JP6592946B2 - 電池負極リード材用クラッド材および電池負極リード材用クラッド材の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、電池負極リード材用クラッド材および電池負極リード材用クラッド材の製造方法に関する。

従来、負極集電体と電池負極とを接続するための電池負極リード材として、耐食性の高いＮｉ（ニッケル）を用いることが知られている。しかしながら、Ｎｉは電気抵抗が高いため、電池の高出力化や小型化に伴い、電力の損失が大きくなるという問題点がある。このため、電気伝導性を向上させるために、電池負極リード材として、芯材に電気抵抗の低いＣｕ（銅）を用いることが知られている。

例えば、特許文献１には、純ＣｕまたはＣｕを主成分とするＣｕ合金から構成された芯材（以下、「Ｃｕ層」ということがある。）と、純ＮｉまたはＮｉを主成分とするＮｉ合金から構成された両側の合わせ材（以下、「Ｎｉ層」ということがある。）とが、一体的に接合された３層構造のクラッド材からなり、負極と負極端子を構成するステンレス製の容器とを接続する電池内リード材が開示されている。

特開２００３−２０３６２２号公報

上記特許文献１に電池内リード材用のＮｉ層とＣｕ層とＮｉ層とが接合された３層構造のクラッド材では、５００℃から６００℃で１時間保持するという条件下で熱処理すると開示されている。例えば、６００℃の温度で１時間保持するという条件下でバッチ式熱処理を行うと、Ｃｕ層とＮｉ層の接合領域に生成される拡散層の厚みのばらつきが大きくなりやすい。こうした厚みのばらつきが大きい拡散層が生成されると、部分的にＣｕ層の厚みが小さくなり、これに起因して電池内リード材における電気的な損失が大きくなってしまう場合があった。加えて、例えば、５００℃の温度で１時間保持するという条件下でバッチ式熱処理を行うと、電池内リード材を容器（負極端子）に対して抵抗溶接する際に、電池内リード材と負極端子との溶接強度を確保できなくなる場合があった。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、電池負極リード材と電池負極との溶接強度を確保しつつ、電池負極リード材における電気的な損失が大きくなるのを抑制することが可能な電池負極リード材用クラッド材およびその電池負極リード材用クラッド材の製造方法を提供することである。

本願発明者が、上述した従来のクラッド材における拡散層に特に着目して鋭意検討した結果、上記目的を達成可能な下記のような構成を見出した。この発明の第１の局面による電池負極リード材用クラッド材は、９９．０質量％以上のＮｉを含有するいわゆる純Ｎｉから構成される第１層と、９９．７５質量％以上のＣｕを含有するいわゆる純Ｃｕから構成される第２層と、純Ｎｉから構成される第３層とがこの順に積層された状態で拡散接合された３層構造のクラッド材から構成され、第１層と第２層との間に形成された第１拡散層の厚み、および、第２層と第３層との間に形成された第２拡散層の厚みは、０．５μｍ以上３．５μｍ以下である。なお、「第１（第２）拡散層の厚み」とは、クラッド材の長手方向の異なる複数点（複数領域）において測定した第１（第２）拡散層の厚みの平均値を意味する。

この発明の第１の局面による電池負極リード材用クラッド材では、上記のように、第１層と第２層との間に形成された第１拡散層の厚み、および、第２層と第３層との間に形成された第２拡散層の厚みを０．５μｍ以上にする。これにより、純Ｎｉおよび純Ｃｕよりも電気抵抗の大きいＮｉ−Ｃｕ合金を含む第１拡散層および第２拡散層の厚みが担保されるので、抵抗溶接時に、第１拡散層および第２拡散層において溶接性を損なわない程度に発熱させることができる。この結果、抵抗溶接に必要な溶解熱を発生させることができるので、電池負極リード材と電池負極との溶接強度を確保することができる。また、第１拡散層の厚みおよび第２拡散層の厚みを３．５μｍ以下にする。これにより、純Ｎｉおよび純Ｃｕよりも電気抵抗の大きいＮｉ−Ｃｕ合金を含む第１拡散層および第２拡散層の厚みが必要以上に大きくなるのを抑制することができるので、クラッド材の電気抵抗が必要以上に大きくなるのを抑制することができる。この結果、電池負極リード材における電気的な損失が大きくなるのを抑制することができる。なお、これらの内容は実験により確認済みである。

上記第１の局面による電池負極リード材用クラッド材において、好ましくは、第１拡散層の厚みのばらつき、および、第２拡散層の厚みのばらつきは、１．３μｍ以下である。このように構成すれば、拡散層の厚みのばらつきに起因して、第１拡散層および第２拡散層の厚みが非常に小さい領域、第１拡散層および第２拡散層の厚みが非常に大きい領域が電池負極リード材用クラッド材に偏在するのを抑制することができる。前述の通り、拡散層の厚みが大きいと電池負極リード材の電気抵抗の上昇をまねき、拡散層の厚みが小さいと電池負極リード材と電池負極との溶接強度の低下をまねく。そのため、拡散層の厚みにばらつきがあると、厚みが大きい領域では電気抵抗が上昇し、電池内部の電気的損失の増加や発熱の増加による電池発火などの危険性があがる。また、厚みが小さい領域では溶接強度の低下により、電池に加えられる衝撃や振動などに起因して電池負極リードの溶接部が外れる危険性があがる。このように拡散層の厚みのばらつきは電池品質のばらつきをまねくため、拡散層の厚みのばらつきを抑制することで、電池負極リード材の電気抵抗の上昇や抵抗溶接時の溶接強度の低下が生じるのを抑制し、電池品質を安定化することができる。

この場合、好ましくは、第１拡散層の厚みのばらつき、および、第２拡散層の厚みのばらつきは、１．０μｍ以下である。このように構成すれば、さらに電池負極リード材の電気抵抗の上昇や抵抗溶接時の溶接強度の低下が生じるのを抑制し、電池品質の安定化効果が増加する。

上記第１の局面による電池負極リード材用クラッド材において、好ましくは、第１拡散層の厚みおよび第２拡散層の厚みは、０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。このように構成すれば、電池負極リード材と電池負極との溶接強度を確保しつつ、電池負極リード材における電気的な損失を抑制する効果が増加する。

上記第１の局面による電池負極リード材用クラッド材において、好ましくは、第１層または第３層が、Ｎｉめっき鋼板またはＮｉ−Ｆｅ合金から構成される電池負極に当接した状態で抵抗溶接される。このように構成すれば、電池負極が、純Ｎｉから構成された第１層および第３層に対して溶接性が良好なＮｉめっき鋼板またはＮｉ−Ｆｅ合金から構成されているので、電池負極リード材と電池負極との溶接強度をより大きくすることができる。

この発明の第２の局面による電池負極リード材用クラッド材の製造方法は、９９．０質量％以上のＮｉを含有するいわゆる純Ｎｉから構成される第１層と、９９．７５質量％以上のＣｕを含有するいわゆる純Ｃｕから構成される第２層と、純Ｎｉから構成される第３層とがこの順に積層された状態で圧延することによって、第１層と第２層と第３層とが接合されたクラッド材を作成する工程と、連続炉内にクラッド材を搬送しながら、６５０℃以上８５０℃以下の温度条件下で１０秒以上５分以下保持してクラッド材を連続的に熱処理することによって、第１層と第２層との間に０．５μｍ以上３．５μｍ以下の厚みの第１拡散層を形成するとともに、第２層と第３層との間に０．５μｍ以上３．５μｍ以下の厚みの第２拡散層を形成する工程と、を備える。このように構成すれば、電池負極リード材と電池負極との溶接強度を確保しつつ、電池負極リード材における電気的な損失を抑制できる。

この発明の第２の局面による電池負極リード材用クラッド材の製造方法では、クラッド材を搬送しながら連続的に熱処理を行うことによって、クラッド材に対する熱処理効果がより均等になる。拡散層の厚みのばらつきは電池品質のばらつきをまねくため、拡散層の厚みをより均等にしてばらつきを抑制することによって、電池負極リード材の電気抵抗の上昇や抵抗溶接時の溶接強度の低下が生じるのを抑制し、電池品質を安定化することができる。それに対してバッチ式の加熱炉では、大きなコイルを投入して量産性を高めることが一般的であるため加熱室が大きくなり、加熱室の外周にヒーターが設置されている場合、コイル外側はヒーターに近く、コイル内側はヒーターと遠くなる。ヒーターと近い部分は伝熱が早く、遠い部分は伝熱が遅くなるため、加熱炉内の昇温速度の差や温度差が生じやすく、拡散層の厚みが不均等に形成されてばらつきが生じる傾向がある。そのため、電池負極リード材の電気抵抗の上昇や抵抗溶接時の溶接強度の低下が発生する可能性が高い。

上記第２の局面による電池負極リード材用クラッド材の製造方法において、好ましくは、第１拡散層と第２拡散層とを形成する工程において、７００℃以上８５０℃以下の温度条件下で１０秒以上３分以下保持してクラッド材を連続的に熱処理する。このように構成すれば、より高温で熱処理を行うため、熱処理の時間を短縮することができる。これにより、熱処理時間の長時間化を抑制することができるので、電池負極リード材用クラッド材の生産性低下を抑制することができる。

この場合、好ましくは、第１拡散層と第２拡散層とを形成する工程において、８００℃以上８５０℃以下の温度条件下で１０秒以上１分未満保持してクラッド材を連続的に熱処理する。このように構成すれば、熱処理の時間を一層短縮することができる。この結果、電池負極リード材の生産性低下を一層抑制することができる。

上記第２の局面による電池負極リード材用クラッド材の製造方法において、好ましくは、第１拡散層と第２拡散層とを形成する工程において、第１拡散層の厚みのばらつき、および、第２拡散層の厚みのばらつきが１．３μｍ以下になるように、クラッド材を連続的に熱処理する。このように構成すれば、意図しない電池負極リード材の電気抵抗の上昇や抵抗溶接時の溶接強度の低下が生じるのを抑制することができる。

この場合、好ましくは、第１拡散層と第２拡散層とを形成する工程において、第１拡散層の厚みのばらつき、および、第２拡散層の厚みのばらつきが１．０μｍ以下になるように、クラッド材を連続的に熱処理する。このように構成すれば、意図しない電池負極リード材の電気抵抗の上昇や抵抗溶接時の溶接強度の低下が生じるのをより確実に抑制することができる。

上記第２の局面による電池負極リード材用クラッド材の製造方法において、好ましくは、第１拡散層と第２拡散層とを形成する工程において、第１拡散層の厚みおよび第２拡散層の厚みが０．５μｍ以上２．０μｍ以下になるように、クラッド材を連続的に熱処理する。このように構成すれば、電池負極リード材と電池負極との溶接強度を確保しつつ、電池負極リード材における電気的な損失を抑制する効果が増加する。

本発明によれば、上記のように、電池負極リード材と電池負極との溶接強度を確保しつつ、電池負極リード材における電気的な損失が大きくなるのを抑制することが可能な電池負極リード材用クラッド材およびその電池負極リード材用クラッド材の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態による電池を示した断面模式図である。 本発明の一実施形態による電池負極リード材と電池負極および筐体との溶接状態を示した断面図である。 本発明の一実施形態による電池負極リード材を示した拡大断面図である。 本発明の一実施形態による電池負極リード材の製造方法を示した模式図である。 本発明の一実施形態による電池負極リード材と筐体との抵抗溶接を模式的に示した断面図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

まず、図１〜図３を参照して、本発明の一実施形態による電池負極リード材５（以下、「負極リード材５」という。）を用いた電池１００の構造について説明する。

（電池の構造）
本発明の一実施形態による電池１００は、図１に示すように、いわゆる円筒型のリチウムイオン電池である。この電池１００は、円筒状の筐体１と、筐体１の開口を封止する蓋材２と、筐体１内に配置される発電要素３とを備えている。筐体１は、Ｎｉめっき鋼板から構成されており、電池１００の負極端子（電池負極）を兼ねている。なお、筐体１は、Ｎｉ−Ｆｅ合金から構成されてもよい。

筐体１内には、発電要素３と電解液（図示せず）とが収容されている。蓋材２は、アルミニウム合金等から構成されており、電池１００の正極端子（電池正極）を兼ねている。発電要素３は、正極箔３ａと、負極箔３ｂと、正極箔３ａと負極箔３ｂとの間に配置された絶縁性のセパレータ３ｃとが巻回されることによって形成されている。正極箔３ａは、マンガン酸リチウムなどの正極活物質（図示せず）が塗布されたアルミニウム箔からなる。負極箔３ｂは、炭素などの負極活物質（図示せず）が塗布された銅箔からなる。

また、電池１００は、正極箔３ａと正極端子（蓋材２）とを接続するための正極リード材４と、負極箔３ｂと電池負極（筐体１）とを接続するための負極リード材５（図１の太斜線部分）とをさらに備えている。この負極リード材５は、図２に示すように、負極箔３ｂに対して超音波溶接により溶接されており、その結果、負極箔３ｂと負極リード材５との界面には、固相接合により形成された溶接部６ａが形成されている。また、負極リード材５は、筐体１の内底面１ａに対して抵抗溶接により溶接されており、その結果、筐体１と負極リード材５との界面には、互いに溶融することによって形成された溶接部６ｂが形成されている。

また、図１に示す正極リード材４は、正極箔３ａに対して超音波溶接によって溶接されているとともに、蓋材２に対して抵抗溶接により溶接されている。なお、正極リード材４は、平板状のアルミニウム箔を用いて構成されている。

＜負極リード材の構造＞
負極リード材５は、図３に示すように、３層構造（後述する拡散層５４および５５を含めると５層構造）のクラッド材５０が所定の長さに切断されることによって形成されている。この３層構造のクラッド材５０は、Ｎｉ層５１とＣｕ層５２とＮｉ層５３とがこの順で積層された状態で拡散接合されることによって形成されている。ここで、負極リード材５の両表層に、Ｎｉ層５１および５３がそれぞれ位置するため、負極リード材５の耐食性と、Ｎｉめっき鋼板から構成される筐体１に対する溶接しやすさとが向上している。なお、クラッド材５０は、厚み方向（Ｚ方向）の長さが約０．１ｍｍの薄板状に形成されている。また、クラッド材５０は、本発明の「電池負極リード材用クラッド材」の一例であり、Ｎｉ層５１、Ｃｕ層５２およびＮｉ層５３は、それぞれ、本発明の、「第１層」、「第２層」および「第３層」の一例である。

Ｎｉ層５１および５３は、共に、９９．０質量％以上のＮｉを含有するいわゆる純Ｎｉから構成されている。たとえば、Ｎｉ層５１および５３は、ＪＩＳ Ｈ４５５１に規定されたＮＷ２２００またはＮＷ２２０１から構成されている。なお、Ｎｉ層５１および５３は、同一の材料からなるとともに、略同一の厚みを有するのが好ましい。

Ｃｕ層５２は、９９．７５質量％以上のＣｕを含有し、電気抵抗が小さいいわゆる純Ｃｕから構成されている。たとえば、Ｃｕ層５２は、ＪＩＳ Ｈ３１００に規定されたＣ１０２０（無酸素銅）、Ｃ１１００（タフピッチ銅）、Ｃ１２０１（りん脱酸銅）またはＣ１２２０（りん脱酸銅）から構成されている。なお、負極リード材５の導電性を向上させるために、Ｃｕ層５２の厚みは、Ｎｉ層５１の厚みおよびＮｉ層５３の厚みよりも大きい方が好ましい。たとえば、Ｃｕ層５２の厚みは、Ｎｉ層５１の厚みおよびＮｉ層５３の厚みの１．５倍以上である。なお、図１および図４では、Ｎｉ層５１、Ｃｕ層５２、Ｎｉ層５３の図示を省略している。

ここで、本実施形態では、Ｎｉ層５１とＣｕ層５２との界面、および、Ｃｕ層５２とＮｉ層５３との界面には、それぞれ、拡散層５４および５５が形成されている。この拡散層５４は、クラッド材５０の製造工程における焼鈍（熱処理）によって、Ｎｉ層５１側のＮｉがＣｕ層５２側に移動するとともに、Ｃｕ層５２側のＣｕがＮｉ層５１側に移動することによって、Ｎｉ層５１とＣｕ層５２との界面に形成されている。同様に、拡散層５５は、クラッド材５０の製造工程における焼鈍によって、Ｎｉ層５３側のＮｉがＣｕ層５２側に移動するとともに、Ｃｕ層５２側のＣｕがＮｉ層５３側に移動することによって、Ｃｕ層５２とＮｉ層５３との界面に形成されている。つまり、拡散層５４および５５は、ＮｉとＣｕとから構成されたＮｉ−Ｃｕ合金を含んでいる。なお、図１、図２、図４および図５では、拡散層５４および５５の図示を省略している。また、拡散層５４および５５は、それぞれ、本発明の「第１拡散層」および「第２拡散層」の一例である。

また、拡散層５４および５５を構成するＮｉ−Ｃｕ合金は、Ｎｉ層５１および５３の純Ｎｉや、Ｃｕ層５２の純Ｃｕと比べて、電気抵抗が大きい。これにより、負極リード材５と筐体１との抵抗溶接時に、拡散層５４および５５において主に発熱して溶解熱が発生することによって、Ｎｉ層５３（負極リード材５）と筐体１とが溶融して溶接される。

なお、Ｎｉ層５１と拡散層５４との境界、Ｎｉ層５３と拡散層５５との境界、Ｃｕ層５２と拡散層５４との境界、および、Ｃｕ層５２と拡散層５５との境界は、各々、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いた層間の界面近傍の組成分析により、容易に認識することが可能である。つまり、層間の界面近傍の組成分析に基づいて、層間の界面近傍の組成の変化率が最も大きい位置を、各々の境界とすることが可能である。なお、簡易的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面写真の観察により確認できる境界を、各々の境界としてもよい。

拡散層５４および５５は、クラッド材５０の厚み方向（Ｚ方向）に厚みｔ１およびｔ２をそれぞれ有している。なお、拡散層５４の厚みｔ１および拡散層５５の厚みｔ２は、それぞれ、クラッド材５０の長手方向の異なる複数点（複数領域）において測定した拡散層５４の厚みの平均値および拡散層５５の厚みの平均値である。

ここで、本実施形態では、拡散層５４の厚みｔ１および拡散層５５の厚みｔ２は、共に、０．５μｍ以上３．５μｍ以下である。なお、拡散層５４の厚みｔ１および拡散層５５の厚みｔ２が０．５μｍ未満の場合には、拡散層５４および５５が小さいことに起因して、発熱量が小さく十分な溶解熱が発生せず、負極リード材５と筐体１との溶接強度が低下してしまう。また、拡散層５４の厚みｔ１および拡散層５５の厚みｔ２が３．５μｍを超える場合には、拡散層５４および５５の電気抵抗が大きいことに起因して、負極リード材５全体における電気抵抗（体積抵抗率）が大きくなり、その結果、負極リード材５における電気的損失が大きくなってしまう。なお、拡散層５４の厚みｔ１および拡散層５５の厚みｔ２は、０．５μｍ以上約２．０μｍ以下であるのがより好ましい。

また、本実施形態では、拡散層５４の厚みｔ１のばらつきおよび拡散層５５の厚みｔ２のばらつきは、共に、約１．３μｍ以下である。なお、拡散層５４の厚みｔ１のばらつきおよび拡散層５５の厚みｔ２のばらつきは、負極リード材５に個体差が生じないために小さい方が好ましく、約１．０μｍ以下であるのが好ましい。

＜本実施形態の効果＞
本実施形態では、以下のような効果を得ることができる。

本実施形態では、上記のように、Ｎｉ層５１とＣｕ層５２との間に形成された拡散層５４の厚みｔ１、および、Ｃｕ層５２とＮｉ層５３との間に形成された拡散層５５の厚みｔ２を０．５μｍ以上にする。これにより、純Ｎｉおよび純Ｃｕよりも電気抵抗の大きいＮｉ−Ｃｕ合金を含む拡散層５４の厚みｔ１および拡散層５５の厚みｔ２が担保されるので、抵抗溶接時に、拡散層５４および５５において溶接性を損なわない程度に発熱させることができる。この結果、抵抗溶接に必要な溶解熱を十分に発生させることができるので、負極リード材５と電池負極（筐体１）との溶接強度を十分に確保することができる。

また、本実施形態では、拡散層５４の厚みｔ１および拡散層５５の厚みｔ２を３．５μｍ以下にする。これにより、純Ｎｉおよび純Ｃｕよりも電気抵抗の大きいＮｉ−Ｃｕ合金を含む拡散層５４の厚みｔ１および拡散層５５の厚みｔ２がそれぞれ必要以上に大きくなるのを抑制することができるので、クラッド材５０の電気抵抗が必要以上に大きくなるのを抑制することができる。この結果、負極リード材５における電気的な損失が大きくなるのを抑制することができる。

また、本実施形態では、拡散層５４の厚みｔ１のばらつき、および、拡散層５５の厚みｔ２のばらつきを約１．３μｍ以下にする。これにより、拡散層５４の厚みｔ１のばらつき、および、拡散層５５の厚みｔ２のばらつきに起因して、拡散層５４および５５が形成されていない領域や、拡散層５４の厚みｔ１および拡散層５５の厚みｔ２が非常に小さい領域、拡散層５４の厚みｔ１および拡散層５５の厚みｔ２が非常に大きい領域がクラッド材５０に偏在するのを抑制することができる。これにより、負極リード材５の電気抵抗の上昇や抵抗溶接時の溶接強度の低下が生じるのを抑制し、電池品質を安定化することができる。

また、本実施形態では、好ましくは、拡散層５４の厚みｔ１のばらつき、および、拡散層５５の厚みｔ２のばらつきを約１．０μｍ以下にする。このように構成すれば、さらに負極リード材５の電気抵抗の上昇や抵抗溶接時の溶接強度の低下が生じるのを抑制し、電池品質の安定化効果が増加する。

また、本実施形態では、好ましくは、拡散層５４の厚みｔ１および拡散層５５の厚みｔ２を０．５μｍ以上約２．０μｍ以下にする。このように構成すれば、負極リード材５と電池負極（筐体１）との溶接強度を十分に確保しつつ、負極リード材５における電気的な損失を抑制する効果が増加する。

また、本実施形態では、負極リード材５を、Ｎｉめっき鋼板から構成される電池負極（筐体１）にＮｉ層５３が当接した状態で、抵抗溶接により溶接する。これにより、電池負極（筐体１）が、純Ｎｉから構成されたＮｉ層５３に対して溶接性が良好なＮｉめっき鋼板から構成されているので、負極リード材５と電池負極との溶接強度をより大きくすることができる。

（製造方法）
次に、図１〜図５を参照して、本発明の一実施形態による負極リード材５の製造方法およびその負極リード材５を用いた電池１００の製造方法について説明する。

＜負極リード材の製造方法＞
まず、図４に示すように、純Ｎｉから構成されたロール状の一対のＮｉ板１５１および１５３と、純Ｃｕから構成されロール状のＣｕ板１５２とを準備する。そして、Ｎｉ板１５１、Ｃｕ板１５２およびＮｉ板１５３を各々巻き戻しながら第１圧延ローラ１０１に向かって搬送する。そして、Ｎｉ板１５１、Ｃｕ板１５２およびＮｉ板１５３をこの順に積層させた状態で搬送しながら、第１圧延ローラ１０１により所定の圧下率で連続的に圧延する（１次圧延工程）。これにより、Ｎｉ層５１、Ｃｕ層５２およびＮｉ層５３（図３参照）がこの順で接合された長尺のクラッド材５０ａが連続的に形成される。この際、Ｎｉ層５１およびＣｕ層５２の界面とＣｕ層５２およびＮｉ層５３の界面とには、拡散層はほとんど形成されていない。

そして、長尺のクラッド材５０ａを第１連続焼鈍炉１０２内に搬送する。この第１連続焼鈍炉１０２は約７００℃の温度環境に維持されており、第１連続焼鈍炉１０２内に搬入された長尺のクラッド材５０ａは、連続的に熱処理が行われて焼鈍される（１次焼鈍工程）。そして、１次焼鈍された長尺のクラッド材５０ｂが第１連続焼鈍炉１０２から連続的に搬出される。この１次焼鈍されたクラッド材５０ｂには、Ｎｉ層５１およびＣｕ層５２の界面とＣｕ層５２およびＮｉ層５３の界面とに拡散層５４および５５が形成されている。なお、第１連続焼鈍炉１０２内におけるクラッド材５０ａの焼鈍時間が約３分になるように、クラッド材５０ａの搬送速度および第１連続焼鈍炉１０２内の搬送路長が設定されている。

その後、長尺のクラッド材５０ｂを第２圧延ローラ１０３により冷間圧延を行う（２次圧延工程）。これにより、所望の厚みに圧延された長尺のクラッド材５０ｃが連続的に形成される。この際、１次焼鈍工程において形成された拡散層５４および５５の厚みは、冷間圧延によりクラッド材５０ｂ全体の厚みの減少割合と同様に小さくなるため、非常に小さくなる。

ここで、本実施形態の製造プロセスでは、長尺のクラッド材５０ｃを第２連続焼鈍炉１０４内に搬送する。この第２連続焼鈍炉１０４は６５０℃以上８５０℃以下の所定の温度環境に維持されており、第２連続焼鈍炉１０４内に搬入された長尺のクラッド材５０ｃは、連続的に熱処理が行われて焼鈍される（２次焼鈍工程）。そして、Ｎｉ層５１とＣｕ層５２とＮｉ層５３とがこの順で積層された状態で拡散接合された長尺のクラッド材５０が、第２連続焼鈍炉１０４から連続的に搬出される。なお、第２連続焼鈍炉１０４内におけるクラッド材５０ｃの焼鈍時間が１０秒以上５分以下の所定の時間になるように、クラッド材５０ｃの搬送速度および第２連続焼鈍炉１０４内の搬送路長が設定されている。

この２次焼鈍されたクラッド材５０には、２次焼鈍によって、図３に示すように、Ｎｉ層５１およびＣｕ層５２の界面に０．５μｍ以上３．５μｍ以下の厚みｔ１を有する拡散層５４が形成されるとともに、Ｃｕ層５２およびＮｉ層５３の界面に０．５μｍ以上３．５μｍ以下の厚みｔ２を有する拡散層５５が形成される。さらに、拡散層５４の厚みｔ１のばらつき、および、拡散層５５の厚みｔ２のばらつきが約１．３μｍ以下になるように形成される。なお、２次焼鈍されたクラッド材５０において、拡散層５４の厚みｔ１および拡散層５５の厚みｔ２は、０．５μｍ以上約２．０μｍ以下であるのが好ましい。また、拡散層５４の厚みｔ１のばらつき、および、拡散層５５の厚みｔ２のばらつきは、約１．０μｍ以下であるのが好ましい。

最後に、図４に示すように、長尺のクラッド材５０をロール状に巻き取ることにより、ロール状（長尺）のクラッド材５０が形成される。その後、スリット加工などの切断加工を行うことによって、図１に示す負極リード材５が形成される。

＜電池の製造方法＞
そして、図２に示すように、超音波溶接によって、負極リード材５の一方端部周辺を除く領域を、発電要素３の負極箔３ｂに溶接する。その後、図５に示すように、負極リード材５の一方端部周辺を筐体１の内側に抵抗溶接する。その際、負極リード材５のＮｉ層５１または５３のいずれか一方（図５ではＮｉ層５１）の表面と抵抗溶接機１０６の電極１０６ａとを接触させるとともに、負極リード材５のＮｉ層５１または５３のいずれか他方（図５ではＮｉ層５３）の表面と筐体１の内底面１ａ（図１参照）とを接触させる。そして、筐体１の外表面に抵抗溶接機１０６の電極１０６ｂを接触させた状態で、所定の時間電圧を加える。これにより、電気抵抗の大きい拡散層５４および５５において大きな溶解熱が発生して、図２に示すように、負極リード材５と筐体１とが溶接される。また、正極リード材４と正極箔３ａおよび蓋材２とを溶接する。その後、筐体１に電解液（図示せず）を注入して、筐体１と蓋材２とを溶接する。これにより、図１に示す電池１００が作製される。

＜本実施形態の製造方法の効果＞
本実施形態の製造方法では、以下のような効果を得ることができる。

本実施形態の製造方法では、上記のように、クラッド材５０ｃを搬送しながら連続的に熱処理（２次焼鈍）を行うことによって、クラッド材５０に対する熱処理効果がより均等になる。拡散層５４の厚みｔ１および拡散層５５の厚みｔ２のばらつきは電池品質のばらつきをまねくため、拡散層５４の厚みｔ１および拡散層５５の厚みｔ２をそれぞれより均等にしてばらつきが生じるのを抑制することによって、負極リード材５の電気抵抗の上昇や抵抗溶接時の溶接強度の低下が生じるのを抑制し、電池品質を安定化することができる。

また、本実施形態の製造方法では、好ましくは、拡散層５４および５５を形成する工程において、７００℃以上８５０℃以下の温度条件下で１０秒以上３分以下保持してクラッド材５０ｃを連続的に熱処理（第２焼鈍）する。このように構成すれば、より高温で熱処理を行うため、熱処理の時間を短縮することができる。さらに好ましくは、拡散層５４および５５を形成する工程において、８００℃以上８５０℃以下の温度条件下で１０秒以上１分未満保持してクラッド材５０ｃを連続的に熱処理（第２焼鈍）する。このように構成すれば、熱処理の時間を一層短縮することができる。これらにより、熱処理時間の長時間化を抑制することができるので、負極リード材５の生産性低下を抑制することができる。

［実施例］
次に、図２〜図５を参照して、上記実施形態の効果を確認するために行った実験について説明する。なお、実験では、クラッド材（負極リード材）の断面観察により拡散層の厚みおよびばらつきを確認するとともに、クラッド材の体積抵抗率を測定した。また、実験では、クラッド材とＦｅ−Ｎｉ合金とを抵抗溶接した際の溶接強度を測定した。

（実施例および比較例の組成）
まず、実施例１の負極リード材５を構成するクラッド材５０を準備した。具体的には、図４に示すように、純Ｎｉから構成された一対のＮｉ板１５１および１５３と、Ｎｉ板１５１および１５３の厚みの２倍の厚みを有し、純Ｃｕから構成されたＣｕ板１５２とを準備した。そして、Ｎｉ板１５１、Ｃｕ板１５２およびＮｉ板１５３をこの順に積層させた状態で搬送しながら、第１圧延ローラ１０１により６０％の圧下率で連続的に圧延した。これにより、Ｎｉ層５１、Ｃｕ層５２およびＮｉ層５３（図３参照）がこの順で接合された、０．５ｍｍの厚みを有するクラッド材５０ａを連続的に形成した。

そして、クラッド材５０ａを、７００℃の温度環境に維持された第１連続焼鈍炉１０２内に搬送して１次焼鈍を行った。ここで、クラッド材５０ａの焼鈍時間（第１連続焼鈍炉１０２内を搬送される時間）を３分にした。そして、連続的に搬出された１次焼鈍後のクラッド材５０ｂを第２圧延ローラ１０３により冷間圧延を行うことによって、０．１ｍｍの厚みを有するクラッド材５０ｃを形成した。

そして、実施例１では、冷間圧延後のクラッド材５０ｃを、６５０℃の温度環境（焼鈍温度）に維持された第２連続焼鈍炉１０４内に搬送して２次焼鈍（連続焼鈍）を行った。ここで、クラッド材５０ｃの焼鈍時間（第２連続焼鈍炉１０４内を搬送される時間）を３分にした。これにより、実施例１の長尺のクラッド材５０を作製した。なお、実施例１の長尺のクラッド材５０において、Ｎｉ層５１の厚みとＮｉ層５３の厚みとは同一であり、Ｃｕ層５２の厚みは、Ｎｉ層５１の厚みおよびＮｉ層５３の厚みの２倍であった。

また、実施例２、４、５および７として、２次焼鈍における焼鈍温度をそれぞれ７００℃、７５０℃、８００℃および８５０℃にした点以外は、実施例１（焼鈍時間３分）と同様にして、実施例２、４、５および７の長尺のクラッド材５０を連続焼鈍により作製した。また、実施例３として、２次焼鈍における焼鈍温度および焼鈍時間をそれぞれ７００℃および５分にした点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の長尺のクラッド材５０を連続焼鈍により作製した。また、実施例６として、２次焼鈍における焼鈍温度および焼鈍時間をそれぞれ８５０℃および１０秒（０．１７分）にした点以外は、実施例１と同様にして、実施例６の長尺のクラッド材５０を連続焼鈍により作製した。

一方、比較例１のクラッド材として、上記実施例１と同様に０．１ｍｍの厚みを有する冷間圧延後のクラッド材５０ｃを形成した後、ロール状に巻き取った。そして、ロール状のクラッド材５０ｃを所定のバッチ式の加熱炉（図示せず）内に配置した状態で、加熱炉内の温度を５００℃（焼鈍温度）まで上昇させた。そして、炉内の温度が焼鈍温度に達した時点から６０分間保持することによって、２次焼鈍（バッチ焼鈍）を行った。これにより、比較例１の長尺のクラッド材を作製した。

また、比較例２および６のクラッド材として、２次焼鈍における焼鈍温度をそれぞれ６００℃および９００℃にした点以外は、実施例１（焼鈍時間３分）と同様にして、比較例２および６の長尺のクラッド材を連続焼鈍により作製した。

また、比較例３、４および５のクラッド材として、２次焼鈍における焼鈍温度をそれぞれ６００℃、６５０℃および８５０℃にした点以外は、比較例１（焼鈍時間６０分）と同様にして、比較例３、４および５の長尺のクラッド材をバッチ焼鈍により作製した。また、比較例７のクラッド材として、２次焼鈍における焼鈍温度および焼鈍時間をそれぞれ９００℃および３０分にした点以外は、比較例１と同様にして、比較例７の長尺のクラッド材をバッチ焼鈍により作製した。

そして、実施例１〜７および比較例１〜７のクラッド材の断面をＳＥＭにより確認して、拡散層の厚みを求めた。具体的には、長尺のクラッド材の断面のうち、厚み方向と直交するクラッド材の長手方向の異なる任意の３か所を測定範囲として選択した。この３か所の測定範囲は、各々、長手方向に１００μｍの範囲を有している。そして、３か所の測定範囲において拡散層の厚みを５か所測定し、その平均値をそれぞれ求めた。そして、３つの拡散層の厚みの平均値の平均を算出することによって、実施例１〜７および比較例１〜７のクラッド材の拡散層の厚みを求めた。

また、実施例１〜７および比較例１〜７のクラッド材の拡散層の厚みのばらつきを求めた。具体的には、実施例１〜７および比較例１〜７の長尺のクラッド材の断面のうち、クラッド材の長手方向の一方端部周辺の異なる任意の３か所を測定範囲として選択した。この３か所の測定範囲は、各々、長手方向に１００μｍの範囲を有している。そして、３か所の測定範囲における拡散層の厚みの平均値をそれぞれ求めた。その後、３つの拡散層の厚みの平均値の平均を算出することによって、クラッド材の長手方向の一方端部周辺における拡散層の厚みを求めた。同様に、クラッド材の長手方向の他方端部周辺の異なる任意の３か所を測定範囲として選択した。この３か所の測定範囲は、各々、長手方向に１００μｍの範囲を有している。そして、３か所の測定範囲における拡散層の厚みの平均値をそれぞれ求めた。その後、３つの拡散層の厚みの平均値の平均を算出することによって、クラッド材の長手方向の他方端部周辺における拡散層の厚みを求めた。最後に、一方端部周辺における拡散層の厚みと他方端部周辺における拡散層の厚みとの差の絶対値を算出することによって、実施例１〜７および比較例１〜７のクラッド材の拡散層の厚みのばらつきを求めた。

なお、実施例１〜７および比較例１〜７において、クラッド材の２か所の拡散層（図３の拡散層５４および５５）は同様に形成されていると考えられるので、いずれか一方の拡散層における厚みと厚みのばらつきとのみを求めた。また、ＪＩＳ Ｈ ０５０５に基づいて、４端子法により、実施例１〜７および比較例１〜７のクラッド材の体積抵抗率を測定した。

また、実施例１〜７および比較例１〜７のクラッド材を所定の大きさになるように切断した。そして、図５に示すように、実施例１〜７および比較例１〜７の切断したクラッド材５０（負極リード材）を、筐体１に対応する４２質量％のＮｉとＦｅとを含有するＮｉ−Ｆｅ合金の板材に抵抗溶接した。この際、０．４ｍｍの厚みを有するＮｉ−Ｆｅ合金の板材と、１．５ｍｍの径Ｄを有する円柱状に形成された一対の電極１０６ａおよび１０６ｂを有するインバータ式の抵抗溶接機１０６（ＳＩＷ−８０００Ｓ：（株）セイワ製作所製）とを用いた。

具体的な抵抗溶接の手順としては、まず、Ｎｉ−Ｆｅ合金の板材（筐体１）の溶接部分とクラッド材５０の溶接部分とを積層させることによって接触させた。そして、電極１０６ａをクラッド材５０のＮｉ層５１に接触させるとともに、電極１０６ｂをＮｉ−Ｆｅ合金の板材に接触させた。そして、一対の電極１０６ａおよび１０６ｂを４９Ｎの加圧力でクラッド材５０およびＮｉ−Ｆｅ合金の板材に押し当てながら、定電圧モードで電圧を印加した。具体的な定電圧モードの内容としては、まず、０．７Ｖで０．５ｍ秒だけ電圧を印加して前処理を行った。そして、前処理の１ｍ秒後に、０．５ｍ秒の間に０Ｖから１．１５Ｖまで電圧を直線的に高くした。その後、１．１５Ｖで６ｍ秒だけ電圧を印加して本処理を行った。その後、０．５ｍ秒の間に１．１５Ｖから０Ｖまで電圧を直線的に低くした。この一連の電圧制御を行うことによって、クラッド材５０（負極リード材）をＮｉ−Ｆｅ合金の板材に抵抗溶接により溶接した。

その後、抵抗溶接したクラッド材５０とＮｉ−Ｆｅ合金の板材（筐体１）とを、厚み方向と直交する方向で、かつ、互いに離れる引張方向に向かって引っ張った（引張試験）。そして、クラッド材がＮｉ−Ｆｅ合金の板材から剥がれた際にの引張強度を、クラッド材５０とＮｉ−Ｆｅ合金の板材との溶接部６ｂ（図２参照）の溶接強度（Ｎ）とした。

（実験結果）

表１に示す実験結果としては、実施例１〜７のクラッド材では、拡散層の厚みが０．５μｍ以上３．５μｍ以下になった。また、実施例１〜７のクラッド材では、体積抵抗率は、２．９μΩ・ｃｍ以下に小さくなるとともに、溶接強度は４０Ｎ以上で十分に大きくなった。これにより、実施例１〜７のクラッド材では、抵抗溶接に必要な溶解熱を十分に発生させつつ、体積抵抗率（電気抵抗）が大きくなるのを抑制することができることが確認できた。さらに、実施例１〜７のクラッド材では、拡散層の厚みのばらつきが１．３μｍ以下になった。これにより、意図しない抵抗溶接時の溶接強度の低下や電池負極リード材の電気抵抗の上昇が生じにくいと考えられる。これらの結果から、６５０℃以上８５０℃以下の温度条件下で１０秒以上５分以下保持してクラッド材の熱処理（第２焼鈍）を行うことによって、熱処理の時間を短縮化しつつ、電池負極リード材として好適なクラッド材を作製することが可能であることが確認できた。

また、実施例１〜３および６のクラッド材では、拡散層の厚みが０．５μｍ以上２．０μｍ以下に、体積抵抗率は、２．８μΩ・ｃｍ以下に、溶接強度は４１Ｎ以上になった。さらに、実施例１〜３および６のクラッド材では、拡散層の厚みのばらつきが１．０μｍ以下になった。これにより、負極リード材の電気抵抗の上昇や抵抗溶接時の溶接強度の低下が生じるのを抑制し、電池品質の安定化効果が増加すると考えられる。また、実施例２および４〜７のクラッド材では、拡散層の厚みが１．０μｍ以上３．５μｍ以下に、体積抵抗率は、２．９μΩ・ｃｍ以下に、溶接強度は４３Ｎ以上になった。この結果、電池負極リード材と電池負極との溶接強度をより確保することができると考えられる。これらの結果から、７００℃以上８５０℃以下の温度条件下で１０秒以上３分以下保持してクラッド材の熱処理（第２焼鈍）を行うことによって、熱処理の時間をより短縮化しつつ、電池負極リード材としてより好適なクラッド材を作製することが可能であることが確認できた。

さらに、実施例６のクラッド材では、１０秒という短時間の焼鈍時間であっても、拡散層の厚みは０．５μｍ以上２．０μｍ以下に、体積抵抗率は２．８μΩ・ｃｍ以下に、溶接強度は４１Ｎ以上に、拡散層の厚みのばらつきは１．０μｍ以下になった。これにより、８００℃以上８５０℃以下の温度条件下で１０秒以上１分以下保持してクラッド材の熱処理（第２焼鈍）を行うことによって、熱処理の時間を一層短縮化したとしても、電池負極リード材として十分に好適なクラッド材を作製することが可能であることが確認できた。

一方で、比較例１および２のクラッド材では、拡散層の厚みが０．５μｍ未満になった。また、比較例１および２のクラッド材では、体積抵抗率は、２．７μΩ・ｃｍに小さくなったものの、溶接強度は、４０Ｎ以下に小さくなった。比較例１および２のクラッド材では、抵抗溶接に必要な溶解熱を十分に発生させることができなかったため、溶接強度が小さくなったと考えられる。また、比較例４〜７のクラッド材では、拡散層の厚みが３．５μｍを超えて大きくなるとともに、体積抵抗率が、２．９μΩ・ｃｍを超えて大きくなった。比較例４〜７のクラッド材では、体積抵抗率（電気抵抗）が大きくなり、その結果、電気的な損失が大きくなってしまうため、電池負極リード材としては不適であると考えられる。また、比較例３〜５および７のクラッド材では、拡散層の厚みが３．５μｍを超えて大きくなるとともに、拡散層の厚みのばらつきが１．３μｍを超えて大きくなった。比較例３〜５および７のクラッド材では、体積抵抗率および溶接強度の実験結果に溶接強度の低下や電池負極リード材の電気抵抗の上昇は確認されなかったものの、意図しない抵抗溶接時の溶接強度の低下や電池負極リード材の電気抵抗の上昇が生じやすいと考えられるため、電池負極リード材としては不適であると考えられる。

なお、体積抵抗率および溶接強度は、共に、拡散層の厚みが大きくなるに従い大きくなる傾向が見られた。その結果、体積抵抗率を小さくしつつ、十分な接強度を得るためには、拡散層の厚みを適した範囲（つまり、拡散層の厚みが０．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲）内に設定する必要があることが確認できた。

［変形例］
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。

たとえば、上記実施形態では、負極リード材５をリチウムイオン電池（電池１００）に適用した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、負極リード材をリチウムイオン電池以外の電池に適用してもよい。

また、上記実施形態では、負極リード材５が抵抗溶接される電池負極（筐体１）がＮｉめっき鋼板から構成される例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、負極リード材が抵抗溶接される電池負極はＮｉ−Ｆｅ合金から構成されてもよいし、Ｎｉめっき鋼板およびＮｉ−Ｆｅ合金以外の金属材料から構成されていてもよい。

また、本発明では、上記実施形態における２次焼鈍工程の後に、さらに、２次焼鈍後のクラッド材を若干硬化させるために拡散層の厚みが０．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲内に入るように３次圧延工程を設けてもよい。これにより、２次焼鈍後のクラッド材がある程度硬質化されるので、電池製造時や負極リード材の取扱時に、負極リード材の取り扱いを容易にすることが可能である。なお、３次圧延工程では、１次圧延工程や２次圧延工程と比べて、圧下率やローラの圧力は小さくてよい。

また、上記実施形態では、１次圧延工程、１次焼鈍工程、２次圧延工程および２次焼鈍工程を続けて行う例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、１次圧延工程、１次焼鈍工程、２次圧延工程および２次焼鈍工程の４つの工程を別途に行ってもよいし、連続する２工程または３工程を続けて行ってもよい。

また、上記実施形態では、２回の焼鈍工程（１次焼鈍工程および２次焼鈍工程）を行う例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、１次焼鈍を行わないことによって、焼鈍工程を１回にしてもよい。

５ 負極リード材（電池負極リード材）
５０ クラッド材（電池負極リード材用クラッド材）
５１ Ｎｉ層（第１層）
５２ Ｃｕ層（第２層）
５３ Ｎｉ層（第３層）
５４ 拡散層（第１拡散層）
５５ 拡散層（第２拡散層）

Claims (11)

1. ９９．０質量％以上のＮｉを含有するいわゆる純Ｎｉから構成される第１層と、９９．７５質量％以上のＣｕを含有するいわゆる純Ｃｕから構成される第２層と、純Ｎｉから構成される第３層とがこの順に積層された状態で拡散接合された３層構造のクラッド材から構成され、
   前記第１層と前記第２層との間に形成された第１拡散層の厚み、および、前記第２層と前記第３層との間に形成された第２拡散層の厚みは、０．５μｍ以上３．５μｍ以下である、電池負極リード材用クラッド材。
2. 前記第１拡散層の厚みのばらつき、および、前記第２拡散層の厚みのばらつきは、１．３μｍ以下である、請求項１に記載の電池負極リード材用クラッド材。
3. 前記第１拡散層の厚みのばらつき、および、前記第２拡散層の厚みのばらつきは、１．０μｍ以下である、請求項２に記載の電池負極リード材用クラッド材。
4. 前記第１拡散層の厚みおよび前記第２拡散層の厚みは、０．５μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池負極リード材用クラッド材。
5. 前記第１層または前記第３層が、Ｎｉめっき鋼板またはＮｉ−Ｆｅ合金から構成される電池負極に当接した状態で抵抗溶接される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池負極リード材用クラッド材。
6. ９９．０質量％以上のＮｉを含有するいわゆる純Ｎｉから構成される第１層と、９９．７５質量％以上のＣｕを含有するいわゆる純Ｃｕから構成される第２層と、純Ｎｉから構成される第３層とがこの順に積層された状態で圧延することによって、前記第１層と前記第２層と前記第３層とが接合されたクラッド材を作成する工程と、
   連続炉内に前記クラッド材を搬送しながら、６５０℃以上８５０℃以下の温度条件下で１０秒以上５分以下保持して前記クラッド材を連続的に熱処理することによって、前記第１層と前記第２層との間に０．５μｍ以上３．５μｍ以下の厚みの第１拡散層を形成するとともに、前記第２層と前記第３層との間に０．５μｍ以上３．５μｍ以下の厚みの第２拡散層を形成する工程と、を備える、電池負極リード材用クラッド材の製造方法。
7. 前記第１拡散層と前記第２拡散層とを形成する工程において、７００℃以上８５０℃以下の温度条件下で１０秒以上３分以下保持して前記クラッド材を連続的に熱処理する、請求項６に記載の電池負極リード材用クラッド材の製造方法。
8. 前記第１拡散層と前記第２拡散層とを形成する工程において、８００℃以上８５０℃以下の温度条件下で１０秒以上１分未満保持して前記クラッド材を連続的に熱処理する、請求項７に記載の電池負極リード材用クラッド材の製造方法。
9. 前記第１拡散層と前記第２拡散層とを形成する工程において、前記第１拡散層の厚みのばらつき、および、前記第２拡散層の厚みのばらつきが１．３μｍ以下になるように、前記クラッド材を連続的に熱処理する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の電池負極リード材用クラッド材の製造方法。
10. 前記第１拡散層と前記第２拡散層とを形成する工程において、前記第１拡散層の厚みのばらつき、および、前記第２拡散層の厚みのばらつきが１．０μｍ以下になるように、前記クラッド材を連続的に熱処理する、請求項９に記載の電池負極リード材用クラッド材の製造方法。
11. 前記第１拡散層と前記第２拡散層とを形成する工程において、前記第１拡散層の厚みおよび前記第２拡散層の厚みが０．５μｍ以上２．０μｍ以下になるように、前記クラッド材を連続的に熱処理する、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の電池負極リード材用クラッド材の製造方法。

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