of the urethane unit structure represented by the formula (3) is hydrophilic And 1 or more and 30 or less, preferably more than 1 or more and 30 or less, and in terms of improving hydrophilicity, more preferably more than 1 or more and 10 or less and further improving the hydrophilicity In view of the above, it is more preferably 1 or more and 5 or less, and most preferably 1 or more and 2 or less because the balance between hydrophilicity and adhesion is excellent. If it is less than 1, the cause is unknown, but the viscosity increases during the reaction, and a hydrophilic polymer can not be obtained. It is presumed that it is probably more stable that the end of the chain of the hydrophilic polymer is a polyimide structure, and that the polyurethane structure has an isocyanate group having high reactivity with a hydroxyl group or an amino group. When the ratio (B / A) exceeds 30, the hydrophilicity and the adhesive strength are unfavorably reduced.
本発明の親水性重合体は、二次電池、中でも特にリチウムイオン二次電池用として、電極活物質と電極との結合力が強いため好ましい。特に、金属である銅に対して優れた接着性を表す、T字剥離試験(引張速度300mm/分)における銅との初期接着力が0.05N/mm以上であることが好ましい。さらに好ましくは1.0N/mm以上である。本発明の親水性重合体を二次電池用として使用する場合、銅の他に、アルミニウム、鉄、ステンレス等を用いることができる。 The hydrophilic polymer of the present invention is preferable for a secondary battery, particularly for a lithium ion secondary battery, because the bonding strength between the electrode active material and the electrode is strong. In particular, the initial adhesion to copper in a T-peel test (tensile speed 300 mm / min), which represents excellent adhesion to metal copper, is preferably 0.05 N / mm or more. More preferably, it is 1.0 N / mm or more. When the hydrophilic polymer of the present invention is used for a secondary battery, aluminum, iron, stainless steel or the like can be used in addition to copper.
本発明の親水性重合体は、ジイソシアネートとポリオールとの反応で得られる下記式(4)で表されるウレタンプレポリマーと、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で重縮合しポリアミド酸を経て、イミド環化させて得られた下記式(5)で表される両末端にアミノ基を有するポリイミドプレポリマーとを反応することにより得ることができる。 The hydrophilic polymer of the present invention is a polyamic acid obtained by polycondensing a urethane prepolymer represented by the following formula (4) obtained by the reaction of a diisocyanate and a polyol, a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine in a solvent The compound is obtained by reacting with a polyimide prepolymer having an amino group at both ends, represented by the following formula (5), obtained by imide cyclization.
本発明の親水性重合体の製造のために用いられる式(4)で表されるウレタンプレポリマーは、下記式(6)で表されるジイソシアネートと下記式(7)で表されるポリオールとの反応の際に、イソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比(イソシアネート基/水酸基)を1〜2の範囲にして反応することにより得ることができる。
The urethane prepolymer represented by the formula (4) used for the production of the hydrophilic polymer of the present invention is a diisocyanate represented by the following formula (6) and a polyol represented by the following formula (7) It can be obtained by the reaction in which the molar ratio of isocyanate group to hydroxyl group in the polyol (isocyanate group / hydroxyl group) is in the range of 1 to 2.
式(6)で表されるジイソシアネートとしては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、ポリメリックMDI、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、メタキシリレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート2量体等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the diisocyanate represented by the formula (6) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), polymeric MDI, Dianisidine diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, metaxylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Isopropylidene bis (4-cyclohexyl isocyanate), cyclohexyl methane diisocyanate, methyl cyclohexane diisocyanate Anate, methyl cyclohexane diisocyanate dimer and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
一般式(7)で表されるポリオールとしては、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を混合して用いてよい。また、必要に応じて、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等を混合して使用することもできる。 Examples of the polyol represented by the general formula (7) include polyether polyols such as polyoxytetramethylene glycol, polypropylene glycol and polyethylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, polybutadiene polyol, acrylic polyol, etc. can be mixed and used.
ウレタンプレポリマーは、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、ジイソシアネートとポリオールとを所定の割合で混合して、反応させることで得ることができる。ジイソシアネート中のイソシアネートとポリオール中の水酸基の割合はイソシアネート/水酸基の仕込み比率(モル比)が1に近いほどウレタンプレポリマーの重合度は大きくなり、分子量が増加する。 The urethane prepolymer can be obtained, for example, by mixing and reacting a diisocyanate and a polyol in a predetermined ratio under an inert gas atmosphere such as argon gas, nitrogen gas, etc. and reacting them. The ratio of the isocyanate in the diisocyanate to the hydroxyl group in the polyol is such that the degree of polymerization (molar ratio) of the isocyanate / hydroxyl group approaches 1 increases the degree of polymerization of the urethane prepolymer and increases the molecular weight.
本発明においてはイソシアネート/水酸基の仕込み比率(モル比)は、1〜2、好ましくは1より大きく2以下であり、ポリイミドプレポリマーとの反応性を考慮すると1.01〜2がより好ましく、1.02〜2がさらに好ましい。イソシアネート/水酸基の仕込み比率(モル比)が1未満の場合は両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとならないため、好ましくない。 In the present invention, the charging ratio (molar ratio) of isocyanate / hydroxyl group is 1-2, preferably more than 1 and 2 or less, and in view of reactivity with the polyimide prepolymer, 1.01-2 is more preferable, 1 Further preferred is .02-2. When the charging ratio (molar ratio) of isocyanate / hydroxyl group is less than 1, it is not preferable because it does not become a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends.
ウレタンプレポリマーの調製において、反応は通常用いられるジイソシアネートの反応性に応じて室温〜140℃で、触媒の非存在下又は存在下で行われる。触媒としては、例えば、有機スズ化合物、アミン化合物等が挙げられる。有機スズ化合物としては、例えば、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクチルスズジラウレート、ビスアセト酢酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ等を挙げることができる。アミン化合物としては、例えば、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等を挙げることができる。任意に溶媒の存在下又は非存在下で反応することも可能である。溶媒としては、例えば、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メトキシプロピルアセタート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N,N’−ジメチル−2,5−ジアザペンタノン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。反応時間としては、1〜24時間が好ましい。 In the preparation of the urethane prepolymer, the reaction is carried out at room temperature to 140 ° C. in the absence or presence of a catalyst, depending on the reactivity of the commonly used diisocyanate. Examples of the catalyst include organic tin compounds, amine compounds and the like. Examples of organic tin compounds include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin bisacetoacetate, and tin octanoate. Examples of the amine compound include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane and the like. It is also possible to react optionally in the presence or absence of a solvent. As the solvent, for example, acetone, butanone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, methoxypropyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N'-dimethyl-2,5-diazapentanone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like It can be mentioned. As reaction time, 1 to 24 hours are preferable.
本発明の親水性重合体の製造のために用いられる式(5)で表されるポリイミドプレポリマーは、下記式(8)で表されるジアミンと下記式(9)で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応において、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比(ジアミン/テトラカルボン酸二無水物)が1より大きく2以下で反応後、脱水イミド化により得ることができる。 The polyimide prepolymer represented by Formula (5) used for manufacture of the hydrophilic polymer of this invention is the diamine represented by following formula (8), and the tetracarboxylic acid represented by following formula (9) In the reaction with a dianhydride, it can be obtained by dehydration imidation after the reaction with a molar ratio of diamine to tetracarboxylic acid dianhydride (diamine / tetracarboxylic acid dianhydride) of more than 1 and 2 or less.
式(8)で表されるジアミンとしては、例えば、3,5−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ−トリメチルベンゼンスルホン酸、2,2’−ジスルホン酸ベンジジン、1,4−ジアミノベンゼン−3−スルホン酸、1,3−ジアミノベンゼン−4−スルホン酸、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメチル−(1,1’−ビフェニル)−2,2’−ジスルホン酸ベンジジン等が挙げられる。必要に応じこれらを2種以上使用してもよい。さらに必要に応じて、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルサルファイド、3,3’−ジアミノジフェニルサルファイド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メチレンを混合して使用することもできる。
Examples of the diamine represented by the formula (8) include 3,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diamino-trimethylbenzenesulfonic acid, and the like. , 2′-disulfonic acid benzidine, 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, 4,4′-diamino-5,5′-dimethyl- (1,1 '-Biphenyl) -2,2'-disulfonic acid benzidine etc. are mentioned. You may use 2 or more types of these as needed. Furthermore, if necessary, p-phenylenediamine, meta-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ' -Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3 -Amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methylene, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methylene mixed To use That.
式(9)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。必要に応じこれらを2種以上使用してもよい。本発明においては必要に応じて、これらの化合物の水素原子1〜4個を、カルボキシル基、スルホン酸基又は水酸基により置換したものを使用することもできる。 Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (9) include 4,4′-oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid Acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'- Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-paraterphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4 And 4'- meta terphenyl tetracarboxylic acid dianhydride etc. are mentioned. You may use 2 or more types of these as needed. In the present invention, one where 1 to 4 hydrogen atoms of these compounds are substituted by a carboxyl group, a sulfonic acid group or a hydroxyl group can also be used, if necessary.
ポリイミドプレポリマーは、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを所定の割合で混合して反応させ、ポリアミド酸とした後、更にイミド環化反応を経て得ることができる。ポリイミドプレポリマーを合成する際の重縮合は、通常の重縮合反応と同様に、ジアミン/テトラカルボン酸二無水物の仕込み比率(モル比)が1に近いほど、生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり、分子量が増加する。本発明においては、ジアミン/テトラカルボン酸二無水物の仕込み比率(モル比)は、1より大きく2以下であり、ポリイミドプレポリマーとの反応性を考慮すると1.01〜2が好ましい。ジアミン/テトラカルボン酸二無水物の仕込み比率(モル比)が1以下の場合は両末端にアミノ基のポリイミドプレポリマーとならないため、好ましくない。 The polyimide prepolymer is prepared, for example, by mixing and reacting diamine and tetracarboxylic acid dianhydride at a predetermined ratio in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as argon gas, nitrogen gas, etc. to form a polyamic acid. And imide cyclization reaction. As for the polycondensation in the synthesis of the polyimide prepolymer, the degree of polymerization of the formed polyamic acid is the closer to 1 the preparation ratio (molar ratio) of diamine / tetracarboxylic acid dianhydride is similar to the usual polycondensation reaction. It becomes larger and molecular weight increases. In the present invention, the preparation ratio (molar ratio) of diamine / tetracarboxylic acid dianhydride is more than 1 and 2 or less, and in consideration of the reactivity with the polyimide prepolymer, 1.01 to 2 is preferable. When the feed ratio (molar ratio) of diamine / tetracarboxylic acid dianhydride is 1 or less, it is not preferable because it does not become a polyimide prepolymer of amino groups at both ends.
ポリイミドプレポリマーを合成する際に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンに対して不活性であり、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定するものではなく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、フェノール、m−クレゾール、クロロフェノール、4−メチルフェノール、ニトロフェノール等の有機溶媒を挙げることができ、1種又は2種以上を用いることができる。有機溶媒の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応が効率よく進行できる量であれば特に限定するものではないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを合わせた濃度が1〜50重量%となるようにすることが好ましく、より好ましくは、5〜40重量%である。また、反応に支障のない任意の割合で、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、キシレン等を添加することができる。 The organic solvent used when synthesizing the polyimide prepolymer is not particularly limited as long as it is inert to tetracarboxylic acid dianhydride and diamine and the generated polyamic acid can be dissolved. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N'-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylcaprolactam, γ-butyrolactone, dimethylimidazoline, sulfolane, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, Organic solvents such as benzonitrile, phenol, m-cresol, chlorophenol, 4-methylphenol, nitrophenol and the like can be mentioned, and one or more can be used. The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine can proceed efficiently, but the combined concentration of tetracarboxylic dianhydride and diamine is 1 It is preferable to be 50 wt%, more preferably 5 to 40 wt%. In addition, toluene, acetone, tetrahydrofuran, xylene and the like can be added at any rate that does not affect the reaction.
一般には、これらの有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを100℃以下、好ましくは10〜90℃の温度で反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得る。その後、好ましくは100〜300℃の反応温度でイミド化を行い、ポリイミドプレポリマーを得ることができる。イミド化の際に、トリエチルアミン、イソキノリン、ピリジン、メチルモルホリンなどの塩基を触媒として添加することができる。更に副生する水をトルエンなどの非極性溶媒と共沸させて系外に除去し、反応を進行させることもできる。必要であれば、水、メタノール、エタノール等のポリイミドプレポリマーが不溶な溶媒に反応液を添加し、ポリマーを析出させ、乾燥してポリイミドプレポリマーを取り出すことができる。また、ポリイミドプレポリマーを単離することなく、ポリイミドプレポリマーの反応液をウレタンプレポリマーとの反応に用いることができる。 Generally, a polyamic acid which is a polyimide precursor is obtained by reacting tetracarboxylic acid dianhydride and diamine in these organic solvents at a temperature of 100 ° C. or less, preferably 10 to 90 ° C. Thereafter, imidization is preferably performed at a reaction temperature of 100 to 300 ° C. to obtain a polyimide prepolymer. During the imidization, a base such as triethylamine, isoquinoline, pyridine, methylmorpholine can be added as a catalyst. Furthermore, the by-produced water can be azeotropically removed with a nonpolar solvent such as toluene and removed out of the system to allow the reaction to proceed. If necessary, the reaction solution can be added to a solvent in which a polyimide prepolymer such as water, methanol or ethanol is insoluble, and the polymer can be precipitated and dried to take out the polyimide prepolymer. Moreover, the reaction liquid of a polyimide prepolymer can be used for reaction with a urethane prepolymer, without isolating a polyimide prepolymer.
ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーの反応は、任意で有機溶媒の存在下又は無溶媒化のいずれの条件で行うことができる。有機溶媒の存在下で行う場合には、ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーを所定の割合で有機溶媒に加えて混合して、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行い、親水性重合体を含有する反応液を得るのが好ましい。反応液を、電極活物質と混練してバインダーとして塗布するためには、不溶なゲル分の無い均一な反応液となることが好ましい。 The reaction of the urethane prepolymer and the polyimide prepolymer can be carried out optionally in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent. When the reaction is carried out in the presence of an organic solvent, the urethane prepolymer and the polyimide prepolymer are added to the organic solvent in a predetermined ratio and mixed, and the reaction is carried out under an inert gas atmosphere such as argon gas, nitrogen gas, etc. It is preferable to obtain a reaction solution containing a hydrophobic polymer. In order to knead | mix a reaction liquid with an electrode active material, and to apply | coat as a binder, it is preferable that it becomes a uniform reaction liquid without insoluble gel content.
ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーを反応して得られた親水性重合体を含有する反応液は、ウレタン部位に起因する柔軟な相が存在するため、低温(25℃以下)のガラス転移温度を示す。 A reaction liquid containing a hydrophilic polymer obtained by reacting a urethane prepolymer and a polyimide prepolymer exhibits a glass transition temperature at a low temperature (25 ° C. or less) because of the presence of a soft phase derived from a urethane moiety. .
本発明の親水性重合体を得る反応時の組成(ポリイミド分率=(ポリイミドプレポリマーの仕込み量/(ポリイミドプレポリマーの仕込み量+ウレタンプレポリマーの仕込み量))×100)は10〜99重量%であり、好ましくは10〜98重量%であり、更に好ましくは40〜98重量%であり、特に好ましくは60〜98重量%であり、最も好ましい範囲は80〜98重量%である。10重量%未満の場合は親水性が劣り、99重量%を超えると柔軟性が不足する。 The composition at the time of reaction to obtain the hydrophilic polymer of the present invention (polyimide fraction = (charged amount of polyimide prepolymer / (charged amount of polyimide prepolymer + charged amount of urethane prepolymer)) × 100) is 10 to 99 weight %, Preferably 10 to 98% by weight, more preferably 40 to 98% by weight, particularly preferably 60 to 98% by weight, and the most preferable range is 80 to 98% by weight. If it is less than 10% by weight, the hydrophilicity is poor, and if it exceeds 99% by weight, the flexibility is insufficient.
さらには本発明の親水性重合体を得る場合、式(4)で表されるウレタンプレポリマーに対して式(5)で表されるポリイミドプレポリマーのモル比は、1より大きく30以下、好ましくは1以上2以下で、更に好ましくは1より大きく2以下で反応させる。1未満の場合は親水性が著しく低下したり、反応中に全体が固化(ゲル化)したりする。30を超える場合も親水性が低下する。 Furthermore, when the hydrophilic polymer of the present invention is obtained, the molar ratio of the polyimide prepolymer represented by the formula (5) to the urethane prepolymer represented by the formula (4) is preferably more than 1 and not more than 30, preferably Is 1 or more and 2 or less, more preferably more than 1 and 2 or less. If it is less than 1, the hydrophilicity is significantly reduced, or the whole solidifies (gels) during the reaction. When it exceeds 30, the hydrophilicity also decreases.
式(4)で表されるウレタンプレポリマーの分子量は、ジイソシアネート化合物とポリオールの仕込みにより求められる重合度より、計算し求めることができるが、GPC(ゲル浸透クロマトグラフ)等の公知の分子量測定方法からも求める事ができる。式(5)で表されるポリイミドプレポリマーの分子量は、ジアミンと酸無水物の仕込みにより求められる重合度より、計算し求めることができるし、GPC等の公知の分子量測定方法からも求める事ができる。以下にポリイミド分率の詳細を示す。 The molecular weight of the urethane prepolymer represented by the formula (4) can be calculated from the degree of polymerization determined by the preparation of the diisocyanate compound and the polyol, but known molecular weight measurement methods such as GPC (gel permeation chromatography) You can also ask from The molecular weight of the polyimide prepolymer represented by the formula (5) can be calculated from the degree of polymerization determined by the preparation of a diamine and an acid anhydride, and can also be determined from known molecular weight measurement methods such as GPC. it can. The details of the polyimide fraction are shown below.
<ポリイミド分率>
ポリイミド分率(重量%)=[WPI/(WPU+WPI)]
WPU:ウレタンプレポリマー仕込み量
WPI:ポリイミドプレポリマー仕込み量
ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーの反応で用いることができる有機溶媒としては、ポリイミドプレポリマーの合成で使用可能で、イソシアネート基に対し不活性なものであれば特に限定するものではない。例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。通常、反応は0〜150℃、好ましくは10〜100℃の温度で行われる。反応時間としては1〜72時間、好ましくは1〜42時間である。無溶媒下で反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を有する加熱手段を備えた押し出し機の中でも行うことができる。
<Polyimide fraction>
Polyimide fraction (% by weight) = [W PI / (W PU + W PI )]
W PU : Urethane prepolymer preparation amount W PI : Polyimide prepolymer preparation amount As an organic solvent which can be used in the reaction of a urethane prepolymer and a polyimide prepolymer, it can be used in the synthesis of a polyimide prepolymer, and is not an isocyanate group. It is not particularly limited as long as it is active. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone and the like can be mentioned. Usually, the reaction is carried out at a temperature of 0 to 150 ° C, preferably 10 to 100 ° C. The reaction time is 1 to 72 hours, preferably 1 to 42 hours. When the reaction is carried out in the absence of a solvent, it can also be carried out in an extruder equipped with a heating means having an exhaust system, in addition to a usual stirred tank type reactor.
本発明のバインダー用溶液は、本発明の親水性重合体を含む有機溶媒溶液である反応液をそのまま使用することができる。また、その他の使用可能な有機溶媒としては、親水性重合体が可溶であれば特に限定するものではなく、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、モノメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、モノメチルホルムアミド、パラクロルフェノール、4−メチルフェノール、オルトジクロロベンゼン、フェノール、クロルベンゼン等が挙げられる。その他の使用形態は以下の通りである。 As the binder solution of the present invention, a reaction solution which is an organic solvent solution containing the hydrophilic polymer of the present invention can be used as it is. Further, other usable organic solvents are not particularly limited as long as the hydrophilic polymer is soluble, and N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide Examples include formamide, monomethyl formamide, γ-butyrolactone, monomethyl formamide, parachlorophenol, 4-methylphenol, orthodichlorobenzene, phenol, chlorobenzene and the like. Other use forms are as follows.
一般的に重合体の水溶液又は含水有機溶媒溶液は乳化重合又は懸濁重合等の水を媒体とした特殊な重合法により合成されるが、本発明の親水性重合体は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、3級アミン化合物、4級アミン化合物又はアンモニアを反応させると親水性重合体の塩が得られ、その塩と水、有機溶媒又は含水有機溶媒とを混合することによりバインダー用溶液が得られる。その方法としては、特に限定するものではないが、親水性重合体100重量部に対し、5〜1000重量部、好ましくは5〜300重量部のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、3級アミン化合物、4級アミン化合物又はアンモニアを加え、親水性重合体と塩を形成させた後、水を加え、水溶液又は含水有機溶媒溶液とし、バインダー用溶液とすることができる。 Generally, the aqueous solution or aqueous organic solvent solution of a polymer is synthesized by a special polymerization method using water as a medium, such as emulsion polymerization or suspension polymerization, but the hydrophilic polymer of the present invention is a hydroxylated alkali metal , Alkaline metal carbonates, tertiary amine compounds, quaternary amine compounds or ammonia react to obtain salts of hydrophilic polymers, which can be mixed with water, organic solvent or water-containing organic solvent. A solution for the binder is obtained. The method is not particularly limited, but 5 to 1000 parts by weight, preferably 5 to 300 parts by weight of alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, with respect to 100 parts by weight of hydrophilic polymer. A tertiary amine compound, a quaternary amine compound or ammonia is added to form a salt with the hydrophilic polymer, and then water is added to form an aqueous solution or a water-containing organic solvent solution, whereby a solution for a binder can be obtained.
また、ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーとの反応物の有機溶媒溶液を減圧乾燥するか、水やメタノール若しくはヘキサン等の親水性溶媒でない溶媒中に、親水性重合体を析出し、乾燥させた後、親水性重合体100重量部に対し、5〜1000重量部のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、3級アミン化合物、4級アミン化合物又はアンモニアを加えた水溶液中に分散又は溶解させ、水溶液化又は含水有機溶媒溶液化し、バインダー用溶液とすることもできる。塩を形成させる方法としては、有機溶媒の存在下又は非存在下いずれを用いてもよい。有機溶媒としては親水性重合体が可溶であれば特に限定するものではないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド、モノメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。また親水性重合体を所定量のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、3級アミン化合物、4級アミン化合物又はアンモニアを溶解した水溶液に加え、攪拌することにより、親水性重合体の水溶液又は含水有機溶媒溶液を得ることができる。水溶液又は含水有機溶媒溶液の溶解性を上げるためには、30〜150℃の温度で加温してもよいし、超音波処理を行ってもよい。溶解した後にさらに水を加えたり、濃縮したりしても良い。 Alternatively, after drying an organic solvent solution of a reaction product of a urethane prepolymer and a polyimide prepolymer under reduced pressure, or depositing a hydrophilic polymer in a solvent that is not a hydrophilic solvent such as water or methanol or hexane, and drying it. Dispersed or dissolved in an aqueous solution containing 5 to 1000 parts by weight of an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, a tertiary amine compound, a quaternary amine compound or ammonia with respect to 100 parts by weight of a hydrophilic polymer It can also be made into a solution in water or a solution containing a water-containing organic solvent to make a solution for binder. As a method of forming a salt, either in the presence or absence of an organic solvent may be used. The organic solvent is not particularly limited as long as the hydrophilic polymer is soluble, but, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide, monomethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc. Can be mentioned. Also, by adding a hydrophilic polymer to an aqueous solution in which a predetermined amount of an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, a tertiary amine compound, a quaternary amine compound or ammonia is dissolved, the hydrophilic polymer can be obtained by stirring. An aqueous solution or a water-containing organic solvent solution can be obtained. In order to increase the solubility of the aqueous solution or the water-containing organic solvent solution, heating may be performed at a temperature of 30 to 150 ° C., or ultrasonic treatment may be performed. After dissolution, water may be further added or concentrated.
本発明の親水性重合体は、該親水性重合体と有機溶媒を含有する反応液(バインダー用溶液)として使用できる他、水溶液又は含水有機溶媒溶液の所望の形態(バインダー用溶液)としても使用できる。本発明の親水性重合体は、金属に対する接着性が優れているので、二次電池の電極活物質と電極を結合させるバインダーに好適である。 The hydrophilic polymer of the present invention can be used as a reaction solution (solution for binder) containing the hydrophilic polymer and an organic solvent, and also used as a desired form (solution for binder) of an aqueous solution or a water-containing organic solvent solution it can. The hydrophilic polymer of the present invention is excellent in the adhesion to metals, and thus is suitable as a binder for bonding an electrode active material of a secondary battery to an electrode.
電極活物質としては、炭素、ケイ素、スズ、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム又は鉄を含むものが挙げられる。例えば、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、スズ化合物、ケイ素とアルミの合金、ケイ素とスズの合金、ケイ素とチタンの合金、アルミとスズの合金、スズとチタンの合金などが挙げられる。 The electrode active material includes those containing carbon, silicon, tin, aluminum, titanium, germanium or iron. Examples include graphite, hard carbon, silicon, silicon oxide, silicon carbide, tin compounds, alloys of silicon and aluminum, alloys of silicon and tin, alloys of silicon and titanium, alloys of aluminum and tin, alloys of tin and titanium, etc. Be
本発明の親水性重合体は、柔軟でかつ金属と優れた接着性を示すため、特に二次電池、その中でも特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質と電極を結合させるバインダーに好適である。 Since the hydrophilic polymer of the present invention is flexible and exhibits excellent adhesion to metals, it is particularly suitable as a binder for bonding an electrode to an electrode active material for a lithium ion secondary battery, particularly a secondary battery. .
本発明のバインダー用溶液は、それを製造する際に、含水有機溶媒溶液、及び有機溶媒溶液の安定化やスケール発生量の低減を目的として、緩衝剤、増粘剤、縮合リン酸塩、分散剤、粘着付与剤、pH調整剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤、界面活性剤、凍結防止剤等を添加することもできる。 The binder solution of the present invention, when produced, is a buffer, a thickener, a condensed phosphate, and a dispersion for the purpose of stabilizing the aqueous organic solvent solution and the organic solvent solution and reducing the amount of scale generation. An agent, a tackifier, a pH adjuster, an antifoamer, an antiseptic, a coalescent, a surfactant, an antifreezing agent and the like can also be added.
本発明の親水性重合体は、柔軟でかつ金属との接着性に優れており、環境負荷が小さく、二次電池に使用の際に電気化学的に安定であるため、二次電池の活物質と電極を結合させるバインダーに適用することができる。 The hydrophilic polymer of the present invention is flexible and has excellent adhesion to metals, has a small environmental load, and is electrochemically stable when used in a secondary battery, so the active material of the secondary battery is And an electrode can be applied to the binder to be bonded.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、以下の実施例等で用いた値は以下の測定法で行ったものである。 In addition, the value used by the following Example etc. is performed by the following measuring methods.
<分子量>
ウレタンプレポリマーの分子量はジイソシアネート化合物とポリオールの仕込みより求められる重合度より計算した。
r1=ジイソシアネート化合物の仕込みモル数÷ポリオールの仕込みモル数
ウレタンプレポリマーの重合度(NA)=(r1+1)÷(r1−1)
ウレタンプレポリマーの分子量
=(NA÷0.5×ジイソシアネート化合物の分子量)
+(NA÷0.5×ポリオールの分子量)
ポリイミドプレポリマーの分子量はジアミン化合物と酸無水物の仕込みより求められる重合度より計算した。
r2=ジアミン化合物の仕込みモル数÷
テトラカルボン酸二無水物の仕込みモル数
ポリイミドプレポリマーの重合度(NB)=(r2+1)÷(r2−1)
ポリイミドプレポリマーの分子量
=(NB÷0.5×ジアミン化合物の分子量)
+(NB÷0.5×テトラカルボン酸二無水物の分子量)−重合度×18。
Molecular weight
The molecular weight of the urethane prepolymer was calculated from the degree of polymerization determined from the preparation of the diisocyanate compound and the polyol.
r 1 = the charged mole of the diisocyanate compound ÷ the charged mole of the polyol degree of polymerization of the urethane prepolymer (N A ) = (r 1 +1) ÷ (r 1 −1)
Molecular weight of urethane prepolymer = (N A ÷ 0.5 × molecular weight of diisocyanate compound)
+ (N A ÷ 0.5 × molecular weight of polyol)
The molecular weight of the polyimide prepolymer was calculated from the degree of polymerization determined from the preparation of the diamine compound and the acid anhydride.
r 2 = mole number of feed of diamine compound
Charge molar number of tetracarboxylic acid dianhydride Degree of polymerization of polyimide prepolymer (N B ) = (r 2 +1) ÷ (r 2 −1)
Molecular weight of polyimide prepolymer = (N B ÷ 0.5 × molecular weight of diamine compound)
+ (N B ÷ 0.5 × molecular weight of tetracarboxylic acid dianhydride) -degree of polymerization × 18.
<赤外吸収スペクトル測定>
赤外吸収スペクトルはPERKIN ELMER社製System2000 FT−IRを用いて測定した。
<Infrared absorption spectrum measurement>
Infrared absorption spectra were measured using System 2000 FT-IR manufactured by PERKIN ELMER.
<親水性評価>
1重量%のN−メチルピロリドン溶液を80g調製し、親水性重合体100重量部に対してカルボキシル基に対し3倍等量の水酸化ナトリウムを加え、更に320gの水を1時間かけて添加して、重合体の親水性を評価した。
(1)含水有機溶媒溶液の生成:◎
(2)僅かに凝集物の生成:○
(3)多量に凝集物の生成:△
(4)水添加中に塊が生成:×。
<Hydrophilicity evaluation>
80 g of a 1% by weight solution of N-methylpyrrolidone was prepared, sodium hydroxide equivalent to 3 times the amount of carboxyl groups was added to 100 parts by weight of the hydrophilic polymer, and 320 g of water was further added over 1 hour. The hydrophilicity of the polymer was evaluated.
(1) Formation of hydrous organic solvent solution: ◎
(2) Slight aggregate formation: ○
(3) Large amount of aggregate formation: △
(4) Mass formation during water addition: x.
<接着性の評価>
親水性重合体を10重量%含むN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液を調製し、2×10cmの短冊状の銅箔にドクターブレードにて塗布した後、乾燥(120℃×2時間熱風乾燥、更に120℃×2時間減圧乾燥)して得られた塗膜を用いて接着試験を行った。
銅箔;日本テストパネル社製 C122OR(縦100mm×横100mm×厚さ0.05mm)。
<Evaluation of adhesion>
A solution of 10% by weight hydrophilic polymer in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is prepared, applied to a 2 × 10 cm strip copper foil with a doctor blade, and dried (120 ° C. × 2 hours hot air) The adhesion test was carried out using the coating obtained by drying and further drying at 120 ° C. for 2 hours under reduced pressure).
Copper foil; C122OR (100 mm long × 100 mm wide × 0.05 mm thick) manufactured by Nippon Test Panel.
<折り曲げ試験1>
前記銅箔に親水性重合体を塗布した銅箔を180°に折り曲げ、折り曲げた部分の親水性重合体の欠落を目視評価した。目視での判定基準は以下のとおりとした。
(1)欠落なし(接着性がきわめて優れる):◎
(2)塗布面の僅かな欠落が見られる(接着性良好):○
(3)欠落して金属箔がわずかに露出する:△
(4)欠落して金属箔が完全に露出する:×。
<Bending test 1>
The copper foil which apply | coated the hydrophilic polymer to the said copper foil was bend | folded at 180 degrees, and the dropout of the hydrophilic polymer of the bent part was evaluated visually. The judgment criteria by visual observation were as follows.
(1) No missing (excellent adhesion): ◎
(2) Slight loss of coating surface is observed (good adhesion): ○
(3) Missing and slightly exposed metal foil: △
(4) Missing metal foil completely exposed: x.
<折り曲げ試験2>
前記銅箔に親水性重合体を塗布した銅箔を水平状態から、直径1cmのパイプに塗布面が外になるように重ねて繰返し折り曲げ、塗膜が剥離するまでの回数を測定した。
<Bending test 2>
From the horizontal state, the copper foil coated with the hydrophilic polymer was repeatedly put on a pipe with a diameter of 1 cm so that the coated surface was outside and repeatedly bent, and the number of times until the coating film was peeled was measured.
<ポリイミド分率(重合体中の式(2)の構造の割合)>
ポリイミド分率(重量%)=[WPI/(WPU+WPI)]
WPU:ウレタンプレポリマー仕込み量
WPU:ポリイミドプレポリマー仕込み量。
<Polyimide fraction (proportion of the structure of formula (2) in the polymer)>
Polyimide fraction (% by weight) = [W PI / (W PU + W PI )]
W PU : Urethane prepolymer charge amount W PU : Polyimide prepolymer charge amount.
<ガラス転移温度の測定>
ガラス転移温度の測定はネッチ社製示差走査熱量計(DSC200F3)を用い、−100℃から250℃の範囲にて窒素雰囲気下10℃/分の昇温条件にて測定した。
<Measurement of glass transition temperature>
The measurement of the glass transition temperature was carried out using a differential scanning calorimeter (DSC 200 F3) manufactured by Netti Co., in a temperature range of −100 ° C. to 250 ° C. under a nitrogen atmosphere at a temperature rising condition of 10 ° C./min.
<銅箔とのT字剥離試験による初期接着力の評価>
1.親水性重合体の反応液をガラス板上に流延し、120℃で2時間熱風乾燥した後、更に120℃で減圧乾燥し、厚さ100μmのフィルムを作製した。
2.得られたフィルムを幅35mm×長さ70mmに切断し、銅箔:日本テストパネル社製のC122OR(縦100mm×横100mm×厚さ0.05mm)と熱プレス装置を用いて、180℃×1分の条件にて貼り合せた。この貼り合せた試料を幅15mmの短冊状に打ち抜き、接着力測定試料とした。
3.接着力は、T字剥離試験(引張速度300mm/分)(JIS6854に準拠)により剥離強度を測定し(n=3)、接着力とした。
<Evaluation of initial adhesion by T-peel test with copper foil>
1. The reaction liquid of the hydrophilic polymer was cast on a glass plate, dried with hot air at 120 ° C. for 2 hours, and further dried at 120 ° C. under reduced pressure to prepare a film with a thickness of 100 μm.
2. The obtained film is cut into a width of 35 mm × length 70 mm, and a copper foil: 180 ° C. × 1 using C122OR (length 100 mm × width 100 mm × thickness 0.05 mm) manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd. and a heat press. It stuck on the conditions of the minutes. The bonded sample was punched into a strip having a width of 15 mm to obtain an adhesive strength measurement sample.
3. The adhesive strength was taken as the adhesive strength by measuring the peel strength according to a T-peel test (tensile speed 300 mm / min) (based on JIS 6854) (n = 3).
<サイクリックボルタンメトリー(CV)測定>
12重量%の親水性重合体を含むN−メチルピロリドン溶液を調製し、日本テストパネル社製のC122OR(縦100mm×横100mm×厚さ0.05mm)銅箔に150μmのドクターブレードにて塗布した。その後、乾燥(120℃×2時間熱風乾燥、更に120℃×2時間減圧乾燥)して得られた塗膜を電極とし、以下の条件によりCV測定を行った。
「CV測定条件」
・対極=Li(16.6cm2)
・対極=Li/Li+
・試験極面積=0.5cm2
・測定温度=室温(25℃)
・スウィープ速度=0.5mV/sec
・電解液=1M−LiPF6/炭酸エチレン/炭酸ジメチル混合液(1.2(vol比))
・測定装置=ELECTROCHEMICAL INTERFACE SI−1287(SOLARTRON社製)
先ず2V→0V→2Vまでスィープした後、2〜0V(vsLi/Li+)の範囲で2回泡けしスィープし、流れた電流を記録することでCV測定を実施した。
<Cyclic voltammetry (CV) measurement>
An N-methylpyrrolidone solution containing 12% by weight of a hydrophilic polymer was prepared and applied to a C122OR (100 mm long × 100 mm wide × 0.05 mm thick) copper foil manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd. with a 150 μm doctor blade. . Thereafter, the coated film obtained by drying (hot air drying at 120 ° C. × 2 hours and further 120 ° C. × 2 hours drying under reduced pressure) was used as an electrode, and CV measurement was performed under the following conditions.
"CV measurement condition"
・ Counter electrode = Li (16.6 cm 2 )
· Counter electrode = Li / Li +
Test pole area = 0.5 cm 2
・ Measurement temperature = room temperature (25 ° C)
・ Sweeping speed = 0.5mV / sec
· Electrolyte = 1 M LiPF 6 / ethylene carbonate / dimethyl carbonate mixed solution (1.2 (vol ratio))
-Measuring device = ELECTROCHEMICAL INTERFACE SI-1287 (made by SOLARTRON)
First, after sweeping from 2 V to 0 V to 2 V, a bubble sweep was performed twice in the range of 2 to 0 V (vs Li / Li + ), and CV measurement was performed by recording the current flow.
<電極の調製>
電極活物質、バインダー、導電助剤、及びN−メチルピロリドン(NMP)を所定量混合し、自公転ミキサーで攪拌混合し、電極用塗工液を調製した。
得られた電極用塗工液を塗布速度1cm/min.にてクリアランス=0.4μmのコーターを使い、厚さ18μmの銅箔に塗工し、120℃×30min.真空乾燥し、電極活物質などが塗布された銅箔を調製した。
得られた銅箔を直径16mmに打ち抜き、電極とした。
<Preparation of electrode>
A predetermined amount of the electrode active material, the binder, the conductive additive, and N-methylpyrrolidone (NMP) were mixed, and the mixture was stirred and mixed by a revolution mixer to prepare a coating liquid for an electrode.
The obtained electrode coating liquid was applied at a coating speed of 1 cm / min. Using a coater with a clearance of 0.4 μm at 120 ° C. × 30 min. It vacuum-dried and prepared the copper foil with which the electrode active material etc. were apply | coated.
The obtained copper foil was punched to a diameter of 16 mm and used as an electrode.
<電極の評価>
以下の条件にて、充放電を行ない、電極を評価した
対極:Li
電解液:1M LiPF6 炭酸エチレン:炭酸ジメチル(1:2(vol比))
電流:0.2CA
温度:25℃。
<Evaluation of electrode>
Charge / discharge was performed under the following conditions, and the electrode was evaluated: Counter electrode: Li
Electrolyte solution: 1 M LiPF 6 ethylene carbonate: dimethyl carbonate (1: 2 (vol ratio))
Current: 0.2 CA
Temperature: 25 ° C.
合成例1a
窒素雰囲気下500mlの四つ口セパラブルフラスコにジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)20.0gとポリオールとしてポリオキシテトラメチレングリコール(分子量1000、三菱化学社製PTMG1000)76.1gを加え(ジイソシアネート/ポリオール(モル比=1.05))、80℃で2時間反応し、ウレタンプレポリマー1aを得た。
Synthesis example 1a
Add 20.0 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) as diisocyanate and 76.1 g of polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 1000, PTMG1000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyol in a 500 ml four-neck separable flask under nitrogen atmosphere (Diisocyanate / polyol (molar ratio = 1.05)) was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a urethane prepolymer 1a.
合成例2a〜11aについては合成例1aと同様な操作にて合成を行った。結果を表1に示す。 The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1a for Synthesis Examples 2a to 11a. The results are shown in Table 1.
窒素雰囲気下水分定量管と還流冷却器を付けた200mlの四つ口フラスコにジアミンとして3,5−ジアミノ安息香酸(DAB)6.25gとNMP122.9gを量り取り、溶解した。その後、テトラカルボン酸二無水物として4,4’−オキシジフタル酸二無水物12.5gを加え、50℃に加熱し、1時間反応した(ジアミン/テトラカルボン酸二無水物(モル比=1.02))。その後、イソキノリン0.04gをトルエン10.5gに溶解した溶液を加え、180℃で3時間攪拌し、トルエンと共沸した水を取り除いてポリイミドプレポリマー1bの有機溶媒溶液を得た。
6.25 g of 3,5-diaminobenzoic acid (DAB) as a diamine and 122.9 g of NMP were weighed and dissolved in a 200 ml four-necked flask equipped with a water measuring tube and a reflux condenser under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 12.5 g of 4,4′-oxydiphthalic acid dianhydride as tetracarboxylic acid dianhydride was added, the mixture was heated to 50 ° C., and reacted for 1 hour (diamine / tetracarboxylic acid dianhydride (molar ratio = 1. 02)). Thereafter, a solution of 0.04 g of isoquinoline in 10.5 g of toluene was added, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 3 hours, water azeotroped with toluene was removed, and an organic solvent solution of polyimide prepolymer 1b was obtained.
合成例2b〜13bについては合成例1bと同様な操作にて合成を行った。結果を表2に示す。 The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1b for Synthesis Examples 2b to 13b. The results are shown in Table 2.
窒素雰囲気下500mlの四つ口セパラブルフラスコにウレタンプレポリマー1aを4.4g及びNMP3.1gを量り取り、攪拌し溶解した。その後、ポリイミドプレポリマー1bの有機溶媒溶液77.4g(ポリマーとして8.9g相当)を添加し、室温で24時間反応させて、不溶成分の無い均一な親水性重合体の有機溶媒溶液を得た。ポリイミド分率は66.9重量%であった。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基に由来する2270cm−1吸収が消失し、1780cm−1及び1360cm−1にイミド構造に由来する吸収が存在し、3290cm−1、1540cm−1にウレタン構造に由来する吸収が存在することから反応の進行を確認した。得られたポリマーのガラス転移温度は−58℃を示した。イミドユニット/ウレタンユニット(モル比)は2.4であった。
Under a nitrogen atmosphere, 4.4 g of urethane prepolymer 1a and 3.1 g of NMP were weighed in a 500 ml four-neck separable flask under nitrogen atmosphere, and dissolved by stirring. Then, 77.4 g (equivalent to 8.9 g as a polymer) of polyimide prepolymer 1b was added and allowed to react at room temperature for 24 hours to obtain an organic solvent solution of uniform hydrophilic polymer having no insoluble component. . The polyimide fraction was 66.9% by weight. 2270 cm -1 absorption derived from the isocyanate group by infrared absorption spectrum disappeared, and there is absorption derived from the imide structure 1780 cm -1 and 1360cm -1, 3290cm -1, which derived from a urethane structure 1540 cm -1 absorption The progress of the reaction was confirmed from the presence of The glass transition temperature of the obtained polymer showed -58 ° C. The imide unit / urethane unit (molar ratio) was 2.4.
得られた親水性重合体の有機溶媒溶液にN−メチルピロリドンを加え、500mlの四つ口セパラブルフラスコに親水性重合体1重量%の有機溶媒溶液を80g調製した。0.11gの水酸化ナトリウムを加え、更に320gの水を1時間かけて添加し、200メッシュのナイロンフィルターでろ過して、親水性重合体の塩の含水有機溶媒溶液(バインダー用溶液)を得ることができた(親水性◎)。 N-methyl pyrrolidone was added to the organic solvent solution of the obtained hydrophilic polymer, and 80 g of an organic solvent solution of 1% by weight of the hydrophilic polymer was prepared in a 500 ml four-neck separable flask. Add 0.11 g of sodium hydroxide, add 320 g of water over 1 hour, and filter with a 200 mesh nylon filter to obtain a water-containing organic solvent solution (solution for binder) of a salt of hydrophilic polymer I was able to (hydrophilic)).
反応で得られた親水性重合体の有機溶媒溶液を用いて、0.15μmのドクターブレードで銅箔に塗布し、接着性の評価を行った。折り曲げ試験1ではきわめて優れる結果であった(評価◎)。折り曲げ試験2では100回以上繰返し折り曲げても塗膜が剥離することはなかった。 Using a solution of the hydrophilic polymer obtained by the reaction in an organic solvent, it was applied to a copper foil with a 0.15 μm doctor blade, and adhesion was evaluated. In the bending test 1, the result was extremely excellent (evaluation)). In the bending test 2, the coating did not peel even after repeated bending for 100 times or more.
また、銅箔に対する初期接着力は、1.20N/mmであった。
CV測定結果より結果より酸化反応、還元反応に由来する電流は測定されず、バインダー用に適していることがわかった。
The initial adhesion to copper foil was 1.20 N / mm.
From the CV measurement results, it was found from the results that the current derived from the oxidation reaction and the reduction reaction was not measured, and it was found to be suitable for the binder.
実施例2〜31については実施例1と同様な操作にて合成を行った。結果を表3〜5に示す。 The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 for Examples 2-31. The results are shown in Tables 3-5.
図1に実施例3の親水性重合体のCV測定結果を示す。 The CV measurement result of the hydrophilic polymer of Example 3 is shown in FIG.
500mlの四つ口セパラブルフラスコにウレタンプレポリマー1aにN−メチルピロリドンを加え1重量%の有機溶媒溶液として80gを調製した。0.06gの水酸化ナトリウムを加え、更に320gの水を1時間かけて添加したところ、凝集物が多量に生成し、重合体の塩の含水有機溶媒溶液(バインダー用溶液)を得ることができず(親水性×)、実施例に対して劣った。
In a 500 ml four-neck separable flask, N-methylpyrrolidone was added to the urethane prepolymer 1a to prepare 80 g of a 1% by weight organic solvent solution. When 0.06 g of sodium hydroxide is added, and further 320 g of water is added over 1 hour, a large amount of aggregates are formed, and a water-containing organic solvent solution (solution for binder) of the salt of the polymer can be obtained. No (hydrophilic ×) was inferior to the example.
また、ウレタンプレポリマーの有機溶媒溶液を、0.15μmのドクターブレードを用いて、銅箔に塗布し、接着性の評価を行った。折り曲げ試験1ではきわめて優れる結果であった(評価◎)。折り曲げ試験2では100回以上繰返し折り曲げても塗膜が剥離することはなかった。 Moreover, the organic solvent solution of the urethane prepolymer was apply | coated to copper foil using a 0.15 micrometer doctor blade, and adhesive evaluation was performed. In the bending test 1, the result was extremely excellent (evaluation)). In the bending test 2, the coating did not peel even after repeated bending for 100 times or more.
また、銅箔に対する初期接着力は、0.1N/mmであり、実施例に対して劣った。 Moreover, the initial adhesive strength with respect to copper foil was 0.1 N / mm, and was inferior to the Example.
ウレタンプレポリマーの有機溶媒溶液のCV測定結果は、酸化反応、還元反応に由来する電流は測定されなかった。結果を表4に示す。 As a result of CV measurement of the organic solvent solution of the urethane prepolymer, the current derived from the oxidation reaction and the reduction reaction was not measured. The results are shown in Table 4.
比較例2
500mlの四つ口セパラブルフラスコにポリイミドプレポリマー1bにN−メチルピロリドンを加え1重量%の有機溶媒溶液として80gを調製した。0.06gの水酸化ナトリウムを加え、更に320gの水を1時間かけて添加したところ、親水性重合体の塩の均一水溶液を得ることができた(親水性○)。
Comparative example 2
In a 500 ml four-neck separable flask, N-methylpyrrolidone was added to the polyimide prepolymer 1b to prepare 80 g as a 1% by weight organic solvent solution. When 0.06 g of sodium hydroxide was added and 320 g of water was further added over 1 hour, a uniform aqueous solution of a salt of a hydrophilic polymer could be obtained (hydrophilic ○).
また、得られたポリイミドプレポリマーの有機溶媒溶液を用いて、0.15μmのドクターブレードで銅箔に塗布し、接着性の評価を行った。折り曲げ試験1ではポリマーが金属箔から剥離し(評価×)、実施例に対し劣った。折り曲げ試験2では53回でポリマーが銅箔から完全に剥離し、実施例に対し劣った。 Moreover, it apply | coated to copper foil with a 0.15 micrometer doctor blade using the organic solvent solution of the obtained polyimide prepolymer, and evaluated adhesiveness. In the bending test 1, the polymer peeled off from the metal foil (Evaluation x) and was inferior to the example. In the bending test 2, the polymer was completely peeled off from the copper foil in 53 times, which was inferior to the example.
また、銅箔に対する初期接着力は、0.00N/mmであり、実施例に対し低かった。 Further, the initial adhesion to copper foil was 0.00 N / mm, which was lower than that of the example.
ポリイミドプレポリマーのCV測定結果は、酸化反応、還元反応に由来する電流は測定されなかった。結果を表4に示す。 In the CV measurement result of the polyimide prepolymer, the current derived from the oxidation reaction and the reduction reaction was not measured. The results are shown in Table 4.
比較例3〜11
表4に記載の条件で実施例1と同様な操作にて親水性重合体の合成を試みた。しかし、いずれの親水性重合体も実施例に対し特性として劣る結果となった。なお、比較例10については反応中に粘度が増大し攪拌不能となり、親水性重合体を得ることができなかった。
Comparative Examples 3 to 11
Under the conditions described in Table 4, synthesis of a hydrophilic polymer was attempted in the same manner as in Example 1. However, all hydrophilic polymers resulted in inferior characteristics as compared with the examples. In Comparative Example 10, the viscosity increased during the reaction, which made it impossible to stir, and a hydrophilic polymer could not be obtained.
比較例12
ポリマーとして市販PVDF(KF#1120、株式会社クレハ製)を用い、実施例と同様な評価を行った。結果を表4に示す。親水性の評価についてはNaOHの添加は行わなかった。しかし、実施例に対し親水性、初期接着力、折り曲げ試験1、及び折り曲げ試験2が劣る(=接着耐久性が低い)点で実施例に劣る結果となった。またCV測定においては反応由来の電流が観測された。
Comparative Example 12
Evaluation similar to an Example was performed using commercially available PVDF (KF # 1120, Kureha Co., Ltd. make) as a polymer. The results are shown in Table 4. The addition of NaOH was not performed for the evaluation of hydrophilicity. However, the result was inferior to that of the example in that the hydrophilicity, initial adhesion, bending test 1 and bending test 2 were inferior to the example (= low adhesion durability). In addition, in the CV measurement, a current derived from the reaction was observed.
活物質にSiO(大阪チタニウム社製)を用い、活物質/親水性重合体(実施例18)/導電助剤(アセチレンブラック)=70/20/10(重量部)の組成で電極用塗工液を調製し、リチウムイオン2次電池用電極を作製した。この電極を用いLiを対極として充放電試験を行った。その充放電曲線を図2に示す。図2の結果より、親水性重合体をバインダーとして用いた電極は充放電を行うことができることがわかった。
Coating of electrode with composition of active material / hydrophilic polymer (example 18) / conductive support agent (acetylene black) = 70/20/10 (weight part) using SiO (made by Osaka titanium Co., Ltd.) as an active material The solution was prepared to prepare an electrode for a lithium ion secondary battery. Using this electrode, a charge / discharge test was conducted using Li as a counter electrode. The charge / discharge curve is shown in FIG. From the results shown in FIG. 2, it was found that the electrode using a hydrophilic polymer as a binder can perform charge and discharge.
実施例33
親水性重合体として実施例22を用いた以外は、実施例30と同様にしてリチウムイオン2次電池用電極を作製した。この電極を用いLiを対極として充放電試験を行った。その充放電曲線を図3に示す。図3の結果より親水性重合体をバインダーとして用いた電極は充放電を行うことができることがわかった。
Example 33
An electrode for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 30, except that Example 22 was used as the hydrophilic polymer. Using this electrode, a charge / discharge test was conducted using Li as a counter electrode. The charge-discharge curve is shown in FIG. From the results shown in FIG. 3, it was found that the electrode using a hydrophilic polymer as a binder can perform charge and discharge.
実施例34
活物質に黒鉛(日本黒鉛社製CGB−10)を用い、活物質/親水性重合体(実施例19)=100/5(重量部)の組成で電極用塗工液を調製し、リチウムイオン2次電池用電極を作製した。この電極を用いLiを対極として充放電試験を行った。その充放電曲線を図4に示す。図4の結果より、親水性重合体をバインダーとして用いた電極は充放電を行うことができることがわかった。
Example 34
A coating solution for an electrode was prepared using graphite (CGB-10 manufactured by Japan Graphite Co., Ltd.) as the active material, and a composition of active material / hydrophilic polymer (Example 19) = 100/5 (parts by weight), lithium ion An electrode for a secondary battery was produced. Using this electrode, a charge / discharge test was conducted using Li as a counter electrode. The charge-discharge curve is shown in FIG. From the results shown in FIG. 4, it was found that the electrode using a hydrophilic polymer as a binder can perform charge and discharge.
実施例35
親水性重合体として実施例19を用いた以外は、実施例30と同様にしてリチウムイオン2次電池用電極を作製した。この電極を用いLiを対極として充放電試験を行った。その充放電曲線を図5に示す。図5の結果より、親水性重合体をバインダーとして用いた電極は充放電を行うことができることがわかった。
Example 35
An electrode for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 30, except that Example 19 was used as the hydrophilic polymer. Using this electrode, a charge / discharge test was conducted using Li as a counter electrode. The charge-discharge curve is shown in FIG. From the results shown in FIG. 5, it was found that the electrode using a hydrophilic polymer as a binder can perform charge and discharge.
実施例36
実施例18で得られた反応液(有機溶媒(NMP)溶液)を200メッシュのSUS金網でろ過したところ、目視で不溶物の生成は確認できなかった。溶解度を測定したところ、親水性重合体は13重量%溶解していた。
Example 36
When the reaction liquid (organic solvent (NMP) solution) obtained in Example 18 was filtered through a 200-mesh SUS wire mesh, the formation of insolubles could not be confirmed visually. When the solubility was measured, the hydrophilic polymer was dissolved in 13% by weight.
また実施例18で得られた反応液を110℃で恒量となるまで真空乾燥した。3.8gの水酸化ナトリウムを水180gに溶解した水溶液に得られた親水性重合体を16.2g溶かし、4時間室温で攪拌した。水溶液を400メッシュのSUS金網でろ過し、得られた水溶液を120℃の熱風乾燥機で恒量となるまで乾燥し、固形分から溶解度を測定したところ親水性重合体は9.5重量%溶解していた。 Further, the reaction solution obtained in Example 18 was vacuum dried at 110 ° C. to constant weight. 16.2 g of the obtained hydrophilic polymer was dissolved in an aqueous solution of 3.8 g of sodium hydroxide dissolved in 180 g of water, and stirred at room temperature for 4 hours. The aqueous solution was filtered through a 400 mesh SUS wire mesh, and the obtained aqueous solution was dried with a hot air dryer at 120 ° C. to a constant weight, and the solubility was measured from the solid content. The hydrophilic polymer was 9.5 wt% dissolved The
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