JP6500089B2 - 帯電防止シートならびにそれを含む包装材および電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、帯電防止シートならびにそれを含む包装材および電子デバイスに関する。

アルミニウムや酸化アルミニウムを構成成分とするガスバリア層をプラスチックフィルム上に形成した多層構造体は従来からよく知られている。そのような多層構造体は、酸素によって変質しやすい物品（例えば、食品）を保護するための包装材として用いられている。それらのガスバリア層の多くは、物理気相成長法や化学気相成長法といったドライプロセスによってプラスチックフィルム上に形成される。アルミニウム蒸着フィルムは、ガスバリア性に加えて遮光性も有しており、主として乾燥食品の包装材として使用されている。一方、透明性を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムは、内容物を視認することが可能であり、また、金属探知機による異物検査や電子レンジ加熱が可能であるという特徴を有する。そのため、該フィルムは、レトルト食品包装をはじめとして、幅広い用途で包装材として使用されている。

アルミニウムを含むガスバリア層として、例えば、酸化アルミニウム粒子とリン化合物との反応生成物によって構成される透明ガスバリア層が特許文献１に開示されている。該ガスバリア層を形成する方法の１つとして、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム粒子とリン化合物を含むコーティング液を塗工し、次いで乾燥および熱処理を行う方法が開示されている。

しかしながら、従来のガスバリア層は、ガスバリア性は優れているものの、表面電気抵抗率が大きく、ガスバリア性に加えて帯電防止性能を要求される用途への適用には、改善の余地があった。

帯電防止性能を付与する方法として、特許文献２には、帯電防止層を有するガスバリア性インモールドラベルが開示されている。該インモールドラベルが水蒸気バリア性を有することが記載されている。しかしながら、特許文献２には、該インモールドラベルが酸素バリア性を有するかどうかについては記載されていない。また、該インモールドラベルの製造では、帯電防止層等の多くの層を決められた順番に順次積層するため、工程が煩雑であった。

国際公開２０１１／１２２０３６号 特開２０１１−５８３６号公報

本発明の目的の１つは、高いガスバリア性能と高い水蒸気バリア性能と帯電防止性能とを併せ持つ新規な帯電防止シートならびにそれを含む包装材および電子デバイスを提供することにある。

鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の層を含む多層構造体を備える帯電防止シートによって前記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、基材（Ｘ）と、前記基材（Ｘ）に積層された層（Ｙ）とを含む多層構造体を備える帯電防止シートであって、前記層（Ｙ）がアルミニウムを含む化合物（Ａ）とホスホン酸単位を有する重合体（ＢＯ）を含み、層（Ｙ）の表面電気抵抗率が１．０×１０⁶Ω／ｓｑ以上４．０×１０¹³Ω／ｓｑ以下である、帯電防止シートを提供する。

本発明の帯電防止シートにおいて、前記アルミニウムを含む化合物（Ａ）は、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応生成物（Ｄ）を含む化合物（Ａｂ）であってもよい。

本発明の帯電防止シートにおいて、前記層（Ｙ）における無機リン化合物（ＢＩ）の質量Ｗ_BIとホスホン酸単位を有する重合体（ＢＯ）の質量Ｗ_BOの比Ｗ_BO／Ｗ_BIが０．３２未満であるものが好ましい。

本発明の帯電防止シートにおいて、ホスホン酸単位を有する重合体（ＢＯ）が、下記一般式〔ＩＩＩ〕
Ｒ⁵−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 〔ＩＩＩ〕
（式中、Ｒ⁵は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基である。）
で表されるアルケニルホスホン酸類の単独重合体または共重合体であってもよい。

本発明の帯電防止シートにおいて、ホスホン酸単位を有する重合体（ＢＯ）が、ポリ（ビニルホスホン酸）であってもよい。

本発明の帯電防止シートにおいて、前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、および無機蒸着層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層を含んでもよい。

本発明の帯電防止シートにおいて、４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度が２．０ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であってもよい。

また、本発明は、前記したいずれかの帯電防止シートを含む、包装材を提供する。さらに、本発明は、前記したいずれかの帯電防止シートを含む、電子デバイスを提供する。

本発明によれば、ガスバリア性能および水蒸気バリア性能に優れ、かつ帯電防止性能に優れる帯電防止シートを得ることが可能である。また、本発明の帯電防止シートは、製造工程が簡便であり、工業的に有利である。さらに、本発明の帯電防止シートは、帯電防止性能に起因して、表面への微粉末の付着による外観不良も生じない。

本発明による縦製袋充填シール袋の一例を示す模式図である。 本発明による平パウチの一例を示す模式図である。 本発明による真空断熱体の一例を示す模式図である。 本発明による電子デバイスの一例の一部を示す断面図である。 実施例１で得た多層構造体の断面の走査電子顕微鏡写真である。 実施例２で得た多層構造体の断面の走査電子顕微鏡写真である。

本発明について、以下に例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、物質、条件、方法、数値範囲等を例示する場合があるが、本発明はそのような例示に限定されない。また、例示される物質は、特に注釈がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。

特に注釈がない限り、この明細書において、「特定の部材（基材、層等）上に特定の層を積層する」という記載の意味には、該部材と接触するように該特定の層を積層する場合に加え、他の層を挟んで該部材の上方に該特定の層を積層する場合が含まれる。「特定の部材（基材、層等）上に特定の層を形成する」、「特定の部材（基材、層等）上に特定の層を配置する」という記載も同様である。また、特に注釈がない限り、「特定の部材（基材、層等）上に液体（コーティング液等）を塗工する」という記載の意味には、該部材に該液体を直接塗工する場合に加え、該部材上に形成された他の層に該液体を塗工する場合が含まれる。

この明細書において、「層（Ｙ）」のように、符号（Ｙ）を付して層（Ｙ）を他の層と区別する場合がある。特に注釈がない限り、符号（Ｙ）には技術的な意味はない。基材（Ｘ）、化合物（Ａ）およびその他の符号についても同様である。ただし、水素原子（Ｈ）のように、特定の元素を示すことが明らかである場合を除く。

［帯電防止シート］
本発明の帯電防止シートは、実質的に多層構造体のみによって構成されてもよい。また、本発明の帯電防止シートにおいて、多層構造体が層（Ｙ）を有する限り、層（Ｙ）が最外層でなくても、高いガスバリア性能と高い水蒸気バリア性能と帯電防止性能とを併せ持つため、層（Ｙ）が最外層である多層構造体に限定されない。

［多層構造体］
本発明の多層構造体は、基材（Ｘ）と層（Ｙ）とを含む。層（Ｙ）は、アルミニウムを含む化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」ともいう）とホスホン酸単位を有する重合体（ＢＯ）（以下、単に「重合体（ＢＯ）」ともいう）とを含む。層（Ｙ）は、さらに無機リン化合物（ＢＩ）を含むものが好ましい。以下の説明において、特に注釈がない限り、「多層構造体」という語句は基材（Ｘ）と層（Ｙ）とを含む多層構造体を意味する。

層（Ｙ）において、化合物（Ａ）の少なくとも一部と無機リン化合物（ＢＩ）および／または重合体（ＢＯ）の少なくとも一部とが反応していてもよい。層（Ｙ）において化合物（Ａ）が反応している場合でも、反応生成物を構成する化合物（Ａ）の部分を化合物（Ａ）とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた化合物（Ａ）の質量（反応前の化合物（Ａ）の質量）を、層（Ｙ）中の化合物（Ａ）の質量に含める。また、層（Ｙ）において無機リン化合物（ＢＩ）および／または重合体（ＢＯ）が反応している場合でも、反応生成物を構成する無機リン化合物（ＢＩ）および／または重合体（ＢＯ）の部分を無機リン化合物（ＢＩ）および／または重合体（ＢＯ）とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた無機リン化合物（ＢＩ）および／または重合体（ＢＯ）の質量（反応前の無機リン化合物（ＢＩ）および／または重合体（ＢＯ）の質量）、を層（Ｙ）中の無機リン化合物（ＢＩ）および／または重合体（ＢＯ）の質量に含める。

［基材（Ｘ）］
基材（Ｘ）の材質は、特に制限されず、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材（Ｘ）の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂；布帛、紙類等の繊維集合体；木材；ガラス；金属；金属酸化物等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂および繊維集合体が好ましく、熱可塑性樹脂がより好ましい。基材（Ｘ）の形態は、特に制限されず、フィルムまたはシート等の層状であってもよい。基材（Ｘ）としては、熱可塑性樹脂フィルム層、紙層および無機蒸着層からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。この場合の基材は単層であってもよいし、複層であってもよい。基材（Ｘ）は、熱可塑性樹脂フィルム層を含むものがより好ましく、熱可塑性樹脂フィルム層に加えて無機蒸着層（Ｘ’）をさらに含んでもよい。

基材（Ｘ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有ポリマー；ポリスチレン；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；ポリカーボネート；ポリアリレート；再生セルロース；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；アイオノマー樹脂等が挙げられる。多層構造体を包装材に用いる場合、基材（Ｘ）の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、およびナイロン−６６からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましい。

前記熱可塑性樹脂からなるフィルムを前記基材（Ｘ）として用いる場合、基材（Ｘ）は延伸フィルムであってもよいし無延伸フィルムであってもよい。得られる多層構造体の加工適性（印刷、ラミネート等）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。

基材（Ｘ）に用いられる紙としては、例えば、クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等が挙げられる。基材（Ｘ）に紙を用いることによって、紙容器用の多層構造体を得ることができる。

無機蒸着層は、酸素または水蒸気に対するバリア性を有するものであることが好ましく、透明性を有するものであることがより好ましい。基材（Ｘ）に用いられる無機蒸着層および熱可塑性樹脂フィルム層に加えて備える無機蒸着層（Ｘ’）は、無機物を蒸着することによって形成することができる。無機物としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム）、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム）、金属窒化物（例えば、窒化ケイ素）、金属窒化酸化物（例えば、酸窒化ケイ素）、または金属炭化窒化物（例えば、炭窒化ケイ素）等が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、または窒化ケイ素で形成される無機蒸着層は、酸素または水蒸気に対するバリア性が優れる観点から好ましい。

［無機蒸着層（Ｘ’）］
熱可塑性樹脂フィルム層に加えて備える無機蒸着層（Ｘ’）の厚さは、無機蒸着層（Ｘ’）を構成する成分の種類によって異なるが、０．００２〜０．５μｍの範囲にあることが好ましく、０．００５〜０．２μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０１〜０．１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。この範囲で、多層構造体のバリア性あるいは機械的物性が良好になる厚さを選択すればよい。無機蒸着層（Ｘ’）の厚さが０．００２μｍ未満であると、酸素または水蒸気に対する無機蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向があり、また、無機蒸着層（Ｘ’）が充分なバリア性を発現しない場合もある。また、無機蒸着層（Ｘ’）の厚さが０．５μｍを超えると、多層構造体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機蒸着層（Ｘ’）のバリア性が低下しやすくなる傾向がある。

無機蒸着層の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等）、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、熱化学気相成長法（例えば、触媒化学気相成長法）、光化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法（例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴、デュアルマグネトロン、原子層堆積法等）、および有機金属気相成長法等の化学気相成長法等を用いることができる。また、層（Ｙ）に無機蒸着層（Ｘ’）を蒸着してもよい。

基材（Ｘ）が層状である場合、その厚さは、得られる多層構造体の機械的強度および加工性が良好になる観点から、１〜１，０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、９〜２００μｍがさらに好ましい。

［層（Ｙ）］
層（Ｙ）は、化合物（Ａ）と重合体（ＢＯ）とを含む。また、層（Ｙ）は、さらに無機リン化合物（ＢＩ）を含むことが好ましい。無機リン化合物（ＢＩ）および重合体（ＢＯ）は、リン原子を含有する官能基を有する。化合物（Ａ）、無機リン化合物（ＢＩ）、および重合体（ＢＯ）について以下に説明する。

［アルミニウムを含む化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）は、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）であってもよいし、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）（以下、単に「金属酸化物（Ａａ）」ともいう）と無機リン化合物（ＢＩ）とが反応してなる反応生成物（Ｄ）を含む化合物（Ａｂ）（以下、単に「化合物（Ａｂ）」ともいう）であってもよい。

［アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）］
アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）は、通常、粒子の形態で無機リン化合物（ＢＩ）と反応させる。

金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子（Ｍ）は、原子価が２価以上であることが好ましい。金属原子（Ｍ）としては、例えば、マグネシウム、カルシウム等の周期表第２族の金属原子；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族の金属原子；亜鉛等の周期表第１２族の金属原子；ホウ素、アルミニウム等の周期表第１３族の金属原子；ケイ素等の周期表第１４族の金属原子等が挙げられる。なお、ホウ素およびケイ素は半金属原子に分類される場合があるが、本明細書ではこれらを金属原子に含めるものとする。金属原子（Ｍ）は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。これらの中でも、金属酸化物（Ａａ）の生産性や得られる多層構造体のガスバリア性や水蒸気バリア性がより優れることから、金属原子（Ｍ）は、アルミニウム、チタン、およびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルミニウムであることがより好ましい。すなわち、金属原子（Ｍ）はアルミニウムを含むことが好ましい。

金属原子（Ｍ）に占める、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの合計の割合は、通常６０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。また、金属原子（Ｍ）に占める、アルミニウムの割合は、通常５０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。金属酸化物（Ａａ）は、液相合成法、気相合成法、固体粉砕法等の方法によって製造される。

金属酸化物（Ａａ）は、加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｅ）（以下、単に「化合物（Ｅ）」ともいう）の加水分解縮合物であってもよい。該特性基の例には、後述する一般式〔Ｉ〕のＲ¹が含まれる。化合物（Ｅ）の加水分解縮合物は、実質的に金属酸化物とみなすことが可能である。そのため、本明細書では、化合物（Ｅ）の加水分解縮合物を「金属酸化物（Ａａ）」という場合がある。すなわち、本明細書において、「金属酸化物（Ａａ）」は「化合物（Ｅ）の加水分解縮合物」と読み替えることができ、また、「化合物（Ｅ）の加水分解縮合物」を「金属酸化物（Ａａ）」と読み替えることもできる。

［加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｅ）］
無機リン化合物（ＢＩ）との反応の制御が容易になり、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、化合物（Ｅ）は、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物（Ｅａ）を少なくとも１種含むことが好ましい。
Ａｌ（Ｒ¹）_k（Ｒ²）_3-k 〔Ｉ〕
式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ₃、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ²は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｋは１〜３の整数である。Ｒ¹が複数存在する場合、Ｒ¹は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ²が複数存在する場合、Ｒ²は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。

化合物（Ｅ）は、化合物（Ｅａ）に加えて、下記一般式〔ＩＩ〕で表される化合物（Ｅｂ）を少なくとも１種含んでいてもよい。
Ｍ¹（Ｒ³）_m（Ｒ⁴）_n-m 〔ＩＩ〕
式中、Ｍ¹は、アルミニウム以外の金属原子であって周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。Ｒ³は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ₃、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ⁴は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｍは１〜ｎの整数である。ｎはＭ¹の原子価に等しい。Ｒ³が複数存在する場合、Ｒ³は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ⁴が複数存在する場合、Ｒ⁴は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。

Ｒ¹およびＲ³のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジロキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリチルオキシ基、４−メトキシベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシメトキシ基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒ¹およびＲ³のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ¹およびＲ³のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、３−ペンテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、１−ビニル−２−プロペニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ¹およびＲ³のβ−ジケトナト基としては、例えば、２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基、１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、ベンゾイルアセトナト基等が挙げられる。

Ｒ¹およびＲ³のジアシルメチル基のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、バレリル基（ペンタノイル基）、ヘキサノイル基等の炭素数１〜６の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基（アロイル基）等が挙げられる。

Ｒ²およびＲ⁴のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ²およびＲ⁴のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基（フェネチル基）等が挙げられる。

Ｒ²およびＲ⁴のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−１−エテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。

Ｒ²およびＲ⁴のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；炭素数７〜１０のアラルキル基；炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ¹およびＲ³としては、ハロゲン原子、ＮＯ₃、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。

Ｒ²およびＲ⁴としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。式〔Ｉ〕のｋは、好ましくは３である。

Ｍ¹としては、周期表の第４族に属する金属原子が好ましく、チタン、ジルコニウムがより好ましい。Ｍ¹が周期表の第４族に属する金属原子の場合、式〔ＩＩ〕のｍは、好ましくは４である。

化合物（Ｅａ）としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられ、中でも、トリイソプロポキシアルミニウムおよびトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムが好ましい。化合物（Ｅ）として、２種以上の化合物（Ｅａ）を併用してもよい。

化合物（Ｅｂ）としては、例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等のチタン化合物；テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上の化合物（Ｅｂ）を併用してもよい。

化合物（Ｅ）において、本発明の効果が得られる限り、化合物（Ｅ）に占める化合物（Ｅａ）の割合に特に限定はない。化合物（Ｅａ）以外の化合物（例えば、化合物（Ｅｂ））が化合物（Ｅ）に占める割合は、例えば、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％であってもよい。

化合物（Ｅ）が加水分解されることによって、化合物（Ｅ）が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に変換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。なお、このようにして形成された金属酸化物（Ａａ）の表面には、通常、水酸基が存在する。

本明細書においては、［金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）のモル数］／［金属原子（Ｍ）のモル数］の比が０．８以上である化合物を金属酸化物（Ａａ）に含めるものとする。ここで、金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）は、Ｍ−Ｏ−Ｍで表される構造における酸素原子（Ｏ）であり、Ｍ−Ｏ−Ｈで表される構造における酸素原子（Ｏ）のように金属原子（Ｍ）と水素原子（Ｈ）に結合している酸素原子は除外される。金属酸化物（Ａａ）における前記比は、０．９以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．１以上がさらに好ましい。この比の上限は特に限定されないが、金属原子（Ｍ）の原子価をｎとすると、通常、ｎ／２で表される。

前記加水分解縮合が起こるためには、化合物（Ｅ）が加水分解可能な特性基を有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解縮合反応が起こらないもしくは極めて緩慢となるため、目的とする金属酸化物（Ａａ）の調製が困難になる。

化合物（Ｅ）の加水分解縮合物は、例えば、公知のゾルゲル法で採用される手法によって特定の原料から製造してもよい。該原料には、化合物（Ｅ）、化合物（Ｅ）の部分加水分解物、化合物（Ｅ）の完全加水分解物、化合物（Ｅ）が部分的に加水分解縮合してなる化合物、および化合物（Ｅ）の完全加水分解物の一部が縮合してなる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

無機リン化合物（ＢＩ）含有物（無機リン化合物（ＢＩ）、または、無機リン化合物（ＢＩ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ａａ）は、リン原子を実質的に含有しないことが好ましい。

［化合物（Ａｂ）］
化合物（Ａｂ）に含まれる反応生成物（Ｄ）は、金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応で得られる。ここで、金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とさらに他の化合物とが反応することで生成する化合物も反応生成物（Ｄ）に含まれる。化合物（Ａｂ）は、反応に関与していない金属酸化物（Ａａ）および／または無機リン化合物（ＢＩ）を部分的に含んでいてもよい。

化合物（Ａｂ）において、金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子と無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子とのモル比は、［金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子］：［無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子］＝１．０：１．０〜３．６：１．０の範囲にあることが好ましく、１．０１：１．００〜１．５０：１．００の範囲にあることがより好ましく、１．０５：１．００〜１．４５：１．００の範囲にあることがさらに好ましい。この範囲内ではガスバリア性能がより優れる。化合物（Ａｂ）における該モル比は、化合物（Ａｂ）を形成するためのコーティング液における金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との混合比率によって調整できる。化合物（Ａｂ）における該モル比は、通常、コーティング液（Ｓ）における比と同じである。

［層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトル］
層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収波数は１，０８０〜１，１３０ｃｍ^-1の範囲にあることが好ましい。金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とが反応して反応生成物（Ｄ）となる過程において、金属酸化物（Ａａ）に由来する金属原子（Ｍ）と無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介してＭ−Ｏ−Ｐで表される結合を形成する。その結果、反応生成物（Ｄ）の赤外線吸収スペクトルにおいて該結合由来の特性吸収帯が生じる。本発明者らによる検討の結果、Ｍ−Ｏ−Ｐの結合に基づく特性吸収帯が１，０８０〜１，１３０ｃｍ^-1の領域に見られる場合には、得られた多層構造体が優れたガスバリア性を発現することがわかった。特に、該特性吸収帯が、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域において最も強い吸収である場合には、得られた多層構造体がさらに優れたガスバリア性を発現することがわかった。

これに対し、金属アルコキシドあるいは金属塩等の金属化合物と無機リン化合物（ＢＩ）とを予め混合した後に加水分解縮合させた場合には、金属化合物に由来する金属原子と無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子とがほぼ均一に混ざり合い反応した複合体が得られる。その場合、赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ^-1の範囲から外れるようになる。

層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収帯の半値幅は、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、２００ｃｍ^-1以下が好ましく、１５０ｃｍ^-1以下がより好ましく、１００ｃｍ^-1以下がさらに好ましく、５０ｃｍ^-1以下が特に好ましい。

層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルは実施例に記載の方法で測定できる。ただし、実施例に記載の方法で測定できない場合には、反射吸収法、外部反射法、減衰全反射法等の反射測定、多層構造体から層（Ｙ）をかきとり、ヌジョール法、錠剤法等の透過測定という方法で測定してもよいが、これらに限定されるものではない。

化合物（Ａｂ）においては、金属酸化物（Ａａ）の粒子同士が、無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子を介して結合された構造を有していてもよい。化合物（Ａｂ）の原料として用いられる金属酸化物（Ａａ）の粒子は、化合物（Ａｂ）を形成する過程で、形状やサイズが変化してもよい。

［無機リン化合物（ＢＩ）］
無機リン化合物（ＢＩ）は、金属酸化物（Ａａ）と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。無機リン化合物（ＢＩ）としては、そのような部位（原子団または官能基）を２〜２０個含有する化合物が好ましい。そのような部位の例には、金属酸化物（Ａａ）の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）と縮合反応可能な部位が含まれる。そのような部位としては、例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子、リン原子に直接結合した酸素原子等が挙げられる。金属酸化物（Ａａ）の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）は、通常、金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子（Ｍ）に結合している。

無機リン化合物（ＢＩ）としては、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、４分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸等のリンのオキソ酸、およびこれらの塩（例えば、リン酸ナトリウム）、ならびにこれらの誘導体（例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化ホスホリル）、脱水物（例えば、五酸化二リン））等が挙げられる。

これらの無機リン化合物（ＢＩ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの無機リン化合物（ＢＩ）の中でも、リン酸を単独で使用するか、リン酸とそれ以外の無機リン化合物（ＢＩ）とを併用することが好ましい。リン酸を用いることによって、後述するコーティング液（Ｓ）の安定性と得られる多層構造体のガスバリア性が向上する。リン酸とそれ以外の無機リン化合物（ＢＩ）とを併用する場合、無機リン化合物（ＢＩ）の５０モル％以上がリン酸であることが好ましい。

［ホスホン酸単位を有する重合体（ＢＯ）］
重合体（ＢＯ）はホスホン酸単位を有する重合体であり、好ましくはアルケニルホスホン酸類の単独重合体または共重合体である。アルケニルホスホン酸類は、アルケニル基を置換基として有するホスホン酸であって、下記一般式〔ＩＩＩ〕で表される。
Ｒ⁵−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 〔ＩＩＩ〕
式中、Ｒ⁵は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０（例えば、２〜１０）のアルケニル基である。該アルケニル基には、分子鎖中にオキシカルボニル基を１つ以上含んでいてもよく、炭素鎖の一部は炭素環を構成していてもよい。

前記アルケニル基の例には、炭素−炭素二重結合を有する炭化水素鎖（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１，３−ヘキサジエニル基、１，５−ヘキサジエニル基等）が含まれる。また、該アルケニル基が有する炭素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環等が挙げられる。また、炭素環上に炭素−炭素二重結合を有する前記炭化水素鎖の他に飽和炭化水素鎖（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が１つ以上結合していてもよい。

本発明に好適に使用できるアルケニルホスホン酸類の単量体としては、例えば、ビニルホスホン酸、２−プロペン−１−ホスホン酸等のアルケニルホスホン酸；４−ビニルベンジルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸等のアルケニル芳香族ホスホン酸等が挙げられる。その中でもアルケニルホスホン酸が好ましく、ビニルホスホン酸がより好ましい。

重合体（ＢＯ）は、ホスホン酸単位のみによって構成されてもよいし、他の単量体単位を含んでもよい。重合体（ＢＯ）の全構成単位に占めるホスホン酸単位の割合は、５０〜１００モル％の範囲にあってもよく、８０〜１００モル％の範囲にあってもよい。

重合体（ＢＯ）は、ホスホン酸を含む少なくとも１種の単量体を重合することによって得ることが可能である。重合体（ＢＯ）は、ホスホン酸と他のビニル単量体との共重合体であってもよい。ホスホン酸と共重合することができる他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、パーフルオロアルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、マレイミド、およびフェニルマレイミドが好ましい。

重合体（ＢＯ）としては、例えば、ポリ（ビニルホスホン酸）、ビニルホスホン酸−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリ（ビニルホスホン酸）は、高い帯電防止性能が得られる点で好ましい。重合体（ＢＯ）の分子量に特に制限はなく、その数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲にあってもよい。

本発明の帯電防止シートでは、層（Ｙ）の表面電気抵抗率が１．０×１０⁶Ω／ｓｑ以上４．０×１０¹³Ω／ｓｑ以下の範囲にあるため、優れた帯電防止性能を示す。層（Ｙ）の表面電気抵抗率は、１．０×１０⁶Ω／ｓｑ以上３．０×１０¹²Ω／ｓｑ以下であってもよい。

重合体（ＢＯ）中のホスホン酸単位の一部が化合物（Ａ）中のアルミニウム原子と反応することによって、より高い帯電防止性能が発現する可能性がある。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、リン原子が２．２９、酸素原子が３．４４、水素原子が２．２０、アルミニウム原子が１．６１である。酸素原子と水素原子の電気陰性度の差は１．２４であり、酸素原子とアルミニウム原子の電気陰性度の差は１．８３である。そのため、重合体（ＢＯ）中のホスホン酸基の一部が化合物（Ａ）中のアルミニウム原子と反応することによって電荷の偏りがさらに大きくなり、導電性が増す（すなわち電気抵抗が小さくなる）。なお、各原子のＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度の値は、下記参考文献１の表３に記載の値を引用した。
参考文献１： Ａ．Ｌ．Ａｌｌｒｅｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７巻、２１５−２２１頁（１９６１年）

本発明の構成によって帯電防止効果が生じるメカニズムは現在のところ明確にはなっていない。

層（Ｙ）の表面電気抵抗率は、層（Ｙ）を構成する分子の極性によって増減させることが可能である。例えば、重合体（ＢＯ）中のホスホン酸単位の量を減少させたり、層（Ｙ）に非イオン性化合物（例えば、ポリビニルアルコール）を添加したりすることによって、層（Ｙ）の表面電気抵抗率を増加させることができる。また、重合体（ＢＯ）を重合する際に、ホスホン酸をホスホン酸塩（例えば、ビニルホスホン酸ナトリウム）に置き換えることによって、層（Ｙ）の表面電気抵抗率を低下させることができる。また、層（Ｙ）にイオン性化合物（例えば、４級アンモニウム塩）を添加することによっても、層（Ｙ）の表面電気抵抗率を低下させることができる。さらに、重合体（ＢＯ）中のホスホン酸単位の量を増加させることによっても、層（Ｙ）の表面電気抵抗率を低下させることができる。

多層構造体の層（Ｙ）において、無機リン化合物（ＢＩ）と重合体（ＢＯ）を含む場合、層（Ｙ）における無機リン化合物（ＢＩ）の質量Ｗ_BIと重合体（ＢＯ）の質量Ｗ_BOの比Ｗ_BO／Ｗ_BIは０．３２未満であることが好ましく、より高い水蒸気バリア性が発現する観点から、０．２６未満であることがより好ましく、０．１４未満であることがさらに好ましい。また、Ｗ_BO／Ｗ_BIは０．０００１より大きいことが好ましく、より高いガスバリア性およびより高い水蒸気バリア性が発現する観点から、０．００１より大きいことがより好ましく、０．０１より大きいことがさらに好ましく、０．０４より大きいことが特に好ましい。

本発明の多層構造体に含まれる層（Ｙ）は、アルミニウムを含む化合物（Ａ）および重合体（ＢＯ）のみによって構成されていてもよく；アルミニウムを含む化合物（Ａ）、無機リン化合物（ＢＩ）および重合体（ＢＯ）のみによって構成されていてもよく；アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）、無機リン化合物（ＢＩ）および重合体（ＢＯ）のみによって構成されていてもよく；アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応生成物（Ｄ）を含む化合物（Ａｂ）、無機リン化合物（ＢＩ）および重合体（ＢＯ）のみによって構成されていてもよく；アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応生成物（Ｄ）を含む化合物（Ａｂ）、無機リン化合物（ＢＩ）および重合体（ＢＯ）のみによって構成されていてもよい。また、前記したいずれの態様においても、層（Ｙ）は他の成分をさらに含むことができる。層（Ｙ）に含まれる他の成分としては、例えば、前記炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩等の無機酸金属塩；前記シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩；シクロペンタジエニル金属錯体（例えば、チタノセン）、シアノ金属錯体（例えば、プルシアンブルー）等の金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；重合体（ＢＯ）以外の重合体（Ｆ）（以下、単に「重合体（Ｆ）」ともいう）；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤等が挙げられる。多層構造体中の層（Ｙ）における前記の他の成分の含有量は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましく、０質量％（他の成分を含まない）であってもよい。

［重合体（Ｆ）］
重合体（Ｆ）は、例えば、エーテル結合、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ｆａ）であってもよい。

重合体（Ｆａ）としては、例えば、ポリエチレングリコール；ポリケトン；ポリビニルアルコール、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜５０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）等のポリビニルアルコール系重合体；セルロース、デンプン、シクロデキストリン等の多糖類；ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸系重合体；エチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の加水分解物等のマレイン酸系重合体等が挙げられる。一方で、高い透明性を有する層（Ｙ）を得るためには、少なくとも前記ポリビニルアルコール系重合体を含まないことが好ましい。

重合体（Ｆａ）は、重合性基を有する単量体（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸）の単独重合体であってもよいし、２種以上の単量体の共重合体であってもよいし、水酸基および／またはカルボキシル基を有する単量体と該基を有さない単量体との共重合体であってもよい。なお、重合体（Ｆａ）として、２種以上の重合体（Ｆａ）を併用してもよい。

重合体（Ｆａ）の分子量は特に制限されないが、より優れたガスバリア性および機械的強度を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｆａ）の数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。重合体（Ｆａ）の数平均分子量の上限は特に限定されず、例えば、１，５００，０００以下である。

多層構造体の外観を良好に保つ観点から、層（Ｙ）における重合体（Ｆａ）の含有量は、層（Ｙ）の質量を基準（１００質量％）として、８５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。重合体（Ｆａ）は、層（Ｙ）中の成分と反応していてもよく、反応していなくてもよい。

層（Ｙ）の厚さ（多層構造体が２層以上の層（Ｙ）を有する場合には各層（Ｙ）の厚さの合計）は、０．０５〜４．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましく、０．２〜０．８μｍがさらに好ましい。層（Ｙ）を薄くすることによって、印刷、ラミネート等の加工時における多層構造体の寸法変化を低く抑えることができる。また、多層構造体の柔軟性が増すため、その力学的特性を基材自体の力学的特性に近づけることもできる。本発明の多層構造体が２層以上の層（Ｙ）を有する場合、ガスバリア性の観点から、層（Ｙ）１層当たりの厚さは０．０５μｍ以上であることが好ましい。層（Ｙ）の厚さは、層（Ｙ）の形成に用いられる後述するコーティング液（Ｓ）の濃度あるいはその塗工方法によって制御できる。

層（Ｙ）の厚さは、多層構造体の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。

［多層構造体の製造方法］
本発明の多層構造体の製造方法の一例について以下に説明する。本発明の多層構造体について説明した事項は本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の多層構造体に適用できる。

本発明の多層構造体の製造方法としては、例えば、前駆体層形成工程（ｉ）、重合体（ＢＯ）を含むコーティング液（Ｔ）の塗工工程（ｉｉ）、およびガスバリア層（Ｙ）の形成工程（ｉｉｉ）を含む製造方法が挙げられる。なお、化合物（Ａ）、無機リン化合物（ＢＩ）、重合体（ＢＯ）、およびそれらの質量比については上述したため、製造方法においては重複する説明を省略する。

[工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、アルミニウムを含む化合物（Ａ）を含むコーティング液（Ｓ）を基材（Ｘ）上に塗工することによって基材（Ｘ）上に層（Ｙ）の前駆体層を形成する。工程（ｉ）によって、基材（Ｘ）と層（Ｙ）の前駆体層とを含む構造体が得られる。層（Ｙ）が、アルミニウムの蒸着層（Ａｃ）、または酸化アルミニウムの蒸着層（Ａｄ）を含む場合には、それらの層は上述した一般的な蒸着法によって形成できる。そのため、以下では、化合物（Ａｂ）を含む層（Ｙ）の前駆体層の形成方法について詳細に説明する。

好適な実施態様として、コーティング液（Ｓ）（第１コーティング液）は、金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とを溶媒中で混合して反応させることによって調製できる。具体的に、コーティング液（Ｓ）は、金属酸化物（Ａａ）の分散液と、無機リン化合物（ＢＩ）を含む溶液とを混合する方法；金属酸化物（Ａａ）の分散液に無機リン化合物（ＢＩ）を添加し、混合する方法等によって調製できる。これらの混合時の温度は、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。コーティング液（Ｓ）は、他の化合物（例えば、重合体（Ｆ））を含んでいてもよい。また、必要に応じて、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、およびトリクロロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｑ）を含んでいてもよい。

金属酸化物（Ａａ）の分散液は、例えば、公知のゾルゲル法で採用されている手法に従い、例えば、化合物（Ｅ）、水、および必要に応じて酸触媒もしくは有機溶媒を混合し、化合物（Ｅ）を縮合または加水分解縮合することによって調製することができる。化合物（Ｅ）を縮合または加水分解縮合することによって金属酸化物（Ａａ）の分散液を得た場合、必要に応じて、得られた分散液に対して特定の処理（前記酸化合物（Ｑ）の存在下の解膠等）を行ってもよい。使用する溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；水；またはこれらの混合溶媒が好ましい。

無機リン化合物（ＢＩ）を含む溶液は、無機リン化合物（ＢＩ）を溶媒に溶解させて調製できる。溶媒としては、無機リン化合物（ＢＩ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、水を含むことが好ましい。無機リン化合物（ＢＩ）の溶解の妨げにならない限り、溶媒は有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類）を含んでいてもよい。

コーティング液（Ｓ）の固形分濃度は、該コーティング液の保存安定性および基材（Ｘ）に対する塗工性の観点から、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。前記固形分濃度は、例えば、コーティング液（Ｓ）の溶媒留去後に残存した固形分の質量を、処理に供したコーティング液（Ｓ）の質量で除して算出することができる。

コーティング液（Ｓ）は、ブルックフィールド形回転粘度計（ＳＢ型粘度計：ローターＮｏ．３、回転速度６０ｒｐｍ）で測定された粘度が、塗工時の温度において３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。当該粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、コーティング液（Ｓ）のレベリング性が向上し、外観により優れる多層構造体を得ることができる。また、コーティング液（Ｓ）の粘度としては、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。

コーティング液（Ｓ）において、特に限定されないが、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子：リン原子＝１．０：１．０〜３．６：１．０の範囲にあることが好ましく、１．０１：１．００〜１．５０：１．００の範囲にあることがより好ましく、１．０５：１．００〜１．４５：１．００の範囲にあることがさらに好ましい。アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、コーティング液（Ｓ）の乾固物の蛍光Ｘ線分析を行い、算出することができる。

コーティング液（Ｓ）は、基材（Ｘ）の少なくとも一方の面の上に直接塗工してもよいし、他の層（Ｊ）を介して基材（Ｘ）上に塗工してもよい。また、コーティング液（Ｓ）を塗工する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工したりすることによって、基材（Ｘ）の表面に接着層（Ｉ）を形成しておいてもよい。

コーティング液（Ｓ）の塗工は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。塗工方法としては、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法、バーコート法等が挙げられる。

通常、工程（ｉ）において、コーティング液（Ｓ）中の溶媒を除去することによって、層（Ｙ１）の前駆体層が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥処理温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度以下であることが好ましい。コーティング液（Ｓ）の塗工後の乾燥処理温度は、例えば、８０〜１８０℃程度であってもよく、９０〜１５０℃程度であってもよい。乾燥処理時間は、特に限定されないが、例えば、０．１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１５分がより好ましく、５〜３００秒がさらに好ましい。また、乾燥処理に次いで、熱処理を行うのが好ましい。熱処理温度は、例えば、１００〜２００℃程度であってもよく、１２０〜１８０℃程度で行ってもよいが、乾燥処理温度より高い温度であることが好ましい。熱処理時間は、特に限定されないが、例えば、熱処理の時間は、１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１５分がより好ましく、５〜３００秒がさらに好ましい。このように、重合体（ＢＯ）を含むコーティング液（Ｔ）を塗工する前に熱処理を行うことが良好な特性を有する多層構造体が得られる点から、好ましい。

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得た層（Ｙ）の前駆体層上に、重合体（ＢＯ）を含むコーティング液（Ｔ）を塗工する。

コーティング液（Ｔ）（第２コーティング液）は、重合体（ＢＯ）および溶媒を混合することによって調製できる。得られたコーティング液（Ｔ）を、工程（ｉ）で得た層（Ｙ）の前駆体層上に塗工する。

コーティング液（Ｔ）に用いられる溶媒は、重合体（ＢＯ）の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；水；またはそれらの混合溶媒であることが好ましい。

コーティング液（Ｔ）における重合体（ＢＯ）の固形分の濃度は、溶液の保存安定性あるいは塗工性の観点から、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜９質量％がより好ましく、０．２〜５質量％がさらに好ましい。固形分濃度は、コーティング液（Ｓ）に関して記載した方法と同様の方法によって求めることができる。また、本発明の効果が得られる限り、コーティング液（Ｔ）は、上述した層（Ｙ）に含まれる他の成分（例えば、重合体（Ｆ））を含んでもよい。

コーティング液（Ｔ）を塗工した後に溶媒を除去することによって、層（Ｙ）の前駆体層が形成される。コーティング液（Ｓ）の塗工と同様に、コーティング液（Ｔ）を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。無機リン化合物（ＢＩ）を用いる場合、コーティング液（Ｔ）の塗工量を、無機リン化合物（ＢＩ）の質量Ｗ_BIと重合体（ＢＯ）の質量Ｗ_BOの比Ｗ_BO／Ｗ_BIが上述した特定の関係を満たす量にすることが特に好ましい。

コーティング液（Ｔ）の溶媒の除去方法は特に限定されず、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥処理温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度以下であることが好ましい。コーティング液（Ｔ）の塗工後の乾燥処理温度は、例えば、９０〜２４０℃程度であってもよく、１００〜２００℃が好ましい。

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉ）および（ｉｉ）で形成された層（Ｙ）の前駆体層を、１４０℃以上の温度で熱処理することによって層（Ｙ）を形成する。この熱処理温度は、コーティング液（Ｔ）の塗工後の乾燥処理温度よりも高いことが好ましい。

工程（ｉｉｉ）では、金属酸化物（Ａａ）の粒子同士がリン原子（無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子）を介して結合される反応が進行する。別の観点では、工程（ｉｉｉ）では、反応生成物（Ｄ）が生成する反応が進行する。該反応を充分に進行させるため、熱処理の温度は、１４０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応度を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材（Ｘ）の種類等によって異なる。例えば、ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２７０℃以下であることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２４０℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等で実施してもよい。熱処理の時間は、０．１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１５分がより好ましく、５〜３００秒がさらに好ましい。

本発明の多層構造体の製造方法の好ましい一態様では、コーティング液（Ｓ）の塗工後に、乾燥処理（第１乾燥処理）、続いて熱処理（第１熱処理）を行って前駆体層を形成し、コーティング液（Ｔ）の塗工後に、乾燥処理（第２乾燥処理）、続いて熱処理（第２熱処理）を行う。このとき、前記第１熱処理の温度が第１乾燥処理より高く、前記第２熱処理の温度が第２乾燥処理より高く、前記第２熱処理の温度が前記第１熱処理の温度よりも高いことが好ましい。

こうして得られた多層構造体は、そのまま本発明の帯電防止シートとして使用できる。さらに、前記多層構造体に、他の部材（例えば、接着層（Ｉ）、他の層（Ｊ））をさらに接着または形成して、本発明の帯電防止シートとして使用してもよい。このような帯電防止シートは、前記多層構造体の製造方法に、他の部材（例えば、接着層（Ｉ）、他の層（Ｊ））をさらに接着または形成する工程を備える製造方法によって製造することができる。前記他の部材の接着は、公知の方法で行うことができる。

［接着層（Ｉ）］
本発明の多層構造体において、層（Ｙ）は、基材（Ｘ）と直接接触するように積層されていてもよい。また、層（Ｙ）は、接着層（Ｉ）を介して基材（Ｘ）に積層されていてもよい。接着層（Ｉ）を用いて、基材（Ｘ）と層（Ｙ）との接着性を高めることができる場合がある。接着層（Ｉ）は、接着性樹脂から構成されていてもよい。接着性樹脂から構成される接着層（Ｉ）は、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる２液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤または接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。基材（Ｘ）と層（Ｙ）とを接着層（Ｉ）を介して強く接着することによって、本発明の多層構造体に対して印刷あるいはラミネート等の加工を施す際に、ガスバリア性または外観の悪化をより効果的に抑制することができ、さらに、本発明の多層構造体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層（Ｉ）の厚さは０．０１〜１０．０μｍが好ましく、０．０３〜５．０μｍがより好ましい。

［他の層（Ｊ）］
本発明の多層構造体は、様々な特性（例えば、ヒートシール性、バリア性、力学物性）を向上させるために、他の層（Ｊ）を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｉ）を介して層（Ｙ）を積層させた後に、さらに該他の層（Ｊ）を直接または接着層（Ｉ）を介して接着または形成することによって製造できる。他の層（Ｊ）としては、例えば、インク層；ポリオレフィン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層等の熱可塑性樹脂層等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の多層構造体は、商品名または絵柄等を印刷するためのインク層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｉ）を介して層（Ｙ）を積層させた後に、さらに該インク層を直接形成することによって製造できる。インク層としては、例えば、溶剤に顔料（例えば、二酸化チタン）を包含したポリウレタン樹脂を分散した液体を乾燥した皮膜が挙げられるが、顔料を含まないポリウレタン樹脂もしくはその他の樹脂を主剤とするインクあるいは電子回路配線形成用レジストを乾燥した皮膜でもよい。層（Ｙ）へのインク層の塗工方法としては、グラビア印刷法のほか、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等各種の塗工方法が挙げられる。インク層の厚さは０．５〜１０．０μｍが好ましく、１．０〜４．０μｍがより好ましい。

本発明の多層構造体の最表面層をポリオレフィン層とすることによって、多層構造体にヒートシール性を付与したり、多層構造体の力学的特性を向上させたりすることができる。ヒートシール性や力学的特性の向上等の観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、多層構造体の力学的特性を向上させるために、多層構造体には、ポリエステルからなるフィルム、ポリアミドからなるフィルム、および水酸基含有ポリマーからなるフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムが積層されていることが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリアミドとしてはナイロン−６が好ましい。また、全層がバリア性を有する観点から、水酸基含有ポリマーとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお、各層の間には必要に応じて、アンカーコート層または接着剤からなる層を設けてもよい。

［多層構造体の構成］
本発明の多層構造体の構成の具体例を以下に示す。多層構造体は基材（Ｘ）、層（Ｙ）以外の他の部材（例えば、接着層（Ｉ）、他の層（Ｊ））を有していてもよいが、以下の具体例において、該他の部材の記載は省略している。また、以下具体例を複数層積層したり組み合わせたりしてもよい。
（１）層（Ｙ）／ポリエステル層、
（２）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）、
（３）層（Ｙ）／ポリアミド層、
（４）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）、
（５）層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（６）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）、
（７）層（Ｙ）／水酸基含有ポリマー層、
（８）層（Ｙ）／水酸基含有ポリマー層／層（Ｙ）、
（９）層（Ｙ）／紙層、
（１０）層（Ｙ）／紙層／層（Ｙ）、
（１１）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリエステル層、
（１２）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリアミド層、
（１３）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリオレフィン層、
（１４）層（Ｙ）／無機蒸着層／水酸基含有ポリマー層、
（１５）層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１６）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１７）ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／無機蒸着層／水酸基含有ポリマー層／ポリオレフィン層、
（１８）ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１９）層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２０）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２１）ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２２）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２３）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２４）ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２５）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリオレフィン層、
（２６）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（２７）ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（２８）層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２９）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３０）ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３１）層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３２）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３３）ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３４）層（Ｙ）／ポリエステル層／紙層、
（３５）層（Ｙ）／ポリアミド層／紙層、
（３６）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／紙層、
（３７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（３８）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３９）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（４０）紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４１）ポリオレフィン層／紙層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（４２）紙層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４３）紙層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（４４）層（Ｙ）／紙層／ポリオレフィン層、
（４５）層（Ｙ）／ポリエステル層／紙層／ポリオレフィン層、
（４６）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／水酸基含有ポリマー層、
（４７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層、
（４８）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリエステル層、
（４９）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリエステル層、
（５０）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／無機蒸着層、
（５１）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリアミド層、
（５２）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／無機蒸着層、
（５３）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（５４）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／無機蒸着層

本発明の帯電防止シートとしては、４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度が２．０ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であり、０．５０ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であるものが好ましく、０．３０ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であるものがより好ましい。透湿度の測定方法および測定条件は、後述する実施例に記載のとおりである。

本発明の帯電防止シートは、２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２．０ｍＬ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、０．５０ｍＬ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるものが好ましく、０．２０ｍＬ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるものがより好ましい。酸素透過度の測定方法および測定条件は、後述する実施例に記載のとおりである。

［用途］
本発明の帯電防止シートは、高いガスバリア性と高い水蒸気バリア性能と帯電防止性能とを併せ持つ。そのため、本発明の帯電防止シートは、包装材、電子デバイス等の様々な用途に適用できる。

［包装材］
本発明の包装材は、本発明の帯電防止シートを含む。本発明の帯電防止シートを含む包装材は、様々な用途に適用することができる。この包装材は、酸素や水蒸気に対するバリア性能に加えて帯電防止性能が必要となる用途に好ましく用いられる。例えば、本発明による包装材は、削り節、唐辛子等の粉状体の包装材として好ましく用いられる。また、本発明による包装材は、食品用包装材以外にも、ＩＣを始めとして、トランジスター、ダイオード、コンデンサー、圧電素子レジスター等の電子部品の包装材として好ましく用いることができる。

本発明の包装材は、特に限定されず、公知の様々な方法で作製できる。例えば、帯電防止シートまたは該帯電防止シートを含むフィルム材（以下、単に「フィルム材」という）を接合して所定の容器の形状に成形することによって、容器（包装材）を作製してもよい。成形方法は、熱成形、射出成形、押出ブロー成形等が挙げられる。また、所定の容器の形状に成形された基材（Ｘ）の上に層（Ｙ）を形成することによって、容器（包装材）を作製してもよい。これらのように作製された容器を、本明細書では「包装容器」という場合がある。

また、本発明の帯電防止シートを含む包装材は、種々の成形品に二次加工して使用できる。このような成形品（包装材）は、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器または真空断熱体であってもよい。これらの成形品では、ヒートシールが行われてもよく、その際、本発明の帯電防止シートはほこり等の浮遊物質が付着しにくいため、ヒートシール時の浮遊物質の噛み込みを低減することができる。

［縦製袋充填シール袋］
本発明の包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。一例を図１に示す。図１に示す縦製袋充填シール袋１０は、本発明の帯電防止シート１１が、２つの端部１１ａと胴体部１１ｂとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋１０は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端および側部の三方においてヒートシールされた１枚のフィルム材により構成される。本発明による包装容器としての縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、かつ製袋時に接着面へのほこり等の付着が少ない。そのため、該縦製袋充填シール袋を用いることによって、内容物の品質劣化を長期間に亘って防ぐことが可能である。

［パウチ］
本発明の包装材は、パウチであってもよい。一例を図２に示す。図２の平パウチ２０は、２枚の帯電防止シート１１が、その周縁部１１ｃで互いに接合されることによって形成されている。本明細書において、「パウチ」という語句は主として食品、日用品または医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチは、例えば、その形状および用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。パウチは、バリア性多層膜と、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成してもよい。本発明による包装容器としてのパウチは、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、かつ製袋時に接着面へのほこり等の付着が少ない。そのため、該パウチを用いることによって、内容物の品質劣化を長期間に亘って防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性を良好に保持できるため、内容物の確認や、劣化による内容物の変質の確認が容易である。

［真空断熱体］
真空断熱体は、被覆材と、被覆材により囲まれた内部に配置された芯材とを備える断熱体であり、芯材が配置された内部は減圧されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、長期間に亘って断熱効果を保持できるため、冷蔵庫、給湯設備および炊飯器等の家電製品用の断熱材、壁部、天井部、屋根裏部および床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、自動販売機等の断熱パネル、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等の断熱に利用できる。

本発明の真空断熱体の一例を図３に示す。図３の真空断熱体３０は、被覆材１１と、粒子状の芯材３１とを備え、被覆材１１は周縁部１１ｃで互いに接合されている２枚のフィルム材により構成され、芯材３１は、該被覆材１１によって囲まれた内部に配置されている。周縁部１１ｃで囲まれた中央部において、被覆材１１は、芯材３１が収容された内部と外部とを隔てる隔壁として機能し、内部と外部との圧力差によって芯材３１に密着している。

芯材の材料および形状は、断熱に適している限り特に制限されない。芯材としては、例えば、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、人工（合成）ウール、樹脂の発泡体（例えば、スチレンフォーム、ウレタンフォーム）等が挙げられる。芯材としては、所定形状に成形された中空容器、ハニカム構造体等を用いることもできる。

［電子デバイス］
本発明の帯電防止シートを有する電子デバイスの一例について説明する。電子デバイスの一部断面図を図４に示す。図４の電子デバイス４０は、電子デバイス本体４１と、電子デバイス本体４１を封止するための封止材４２と、電子デバイス本体４１の表面を保護するための保護シート（帯電防止シート）４３と、を備える。封止材４２は、電子デバイス本体４１の表面全体を覆っている。保護シート４３は、電子デバイス本体４１の一方の表面上に、封止材４２を介して配置されている。保護シート４３が配置された表面とは反対側の表面にも、保護シート４３が配置されてもよい。その場合、その反対側の表面に配置される保護シートは、保護シート４３と同じであってもよいし異なっていてもよい。

電子デバイス本体４１は、特に限定されないが、例えば、太陽電池等の光電変換装置、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等の情報表示装置、有機ＥＬ発光素子等の照明装置である。封止材４２は、電子デバイス本体４１の種類および用途等に応じて適宜付加される任意の部材である。封止材４２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール等が挙げられる。保護シート４３は、電子デバイス本体４１の表面を保護するように配置されていればよく、電子デバイス本体４１の表面上に直接配置されていてもよいし、封止材４２等の他の部材を介して電子デバイス本体４１の表面上に配置されていてもよい。

電子デバイス本体４１の好ましい一例は、太陽電池である。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。シリコン系太陽電池としては、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池等が挙げられる。化合物半導体太陽電池としては、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池等が挙げられる。有機薄膜太陽電池としては、例えば、ｐｎヘテロ接合有機薄膜太陽電池、バルクへテロ接合有機薄膜太陽電池等が挙げられる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよいし、集積形の太陽電池でなくてもよい。

電子デバイス本体４１は、その種類によっては、いわゆるロール・ツー・ロール方式で作製することが可能である。ロール・ツー・ロール方式では、送り出しロールに巻かれたフレキシブルな基板（例えば、ステンレス基板や樹脂基板等）が送り出され、この基板上に素子を形成することによって電子デバイス本体４１が作製され、この電子デバイス本体４１が巻き取りロールで巻き取られる。この場合、保護シート４３も、可撓性を有する長尺のシートの形態、より具体的には長尺のシートの捲回体の形態として準備しておくとよい。一例では、送り出しロールから送り出された保護シート４３は、巻き取りロールに巻き取られる前の電子デバイス本体４１上に積層され、電子デバイス本体４１とともに巻き取られる。他の一例では、巻き取りロールに巻き取った電子デバイス本体４１を改めてロールから送り出し、保護シート４３と積層してもよい。本発明の好ましい一例では、電子デバイス自体が可撓性を有する。

保護シート４３は、本発明の帯電防止シートを含む。帯電防止シートは、多層構造体のみから構成されていてもよい。あるいは、帯電防止シートは、多層構造体と、多層構造体に積層された他の部材（例えば、他の層（Ｊ））とを含んでもよい。保護シート４３は、電子デバイスの表面の保護に適した層状の積層体であって上述の帯電防止シートを含んでいる限り、その厚さおよび材料に特に制限はない。

透明な基材および透明な層によって帯電防止シートを構成することによって、本発明の帯電防止シートを透明とすることができる。また、本発明の帯電防止シートは、酸素や水蒸気に対する高いバリア性能を有しており、さらには帯電防止性能も有している。特に、太陽電池部材やディスプレイ部材等の製品に本発明の帯電防止シートを使用する場合には、この特性が製品の耐久性に大きく寄与する場合がある。

保護シート４３は、例えば、帯電防止シートの一方の表面または両方の表面に配置された表面保護層を含んでもよい。表面保護層としては、傷がつきにくい樹脂からなる層が好ましい。また、太陽電池のように室外で利用されることがあるデバイスの表面保護層は、耐候性（例えば、耐光性）が高い樹脂からなることが好ましい。また、光を透過させる必要がある面を保護する場合には、透光性が高い表面保護層が好ましい。表面保護層（表面保護フィルム）の材料としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。保護シートの一例は、一方の表面に配置されたポリ（メタ）アクリル酸エステル層を含む。

表面保護層の耐久性を高めるために、表面保護層に各種の添加剤（例えば、紫外線吸収剤）を添加してもよい。耐候性が高い表面保護層の好ましい一例は、紫外線吸収剤が添加されたアクリル樹脂層である。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、他の安定剤、光安定剤、酸化防止剤等を併用してもよい。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、前記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。

（１）赤外線吸収スペクトルの測定
フーリエ変換赤外分光光度計を用い、減衰全反射法で測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：パーキンエルマー株式会社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ
測定モード：減衰全反射法
測定領域：８００〜１，４００ｃｍ^-1

（２）多層構造体の断面観察
小型回転式ミクロトームを用いて多層構造体を切削し、断面観察用の切片を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、真空度７Ｐａ、放電電流１５ｍＡで２０秒間白金イオンスパッタを行った後、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡を用いて多層構造体の断面方向の構造を観察した。測定条件は以下の通りとした。
装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０１０
加速電圧：１．０ｋＶ
倍率：１００，０００倍

（３）酸素透過度の測定
キャリアガス側に基材の層が向くように、多層構造体を酸素透過量測定装置に取り付け、酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロールズ社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０
温度：２０℃
酸素供給側の湿度：８５％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：８５％ＲＨ
酸素圧：１気圧
キャリアガス圧力：１気圧

（４）透湿度の測定
キャリアガス側に基材の層が向くように、多層構造体を水蒸気透過量測定装置に取り付け、透湿度（水蒸気透過度）を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロールズ社製ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３
温度：４０℃
水蒸気供給側の湿度：９０％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：０％ＲＨ

（５）表面電気抵抗値の測定
多層構造体の表面のうち、基材（Ｘ）とは反対側の表面に所定の電極を接触させ、その電極をデジタル超高抵抗／微小電流計に接続した。そして、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（２００６）およびＪＩＳ Ｃ ２１３９（２００８）に準じて、主電極とガード電極との間に電圧を印加し、層（Ｙ）および比較例の表面層の表面電気抵抗を測定した。測定条件は以下の通りとした。また、得られた表面電気抵抗の値に電極係数１８．８４を乗ずることによって表面電気抵抗率を算出した。
装置：株式会社アドバンテスト製Ｒ８３４０Ａ
温度：２０℃
電圧：５００Ｖ
主電極直径：５０ｍｍ
ガード電極内径：７０ｍｍ

（６）ほこりの付着評価
多層構造体の表面に小麦粉を付着させた後、空気を勢いよく吹きつけ、表面の小麦粉を除去した。除去後、小麦粉が付着していない場合をＡ、わずかながら付着している場合をＢ、多量に付着している場合をＣと評価した。

＜コーティング液（Ｓ−１）の製造例＞
蒸留水２３０質量部を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム８８質量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、６０質量％の硝酸水溶液４．０質量部を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で１０質量％になるように濃縮し、溶液を得た。こうして得られた溶液２２．５０質量部に対して、蒸留水５４．２９質量部およびメタノール１８．８０質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を１５℃に維持した状態で分散液を撹拌しながら８５質量％のリン酸水溶液４．４１質量部を滴下して加え、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓになるまで１５℃で撹拌を続け、目的のコーティング液（Ｓ−１）を得た。該コーティング液（Ｓ−１）における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子：リン原子＝１．１５：１．００であった。

＜重合体（ＢＯ−１）の合成例＞
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸１０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２５ｇを水５ｇに溶解させ、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、重合溶液に水１５ｇを加えて希釈し、セルロース膜であるスペクトラムラボラトリーズ社製の「Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ」（登録商標）を用いてろ過した。ろ液中の水を留去した後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（ＢＯ−１）を得た。重合体（ＢＯ−１）は、ポリ（ビニルホスホン酸）である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で１０，０００であった。

＜重合体（ＣＢＯ）の合成例＞
窒素雰囲気下、２−ホスホノオキシエチルメタクリレート８．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇをメチルエチルケトン１７ｇに溶解させ、８０℃で１２時間撹拌した。得られた重合体溶液を冷却した後、１，２−ジクロロエタン１７０ｇに加え、デカンテーションによって重合体を沈殿物として回収した。続いて、重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、１，２−ジクロロエタンを貧溶媒として用いて再沈精製を行った。再沈精製を３回行った後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（ＣＢＯ）を得た。重合体（ＣＢＯ）は、２−ホスホノオキシエチルメタクリレートの重合体（リン酸基含有重合体）である。重合体（ＣＢＯ）はホスホン酸基を有さないため重合体（ＢＯ）には含まれない。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。

＜コーティング液（Ｔ−１）の製造例＞
前記合成例で得た重合体（ＢＯ）を、水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％のコーティング液（Ｔ−１）を得た。

＜コーティング液（Ｔ−２）の製造例＞
前記合成例で得た重合体（ＣＢＯ）を、水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％のコーティング液（Ｔ−２）を得た。

＜実施例１＞
まず、基材（Ｘ）として、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである東レ株式会社製の「ルミラー（登録商標） Ｐ６０」（厚さ１２μｍ）（以下、「Ｘ−１」と略称することがある）を準備した。この基材上に、バーコーターを用いてコーティング液（Ｓ−１）を塗工した。塗工後のフィルムを、１１０℃で５分間乾燥させた後、１６０℃で１分間熱処理することによって、基材上に層（Ｙ１−１）の前駆体層を形成した。次いで、無機リン化合物（ＢＩ）の質量Ｗ_BIと重合体（ＢＯ）の質量Ｗ_BOの比Ｗ_BO／Ｗ_BI＝５．２／９４．８となるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｔ−１）を塗工し、１１０℃で３分間乾燥させた。続いて、２２０℃で１分間熱処理することによって層（Ｙ１−１）を形成した。このようにして、基材（Ｘ−１）／層（Ｙ１−１）という構造を有する多層構造体（１−１）を得た。

多層構造体（１−１）の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収波数は１，１０８ｃｍ^-1であり、前記領域における最大吸収帯の半値幅は３７ｃｍ^-1であった。

得られた多層構造体（１−１）について、上述した方法によって断面観察を行った。結果を図５に示す。層（Ｙ１−１）の厚さは０．４０μｍであった。

得られた多層構造体（１−１）の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。また、得られた多層構造体（１−１）について、上述した方法によって層（Ｙ）の表面電気抵抗率の測定およびほこりの付着評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
表１に従い、重合体（ＢＯ）と無機リン化合物（ＢＩ）の質量比Ｗ_BO／Ｗ_BIを変更したこと以外は、実施例１の多層構造体（１−１）と同様の方法により多層構造体（２−１）を作製し、評価した。断面観察結果を図６に、評価結果を表１に示す。層（Ｙ２−１）の厚さは０．３９μｍであった。

＜比較例１＞
コーティング液（Ｔ−１）に換えてコーティング液（Ｔ−２）を使用したこと以外は実施例１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ１−１）を作製し、評価した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
コーティング液（Ｔ−１）を塗工しなかったこと以外は実施例１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ２−１）を作製し、評価した。結果を表１に示す。

実施例および比較例の多層構造体の製造条件および評価結果を表１に示す。

表１より、本発明の帯電防止シートは、ガスバリア性能および水蒸気バリア性能に優れ、かつ帯電防止性能に優れ、表面に微粉末の付着も起こさず、外観不良も起こさないことが確認された。

本発明は、帯電防止シートならびにそれを含む包装材および電子デバイスに利用できる。本発明によれば、ガスバリア性能および水蒸気バリア性能に優れ、かつ帯電防止性能に優れる帯電防止シートを得ることが可能である。そのため、本発明の帯電防止シートは、食品、薬品、医療器材、産業資材、電子機器等の包装材として好ましく使用できる。また、液晶ディスプレイ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、プラズマディスプレイパネル用フィルム等のディスプレイ部材；ＬＥＤ用フィルム、ＩＣタグ用フィルム、太陽電池モジュール、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルム等の太陽電池部材等の電子デバイス関連部材；光通信用部材、電子機器用フレキシブルフィルム、燃料電池用隔膜、燃料電池用封止フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルム等の電子デバイスに好ましく使用できる。

Claims (8)

1. 基材（Ｘ）と、前記基材（Ｘ）に積層された層（Ｙ）とを含む多層構造体を備える帯電防止シートであって、前記層（Ｙ）がアルミニウムを含む化合物（Ａ）とホスホン酸単位を有する重合体（ＢＯ）と無機リン化合物（ＢＩ）とを含み、層（Ｙ）の表面電気抵抗率が１．０×１０⁶Ω／ｓｑ以上４．０×１０¹³Ω／ｓｑ以下であり、
   前記無機リン化合物（ＢＩ）の質量Ｗ _BI と前記ホスホン酸単位を有する重合体（ＢＯ）の質量Ｗ _BO との比Ｗ _BO ／Ｗ _BI が０．３２未満である、帯電防止シート。
2. 前記アルミニウムを含む化合物（Ａ）が、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応生成物（Ｄ）を含む化合物（Ａｂ）である、請求項１に記載の帯電防止シート。
3. ホスホン酸単位を有する重合体（ＢＯ）が、下記一般式〔ＩＩＩ〕
   Ｒ⁵−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 〔ＩＩＩ〕
   （式中、Ｒ⁵は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基である。）
   で表されるアルケニルホスホン酸類の単独重合体または共重合体である、請求項１または２に記載の帯電防止シート。
4. ホスホン酸単位を有する重合体（ＢＯ）が、ポリ（ビニルホスホン酸）である、請求項１または２に記載の帯電防止シート。
5. 前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、および無機蒸着層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電防止シート。
6. ４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度が２．０ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電防止シート。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の帯電防止シートを含む、包装材。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の帯電防止シートを含む、電子デバイス。
   

Images