JP6596962B2 - 成型同時転写用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、電気製品や自動車部品などの樹脂成型品を装飾するために用いられる成型同時転写シートの支持体フィルムとして有用な成型同時転写用ポリエステルフィルムに関するものである。

電化製品や自動車部品等の曲面を有するプラスチック成型品の加飾方法の一つとして、成型と同時に転写印刷を施す、いわゆるインモールド成型法が広く利用されている。インモールド成型法とは、あらかじめ離型層、表面保護層、印刷層、接着層等からなる印刷層を基材フィルムの上に積層させた転写シートを作成し、プラスチックの射出成形時の熱と圧力を利用して転写印刷する方法である。

近年、成型品の意匠性の向上を背景として、基材フィルムに対して、成型品の印刷鮮明度を向上させるための高光沢性と、生産性を向上させるための耐ブロッキング性という二つの特性が求められており、これらは通常、相反する特性である。

高光沢性を発現させるために、基材フィルム表面に添加する粒子を小さくしたり、添加粒子濃度を低下させたりすることで、基材フィルム表面を平滑化させる方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、印刷層加工工程において転写シートをロール状に巻き取った際、フィルムの平滑化により表面保護層や印刷層等とブロッキングを起こし生産性を低下させることがある。

耐ブロッキング性を付与させるために、フィルム表層に添加する粒子を大きくしたり、添加粒子濃度を高めたりして、フィルム表面を粗くするといった方法が知られている（特許文献２参照）。しかし、この場合、フィルムの粗面化により光沢性が低下して、精細な印刷ができなくなる。

また、転写シートは成型転写後に離型層面と印刷層面との間で剥がされ、分離される。
すなわち、成型転写後に印刷層は成型品の表面に接着して製品として取り出され、離型層は基材フィルムの表面に密着した状態で製品から取り除かれる。この離型層には、例えば、パラフィン系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、メラミン樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、およびこれらの複合離型剤などが用いられる。

従来の転写シートでは、離型層と基材フィルムとの密着力が不十分であったり、離型層面と印刷層面との離型性が不十分であったりする場合が多く、成型転写後の転写シート剥離工程で、離型層面と基材フィルム面との間で剥離が生じて、離型層が印刷層と共に成型品の表面に残ってしまうことがある（特許文献３参照）。

離型層と基材フィルムの密着力を改良するため、基材フィルムと離型層との間に易接着層を設け、基材フィルムと離型層との密着性を改良する方法が採られている。しかし、易接着層を構成する樹脂は、良好な接着特性を得ようとすると耐溶剤性の低いものを使うことになる。このため、離型層を塗工する際、溶剤によって溶解したり、軟らかくなった易接着層が離型層塗工具にて部分的に剥ぎ取られ、離型層と基材フィルムとの接着強度が低下したりするという、新たな問題が生じる。また、易接着層を積層したフィルムはフィルム同士が粘着し易く、耐ブロッキング性が劣り、このフィルムの上に離型層を設ける際のハンドリング性に劣る問題がある（特許文献３参照）。

一方、離型層面と印刷層面との離型性を高めすぎると、印刷層が離型層から剥がれやすくなり、金型に付着したり、ブロッキングを起こして転写シートの印刷層とは反対面に転移したり、印刷層等の積層加工や転写加工の途中で剥がれてしまう恐れがある。

特開２００６−２６４１３５号公報 特開２００７−２６８７０８号公報 特開２００６−１８７９５１号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、光沢性に優れ、かつ転写シートの加工工程でブロッキングが発生せず、さらに成型同時転写加工後の転写シート剥離工程において、成型品表面の均一な光沢性を維持したまま、離型層面と印刷層面の間で円滑に剥離できる機能を有する成型同時転写用ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、両最外層が同一のポリエステル組成物から構成され、両最外層に含まれる不活性粒子の細孔容積が１．４０ｍｌ／ｇ以下である、少なくとも三層からなる積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有し、該離型層上に、表面保護層、印刷層及び接着層をこの順で有する転写シートであって、前記積層ポリエステルフィルムの厚さが１０〜２５０μｍであり、離型層表面の２乗平均平方根面粗さ（ＳＲｑ）が０〜６５ｎｍであり、離型層表面の最大高さ（ＳＲｔ）が１７００ｎｍ以上であり、離型層表面の加熱前剥離力（Ａ）が２０００ｍＮ／ｃｍ以下であり、１００℃加熱後の剥離力（Ｂ）が２５００ｍＮ／ｃｍ以下であり、加熱前後の剥離力の差（Ｂ−Ａ）が２０００ｍＮ／ｃｍ以下であることを特徴とする成型同時加飾転写シートに存する。

本発明によれば、精細な印刷に優れ、転写シートの加工工程でブロッキング等の不具合が起こりにくく、かつ転写シート加工時に離型層の加工を省くことができる成型同時転写用ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は非常に大きい。

本発明の成型同時転写用フィルムとしての成型性評価方法を示す模式図

本発明のフィルムを構成するポリエステルは、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が好ましく、これらのほかに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの公知のジカルボン酸の一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。また、ジオール成分としては、エチレングリコールが好ましく、これらのほかに、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの公知のジオールの一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。

重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物やゲルマニウム化合物やチタン化合物が挙げられる。チタン化合物では、例えばテトラアルキルチタネート、テトラアリールチタネート、シュウ酸チタニル塩類、シュウ酸チタニル、チタンを含むキレート化合物、チタンのテトラカルボキシレート等であり、具体的にはテトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム、チタントリアセチルアセトネート等が挙げられる。

本発明におけるポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程等での作業性の向上に有効であり、含有させる微粒子として好ましくは一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子がある。多孔質シリカ粒子は安価、かつ、フィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、光学欠点となりにくく、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。

本発明のフィルムの両最外層には、細孔容積が１．４０ｍｌ／ｇ以下の不活性粒子を含有する必要があり、好ましくは１．３０ｍｌ／ｇ以下の粒子を用いる。具体的には、多孔質シリカ粒子を用いることが好ましい。細孔容積が１．４０ｍｌ／ｇより大きいとフィルムの延伸工程での粒子の変形が大きく、フィルム表面の突起高さが小さくなるため、巻き特性が悪化したり、巻き硬度が硬くなって、巻き込み異物がフィルムに凹み欠点を生じさせたりすることがある。また、印刷層加工工程で転写シートがロールに巻き取られた際、フィルムの平滑化により表面保護層や印刷層等とブロッキングを起こし、生産性を低下させることがある。

本発明におけるポリエステルフィルムに含有させる微粒子は、上述の多孔質シリカ粒子の他に、本発明の効果を減じない範囲で無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子を添加しても良い。用いることのできる無機粒子としてシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム等を用いても良い。また、有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。また、架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子や、触媒残差を粒子化させた析出粒子を用いてもよい。

使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

また、用いる粒子の平均粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。平均粒径が５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、転写する成型面の表面形状に影響を与える場合がある。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。

さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常５重量％以下、好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲である。粒子含有量が５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合があること、成膜時にフィルムの破断が頻発して生産性が低下する場合がある。一方、粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合がある。

ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

本発明のポリエステルフィルムは３層以上の多層構成のフィルムである。離型層付与前のフィルムの両最外層以外の層には当該フィルムの再生原料を含有させることが可能であり、それによって生産性が向上する。

本発明のフィルムの両最外層は、同一のポリエステル組成物から構成されるものである。そのような構成を採用することによって、離型層付与前のフィルムにおいて表裏層の共押出しが１台の溶融押出機で行うことができ、経済性に優れる。

本発明のフィルムの最外層のうち離型層を設ける面については、当該離型層表面の２乗平均平方根面粗さ（ｎｍ）であるＳＲｑが２０〜６５ｎｍの範囲であり、好ましくは２５〜６０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５５ｎｍの範囲である。ＳＲｑが２０ｎｍ未満の場合は、巻き特性が劣り、不適当である。ＳＲｑが６５ｎｍを超える場合は、成形品の光沢感が低下して、精細な印刷ができない。

本発明のフィルムの最外層のうち離型層を設ける面については、当該離型層表面の最大高さであるＳＲｔが１７００ｎｍ以上であり、好ましくは１９００ｎｍ以上、さらに好ましくは２１００ｎｍ以上である。ＳＲｔが１７００ｎｍ未満の場合は、表面保護層、インキ層、接着層等の印刷層加工工程で転写シートがロール状に巻き取られた際にブロッキングが発生してしまい、好ましくない。

本発明のフィルムの離型層表面の加熱前の剥離力（Ａ）は２０００ｍＮ／ｃｍ以下であり、好ましくは１５００ｍＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１０００ｍＮ／ｃｍ以下である。加熱前の剥離力が２０００ｍＮ／ｃｍより高い場合、離型層の上にくる材料が加熱前および加熱後に上手く剥離できない。

本発明のフィルムの離型層表面を１００℃に加熱後の剥離力（Ｂ）は、２５００ｍＮ／ｃｍ以下であり、好ましくは２０００ｍＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１５００ｍＮ／ｃｍ以下である。加熱後の剥離力が２５００ｍＮ／ｃｍよりも高い場合、離型層の上にくる材料を加熱加工後に上手く剥離できない。

本発明のフィルムの加熱前後での離型層の剥離力のコントロールのしやすさを考慮すると、加熱前後の剥離力を比較し、加熱剥離力差＝（加熱後剥離力（Ｂ）−加熱前剥離力（Ａ））の値が２０００ｍＮ／ｃｍ以下、好ましくは１６００ｍＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１２００ｍＮ／ｃｍ以下である。加熱前後での加熱剥離力差が２０００ｍＮ／ｃｍよりも高い場合、加熱前後の剥離力のコントロールがしにくくなり、成形性に劣る。

本発明のフィルムの厚さは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、機械的強度、ハンドリング性及び生産性などの点から、通常１０〜２５０μｍであり、好ましくは１０〜１２５μｍ、さらに好ましくは１０〜７５μmである。

本発明のフィルムは、表面保護層、印刷等と接する表面に離型層を有するものであり、当該離型層はインラインコーティングにより設けることが好ましい。インラインコーティングを用いてフィルムの片面に離型層を付与することで、転写シート加工時に離型層の加工を省くことができ、経済性に優れる。なお、インラインコーティングによってフィルムの片面に離型層を設けた場合、フィルム表面粗さの測定は離型層表面で測定することになるが、離型層自体は極薄であるため、離型層表面の測定値はフィルム表面の測定値とみなすことができる。

次に、本発明のフィルムの製造法を具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示のみに限定されるものではない。

チップ化したポリエステル組成物を、ホッパードライヤー、パドルドライヤー、オーブンなどの、通常用いられる乾燥機または真空乾燥機を用いて乾燥する。前段で、チップを結晶化させて相互の融着が起こらないように（予備結晶化ともいう）、また後段で、水分量を十分に減少させるように（本乾燥ともいう）、乾燥を行う。このように乾燥した後、２００〜３２０℃でシートに押出す。

押出しに際しては、ポリエステルの溶融押出機を２台以上用いて、いわゆる共押出法により３層以上の積層フィルムとすることができる。

層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ／Ａ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えばＡ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、Ｂ原料としては粒子を含有しない原料を用い、Ａ／Ｂ／Ａ構成のフィルムとすることができる。この場合Ｂ層の原料を自由に選択できることからコスト的な利点などが大きい。

また当該フィルムの再生原料をＢ層に配合しても表層であるＡ層により表面粗度の設計ができるので、さらにコスト的な利点が大きくなる。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未延伸シートを得る。

この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。

本発明において、このようにして得られた未延伸シートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、１５０℃〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび/または熱処理出口の冷却ゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。

インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出してから二軸延伸後熱固定して巻き上げられるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。

これらの中では、一軸延伸フィルムにコーティングした後にテンターにおいて乾燥および横方向への延伸を行い、さらに基材フィルムと共に熱処理をする方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために薄膜コーティングが容易であり、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温であるために塗布層の造膜性が向上し、また塗布層をポリエステルフィルムが強固に密着する。

特に成形同時転写用ポリエステルフィルムとして用いる場合には、塗布層は層内もしくはフィルムとの層間において破壊や剥離が起こることは好ましくないが、インラインコーティングによる塗布層は、この点で優れた様態を示す。特に、塗布層に後述の熱硬化性化合物を含有する場合には、インラインコーティングの高温処理により、反応残基が残りにくくなるというメリットがある。成形同時転写用基材フィルムとして用いる場合に、塗布層中に反応残基があることは、転写シートへの加工工程で表面保護層の成分と反応し剥離性が悪化することがある。

本発明における離型層に関して、その構成材料として、フッ素化合物、長鎖アルキル化合物、ワックスの中から選ばれる少なくとも１種の離型剤を含有するものである。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数使用してもよい。

本発明において使用することのできるフッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。インラインコーティングによる面状の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。転写時による耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。

本発明における長鎖アルキル化合物とは、炭素数が６以上、特に好ましくは８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。具体例としては、特に限定されるものではないが、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂、長鎖アルキル基含有ポリエステル樹脂、長鎖アルキル基含有アミノ樹脂、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。離型フィルム剥離時に貼り合わせている相手方基材表面への離型層由来の成分が転着する等を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。

本発明において使用することのできるワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウが挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシンが挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトンが挙げられる。合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾワールワックス）、ポリエチレンワックスが有名であるが、このほかに低分子量の高分子（具体的には粘度数平均分子量５００から２００００の高分子）である以下のポリマーも含まれる。すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体がある。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。これらのワックスの中でも性能が安定する、入手が容易であるという観点から合成炭化水素系が好ましい。

本発明の離型層に用いられる熱硬化性を有する化合物としては、種々公知の樹脂が使用できるが、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物が挙げられる。加熱転写時の耐熱性に優れて離型性が低下しないという点においてはメラミン化合物、もしくはイソシアネート化合物に分類される活性メチレンブロックイソシアネート化合物が好ましい。

本発明で使用することのできるメラミン化合物としては、アルキロールまたはアルコキシアルキロール化したメラミン系化合物であるメトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が例示され、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。

本発明で使用することのできるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。

本発明において使用することのできるオキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン環を持つ化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの１つとして合成されるポリマーも含まれる。

本発明において使用することのできるイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートやこれらの重合体、誘導体等が挙げられる。その中でも、とりわけ離型層の耐湿熱性を向上させる機能を有するものとして、イソシアネート化合物のイソシアネート基を活性メチレン化合物で保護した構造を有する、活性メチレンブロックイソシアネート化合物が好ましい。活性メチレンブロックイソシアネート化合物の前駆体であるイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系イソシアネート化合物、脂環族系イソシアネート化合物、芳香族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらイソシアネート化合物はより高度に反応が可能で離型層の耐熱性を向上できるという観点において、複数個のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物を用いて活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物とすることがより好ましい。

脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、リジントリイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート、あるいはこれらイソシアネート化合物から誘導される化合物等を挙げることができる。その中でも工業的入手のしやすさからヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

脂環族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、あるいはこれらイソシアネート化合物から誘導される化合物等を挙げることができる。その中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、イソホロンジイソシアネートが好ましい。

芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、あるいはこれらイソシアネート化合物から誘導される化合物等を挙げることができる。

これらのポリイソシアネート化合物の中でも、脂肪族系ポリイソシアネート化合物および脂環族系ポリイソシアネート化合物が耐候性に優れるため、好ましい。さらに、脂肪族系ポリイソシアネート化合物の中では、脂肪族系ジイソシアネートから誘導される脂肪族系ポリイソシアネート化合物が好ましい。その中でも、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。

本発明のフィルムにおける活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、活性メチレン系ブロック剤と反応させて合成することができる。

活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ−プロパノイル酢酸エステル、ｎ−ブタノイル酢酸エステル、ｎ−ペンタノイル酢酸エステル、ｎ−ヘキサノイル酢酸エステル、２−エチルヘプタノイル酢酸エステル、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン等を挙げることができる。その中でも、低温硬化性および水存在下の貯蔵安定性に優れるという点で、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ−プロパノイル酢酸エステル、ｎ−ブタノイル酢酸エステル、ｎ−ペンタノイル酢酸エステル、ｎ−ヘキサノイル酢酸エステル、２−エチルヘプタノイル酢酸エステルが好ましく、より好ましくは、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ−プロパノイル酢酸エステル、ｎ−ペンタノイル酢酸エステルであり、さらに好ましくは、イソブタノイル酢酸エステルである。より具体的には、イソブタノイル酢酸エステルとしては、例えば、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、イソブタノイル酢酸ｎ−プロピル、イソブタノイル酢酸イソプロピル、イソブタノイル酢酸ｎ−ブチル、イソブタノイル酢酸イソブチル、イソブタノイル酢酸ｔ−ブチル、イソブタノイル酢酸ｎ−ペンチル、イソブタノイル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブタノイル酢酸２−エチルヘキシル、イソブタノイル酢酸フェニル、イソブタノイル酢酸ベンジル等が挙げられる。その中でも、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチルが好ましい。ｎ−プロパノイル酢酸エステルとしては、例えば、ｎ−プロパノイル酢酸メチル、ｎ−プロパノイル酢酸エチル、ｎ−プロパノイル酢酸イソプロピル、ｎ−プロパノイル酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロパノイル酢酸ｔ−ブチル等が挙げられる。その中でも、ｎ−プロパノイル酢酸メチル、ｎ−プロパノイル酢酸エチルが好ましい。ｎ−ペンタノイル酢酸エステルとしては、例えば、ｎ−ペンタノイル酢酸メチル、ｎ−ペンタノイル酢酸エチル、ｎ−ペンタノイル酢酸イソプロピル、ｎ−ペンタノイル酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ペンタノイル酢酸ｔ−ブチル等が挙げられる。その中でも、ｎ−ペンタノイル酢酸メチル、ｎ−ペンタノイル酢酸エチルが好ましい。

本発明のフィルムで用いる活性メチレンブロックイソシアネート化合物においては、上記に示した活性メチレン系ブロック剤を単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。併用する活性メチレン系ブロック剤としては、低温硬化性に優れ、形成した離型層の耐熱性に優れるという点で、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが好ましい。

また、活性メチレンブロックイソシアネート化合物は、既存のブロック剤、例えば、オキシム系、ピラゾール系、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、アミン系、イミン系、重亜硫酸塩ブロック剤等をブロック化反応時に併用して使用することもできる。併用する既存のブロック剤は、単独あるいは２種以上使用してもよい。

オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。ピラゾール系ブロック剤としては、例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。アルコール系ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。アルキルフェノール系ブロック剤としては、例えば、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類等が挙げられる。フェノール系ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。メルカプタン系ブロック剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。酸アミド系ブロック剤としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。酸イミド系ブロック剤としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。イミダゾール系ブロック剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。尿素系ブロック剤としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。アミン系ブロック剤としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等が挙げられる。イミン系ブロック剤としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。

本発明のフィルムで用いる活性メチレンブロックイソシアネート化合物は、水系塗料における配合性を高めるため、親水性部位を含有することが好ましく、ブロックイソシアネート系化合物に親水部位を付加する方法としては、例えば、前駆体であるイソシアネート化合物のイソシアネート基と活性水素を有する親水性化合物を反応させる方法が挙げられる。

本発明のフィルムで用いる活性メチレンブロックイソシアネート化合物に使用される活性水素を有する親水性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール系化合物、カルボン酸含有化合物、スルホン酸含有化合物、アミン含有化合物等が挙げられる。これらの親水性化合物は、単独で用いてもいいし、２種以上を併用して用いてもよい。

ポリエチレングリコール系化合物としては、例えば、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオール等が挙げられ、その中でも、特にモノメトキシポリエチレングリコール、モノエトキシポリエチレングリコール等のモノアルコキシポリエチレングリコールが好ましい。

カルボン酸基含有化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸あるいはそれらの誘導体等が挙げられる。カルボン酸基含有化合物の中では、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは、モノヒドロキシカルボン酸である。

カルボン酸含有化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキシピバリン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸あるいは、これらを開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオール等の誘導体、およびそれらの塩が挙げられる。

スルホン酸基含有化合物としては、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ−プロピル−β−エチルスルホン酸、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、およびそれらの塩が挙げられる。

アミン含有化合物としては、水酸基含有アミノ化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。

なお、本発明に用いる活性メチレンブロックイソシアネート化合物は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。出来上がった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。

これらの熱硬化性を有する化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また熱硬化を促進させるために触媒と共に用いることも可能である。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。

本発明のフィルムの塗布層の形成には、塗布外観や透明性の向上、離型性のコントロールために、各種のポリマーを併用することが可能である。

ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも離型性のコントロールがしやすいという点において、ポリエステル樹脂がより好ましい。

ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。

また、本発明の主旨を損なわない範囲において、本発明のフィルムの塗布層の形成に、塗布層のブロッキング性や滑り性改良等を目的として粒子を併用することも可能である。
具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、離型剤は、通常５〜９７重量％の範囲、好ましくは１０〜９０重量％の範囲、さらに好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。５重量％より少ない場合は十分な離型性能が得られない可能性があり、９７重量％よりも多い場合は他の成分が少ないため十分な耐熱性が得られない可能性がある。

インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。

本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量に関し、乾燥後の塗布量が通常０．００１〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２の範囲である。
乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ^２を超える場合は、外観や透明性が悪化する可能性があり、０．００１ｇ／ｍ^２未満の場合は十分な離型性が得られない可能性がある。

本発明の塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。

本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、インラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、１７０〜２８０℃で３〜４０秒間、好ましくは２００〜２８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。
本発明において用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を超えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。

本発明においては、離型層が設けられていない面には、本発明の要旨を損なわない範囲において、帯電防止層、接着層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けられたり、化学処理や放電処理が施されたりしても構わない。

実使用の際には、本発明のフィルムの離型層上に、さらに表面保護層、印刷層および接着層をこの順で設ける。かかる転写シートは、成型同時転写シートとして好ましく用いることができる。

表面保護層は、転写の後、被転写体の最表面に位置し、その下の印刷層等を保護する役割を持つ。

表面保護層の素材としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂共重合体等を用いることが好ましい。

表面保護層の形成方法としては、例えばロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、および、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法がある。

表面保護層は被転写体の最表面を形成するので、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂または熱線硬化樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂は、転写工程において基材フィルムを剥離する前に硬化させても良いし、転写工程の後、すなわち基材フィルムを剥離した後に硬化させても良い。また、表面保護層には、耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤あるいは紫外線反射剤を添加することも好ましい。また、耐溶剤性を向上させるために、ポリオレフィン系樹脂を用いることも好ましい。

印刷層の素材としては、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂などが好ましく用いられる。また、好ましくは柔軟な被膜を作製することができる樹脂のバインダーが用いられる。また、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いることが特に好ましい。

印刷層の形成方法は公知の方法を用いることができ、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法を用いることが好ましい。特に多色刷りや階調色彩を必要とする場合は、オフセット印刷法やグラビア印刷法が好ましく用いられる。また、単色の場合はグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。印刷法は図柄に応じて、全面的に形成する場合も部分的に形成する場合もある。

接着層の素材としては、感熱接着剤あるいは感圧接着剤を用いることが好ましい。被転写体がアクリル系樹脂からなる場合は、接着層としてアクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、被転写体がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、または、ポリスチレン系樹脂からなる場合は、接着層としてこれらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを用いることが好ましい。被転写体がポリプロピレン系樹脂からなる場合は、接着層として塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、環化ゴム、クマロンインデン系樹脂などを用いることが好ましい。

接着層の形成方法は公知の方法を用いることができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法が用いられる。

表面保護層、印刷層および接着層の各層の厚みは、被転写体の形状、素材および大きさによって、適当な厚みにすることができる。

本発明の転写シートは、目的に応じて、ハードコート層、耐候層、難燃層、防汚層、抗菌層などをさらに設けても良い。これらの層は、コーティング、共押出、熱ラミネート、ドライラミネートなどの手法により設けることができる。

本発明の転写シートを用いる被転写体の材料は、特に限定されないが、例えば電気製品や自動車内外装部品などに用いられる場合は、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂などが好ましく用いられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、実施例および比較例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。

（１）非晶質シリカ粒子の細孔容積
窒素吸着測定から細孔容積を算出した（分析装置として、例えば元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ」[Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製]を用い測定）。

（２）２乗平均平方根粗さ（ＳＲｑ）
測定波長が５５４ｎｍの光干渉法によるマイクロマップ社製５１２の非接触式３次元粗さ計を用い、２３２μｍ×１７７μｍの測定領域における離型層表面の２乗平均平方根粗さＳＲｑ値を１０点平均して求めた。

（３）最大高さ（ＳＲｔ）
測定波長が５５４ｎｍの光干渉法によるマイクロマップ社製５１２の非接触式３次元粗さ計を用い、２３２μｍ×１７７μｍの測定領域における離型層表面の最大高さＳＲｔ値を１０点平均して求めた。

（４）離型フィルムの加熱前剥離力の評価
試料フィルムの離型層表面に粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．３１Ｂ（基材厚さ２５μｍ）」）を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行い求めた。

（５）離型フィルムの加熱後剥離力の評価
試料フィルムの離型層表面に粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．３１Ｂ（基材厚さ２５μｍ）」）を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着した後、１００℃のオーブン内にて１ｈｒ加熱した。その後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行い求めた。

（６）離型層の耐熱性の評価（加熱剥離力差）
加熱前後での離型層の剥離力差前述の離型フィルムの加熱前剥離力と熱後剥離力の値から、以下の式より算出した。
加熱剥離力差＝加熱後剥離力−加熱前剥離力

（７）印刷性評価
ポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”（登録商標）、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７２３Ｂ黄）を基材フィルム表面に印刷（黄色５０％面積）し、５０℃で乾燥させた。さらにポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７０１Ｒ白）をフィルム表面に印刷（白色５０％面積）し、７０℃で乾燥させた。印刷版は１７５線３５μｍベタ版を用いた。印刷が施されたフィルムの状態を印刷欠点、濁り、しわなどの点から以下の評価基準で目視にて観察し、判定した。○か△であれば合格レベルである。
○：非常にきれいであり、印刷欠点、しわ、濁りなど全くない
△：比較的印刷は良好であるが、かすかな濁りや、ごくわずかのしわなどがみられる
×：印刷の品質が悪く、印刷欠点または印刷に影響のある濁り、しわの発生がみられる

（８）ブロッキング性評価
上記（７）にて印刷を施した転写シートを同方向に４枚重ね、７０℃条件下で４ｋｇ／８ｃｍ^２の荷重を８時間かけた後、フィルムの状態を目視観察した。ブロッキング性の判定基準は以下のとおりである。
○：荷重をかけた８ｃｍ^２の部分にのみブロッキングがある
△：荷重をかけた８ｃｍ^２の部分以外にもブロッキングがわずかに広がる
×：荷重をかけた８ｃｍ^２の部分以外にもブロッキングが大きく広がる

（９）成型同時転写用フィルムとしての成型性評価
図１に示すように、上記（７）の操作にて印刷を施した転写シート（III）の上に、さらにアクリル樹脂系の接着層（IV）を設け、縦３５ｃｍ、横２５ｃｍ、最大深さ３．０ｃｍの金型（Ｉ）を用い、ＩＲヒーターで予備加熱後、金型内部に真空または圧空成型法により予備成型を実施した。予備成型を実施した後、樹脂を射出し、成型転写を行った。この時、成型品の表面を目視観察し、以下の基準にて判定した。
○：十分な光沢感があり、成形品の表面には凹凸等の欠陥が観察されない（実用的に問題のないレベル）
△：光沢感が低下し、艶消し感があったもの（用途によっては問題のないレベル）
×：成形品の表面が凹凸によって梨地状となり、光沢感が損なわれている（実用的に問題があるレベル）

（１０）総合評価
上記印刷性、ブロッキング性、成型性の評価から、以下の基準にて判定した
○：３項目中、２つ以上○があり、×がない
△：３項目中、２つ以上△があり、×がない
×：３項目中、１つでも×がある

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。

＜ポリエステルＩ＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０３重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０１部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルＩの極限粘度は０．６６ｄｌ／ｇで、滑剤粒径を含有しないポリエステルチップを製造した。

＜ポリエステルII＞
前記ポリエステルＩのチップを減圧下、１８０℃から２４０℃にて固層重合し、極限粘度が０．８５ｄｌ／ｇで、滑剤粒径を含有しないポリエステルチップを製造した。

＜ポリエステルIII＞
前記ポリエステルＩの製造工程において、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、エステル交換反応終了後、重縮合槽に移した後、平均粒子径３．１μｍであって細孔容積が１．６０ｍｌ／gの非晶質シリカＡ粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリエステルに対する粒子の含有量が０．６０重量部となるように添加する以外は前記ポリエステルＩと同様にして製造し、平均粒子径３．１μｍ、細孔容積１．６０ｍｌ／gの非晶質シリカ粒子を０．６０重量部含有する極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを製造した。

＜ポリエステルIV＞
前記ポリエステルＩの製造工程において、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、エステル交換反応終了後、重縮合槽に移した後、平均粒子径３．１μｍであって細孔容積が１．２５ｍｌ／gの非晶質シリカＢ粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリエステルに対する粒子の含有量が０．６０重量部となるように添加する以外は前記ポリエステルＩと同様にして製造し、平均粒子径３．１μｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／gの非晶質シリカ粒子を０．６０重量部含有する極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを製造した。

離型層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
長鎖アルキル化合物（ａ）：
４つ口フラスコにキシレン２００部、オクタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。

ワックス（ｂ）：
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．５Ｌの乳化設備に融点１０５℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｍＬ、平均分子量５０００の酸化ポリエチレンワックス３００ｇ、イオン交換水６５０ｇとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１０ｇを加え窒素で置換後、密封し１５０℃で１時間高速攪拌した後１３０℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを４００気圧下で通過させ４０℃に冷却しワックスエマルションを得た。

熱硬化性を有する化合物（ｃ）：
・アルキロールメラミン／尿素共重合の架橋性樹脂（ｃ１）
・ヘキサメトキシメチルメラミン（ｃ２）
・活性メチレンブロックポリイソシアネート（ｃ３）：
ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加して得られたブロックポリイソシアネート。

架橋触媒（ｄ）：
２−アミノ−２−メチルプロパノールハイドロクロライド

ポリエステル樹脂（ｅ）：
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）

実施例１：
下記表２に示すとおりにポリエステルIIとポリエステルIVを配合し、押出機にて溶融させて、積層ダイの外層Ａに供給し、積層ダイの内層Ｂには表２に示すとおりにポリエステルＩを供給した。外層Ａ／内層Ｂ／外層Ａの構成からなる２種３層の積層ポリエステル樹脂をフィルム状に押出して、３５℃の冷却ドラム上にキャストして急冷固化した未延伸フィルムを作製した。次いで８０℃の加熱ロールで予熱した後、赤外線加熱ヒーターと加熱ロールを併用して９０℃のロール間で縦方向に３．４倍延伸した後、下記表１の塗布液Ｎｏ．３の重量比率で配合した塗布液を塗布量（乾燥後）が０．０３０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。次いでフィルム端部をクリップで把持してテンター内に導き、９５℃の温度で加熱しつつ横方向に４．０倍延伸し、２３５℃で１０秒間の熱処理を行い、平均厚さが５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、比較的印刷は良好で、優れた特性を示した。また、得られた本発明の基材フィルムの離型層面に、表面保護層、印刷層および接着層をこの順に形成し、転写シートを得た。
表面保護層としては、紫外線硬化型アクリル系樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製“ＬＡＲＯＭＥＲ”（登録商標）ＬＲ８９８３）を用いて、厚さ６０μｍの層を形成した。印刷層としては、ポリウレタン系樹脂グラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”（登録商標）、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７２３Ｂ黄／７０１Ｒ白）を用いて、厚さ７０μｍの層を形成した。接着層としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）共重合樹脂フィルム（オカモト（株）社製ＡＢＳフィルム“ハイフレックス”（登録商標））を用いて、厚さ１００μｍの層を形成した。

実施例２：
表２に示すとおりにポリエステルIIとポリエステルIVを配合し、押出機にて溶融させて、積層ダイの外層Ａに供給した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、優れた特性を示した。

実施例３：
表２に示すとおりにポリエステルIIとポリエステルIVを配合し、押出機にて溶融させて、積層ダイの外層Ａに供給した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、ブロッキング性評価で課題が残るものの、総合的に優れた特性を示した。

実施例４：
塗布液Ｎｏ．１を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、優れた特性を示した。

実施例５：
塗布液Ｎｏ．２を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、優れた特性を示した。

実施例６：
塗布液Ｎｏ．４を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、優れた特性を示した。

実施例７：
塗布液Ｎｏ．６を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、優れた特性を示した。

実施例８：
塗布液Ｎｏ．７を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、剥離性能が高いためか、光沢感に若干の艶消しが見られたが、総合的に優れた特性を示した。

実施例９：
塗布液Ｎｏ．８を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、剥離性能が高いためか、光沢感に若干の艶消しが見られたが、総合的に優れた特性を示した。

実施例１０：
塗布液Ｎｏ．９を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、剥離性能が高いためか、光沢感に若干の艶消しが見られたが、総合的に優れた特性を示した。

実施例１１：
塗布液Ｎｏ．１０を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、剥離性能が高いためか、光沢感に若干の艶消しが見られたが、総合的に優れた特性を示した。

実施例１２：
塗布液Ｎｏ．１１を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、優れた特性を示した。

実施例１３：
塗布液Ｎｏ．１２を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであり、優れた特性を示した。

比較例１：
表３に示すとおりにポリエステルIIとポリエステルIVを配合し、押出機にて溶融させて、積層ダイの外層Ａに供給した以外は表２の実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表３に示すとおりであり、フィルム表面が粗いためか、印刷抜けが多数見られた。

比較例２：
表３に示すとおりにポリエステルIIとポリエステルIVを配合し、押出機にて溶融させて、積層ダイの外層Ａに供給した以外は表２の実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表３に示すとおりであり、フィルム表面が粗いためか、印刷抜けが多数見られた。

比較例３：
表３に示すとおりにポリエステルIIとポリエステルIIIを配合し、押出機にて溶融させて、積層ダイの外層Ａに供給した以外は表２の実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表３に示すとおりであり、フィルム表面の突起の最大高さが低いためか、ブロッキング評価で良好な結果が得られなかった。

比較例４：
表３に示すとおりにポリエステルIIとポリエステルIIIを配合し、押出機にて溶融させて、積層ダイの外層Ａに供給した以外は表２の実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表３に示すとおりであり、フィルム表面が粗いためか、印刷抜けが多数見られた。

比較例５：
塗布液Ｎｏ．５を使用した以外は表２の実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表３に示すとおりであり、加熱後の剥離力が高く、成型品表面からの剥離不良が発生し、成型品の面状が荒れたものとなった。

比較例６：
塗布液Ｎｏ．１３を使用した以外は表２の実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表３に示すとおりであり、加熱後の剥離力が高く、成型品表面からの剥離不良が発生し、成型品の面状が荒れたものとなった。

比較例７：
塗布液Ｎｏ．１４を使用した以外は表２の実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表３に示すとおりであり、加熱後の剥離力が高く、成型品表面からの剥離不良が発生し、成型品の面状が荒れたものとなった。

比較例８：
塗布液Ｎｏ．１５を使用した以外は表２の実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表３に示すとおりであり、加熱後の剥離力が高く、成型品表面からの剥離不良が発生し、成型品の面状が荒れたものとなった。

比較例９：
塗布液Ｎｏ．１６を使用した以外は表２の実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表３に示すとおりであり、加熱後の剥離力が高く、成型品表面からの剥離不良が発生し、成型品の面状が荒れたものとなった。

比較例１０：
塗布液Ｎｏ．１７を使用した以外は表２の実施例２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表３に示すとおりであり、加熱後の剥離力が高く、成型品表面からの剥離不良が発生し、成型品の面状が荒れたものとなった。

本発明フィルムは、例えば、電気製品や自動車部品などの樹脂成形品を装飾するために用いられる成形同時加飾シートの支持体フィルムとして好適に利用することができる。

Ｉ 金型
II 射出成型機
III 転写シート
IV 接着層

Claims (3)

1. 両最外層が同一のポリエステル組成物から構成され、両最外層に含まれる不活性粒子の細孔容積が１．４０ｍｌ／ｇ以下である、少なくとも三層からなる積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有し、該離型層上に、表面保護層、印刷層及び接着層をこの順で有する転写シートであって、
   前記積層ポリエステルフィルムの厚さが１０〜２５０μｍであり、
   離型層表面の２乗平均平方根面粗さ（ＳＲｑ）が０〜６５ｎｍであり、離型層表面の最大高さ（ＳＲｔ）が１７００ｎｍ以上であり、
   離型層表面の加熱前剥離力（Ａ）が２０００ｍＮ／ｃｍ以下であり、１００℃加熱後の剥離力（Ｂ）が２５００ｍＮ／ｃｍ以下であり、加熱前後の剥離力の差（Ｂ−Ａ）が２０００ｍＮ／ｃｍ以下であることを特徴とする成型同時加飾転写シート。
2. 前記不活性粒子が、多孔質シリカ粒子である、請求項１記載の成型同時加飾転写シート。
3. 前記両最外層に含まれる不活性粒子の含有量は、それぞれ５重量％以下である、請求項１又は２記載の成型同時加飾転写シート。

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