JP6587616B2 - 銀ナノ構造体の作製方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年５月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／０００，１４８号および２０１３年１２月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／９２２，２４０号の優先権を主張し、これらはそれらの全体が参照により本明細書によって組み込まれる。

本発明は、銀ナノ構造体を作製するための改良された方法に関する。

インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電体は、金属の導電性とガラスの光透過性を合わせ持つ、電子デバイス、例えば、ディスプレイデバイスにおけるコンポーネントとして有用である。可撓性は、ＩＴＯにとってより広大な課題となる可能性が高く、これは、ディスプレイ、照明、または光起電デバイスの次世代によく適合していないように思われる。これらの関心事は、従来の材料およびナノ材料を使用しての置き換えに対する探索の動機になってきた。ＩＴＯ代替品の開発のための様々な技術的アプローチがあり、その代替手段が競合する４つの分野、すなわち、価格、導電性、光透過性、および物理的反発弾性がある。

導電性ポリマー、例えば、ポリチオフェンポリマー、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホネート）とのポリマーブレンド（「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」）は、ＩＴＯに対する可能な代替手段として調査されてきた。導電性ポリマーの導電性は、典型的にはＩＴＯのものよりも低いが、導電性フィラーおよびドーパントの使用によって向上させることができる。

導電性金属ナノ構造体を作製する方法は、公知である。Ｄｕｃａｍｐ−Ｓａｎｇｕｅｓａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｉｎｅ ａｎｄ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｓｈａｐｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １００，２７２−２８０（１９９２）およびＹｏｕｎａｎ Ｘｉａ，ｅｔ．ａｌ．に２００９年９月８日に付与された米国特許第７，５８５，３４９号明細書にはそれぞれ、ポリビニルピロリドンの存在下でグリコール中銀化合物の還元による銀ナノワイヤの合成が記載されている。

導電性ポリマー内に封入された銀ナノワイヤの網状組織を含む構造は、記載されてきた。米国特許出願公開第２００８／０２５９２６２号明細書には、基材上に金属ナノワイヤの網状組織を堆積させ、次いで、例えば、電極としてその金属ナノワイヤの網状組織を使用して電気化学重合によってｉｎ ｓｉｔｕで導電性ポリマーフィルムを形成することによるこのような構造の形成が記載されている。米国特許出願公開第２００９／０１２９００４号明細書には、銀ナノワイヤ分散液を濾過して、銀ナノワイヤ網状組織を形成し、網状組織を熱処理し、熱処理された網状組織を転写し、転写された網状組織をポリマーによって封入することによるこのような構造の形成が記載されている。

このような導電性ポリマーまたは銀ナノワイヤ複合フィルムの性能は、場合によっては、ＩＴＯのものと匹敵するが、その性能レベルを示す複合フィルムを得るために必要とされる処理は、極めて厳しく、例えば、上記のフィルムは、十分な電気的接続が複合フィルムの導電性ナノワイヤ間でなされて、高い導電性および透明性を有するフィルムを与えることを確実にするために、熱処理および圧縮などの処理工程を必要とする。

第１の態様において、本発明は、銀ナノ構造体を作製する方法であって、少なくとも１種のポリオールと、還元されると銀金属を生成することができる少なくとも１種の銀化合物とを、
（ａ）塩化物または臭化物イオンの供給源、
（ｂ）
（ｉ）構成繰り返し単位当たり少なくとも１つのペンダント飽和または不飽和の５、６、または７員アシルアミノまたはジアシルアミノ含有ヘテロ環式環部分をそれぞれ独立して含む１つ以上の第１の構成繰り返し単位、および
（ｉｉ）第２の構成繰り返し単位であって、それらのそれぞれが１つ以上の第１の構成繰り返し単位とは独立して異なる１つ以上の第２の構成繰り返し単位
を含み、かつ１モル当たり約５００グラム以上の分子量を有する、少なくとも１種のコポリマー；ならびに
（ｃ）少なくとも１種の酸捕捉剤
の存在下で反応させることを含む方法に関する。

第２の態様において、本発明は、本明細書で記載される方法によって作製された銀ナノ構造体に関する。

第３の態様において、本発明は、
（Ａ）本明細書で記載される方法によって作製された銀ナノ構造体；および
（Ｂ）液体媒体；
を含み、
液体媒体が、水、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルカノール、またはそれらの混合物を含む、分散液に関する。

第４の態様において、本発明は、
（Ａ）分散液の層を基材上に堆積させる工程と、
（Ｂ）その層から液体媒体を除去する工程と、
を含む方法によって作製された導電性コーティングに関する。

実施例１で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤの光学顕微鏡画像。 実施例２で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤの光学顕微鏡画像。 実施例３で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例３で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例４で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤの光学顕微鏡画像。 実施例５で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤの光学顕微鏡画像。 実施例６で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤの光学顕微鏡画像。 実施例７で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例７で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例８で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例９で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例９で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例１０で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例１１で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例１２で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例１３で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例１４で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例１５で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例１６で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例１７で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例１８で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 撹拌を含む方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例１９で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例２０で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例２１で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例２２で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例２３で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 実施例２４で例証されるとおりに本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像。 基材を含めて、実施例２１〜実施例２４で例証されるとおりに、本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤを含むコーティングの透過率対シート抵抗のグラフ。 基材を含めて、実施例２１〜実施例２４で例証されるとおりに、本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤを含むコーティングのヘイズ対シート抵抗のグラフ。 基材を除いて、実施例２１〜実施例２４で例証されるとおりに、本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤを含むコーティングの透過性対シート抵抗のグラフ。 基材を除いて、実施例２１〜実施例２４で例証されるとおりに、本発明の方法によって形成された銀ナノワイヤを含むコーティングのヘイズ対シート抵抗のグラフ。

本明細書で使用される場合、以下の用語は、以下の意味を有する：
導電性ポリマーに関連して本明細書で使用される場合の「ドープされた」は、導電性ポリマーが、導電性ポリマーに対するポリマー対イオンと組み合わされており、そのポリマー対イオンは、「ドーパント」と本明細書で言及され、典型的にはポリマー酸であり、これは、「ポリマー酸ドーパント」と本明細書で言及されることを意味し、
「ドープ導電性ポリマー」は、導電性ポリマーと導電性ポリマーに対するポリマー対イオンとを含むポリマーブレンドを意味し、
「導電性ポリマー」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子などの導電性充填剤の添加なしに、本質的または本来的に、導電性の能力がある任意のポリマーまたはポリマーブレンド、より典型的には１センチメートル当たり１０^−７シーメンス（「Ｓ／ｃｍ」）以上のバルク比導電率を示す任意のポリマーまたはオリゴマーも意味し、特に断りのない限り、「導電性ポリマー」への本明細書での言及は、任意の任意選択によるポリマー酸ドーポントを包含する。
「導電性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）」は、導電性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）および半導電性（ｓｅｍｉ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）」を包含する。
「電子デバイス」は、１種以上の半導体材料を含む１つ以上の層を含み、かつその１つ以上の層を介して電子の制御された動きを利用するデバイスを意味する。
電子デバイスに関連して本明細書で使用される場合の「層」は、デバイスの所望の領域を覆うコーティングを意味し、ここで、領域は大きさにより限定されず、すなわち、層により覆われる領域は、例えば、デバイス全体と同じくらい大きく、実画像ディスプレイなどの、デバイスの特定の機能領域と同じくらい大きく、または単一サブピクセルと同じくらい小さくあり得る。

本明細書で使用される場合、以下の用語は以下の意味を有する：
「アルキル」は、１価の直鎖、分岐または環式飽和炭化水素基、より典型的には１価の直鎖または分岐飽和（Ｃ_１〜Ｃ_４０）炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリコンチル、およびテトラコンチルなどを意味し、
「シクロアルキル」は、飽和炭化水素基、より典型的には、１個の炭素原子当たり１または２個の（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル基で環の１個以上の炭素原子上で任意選択により置換されていてもよい、１つ以上の環式アルキル環を含む飽和（Ｃ_５〜Ｃ_２２）炭化水素基、例えば、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを意味し、
「ヘテロアルキル」は、アルキル基内の炭素原子の１個以上がヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、または硫黄により置き換えられたアルキル基を意味し、
「ヘテロ環式」は、環炭素原子の１個以上がヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、または硫黄により置き換えられたアルキル基を意味し、
「アルキレン」は、例えば、メチレンおよびポリ（メチレン）を含めて、２価のアルキル基を指し、
「アルケニル」は、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、およびイソ−プロペニルを含めて、１つ以上の二重結合を含む不飽和直鎖または分岐炭化水素基、より典型的には不飽和直鎖、分岐、（Ｃ_２〜Ｃ_２２）炭化水素基を意味し、
「アリール」は、環炭素の１個以上が１個以上のヒドロキシ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、ハロ、またはアルキルハロ置換基で置換されていてもよい、その不飽和が３つの共役炭素−炭素二重結合により表されてもよい、１つ以上の６員炭素環を含む不飽和炭化水素基、例えば、フェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、ノニルフェニル、クロロフェニル、トリクロロメチルフェニル、ナフチル、およびアントリルなどを意味し、
「アラルキル」は、１個以上のアリール基で置換されたアルキル基、より典型的には１個以上の（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリール置換基で置換された（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、例えば、フェニルメチル、フェニルエチル、およびトリフェニルメチルなどを意味し、
有機基に関連しての「（Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ）」（ここで、ｘおよびｙは、それぞれ整数である）は、基が１個の基当たりｘ個の炭素原子〜ｙ個の炭素原子を含んでもよいことを意味する。

「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリルアミド（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）」、「（メタ）アクリルアミド（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ）」、および「（メタ）アリル」などの用語を形成するための「アクリレート」、「アクリル」、「アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）」、「アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ）」、または「アリル」などの基の名称への接頭辞「（メタ）」の付加は、このような基のメチル置換および／または非メチル置換同族体を示すために本明細書で使用される。例えば、本明細書で使用される場合の、用語「エチル（メタ）アクリレート」は、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、またはそれらの混合物を意味する。

有機または無機部分に関連して本明細書で使用される場合、以下の用語は以下の意味を有する：
「カチオン性」は、部分が正味の正の電荷を有する（ｃａｒｒｙ）ことを意味し、
「アニオン性」は、部分が正味の負の電荷を有することを意味し、
「両性イオン性」および「双性イオン性」は、部分が正味の電荷を有しないが、局在負電荷および局在正電荷の両方ともを有するか、またはある特定のｐＨ条件下で有してもよいことを意味し、
「非イオン性」は、部分が、正味の電荷も、局在負電荷も、および局在正電荷も有しないことを意味する。

ポリマーまたはコポリマー分子に関連して本明細書で使用される場合、以下の用語は以下の意味を有する：
「構成繰り返し単位」は、その繰り返しがポリマーまたはコポリマー分子の鎖またはブロックを構成する、最小構成単位を意味し、
「構成単位」は、ポリマーもしくはコポリマー分子の必須構造の一部、またはポリマーもしくはコポリマー分子のブロックもしくは鎖の一部を含む、もしあれば、ペンダント原子または基を含めて、原子または原子の群を意味し、
「鎖」は、それらのそれぞれが、ポリマーまたはコポリー分子の末端基、分岐点または別に指定された特性のいずれであってもよい、２つの境界構成単位間の１つ以上の構成単位の直鎖または分岐配列を含む、ポリマーまたはコポリマー分子の全体または一部を意味し、
コポリマーに関連して、「ブロック」は、コポリマーの隣接部分には存在しない少なくとも１つの特徴を有する２つ以上の構成単位を含む、コポリマーの一部を意味する。

バルクナノ構造体材料に関して本明細書で言及される寸法は、長さが光学顕微鏡を使用して得られ、直径が、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡を使用して決定される、バルク材料中に含まれる個別のナノ構造体の試料採取により得られる平均寸法である。このプロセスを使用する場合、約１５０のナノ構造体の試料が、長さを決定するために測定され、約１００のナノ構造体の試料が直径を決定するために使用される。次いで、平均直径、平均長さ、および平均アスペクト比が、以下のとおりに調べられたナノ構造体について決定される。特に断りのない限り、ナノ構造体の寸法は、測定されたナノワイヤ群の算術平均として与えられる。ナノワイヤなどの、異方性ナノ構造体の場合、長さは、最初に各ナノワイヤの長さを取り、測定したすべてのナノワイヤの長さの合計でそれを除して、すべてのナノワイヤの合計長さに対する単一のナノワイヤの寄与パーセントである量Ｗ_１を導き出し、次いで、測定したナノワイヤのそれぞれについて、ナノワイヤの長さにそのそれぞれのＷ_１値を掛けることによって重み付け長さを導き出し、最後に、測定したナノワイヤの重み付長さの算術平均を取って、ナノワイヤ群の長さ重み付け平均長さを導き出しことによって決定して、長さ重み付け平均長さとして与えられてもよい。異方性ナノ構造体のアスペクト比は、ナノワイヤ群の長さ重み付け長さを異方性ナノ構造体群の平均直径で除すことによって決定される。本明細書で記載される方法によって生成されるナノ構造体の長さおよび直径分布は、光学顕微鏡で撮影された写真で画像分析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を使用して決定されてもよい。

本明細書で使用される場合、用語「ナノ構造体」は一般的に、その少なくとも１つの寸法が２０００ｎｍ以下、より典型的には５００ｎｍ以下、さらにより典型的には２５０ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下、または２５ｎｍ以下である、ナノサイズ構造を指す。異方性導電性ナノ構造体は、任意の異方性形状または幾何学のものであり得る。本明細書で使用される場合、構造に関連して用語「アスペクト比」は、構造の最長の特性寸法と構造の次に長い特性寸法との比を意味する。一実施形態において、異方性導電性ナノ構造体は、１を超えるアスペクト比とともに、最長の特性寸法を有する細長い形状、すなわち、長さ、および次に長い特性寸法、すなわち、幅または直径を有する。

少なくとも１種のポリオールは、反応をその中で行なうべき液体媒体として、および銀化合物を銀金属に還元する還元剤として機能する。好適なポリオールは、ＮおよびＯから選択される１個以上のヘテロ原子を任意選択によりさらに含んでもよい、少なくとも２個の炭素原子を含むコア部分を有する有機化合物であり、ここで、コア部分は、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基で置換されており、かつ各ヒドロキシル基は、コア部分の異なる炭素原子に結合している。好適なポリオールは公知であり、例えば、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブタンジオール、アルキレンオキシドオリゴマー、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ならびにポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール（但し、このようなポリアルキレングリコールは、反応温度で液体であることを条件とする）、トリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、およびトリヒドロキシメチルアミノメタン、ならびに１分子当たり４個以上のヒドロキシル基を有する化合物、ならびにこのような化合物の任意の２種以上の混合物などがある。一実施形態において、ポリオールはエチレングリコールを含む。別の実施形態において、ポリオールはグリセロールを含む。

典型的には、少なくとも１種のポリオールは、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の銀化合物とを反応させる前に蒸留される。当技術分野で公知の任意の蒸留方法が、少なくとも１種のポリオールを蒸留するために使用されてもよい。好適な蒸留方法の例には、限定されないが、単蒸留、分留、および真空蒸留が含まれる。一実施形態において、少なくとも１種のポリオールは、単蒸留によって蒸留される。

少なくとも１種のポリオールはまた、再生されてもよい。すなわち、未反応ポリオールは、反応から回収され、形成される銀ナノ構造体の質の低下なしに反応の別の繰り返しで再使用されてもよい。ポリオールを汚染し、その再使用を妨げる多くの可溶性有機副生成物が反応中に形成されると考えられる。しかしながら、驚くべきことに、形成される銀ナノ構造体の質を低下させることなく反応の別の繰り返しでの使用前に、ポリオールは、簡便な仕方で、例えば、蒸留によって精製されてもよいことが見出された。

還元されると銀金属を生成することができる好適な銀化合物は、公知であり、酸化銀、水酸化銀、有機銀塩、および無機銀塩、例えば、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、塩化銀などのハロゲン化銀、炭酸銀、リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、スルホン酸銀、カルボン酸銀、例えば、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、ブタン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、アセトアセトン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、グリコール酸銀、トシル酸銀、トリス（ジメチルピラゾール）ホウ酸銀、ならびにこのような化合物の２種以上の混合物などがある。一実施形態において、還元されると銀金属を生成することができる銀化合物は、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を含む。

塩化物および／または臭化物イオンの好適な供給源には、塩酸、塩化物塩、例えば、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化第二鉄、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、臭化水素酸、および臭化物塩、例えば、臭化アンモニウム、臭化カルシウム、臭化第二鉄、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、トリエチルベンジルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、またはコポリマーが塩化物または臭化物対イオンを含む場合に、コポリマーの塩化物または臭化物対イオン、が含まれる。一実施形態において、塩化物イオンの供給源は、塩化リチウムを含む。

一実施形態において、臭化物イオンの供給源は、臭化カリウムを含む。

一実施形態において、塩化物または臭化物イオンの供給源は、塩化銀および／または臭化銀を含み、これらは、コロイド粒子の形態で反応混合物に添加されてもよい。塩化銀および／または臭化銀のコロイド粒子は、約１０ｎｍ〜約１０μｍ、より典型的には約５０ｎｍ〜約１０μｍの粒径を有してもよい。

少なくとも１種のポリオールのｐＨは、室温（２５℃）で任意のｐＨであってもよい。少なくとも１種のポリオールのｐＨは、例えば、比色滴定、電位差滴定、ｐＨメータを使用しての直接測定などを含めて、当技術分野で公知の慣用分析方法によって決定されてもよい。典型的には、少なくとも１種のポリオールのｐＨは、約１〜約１４である。より典型的には、少なくとも１種のポリオールのｐＨは、約５〜約１２である。さらにより典型的には、少なくとも１種のポリオールのｐＨは、約７〜約１０である。

酸捕捉剤は、Ｈ^＋（ヒドロニウム）イオンに結合するか、またはそれを封鎖することができる任意の物質である。酸捕捉剤には、例えば、塩基、緩衝剤、およびそれらの混合物が含まれる。

典型的には、塩基には、例えば、水酸化物（ＯＨ⁻）イオンの供給源、硫化物（Ｓ^２−）イオンの供給源、およびそれらの混合物が含まれる。好適な水酸化物イオンの供給源には、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、およびそれらの混合物が含まれる。好適なアルカリ金属水酸化物には、限定されないが、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、およびＣｓＯＨが含まれる。好適なアルカリ土類金属水酸化物には、限定されないが、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、およびＢａ（ＯＨ）_２が含まれる。好適な硫化物イオンの供給源には、限定されないが、アルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物、およびそれらの混合物が含まれる。好適なアルカリ金属硫化物には、限定されないが、Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、Ｒｂ_２Ｓ、およびＣｓ_２Ｓが含まれる。好適なアルカリ土類金属硫化物には、限定されないが、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、およびＢａＳが含まれる。一実施形態において、酸捕捉剤は、Ｃａ（ＯＨ）_２を含む。一実施形態において、酸捕捉剤は、Ｃａ（ＯＨ）_２およびＮａ_２Ｓを含む。

好適な緩衝剤には、限定されないが、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ＭＥＳ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２’’−ニトリロトリエテノール（ビス−トリス）、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、１，４−ピペラジンジエタンスルホン酸（ＰＩＰＥＳ）、β−ヒドロキシ−４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（ビス−トリスプロパン）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、２−［２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）アミノ］エタンスルホン酸（ＴＥＳ）、４−［（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、３−（Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシエチル］アミノ）−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＤＩＰＳＯ）、４−（Ｎ−モルホリノ）ブタンスルホン酸（ＭＯＢＳ）、２−ヒドロキシ−３−［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸（ＴＡＰＳＯ）、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（Ｔｒｉｚｍａ）、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）（ＨＥＰＰＳＯ）、ピペラジン−１，４−ビス（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）（ＰＯＰＳＯ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸（ＥＰＰＳ）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン（トリシン）、ジグリシン（Ｇｌｙ−Ｇｌｙ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン（ビシン）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ’−（４−ブタンスルホン酸）（ＨＥＰＢＳ）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−３−アミノプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳ）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−４−アミノブタンスルホン酸（ＴＡＢＳ）、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−３−アミノ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＯ）、２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）、３−（シクロヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳＯ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、３−（シクロヘキシルアミノ）−１−プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、４−（シクロヘキシルアミノ）−１−ブタンスルホン酸（ＣＡＢＳ）、それらの塩、およびそれらの混合物が含まれる。一実施形態において、酸捕捉剤は、ビシンを含む。

一実施形態において、酸捕捉剤は、塩基を含み、緩衝剤をまったく含まない。一実施形態において、酸捕捉剤は、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物、またはそれらの混合物を含む。一実施形態において、酸捕捉剤は、緩衝剤を含み、塩基をまったく含まない。一実施形態において、酸捕捉剤は、緩衝剤および塩基を含む。一実施形態において、酸捕捉剤は、緩衝剤、およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物、またはそれらの混合物を含む。一実施形態において、酸捕捉剤は、ＬｉＯＨおよびビシンを含む。典型的には、塩基の量は、酸捕捉剤の１００重量部に基づいて、約０重量部〜約１００重量部であり、緩衝剤の量は、約１００重量部〜約０重量部である。

少なくとも１種の酸捕捉剤の量は、反応で使用される少なくとも１種のポリオールの全量の１重量部当たり約５．０×１０^−５〜約５．０×１０^−２重量部の少なくとも１種の酸捕捉剤である。典型的には、少なくとも１種の酸捕捉剤の量は、反応で使用される少なくとも１種のポリオールの全量の１重量部当たり約５．０×１０^−５〜約５．０×１０^−３重量部の少なくとも１種の酸捕捉剤である。

少なくとも１種の酸捕捉剤の量は、典型的には反応で使用される少なくとも１種のポリオールの全量の１重量部当たり約５．０×１０^−５〜約５．０×１０^−４重量部の少なくとも１種の塩基である。より典型的には、少なくとも１種の塩基の量は、典型的には反応で使用される少なくとも１種のポリオールの全量の１重量部当たり約１．０×１０^−４〜約４．５×１０^−４重量部の少なくとも１種の塩基である。

反応の過程全体にわたって反応混合物に添加される銀化合物の全量は、反応混合物の１リットルに基づいて、典型的には約１．５×１０^−３モル〜約１モルの銀化合物（銀化合物としてＡｇＮＯ_３およびポリオールとしてエチレングリコールの場合、エチレングリコール中約０．０２６重量％〜約１７重量％のＡｇＮＯ_３に相当する）、より典型的には３×１０^−２モル以上〜約１モルの銀化合物（銀化合物としてＡｇＮＯ_３およびポリオールとしてエチレングリコールの場合、エチレングリコール中約０．５１重量％〜約１７重量％のＡｇＮＯ_３に相当する）である。銀化合物は、固体粉末として反応混合物に導入されてもよく、その全量は、１回で導入されてもよく、または全量の一連の部分で導入されてもよい。代わりに、銀化合物は、反応混合物の温度の低下を避けるために十分に遅い速度で、ポリオール１０００ｇ当たり約１０ｇ〜約１００ｇの銀化合物を含むポリオール中銀化合物の希釈溶液として反応混合物に供給されてもよい。

一実施形態において、反応混合物に添加される銀化合物の全量は、反応混合物１リットルに基づいて、典型的には約０．０２モル〜約０．２２モル（銀化合物としてＡｇＮＯ_３およびポリオールとしてエチレングリコールの場合、エチレングリコール中約０．３重量％〜約３．７５重量％のＡｇＮＯ_３に相当する）、より典型的には約０．０６モル〜約０．１８モル）（銀化合物としてＡｇＮＯ_３およびポリオールとしてエチレングリコールの場合、エチレングリコール中約１重量％〜約３重量％のＡｇＮＯ_３に相当する）、さらにより典型的には約０．０７モル〜約０．１８モル（銀化合物としてＡｇＮＯ_３およびポリオールとしてエチレングリコールの場合、エチレングリコール中約１．２５重量％〜約３重量％のＡｇＮＯ_３に相当する）である。一実施形態において、反応混合物に添加される銀化合物の全量は、反応混合物１リットルに基づいて、０．１モル超〜約０．２２モル（銀化合物としてＡｇＮＯ_３およびポリオールとしてエチレングリコールの場合、エチレングリコール中約１．７重量％〜約３．７５重量％のＡｇＮＯ_３に相当する）である。

一実施形態において、ナノ構造体は、反応混合物１リットル当たり約５．４×１０^−５モル〜約５．４×１０^−３モルの塩化銀の粒子および／または臭化銀の粒子の存在下で作製される。理論に拘束されることを望まないが、塩化銀の粒子および／または臭化銀の粒子は、銀ナノ構造体の成長を触媒するが、銀ナノ構造体内に取り込まれるようになる反応性「種」としては関与しないと考えられる。

一実施形態において、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の銀化合物とは、約１００℃〜約２１０℃、より典型的には約１３０℃〜約１８５℃の温度で反応させる。

一実施形態において、ポリオールの少なくとも一部は、塩化物もしくは臭化物イオンの供給源、および／または銀化合物の導入前に、約１００℃〜約２１０℃、より典型的には約１３０℃〜約１８５℃の温度に典型的には約１分超の期間、より典型的には約５分超の期間予備加熱される。

一実施形態において、ポリオールの少なくとも一部は、約１０５℃〜約１７０℃の温度に予備加熱される。

一実施形態において、塩化銀または臭化銀の粒子は、予備工程においてポリオール中で形成され、ここで、銀化合物およびポリオールは、塩化物または臭化物イオンの供給源の存在下で、典型的には塩基物または臭化物イオン１モル当たり１モル超、より典型的には約１．０１〜約１．２モル過剰の銀化合物と反応させる。一実施形態において、反応混合物１リットル当たり約５．４×１０^−５〜約５．４×１０^−４モルの銀化合物は、反応混合物１リットル当たり約５．４×１０^−５〜約５．４×１０^−４モルの塩化物または臭化物イオンの供給源の存在下で反応させて、反応混合物中に塩化銀および／または臭化銀種粒子を形成する。一実施形態において、塩化銀または臭化銀の粒子は、約１００℃〜約２１０℃、より典型的には約１３０℃〜約１８５℃の温度で形成される。塩化銀または臭化銀粒子の形成は、典型的には約１分以上、より典型的には約１分〜約１０分の期間にわたって行なわれる。

ある実施形態において、塩化銀または臭化銀粒子の、粒子の形成は、約１０５℃〜約１７０℃の温度で行なわれる。

一実施形態において、反応混合物１リットル当たり約１．５×１０^−３〜約１モルの銀化合物が、第２の反応工程で添加される。この成長工程は、約１００℃〜約２１０℃、より典型的には約１３０℃〜約１８５℃の温度で行なわれる。反応の第２の反応工程は、典型的には約５分以上、より典型的には約５分〜約４時間、さらにより典型的には約１０分〜約１時間の期間にわたって行われる。

ある実施形態において、成長工程（供給工程）は、約１０５℃〜約１７０℃の温度で行なわれる。

撹拌は、反応の全継続時間を通して、または反応の一部のみの間使用されてもよい。反応はまた、完全に撹拌なしで行なわれてもよい。撹拌が使用される場合、撹拌速度は、典型的には約１００ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍである。驚くべきことに、撹拌の存在または非存在は、形成される銀ナノ構造体の形態を変化させることがわかった。ある実施形態において、撹拌は、供給工程後に停止される。

一実施形態において、塩化銀または臭化銀の粒子は、単一工程において銀ナノ構造体の形成と同時にポリオール中で形成され、ここで、銀化合物およびポリオールは、塩化物または臭化物イオンの存在下で、典型的には非常に大きなモル過剰で銀化合物と反応させる。単一工程形成反応は、約１００℃〜約２１０℃、より典型的には約１３０℃〜約１８５℃の温度で行なわれる。単一工程形成反応は、典型的には約５分以上、より典型的には約５分〜約４時間、さらにより典型的には約１０分〜約１時間の期間にわたって行われる。

一実施形態において、ポリオールと、塩化物または臭化物イオンの供給源とを含む反応混合物は、典型的には約１３０℃〜約１５５℃の第１の温度に加熱され、これは、約１０〜３０分間、典型的には１５〜２５分間維持される。銀化合物は、その後に、反応混合物に添加される。次いで、反応混合物の温度は、ランピング速度によって、第２の温度、典型的には約１６０℃〜約１８５℃の温度に変えられる。ランピング速度は、１分当たり温度変化として表され、典型的には約０．５℃／分〜約１０℃／分、より典型的には２℃／分〜５℃／分である。

一実施形態において、この方法は、
（１）
（ａ）少なくとも１種のポリオール；
（ｂ）塩化物または臭化物イオンの供給源；
（ｃ）
（ｉ）構成繰り返し単位当たり少なくとも１つのペンダント飽和または不飽和の５、６または７員アシルアミノまたはジアシルアミノ含有ヘテロ環式環部分をそれぞれ独立して含む１つ以上の第１の構成繰り返し単位、および
（ｉｉ）第２の構成繰り返し単位であって、それらのそれぞれが１つ以上の第１の非イオン性構成繰り返し単位とは独立して異なる１つ以上の第２の構成繰り返し単位
を含み、かつ１モル当たり約５００グラム以上の分子量を有する、少なくとも１種のコポリマー、
を含む混合物を第１の温度に加熱する工程と、
（２）工程（１）の混合物に、還元されると銀金属を生成することができる少なくとも１種の銀化合物を添加する工程と、
（３）工程（２）で得られた混合物を第２の温度に加熱し；それにより、銀ナノ構造体を作製する工程と
を含む。

一実施形態において、この方法は、
（１）
（ａ）少なくとも１種のポリオール；
（ｂ）塩化物または臭化物イオンの供給源；
（ｃ）
（ｉ）構成繰り返し単位当たり少なくとも１つのペンダント飽和または不飽和の５、６または７員アシルアミノまたはジアシルアミノ含有ヘテロ環式環部分をそれぞれ独立して含む１つ以上の第１の構成繰り返し単位、および
（ｉｉ）第２の構成繰り返し単位であって、それらのそれぞれが１つ以上の第１の非イオン性構成繰り返し単位とは独立して異なる１つ以上の第２の構成繰り返し単位
を含み、かつ１モル当たり約５００グラム以上の分子量を有する、少なくとも１種のコポリマー、ならびに
（ｄ）少なくとも１種の酸捕捉剤
を含む混合物を第１の温度に加熱する工程と、
（２）工程（１）の混合物に、還元されると銀金属を生成することができる少なくとも
１種の銀化合物を添加する工程と、
（３）工程（２）で得られた混合物を第２の温度に加熱し；それにより、銀ナノ構造体を作製する工程と
を含む。

反応は、空気大気圧下または不活性雰囲気、例えば、窒素もしくはアルゴン雰囲気下で行われてもよい。一実施形態において、反応は窒素雰囲気下で行われる。

コポリマーは、有機保護剤として機能すると考えられる。コポリマーの量は、典型的には、反応混合物に添加される銀化合物の全量に基づいて、銀化合物１重量部（「ｐｂｗ」）当たり約０．１〜約２０ｐｂｗ、より典型的には約１〜約５ｐｂｗである。

一実施形態において、反応は、反応混合物の重量に基づいて、約０．０１重量％〜約５０重量％、より典型的には約０．１重量％〜約２０重量％、さらにより典型的には約０．５重量％〜８重量％のコポリマーの存在下で行われる。

一実施形態において、少なくとも１種の銀化合物は硝酸銀を含み、少なくとも１種のポリオールはエチレングリコールまたはグリセロールを含み、少なくとも１種の酸捕捉剤はＬｉＯＨ、Ｎａ_２Ｓ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ビシン、またはそれらの混合物を含み、反応混合物に添加される硝酸銀の全量は、反応混合物１リットル当たり１．５×１０^−３モル〜約１モルの硝酸銀であり、反応は、反応混合物の重量に基づいて、約０．０１重量％〜約５０重量％、より典型的には約０．１重量％〜約２０重量％、さらにより典型的には約０．５重量％〜８重量％のコポリマーの存在下で行われる。

コポリマーの第１の構成繰り返し単位の少なくとも１種のペンダント基として適した飽和または不飽和の５、６、または７員アシルアミノまたはジアシルアミノ含有ヘテロ環式環部分には、例えば、ピロリドニル、ピロリジンジオニル、アザシクロヘキサノイル、アザシクロヘキサジオニル、アザシクロヘプタノニル、およびアザシクロヘプタジオニルが含まれる。

一実施形態において、コポリマーの第１の構成繰り返し単位はそれぞれ独立して、ピロリドニル部分またはピロリジンジオニル部分を含む。一実施形態において、コポリマーの第１の構成単位のそれぞれは、ピロリドニル部分を含む。

一実施形態において、第１の構成繰り返し単位はそれぞれ独立して、構造（Ｉ）：
Ｒ^１−Ｒ^２− （Ｉ）
（ここで、
Ｒ^１は、飽和または不飽和の５、６、または７員アシルアミノまたはジアシルアミノ含有ヘテロ環式環部分、より典型的にはピロリドニル、２，５−ピロリジンジオニル、アザシクロヘキサノニル、アザシクロヘキサジオニル、アザシクロヘプタノニル、アザシクロヘプタジオニル、さらにより典型的にはピロリドニルまたは２，５−ピロリジンジオニルであり、
Ｒ^２は、二価の連結基、より典型的にはポリ（アルキレンオキシ）、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−および−（ＣＨ_２）_ｎ−（ここで、ｎは、１〜１０、より典型的には１〜３の整数であるか、または非存在である）から選択される二価の連結基である）
に従うペンダント基を含む。

第１の構成繰り返し単位は、公知の合成技術、例えば、ポリマー主鎖、例えば、炭化水素ポリマー主鎖、ポリエステルポリマー主鎖、もしくは多糖ポリマー主鎖などの上への１つ以上の５、６、または７員の飽和または不飽和アシルアミノまたはジアシルアミノ含有ヘテロ環式環部分のグラフトによって、または以下に記載されるとおりの非イオン性モノマーと、例えば、以下に記載されるとおりのイオン性モノマーとの共重合によって作製されてもよい。

一実施形態において、本発明のコポリマーの第１の構成繰り返し単位は、モノマー１モル当たり少なくとも１個の反応性官能基および少なくとも１つの５、６、または７員の飽和または不飽和アシルアミノまたはジアシルアミノ含有ヘテロ環式環部分を含む第１のモノマーに由来する。

好適な反応性官能基には、例えば、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシド基、アミノ基、カルボキシレート基、およびα，β−不飽和基、例えば、−ＣＨ_２＝ＣＨ_２、−Ｈ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２が含まれる。

一実施形態において、第１のモノマーは、構造（ＩＩ）：
Ｒ^１−Ｒ^２−Ｒ^３ （ＩＩ）
（ここで、
Ｒ^１およびＲ^２は、上に記載されたとおりであり、
Ｒ^３は、反応性官能基、より典型的には−ＣＨ_２＝ＣＨ_２、および−Ｈ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２から選択される反応性基である）
に従う１種以上の化合物を含む。

一実施形態において、本発明のコポリマーの第１の構成繰り返し単位は、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、およびそれらの混合物から選択される第１のモノマーに由来する。より典型的には、本発明のコポリマーの第１の構成繰り返し単位のそれぞれは、ビニルピロリドンに由来する。

本発明のコポリマーの第２の構成繰り返し単位として適した構成繰り返し単位は、第１の構成繰り返し単位と組成物中で異なるいかなる構成繰り返し単位であってもよい。

一実施形態において、第２の構成繰り返し単位はそれぞれ、（ｉ）イオン性有機部分および非イオン性有機部分から選択され、かつ（ｉｉ）飽和または不飽和の５，６または７員アシルアミノまたはジアシルアミノ含有ヘテロ環式環部分ではない第２の構成繰り返し単位当たり少なくとも１つのペンダント部分を含む。

一実施形態において、第２の構成繰り返し単位はそれぞれ、イオン性有機部分から選択される第２の構成繰り返し単位当たり少なくとも１つのペンダント部分を含む。好適なイオン性有機部分には、カチオン性部分、アニオン性部分、および両性／双性イオン性部分が含まれる。

一実施形態において、第２の構成繰り返し単位の１つ以上は、少なくとも１つのペンダントカチオン性部分を含む。

好適なカチオン性部分には、第一級、第二級、もしくは第三級アミノ窒素原子、または第四級窒素原子を含む窒素有機部分が含まれる。第四級窒素原子を含むそれらの実施形態において、カチオン性部分は、典型的には対アニオンと結合している塩の形態であり、これは、有機アニオン、例えば、スルホネートアニオン、および無機アニオン、例えば、ハロゲンアニオンまたは硝酸塩アニオンから選択されてもよい。一実施形態において、第２の構成繰り返し単位の１つ以上はそれぞれ、第四級アンモニウム窒素原子および対イオン、より典型的には塩化物、臭化物、もしくは硝酸塩対アニオン、またはそれらの混合物を含む、少なくとも１つのペンダントカチオン性部分を含む。

一実施形態において、第２の構成繰り返し単位の１つ以上のそれぞれは独立して、第２の構成繰り返し単位当たり、
基１個当たり少なくとも１個の第一級、第二級、もしくは第三級アミノ窒素原子または第四級窒素原子を含む非環式基、および
環員として、第四級窒素原子であってもよい、少なくとも１個の窒素原子を含む５または６員ヘテロ環式環含有基から選択される、を含む。

第２の構成単位の少なくとも１個の窒素カチオン性基として適した５または６員ヘテロ環式環含有基には、例えば、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピリジニル、ピラジニル、ピリマジニル、またはピリダジニル基、より典型的には、四級化プロリジニル、四級化ピロリル、四級化イミダゾリジニル、四級化ピロリル、四級化イミダゾリル、四級化ピラゾリジニル、四級化ピラゾリニル、四級化ピペリジニル、四級化ピペラジニル、四級化ピリジニル、四級化ピラジニル、四級化ピリマジニル、または四級化ピリダジニル基が含まれる。

一実施形態において、第２の構成繰り返し単位の１つ以上は、少なくとも１つのペンダントアニオン性有機部分を含む。好適なアニオン性部分には、例えば、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、およびホスホネート部分、例えば、アルキルカルボキシレート部分、アルキルスルホネート部分、アルカリルスルホネート部分、およびアルキルスルフェート部分、ならびにそれらの塩などが含まれる。一部の実施形態において、アニオン性部分は、無機カチオンまたは有機カチオン、例えば、アンモニウムカチオン、第一級、第二級、もしくは第三級アミノ窒素を含むカチオン、第四級窒素原子を含むカチオン、アルカリ金属カチオン、またはそれらの混合物であってもよい対カチオン、と結合している塩の形態である。

一実施形態において、第２の構成繰り返し単位の１つ以上は、少なくとも１つのペンダント両性／双性イオン性有機部分を含む。好適な両性および／または双性イオン性有機部分には、例えば、それらのそれぞれが、独立して、例えば、スルホベタイン部分またはカルボキシベタイン部分などの同じ部分の一部として、反対に荷電した対イオンと結合した塩の形態であってもよい、カチオン性基、例えば、第四級窒素原子と、アニオン性基、例えば、スルホネート基またはカルボキシレート基との両方を含む部分が含まれる。

一実施形態において、第２の構成繰り返し単位の１つ以上はそれぞれ独立して、少なくとも１つのペンダント非イオン性有機部分を含む。好適な非イオン性部分には、ヒドロカルビル部分、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、およびアラルキル部分、ヒドロキシアルキル部分、ならびにポリ（アルキレンオキシド）部分が含まれる。

一実施形態において、イオン性構成繰り返し単位のイオン性部分はそれぞれ独立して、少なくとも１個の四級化窒素原子、例えば、式（ＩＩＩ）：
Ｒ^２０−Ｒ^２１− （ＩＩＩ）
［式中：
Ｒ^２０は、飽和または不飽和の５、６、または７員アシルアミノまたはジアシルアミノ含有ヘテロ環式環部分ではない、イオン性有機部分または非イオン性有機部分であり、
Ｒ^２１は、２価の連結基、より典型的にはポリ（アルキレンオキシ）、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−および−（ＣＨ^２）_ｍ−（ここで、ｍは、１〜１０、より典型的には１〜３の整数であるか、または非存在である）から選択される二価の連結基である］
に従う部分を含む非環式基を含む。

一実施形態において、コポリマーは、１つ以上の第２の構成繰り返し単位であって、このような単位当たり少なくとも１つのカチオン性部分を含む第２の構成繰り返し単位を含む。一実施形態において、コポリマーは、１つ以上の第２の構成繰り返し単位であって、このような単位当たり少なくとも１つのアニオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位を含む。一実施形態において、コポリマーは、１つ以上の第２の構成繰り返した単位であって、このような単位当たり少なくとも１つの両性／双性イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位を含む。一実施形態において、コポリマーは、１つ以上の第２の構成繰り返した単位であって、このような単位当たり少なくとも１つの非イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位を含む。一実施形態において、コポリマーは、１つ以上の第２の構成繰り返し単位であって、このような単位当たり少なくとも１つのカチオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位と、１つ以上の第２の構成繰り返した単位であって、このような単位当たり少なくとも１つのアニオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位とを含む。一実施形態において、コポリマーは、１つ以上の第２の構成繰り返し単位であって、このような単位当たり少なくとも１つのカチオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位と、１つ以上の第２の構成繰り返し単位であって、このような単位当たり少なくとも１つの両性／双性イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位とを含む。一実施形態において、コポリマーは、１つ以上の第２の構成繰り返し単位であって、このような単位当たり少なくとも１つのカチオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位と、１つ以上の第２の構成繰り返し単位であって、このような単位当たり少なくとも１つの非イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位とを含む。一実施形態において、コポリマーは、１つ以上の第２の構成繰り返し単位であって、このような単位当たり少なくとも１つのアニオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位と、１つ以上の第２の構成繰り返し単位であって、このような単位当たり少なくとも１つの両性／双性イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位とを含む。一実施形態において、コポリマーは、１つ以上の第２の構成繰り返し単位であって、このような単位当たり少なくとも１つのアニオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位と、１つ以上の第２の構成繰り返し単位であって、このような単位当たり少なくとも１つの非イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位とを含む。一実施形態において、コポリマーは、１つ以上の第２の構成繰り返し単位であって、このような単位当たり少なくとも１つの両性／双性イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位と、１つ以上の第２の構成繰り返し単位であって、このような単位当たり少なくとも１つの非イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２の構成繰り返し単位とを含む。

第２の構成繰り返し単位は、公知の合成技術によって、例えば、イオン性または非イオン性有機部分をポリマー主鎖、例えば、炭化水素ポリマー主鎖、ポリエステルポリマー主鎖、または多糖ポリマー主鎖の上にグラフトすることによって、または以下に記載されるとおりの第２のモノマーと、例えば、上記の第１のモノマーとを共重合することによって作製されてもよい。

一実施形態において、本発明のコポリマーの第２の構成繰り返し単位は、第１のモノマーと共重合可能であり、かつモノマー１分子当たり、少なくとも１個の反応性官能基と、
基１個当たり少なくとも１個の第一級、第二級、もしくは第三級アミノ窒素原子または第四級窒素原子を含む非環式基、および
環員として、第四級窒素原子であってもよい、少なくとも１個の窒素原子を含む５または６員ヘテロ環式環含有基、例えば、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピリジニル、ピラジニル、ピリマジニル、またはピリダジニル部分など
から選択される少なくとも１個の窒素カチオン性基とを含む、第２のモノマーに由来する。

一実施形態において、基１個当たり少なくとも１個の第一級、第二級、もしくは第三級アミノ窒素原子、または第四級窒素原子を含む非環式基は、環員として、第四級窒素原子であってもよい、少なくとも１個の窒素原子を含む５または６員ヘテロ環式環を形成するために、第１のモノマーとの共重合と同時にまたはその後でのいずれかで、環化可能である非環式部分である。

一実施形態において、本発明のコポリマーの第２の構成繰り返し単位は、モノマーの１分子当たり、少なくとも１個の反応性官能基と、（ｉ）イオン性有機部分および非イオン性有機部分から選択され、かつ（ｉｉ）飽和または不飽和の５、６、または７員アシルアミノまたはジアシルアミノ含有ヘテロ環式環部分でない少なくとも１個の基とを含む、第２のモノマーに由来する。

好適な反応性官能基は、第１のモノマーに関して上に記載されたものである。

一実施形態において、第１のモノマーは、構造（ＩＶ）：
Ｒ^２０−Ｒ^２１−Ｒ^２２ （ＩＶ）
（式中：
Ｒ^２０およびＲ^２１は、それぞれ上に記載されたとおりであり、
Ｒ^２２は、反応性官能基、より典型的には−ＣＨ_２＝ＣＨ_２、および−Ｈ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２から選択される反応性基である）
に従う１種以上の化合物を含む。

好適なカチオン性モノマーには、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ビニルアミン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピロリン、ビニルピラゾリジン、ビニルピラゾリン、ビニルピペリジン、ビニルピペラジン、ビニルピリジン、ビニルピラジン、ビニルピリマジン、ビニルピリダジン、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート塩、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート塩、ジメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート塩、ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート塩、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ）塩、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ）塩、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩が含まれる。

一実施形態において、本発明のコポリマーの第２の構成繰り返し単位は、ジアリルジメチルアンモニウム塩、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムニトレート、四級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩、例えば、四級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートニトレート、および四級化ビニルイミダゾール塩、例えば、四級化ビニルイミダゾールニトレートから選択されるカチオン性モノマーに由来する。

好適なアニオン性モノマーには、例えば、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、およびスチレンスルホネート、ならびにそれらの混合物およびそれらの塩が含まれる。

好適な両性／双性イオン性モノマーには、例えば、スルホベタイン（メタ）アクリレート、スルホベタイン（メタ）アクリルアミド、スルホベタイン（メタ）アリル化合物、スルホベタインビニル化合物、カルボキシベタイン（メタ）アクリレート、カルボキシベタイン（メタ）アクリルアミド、カルボキシベタイン（メタ）アリル化合物、およびカルボキシベタインビニル化合物、例えば、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタクリルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオアセテート、またはＮ−（３−アクリロアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウムブロミドなどが含まれる。

好適な非イオン性モノマーには、例えば、（メタ）アクリルアミド、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート（すなわち、ポリエトキシル化および／またはポリプロキシル化（メタ）アクリル酸））、ビニルアルコール、ビニルアセテート、ビニルベルサテート、ビニルニトリル、アクリロニトリル、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、ならびにそれらの混合物が含まれる。

一実施形態において、コポリマーは、構成繰り返し単位１０００に基づいて、
５００〜９９９、より典型的には８００〜９９９、さらにより典型的には９００〜９９０の第１の構成繰り返し単位、および
１〜５００、より典型的には１〜２００、さらにより典型的には１０〜１００の第２の構成繰り返し単位
を含む。

一実施形態において、コポリマーは、より多くの第１のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つのカチオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーとを含むモノマーの混合物を共重合させることによって作製される。一実施形態において、コポリマーは、１種以上の第１のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つのアニオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーとを含むモノマーの混合物を共重合させることによって作製される。一実施形態において、コポリマーは、１種以上の第１のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つの両性／双性イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーとを含むモノマーの混合物を共重合させることによって作製される。一実施形態において、コポリマーは、１種以上の第１のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つの非イオン性部分を含む第２のモノマーとを含むモノマーの混合物を共重合させることによって作製される。一実施形態において、コポリマーは、１種以上の第１のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つのカチオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つのアニオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーとを含むモノマーの混合物を共重合させることによって作製される。一実施形態において、コポリマーは、１種以上の第１のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つのカチオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つの両性／双性イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーとを含むモノマーの混合物を共重合させることによって作製される。一実施形態において、コポリマーは、１種以上の第１のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つのカチオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つの非イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーとを含むモノマーの混合物を共重合させることによって作製される。一実施形態において、コポリマーは、１種以上の第１のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つのアニオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つの両性／双性イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーとを含むモノマーの混合物を共重合させることによって作製される。一実施形態において、コポリマーは、１種以上の第１のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つのアニオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つの非イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーとを含むモノマーの混合物を共重合させることによって作製される。一実施形態において、コポリマーは、１種以上の第１のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つの両性／双性イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーと、１種以上の第２のモノマーであって、このようなモノマー１分子当たり少なくとも１つの非イオン性部分をそれぞれ独立して含む第２のモノマーとを含むモノマーの混合物を共重合させることによって作製される。

一実施形態において、コポリマーは、モノマーの混合物であって、このようなモノマー１０００モルに基づいて、
（ａ）１分子当たり少なくとも１個の反応性官能基および１分子当たり少なくとも１つのペンダント飽和または不飽和の５、６、または７員アシルアミノまたはジアシルアミノ含有ヘテロ環式環部分をそれぞれ独立して含む、８００〜９９９モルの１種以上の第１のモノマーと、
（ｂ）１分子当たり少なくとも１個の反応性官能基および１分子当たり少なくとも１個の第一級、第二級、もしくは第三級アミノ窒素原子、または第四級窒素原子を含む少なくとも１つのペンダント有機部分をそれぞれ独立して含む、１〜２００モルの１種以上の第２のモノマーと
を含むモノマーの混合物を共重合させることによって作製される。

本発明のコポリマーは、典型的には１モル当たり５，０００グラム（ｇ／モル）以上の重量平均分子量、より典型的には、約１０，０００〜約１０，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。

本発明のコポリマーは、典型的には１モル当たり５，０００グラム（ｇ／モル）以上の重量平均分子量、より典型的には、約１０，０００〜約２，０００，０００ｇ／モル、さらにより典型的には約１０，０００〜約５００，０００ｇ／モル、なおより典型的には約１０，０００〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。

一実施形態において、コポリマーは、ランダムに配置された第１の構成繰り返し単位および第２の構成繰り返し単位の鎖を含むランダムコポリマーである。一実施形態において、コポリマーは、２つ以上の連続した第１の構成繰り返し単位のブロックおよび２つ以上の連続した第２の構成単位を含むブロックコポリマーである。

適切なコポリマーを作製する方法は、当技術分野で公知である。一実施形態において、本発明によるポリマーは、公知のフリーラジカル重合法に従ってエチレン性不飽和モノマーを共重合させることによって作製される。一実施形態において、コポリマーは、制御されたフリーラジカル重合技術、例えば、原子移動ラジカル重合（「ＡＴＲＰ」）、可逆的付加分裂連鎖移動（「ＲＡＦＴ」重合）、またはキサンテートの交換を介したマクロ分子設計（「ＭＡＤＩＸ」重合）の公知の制御されたフリーラジカル重合法によって作製される。

第２のモノマーが環員として少なくとも１個の四級化または四級化可能な窒素原子を含む５または６員ヘテロ環式環を形成するために環化可能である反応性基を含む場合、ヘテロ環式環構造を形成する環化は、第１のモノマーとの共重合と同時に、例えば、四級化または四級化可能な原子含有ジアリルモノマーの同時の重合および環化などによって行なわれても、またはこのような重合の後で行なわれてもよい。

第２のモノマーが環員として四級化可能な窒素原子を含む場合、窒素は重合反応の後で四級化されてもよい。

一実施形態において、コポリマーは、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、またはビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタムと、１種以上のエチレン性不飽和カチオン性モノマーとのフリーラジカル重合によって作製されたランダムコポリマーである。

一実施形態において、コポリマーは、約８０ｐｂｗ〜１００ｐｂｗ未満、より典型的には約９０ｐｂｗ〜約９９ｐｂｗのビニルピロリドンと、０超〜約２０ｐｂｗ、より典型的には約１〜約１０ｐｂｗのジアリルジメチルアンモニウム塩とを含むモノマー混合物のフリーラジカル重合によって作製されたランダムコポリマーである。

一実施形態において、少なくとも１種の銀化合物は硝酸銀を含み、少なくとも１種のポリオールはエチレングリコールまたはグリセロールを含み、少なくとも１種の酸捕捉剤はＬｉＯＨ、Ｎａ_２Ｓ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ビシン、またはそれらの混合物を含み、反応混合物に添加される硝酸銀の全量は、反応混合物１リットル当たり１．５×１０^−３モル〜約１モルの硝酸銀であり、反応は、約８０ｐｂｗ〜１００ｐｂｗ未満、より典型的には約９０ｐｂｗ〜約９９ｐｂｗのビニルピロリドンと、０超〜約２０ｐｂｗ、より典型的には約１〜約１０ｐｂｗのジアリルジメチルアンモニウム塩とを含むモノマー混合物のフリーラジカル重合により作製された、反応混合物の重量に基づいて、約０．０１重量％〜約５０重量％、より典型的には約０．１重量％〜約２０重量％、さらにより典型的には約０．５重量％〜約８重量％のランダムコポリマーの存在下で行われる。

本発明の方法は、作製される銀ナノ構造体の質の低下なしに任意の規模で行なわれてもよい。本明細書で使用される場合、用語「小規模」は、少なくとも１種のポリオールの全量が１０００ｇ未満である方法を指す。用語「大規模」は、少なくとも１種のポリオールの全量が１０００ｇを超える方法を指す。

本発明の方法は、典型的には高い収率の銀ナノワイヤを生成する。一実施形態において、銀供給の７０重量％以上がナノワイヤに変換され、銀供給の３０重量％未満が等方性ナノ構造体に変換され、より典型的には銀供給の８０重量％以上がナノワイヤに変化され、銀供給の２０重量％未満が等方性ナノ粒子に変換され、さらにより典型的には銀供給の９０重量％超がナノワイヤに変換され、銀供給の１０重量％未満が等方性ナノ構造体に変換される。一実施形態において、銀供給の９９重量％以上がナノワイヤに変換され、銀供給の１重量％未満が等方性ナノ構造体に変換される。

一実施形態において、銀ナノ構造体は、約５ｎｍ〜約２μｍ、より典型的には約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、さらにより典型的には約１０ｎｍ〜約６０ｎｍの直径、および約５μｍ〜約３００μｍ、より典型的には約１０〜約２００μｍの長さを有する、「銀ナノワイヤ」として知られる、細長い銀ナノ構造体を含む。

一実施形態において、銀ナノ構造体は、約１０ｎｍ〜約２μｍ、より典型的には約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、さらにより典型的には約１０ｎｍ〜約６０ｎｍの直径、および約５μｍ〜約３００μｍ、より典型的には約１０〜約２００μｍの長さを有する、「銀ナノワイヤ」として知られる、細長い銀ナノ構造体を含む。

一実施形態において、銀ナノ構造体は、約２５ｎｍ〜約５０ｎｍの直径、および約２０μｍ〜約３０μｍの長さを有する銀ナノワイヤを含む。一実施形態において銀ナノ構造体は、約２５ｎｍ〜約５０ｎｍの直径、および約２０μｍの長さを有する銀ナノワイヤを含む。

一実施形態において、銀ナノ構造体は、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、さらにより典型的には約１０ｎｍ〜約６０ｎｍの直径、および１００超、または１５０超、または２００超、または３００超のアスペクト比、すなわち、長さ対直径の比を有する銀ナノワイヤを含む。

一実施形態において、銀ナノ構造体は、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、さらにより典型的には約１０ｎｍ〜約６０ｎｍの直径、および３０００超のアスペクト比を有する銀ナノワイヤを含む。

一実施形態において、銀ナノ構造体は、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの直径、および３０００超のアスペクト比を有する銀ナノワイヤを含む。

一実施形態において、本発明の方法によって作製されるナノワイヤは、ポリ（ビニルピロリドン）が本発明の方法のコポリマー成分に代わって置換される類似生成物により作製されるナノワイヤのものよりも、平均で大きいアスペクト比を示す。一実施形態において、本発明の方法によって作製されるナノワイヤは、ポリ（ビニルピロリドンが本発明の方法のコポリマー成分に代わって置換される類似生成物により作製されるナノワイヤのものよりも、平均で少なくとも２の倍数だけ、より典型的には少なくとも３の倍数だけ大きいアスペクト比を示す。

生成物混合物は、ポリオール、コポリマー、および銀ナノ構造体を含み、ここで、銀ナノ構造体は銀ナノワイヤを含み、銀ナノワイヤ以外の銀ナノ構造体、例えば、等方性銀粒子を含んでもよい。

銀ナノ構造体は、例えば、重力分離、遠心分離、または濾過によって生成物混合物のポリオールおよびコポリマー成分から単離されてもよい。一実施形態において、銀ナノ構造体は、次いで、水、アルコール、典型的には（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルカノール、または水およびアルカノールの混合物で洗浄されて、単離ナノワイヤからポリオールおよびコポリマーの残留物を除去する。

一実施形態において、銀ナノ構造体は、洗浄されて、単離ナノワイヤからポリオール、コポリマー、および等方性ナノ構造体の残留物を除去する。

本発明の方法により生成される銀ナノワイヤは、銀ナノ構造体を極性非プロトン性有機液体、例えば、アセトンまたはアセトニトリルに分散させ、続いて、重力分離または遠心分離により液体からナノワイヤを単離することによって、生成物の混合物に存在し得る他の非ナノワイヤ銀ナノ構造体成分から分離されてもよい。銀ナノワイヤは、凝集し、極性非プロトン性液体から沈殿する傾向があるが、一方で等方性銀ナノ構造体は、極性非プロトン性有機液体中に懸濁したままである傾向がある。

一実施形態において、生成物の混合物は、重力分離にかけられ、分離された生成物の混合物の銀ナノワイヤ部分は、アセトンに再分散され、重力分離にかけられ、次いで、分離された分離されたアセトン分散液の銀ナノワイヤ部分は、水、アルコールまたはそれらの混合物に再懸濁される。

ある実施形態において、分離された生成物の混合物の銀ナノワイヤ部分は、アセトン中で凝集され、重力分離にかけられ、次いで、分離されたアセトン分散液の銀ナノワイヤ部分は、水、アルコールまたはそれらの混合物に再分散される。

本発明の方法で使用されるコポリマーの残留物は、典型的には銀ナノ構造体生成物から除去するために水または水およびアルコール洗浄の複数反復を必要とする、従来技術の方法のポリ（ビニルピロリドン）ホモポリマーよりも、銀ナノ構造体生成物からより容易に清浄される。例えば、コポリマー残留物は、典型的には単一の水／アルカノール洗浄工程で銀ナノ構造体から除去されてもよいが、一方で銀ナノ構造体からのポリ（ビニルピロリドンホモポリマーの除去は、典型的には類似の水／アルカノール洗浄工程の５〜１０反復を必要とする。銀ナノワイヤの分散液からコポリマーまたはホモポリマーの量を減少させること、またはなくすことは、非常に高い導電性を有する導電性ポリマーフィルムを容易に作製するために銀ナノワイヤの使用において非常に有益である。本発明の分散液の銀ナノワイヤは、従来技術の方法により必要とされる過剰な工程、例えば、ナノワイヤの表面からビニルピロリドン残留物のコーティングを移動させ、網状組織のナノワイヤ間の金属対金属接触を可能にするための反復洗浄工程もしくは加熱処理または銀ナノワイヤ網状組織の加熱および圧縮を必要とすることなく、高い導電性を有するポリマーフィルムを作製するために使用することができる。

一実施形態において、銀ナノワイヤは、水、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルカノール、またはそれらの混合物を含む液体媒体に分散された銀ナノワイヤを含む分散液の形態で提供される。分散液の液体媒体にアルカノール成分を含めることは、分散液の銀ナノ構造体成分の酸化を減少させる際に有益である。

ナノワイヤ分散液は、分散液が典型的には銀ナノワイヤ１，０００，０００ｐｂｗ当たり１０，０００ｐｂｗ未満、より典型的には１０００ｐｂｗ未満のコポリマーを含む水性媒体に分散された銀ナノワイヤを含む。

一実施形態において、ナノワイヤ分散液は、銀ナノワイヤ１，０００，０００ｐｂｗ当たり１００ｐｂｗ未満、または１０ｐｂｗ未満、または５ｐｂｗ未満、または１ｐｂｗ未満のコポリマーを含む水性媒体に分散された銀ナノワイヤを含む。一実施形態において、分散液は、検出可能な量のコポリマーを含まない。

本発明の方法によって作製される銀ナノ構造体は、導電性コーティングに使用されてもよい。

一実施形態において、導電性コーティングは、例えば、基材上にキャスティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、またはスクリーン印刷によって銀ナノワイヤ分散液の層を堆積させ、層から液体媒体を除去することによって作製される。典型的には、液体媒体は、層の液体媒体成分を蒸発させることによって層から除去される。基材支持層は、高温下に置かれて、液体媒体の蒸発を促進してもよい。

層がその上で形成される基材は、剛性または可撓性であってもよく、例えば、金属；ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、およびそれらの混合物から選択されるポリマーなど；ガラス、紙、またはセラミック材料を含んでもよい。一実施形態において、基材はガラスである。

導電性コーティングのシート抵抗は、当業者に知られた技術を使用して測定され得る。例えば、算術平均シート抵抗がそれから計算され得る複数の測定を行なうために４探針テスター（ｆｏｕｒ ｐｒｏｂｅ ｔｅｓｔｅｒ）が使用されてもよい。本発明の導電性コーティングの透過率およびヘイズは、ヘイズメータを使用して測定されてもよい。

本発明の方法によって作製される銀ナノワイヤは、恐らくは導電性ポリマーと組み合わせて、導電性フィルムの成分として有用である。好適な導電性ポリマーには、導電性ポリチオフェンポリマー、導電性ポリ（セレノフェン）ポリマー、導電性ポリ（テルロフェン）ポリマー、導電性ポリピロールポリマー、導電性ポリアニリンポリマー、導電性縮合多環式ヘテロ芳香族ポリマー、および任意のこのようなポリマーのブレンドが含まれる。一実施形態において、導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンすなわち「ＰＥＤＯＴ」およびポリ（スチレンスルホン酸）すなわち「ＰＳＳ」を含む水溶性ポリマー酸ドーパントを含む、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとして知られたドープ導電性ポリマーを含む。このような導電性ポリマーフィルムは、典型的には高い導電性および高い光透過性を示し、電子デバイスにおける層として有用である。好適な電子デバイスには、半導体材料の１つ以上の層を備え、このような１つ以上の層を通して電子の制御された動きを利用する任意のデバイス、例えば、電気エネルギーを放射エネルギーに変換するデバイス、例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザなど、または照明パネル、電子的過程を介して信号を検出するデバイス、例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、フォトチューブ、赤外（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサなど、放射エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイス、例えば、光起電デバイスまたは太陽電池など、および１つ以上の半導体層とともに１つ以上の電子コンポーネントを含むデバイス、例えば、トランジスタまたはダイオードなどが含まれる。

一実施形態において、本発明の方法は、ポリ（ビニル（ピロリドン）ホモポリマーが本発明の方法のコポリマー成分に代えて使用される類似の方法よりも、より高い濃度の銀ナノ構造体、より典型的には銀ナノワイヤを有する生成物混合物の生成を可能にする反応混合物中で、より高い濃度の銀化合物、例えば、硝酸銀の使用を可能にする。

一実施形態において、本発明の方法は、ポリ（ビニル（ピロリドン）ホモポリマーが本発明の方法のコポリマー成分に代えて使用される類似の方法によって作製される銀ナノワイヤよりも、高いアスペクト比を有する銀ナノワイヤの生成を可能にする。

一般的に、本発明の方法により作製される銀ナノ構造体は、ポリ（ビニル（ピロリドン）ホモポリマーが本発明の方法のコポリマーの成分に代えて使用される類似の方法によって作製される銀ナノワイヤよりも、容易に清浄されるが、その理由は、本発明の方法のコポリマー成分の残留物が、ポリ（ビニルピロリドン）ホモポリマーの残留物が除去されるよりも銀ナノ構造体から容易に除去されるからである。

実施例のポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムニトレート）ランダムコポリマー（「ポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）」または「ｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ）」）は、それぞれビニルピロリドンモノマーをジアリルメチルアンモニウムニトレートモノマー（「ＤＡＤＭＡＮ」）と共重合させることによって作製した。

一般的に、１％ＤＡＤＭＡＮ含有量を有するポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）（９９：１）の合成は、２工程で行なった。

第１の工程は、市販のＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）からＤＡＤＭＡＮ（ジアリルジメチルアンモニウムニトレート）を形成するための対イオン交換であった。対イオンを交換するために、６．４４ｇの脱イオン水に溶解させた１３．５４ｇのＡｇＮＯ_３の溶液を、水中に２１．００ｇのＤＡＤＭＡＣ（６５重量％）に添加した。ＡｇＮＯ_３対ＤＡＤＭＡＣのモル比は、ＡｇＮＯ_３のすべてを除去するために１〜１．０５である（これは、そうでなければ溶液に黒色を与える）。ボルテックス撹拌後、２層が出現した。水にＤＡＤＭＡＮを含有した液体上清を収集する。ＡｇＣｌの銀白色固体沈殿物を５ｍＬの水で洗浄し、次いで、２回遠心分離機にかけて、それからすべてのＤＡＤＭＡＮモノマーを抽出する。合わせた上清を０．２０μｍフィルターに通して濾過し、１４５２ｇのビニルピロリドン（ＶＰ）および１３０ｇの分子篩に添加した。モノマーを１時間振とうし、その後、篩を除去した。溶液をその後に５Ｌの三つ口丸底フラスコ反応器に導入した。

２０．８ｇ（約２０ｍＬ）のＶＰに２．２０ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加することによって、開始剤溶液を別個に調製した。

モノマーの混合物を６０℃まで加熱し、撹拌した。６．６６ｇのチオカルボニルチオ移動剤および２．５ｇの開始剤溶液を、５Ｌのフラスコに添加した。次いで、２．５ｇの開始剤溶液を３０分毎に添加した。反応温度は５７〜６２℃に維持した。７．５時間後、５００ｇのメタノールをフラスコに添加して、反応物質の粘度を低下させ、反応物を１２時間まで撹拌させた。黄色の粘性透明液が得られた。このコポリマー懸濁液をさらに精製することなくそのまま使用し、または以下の手順に従ってさらに精製した。

ＶＰおよびＤＡＤＭＡＮはジエチルエーテルで可溶性であり、ポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）は可溶性ではないので、コポリマーをこの溶媒中で選択的沈殿により残存するモノマーから単離した。２容量のエーテルを１容量のコポリマーに対して使用した。エーテルを得られた白色沈殿物から除去し、これをその後にフード中で、次いで、真空オーブン中で乾燥させた。乾燥コポリマーを粉砕して、白色でわずかに黄色の微細粉末を得た。

実施例１
１．８ｍｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、０．０１７ｇのビシン、および０．５ｇのｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ）（９９：１）を、３３ｇの市販のエチレングリコール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。得られた反応混合物を窒素雰囲気および適度な撹拌（１００〜３００ｒｐｍ）下で１７０℃に３０分間加熱した。播種工程で、１４ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を０．４５ｍＬのエチレングリコールに溶解させ、得られた溶液をその後に添加した。供給工程で、１２ｇのエチレングリコール中に溶解させた０．３７ｇのＡｇＮＯ_３の溶液を、１．５ｍＬ／分の速度で滴下した。１滴ずつの供給の開始から１５分後、反応を停止させた。約４０ｎｍの平均直径を有する銀ナノワイヤが、約６０％の収率で得られた。

実施例１の銀ナノワイヤの光学顕微鏡画像を図１に示す。

実施例２
１．８ｍｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、０．０１７ｇのビシン、および０．５ｇのｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ）（９９：１）を、３３ｇの蒸留エチレングリコールに添加した。得られた反応混合物を窒素雰囲気および適度な撹拌（１００〜３００ｒｐｍ）下で１７０℃に３０分間加熱した。播種工程で、１４ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を０．４５ｍＬの蒸留エチレングリコールに溶解させ、得られた溶液をその後に添加した。供給工程で、１２ｇの蒸留エチレングリコールに溶解させた０．３７ｇのＡｇＮＯ_３の溶液を１．５ｍＬ／分の速度で滴下した。１滴ずつの供給の開始から１５分後、反応を停止させた。

実施例２の銀ナノワイヤの光学顕微鏡画像を図２に示す。実施例２における使用前のエチレングリコールの蒸留は、実施例１のものよりも長さに関してより単分散である銀ナノワイヤをもたらした。

実施例３
１２５ｍＬの三つ口フラスコに、２３ｇのエチレングリコール、０．０１２ｇのＣａ（ＯＨ）_２、１．４ｍｇのＬｉＣｌおよび０．５ｇのｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ）を投入し、次いで、１６２℃に加熱した。この温度を、窒素雰囲気および適度な撹拌（１００〜３００ｒｐｍ）下で３０分間安定化させた。播種工程で、０．５ｇのエチレングリコールに溶解させた６ｍｇのＡｇＮＯ_３の溶液を添加した。供給工程で、１２ｇのエチレングリコールに溶解させた０．３０ｇのＡｇＮＯ_３の溶液を、１．５ｍＬ／分の速度で滴下した。１滴ずつの供給の開始から１５分後、反応を氷中でクエンチすることにより停止させた。得られた銀ナノワイヤの平均直径は、４０ｎｍ未満であった。銀ナノワイヤの平均長さは、約２０マイクロメートルであると決定した。

実施例３の銀ナノワイヤのＳＥＭ画像を、図３ａおよび図３ｂに示す。

実施例４
１．８ｍｇのＬｉＣｌ、０．０１７ｇのビシン、０．０００４ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、および０．５ｇのＰＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ（９９：１）を３３ｇのエチレングリコールに添加し、窒素雰囲気および適度な撹拌（１００〜３００ｒｐｍ）下で１７０℃に３０分間加熱した。播種工程で、この反応混合物に、０．４５ｍｌのエチレングリコールに溶解させた１４ｍｇのＡｇＮＯ_３の溶液を添加した。供給工程で、１５ｇのエチレングリコールに溶解させた０．５ｇのＡｇＮＯ_３の溶液を、１．５ｍＬ／分の速度で滴下した。１滴ずつの供給の開始から１５分後、反応を氷中でクエンチすることにより反応を停止させた。

実施例４の銀ナノワイヤの光学顕微鏡を図４に示す。

実施例５
１．８ｍｇのＬｉＣｌ、０．１０ｍＬの、エチレングリコール中１０重量％Ｎａ_２Ｓ、０．００１４ｇのＣａ（ＯＨ）_２、および０．５ｇのｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＮ）（９９：１）を、４０ｇのエチレングリコールに添加し、次いで、窒素雰囲気および適度な撹拌（１００〜３００ｒｐｍ）下で１７０℃に３０分間加熱した。播種工程で、０．４５ｍＬのエチレングリコールに溶解させた１４ｍｇのＡｇＮＯ_３の溶液を添加した。供給工程で、この反応混合物に１５ｇのエチレングリコールに溶解させた０．３３ｇのＡｇＮＯ_３の溶液を１．５ｍＬ／分の速度で滴下した。１滴ずつの供給の開始から１５分後、反応を氷中でクエンチすることにより反応を停止させた。

３０マイクロメートル超の平均長さおよびほぼ４０〜４５ｎｍの平均直径を有する非常に長い銀ナノワイヤを得た。

実施例５の銀ナノワイヤの光学顕微鏡画像を図５に示す。

実施例６
本発明による銀ナノワイヤの形成は、大規模で行なってもよい。本発明による銀ナノワイヤの大規模合成は、実施例６および実施例７で例証する。

５Ｌの三つ口反応器に、１，３２０ｇのエチレングリコール、０．０５６ｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、２０ｇのｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ）コポリマー、０．４４ｇのビシン、および０．０２ｇのＬｉＯＨを投入し、この反応混合物中に窒素を泡立てながら１７３℃に２０分間加熱して、溶液からすべての酸素を除去した。第１の工程（播種工程）は、０．８５ｇの硝酸銀を添加することによって達成した。この反応混合物は急速に茶色に変わった。このプロセスを続ける前に反応物質を８分間放置した。供給溶液は、２０ｇの硝酸銀を３６０ｇのエチレングリコールに溶解させることによって作製した。第２の工程（供給工程）で、蠕動ポンプを４０ｍＬ／分の速度で使用して供給溶液を添加した。反応は、その後に暗色、次いで、灰色に変わった。ナノワイヤの特徴的な流れは、通常は供給の開始８分後に出現した。反応を完了させるのに約１５分かかった。生成した銀ナノワイヤは、ほぼ４５ｎｍの平均直径および約２０マイクロメートルの平均長さを有した。

実施例６で生成した銀ナノワイヤの光学顕微鏡画像を図６に示す。

実施例７
８００ｇの蒸留エチレングリコール、１２ｇのｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ）、５２０μＬのＬｉＣｌ溶液（１０ｍＬのエチレングリコール中０．７ｇのＬｉＣｌ）、２ｍＬのＮａ_２Ｓ溶液（エチレングリコール中１０重量％）および０．０２８ｇのＣａ（ＯＨ）_２を混合し、１７５℃に加熱した。１７５℃で温度を維持して３０分後、２２０ｇのエチレングリコールおよび８ｍｇのＡｇＮＯ_３を含有する混合物の４ｍＬ部分を一度に添加した。約１０分後、エチレングリコール／ＡｇＮＯ_３混合物の残部を約７分かけてゆっくりと添加した。供給工程の開示から約１５分後に反応を停止させた。この時点で、ワイヤの流れは、非常に透明であり、所望の灰色が得られた。

得られた銀ナノワイヤの平均直径は、ほぼ３８ｎｍであった。実施例７で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ画像を、図７ａおよび図７ｂに示す。

実施例８
１．８ｍｇのＬｉＣｌ、０．０１ｇのＣａ（ＯＨ）_２、および０．５ｇのｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ）（９９：１）を４０ｇのグリセロールに添加し、得られた混合物を窒素雰囲気および適度な撹拌（１００〜３００ｒｐｍ）下で１７５℃に３０分間加熱した。播種工程で、０．４５ｍＬのグリセロールに溶解させた１４ｍｇのＡｇＮＯ_３の溶液を添加した。供給工程で、１２ｇのグリセロールに溶解させた０．４ｇのＡｇＮＯ_３の溶液を１．５ｍＬ／分の速度で滴下した。１滴ずつの供給の開示から１５分後、反応を氷中でクエンチすることによって反応を停止させた。

４５ｎｍの平均直径および２５マイクロメートルの平均長さを有する、全般的に一様な銀ナノワイヤが得られた。

実施例８で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ画像を図８に示す。

実施例９
本発明による銀ナノ構造体、典型的にはナノワイヤの形成は、単一工程で、適切な温度制御を適用することによって達成されてもよい。

３０ｇの蒸留エチレングリコール、２０μＬのＬｉＣｌ溶液（１０ｍＬのエチレングリコール中０．７ｇのＬｉＣｌ）、１．８ｇのｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ）溶液（エチレングリコール中５０重量％）、０．０２ｇのＣａ（ＯＨ）_２、および２０μＬのＮａ_２Ｓ溶液（エチレングリコール中１０重量％）を混合物した。この混合物を１４５℃に加熱し、この温度を２０分間維持した。この加熱混合物に０．３３ｇのＡｇＮＯ_３を添加した。４分間待った後、温度を約８分間の期間にわたって１７０℃に増加させ、約３℃／分のランピング速度に相当した。次いで、所望の灰色が得られるまで（約４分）、温度を１７０℃で維持した。反応を氷で冷却することによって停止させた。得られた銀ナノワイヤの平均直径は、３０〜３５ｎｍであった。

実施例９で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ画像を、図９ａおよび図９ｂに示す。

実施例１０〜実施例１５
実施例１０〜実施例１５は、以下に記載される一般的手順に従って行った。

３０ｇのエチレングリコール、０．００５ｇのＣａ（ＯＨ）_２、１．４ｍｇのＬｉＣｌ、および０．５ｇのｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ）が入っている１２５ｍＬの三つ口フラスコを、特定温度（温度Ａ）に加熱した。この温度を窒素雰囲気および適度な撹拌（１００〜３００ｒｐｍ）下で３０分間安定化させた。播種工程で、６ｍｇのＡｇＮＯ_３を０．５ｇのエチレングリコールに溶解させ、得られた溶液を反応混合物に添加した。供給工程で、特定量のＡｇＮＯ_３を１０ｇのエチレングリコールに溶解させ、次いで、１．５ｍＬ／分の速度で反応混合物に滴下した。次いで、１滴ずつの添加後の反応混合物の温度（温度Ｂ）を異なる温度に維持または調整した。特定量の時間（供給の開始から特定された時間）後、反応を氷中でクエンチした。

実施例１０〜実施例１５で形成されたナノワイヤの反応条件および特性を以下の表１に要約する。

実施例１６
大規模合成において、３００ｇのエチレングリコール、０．０５ｇのＣａ（ＯＨ）_２、１４ｍｇのＬｉＣｌ、および５ｇのｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ）が入っている１Ｌの三つ口フラスコを１３０℃に加熱した。この温度を窒素雰囲気および適度な撹拌（１００〜３００ｒｐｍ）下で３０分間安定化させた。播種工程で、６０ｍｇのＡｇＮＯ_３を５ｇのエチレングリコールに溶解させ、次いで、この反応混合物に添加した。次いで、供給工程で、２．５ｇのＡｇＮＯ_３を１００ｇのエチレングリコールに溶解させ、得られた溶液を１０ｍＬ／分の速度で反応混合物に滴下した。供給を完了した後、反応器の温度を１０５℃に低下させ、反応の最後まで一定に保った。この溶液を氷中でクエンチすることによって、反応を供給の開始から２４時間後に停止させた。

約３８ｎｍの平均直径を有する銀ナノワイヤが得られた。図１６は、実施例１６で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。

実施例１７〜実施例１８
銀ナノワイヤの形態学の変化を、撹拌速度を変化させた場合に観察した。形成された銀ナノワイヤの直径の減少が、撹拌速度の低下とともに観察された。

３０ｇのエチレングリコール、０．００５ｇのＣａ（ＯＨ）_２−１．４ｍｇのＬｉＣｌおよび０．５ｇのｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ）が入っている１２５ｍＬの三つ口フラスコを１３０℃に加熱した。この温度を、窒素雰囲気および適度な撹拌（１００〜３００ｒｐｍ）下で３０分間安定化させた。その後の播種工程で、６ｍｇのＡｇＮＯ_３を０．５ｇのエチレングリコールに溶解させ、得られた溶液を反応混合物に添加した。供給工程で、０．２５ｇのＡｇＮＯ_３を１０ｇのエチレングリコールに溶解させ、１．５ｍＬ／分の速度でこの反応混合物に添加した。供給を完了させた後、撹拌を停止させ、撹拌をさらには使用しなかった。温度を１３０℃に維持し（実施例１７）、または１０５℃に調整した（実施例１８）。実施例１７および実施例１８で形成されたナノワイヤの反応条件および特性を以下の表２に要約する。

約３８ｎｍの平均直径および約２０μｍの長さを有する銀ナノワイヤが実施例１７で得られ、図１７に示す。約３０ｎｍの平均直径および約２０μｍの長さを有する銀ナノワイヤが実施例１８で得られ、図１８に示す。撹拌速度を停止させなかった場合に、約４６ｎｍのより大きな平均直径を有する銀ナノワイヤが得られた（図１９）。

実施例１９
１０ｇのエチレングリコールおよび０．００５ｇのＣａ（ＯＨ）_２が入っている１２５ｍＬの三つ口フラスコを１８０℃に加熱した。この温度を、窒素雰囲気および適度な撹拌（１００〜３００ｒｐｍ）下で３０分間安定化させた。その後の播種工程で、０．２５ｇのＡｇＮＯ_３を１０ｇのエチレングリコールに溶解させ、得られた溶液を反応混合物に添加した（５秒）。供給工程で、０．５ｇのｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ）および０．０１ｇのＫＢｒを１０ｇのエチレングリコールに溶解させ、１．５ｍＬ／分の速度で反応混合物に滴下した。温度を１８０℃で維持した。この溶液を氷中でクエンチすることによって、反応を供給の開始から３０分後に停止させた。

図２０に示すように、約３０ｎｍの平均直径および約２０μｍの平均長さを有する銀ナノワイヤが得られた。

実施例２０
大規模合成において、３００ｇのエチレングリコールおよび０．０５ｇのＣａ（ＯＨ）_２が入っている１Ｌの三つ口フラスコを１８０℃に加熱した。この温度を、窒素雰囲気および適度な撹拌（１００〜３００ｒｐｍ）下で３０分間安定化させた。その後の播種工程で、２．５ｇのＡｇＮＯ_３を３０ｇのエチレングリコールに溶解させ、得られた溶液を反応混合物に添加した（５秒）。供給工程で、５ｇのｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ）および０．１０ｇのＫＢｒを１００ｇのエチレングリコールに溶解させ、１０ｍＬ／分の速度で反応混合物に滴下した。温度を１８０℃で維持した。この溶液を氷中でクエンチすることによって、反応を供給の開始から３０分後に停止させた。

図２１に示すように、約３５ｎｍの平均直径および約２０μｍの平均長さを有する銀ナノワイヤが得られた。

実施例２１〜実施例２４
実施例２１〜実施例２４のそれぞれにおいて、特定量のエチレングリコール（ＥＧ）、ビシン、臭化カリウム（ＫＢｒ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）およびｐ（ＶＰ−ＤＡＤＭＡＮ）を投入した適切な三つ口フラスコを、Ｎ_２雰囲気および適度な撹拌（１００〜２００ｒｐｍ）下で１８０℃に加熱した。１８０℃の温度に到達した１０分後に反応を停止させた。実施例２１〜実施例２４の結果を以下の表３に要約する。

実施例２５
導電性コーティングを調製し、分析した。

コーティングに使用したガラス基材を、石鹸および脱イオン水を使用して清浄した。実施例２２に従って作製した銀ナノワイヤを含有する試料を１：１脱イオン水／イソプロパノールに分散させた以外は、それぞれ実施例２１〜２４に従って調製した銀ナノワイヤを含有する試料を脱イオン水に分散させた。次いで、試料のすべてをイソプロパノールでさらに希釈した。１５００〜２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングすることによって（Ｃｈｅｍａｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製スピンコーターＫＷ−４Ｂ）、分散液を清浄ガラス基材上にコーティングした。次いで、コーティングされた基材をオーブン中短時間（約１分間）乾燥させた。乾燥後、ヘイズメータ（ＢＹＫ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ）を使用して、ヘイズおよび透明性を測定し、シート抵抗は、ＪＡＮＤＥＬ４点探針システム（ｆｏｕｒ ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ ｓｙｓｔｅｍ）（モデルＲＭ３−ＡＲ）によって測定した。

ガラス基材を含めて、実施例２１〜実施例２４で調製した銀ナノワイヤを含む導電性コーティングの透過率対シート抵抗（Ω／□単位）、およびヘイズ対シート抵抗を、図２６および図２７に示す。

ガラス基材の透過率およびヘイズを差し引いた、導電性コーティングの透過率対シート抵抗、およびヘイズ対シート抵抗を、図２８および図２９に示す。

一般的に、分散液中の銀ナノワイヤの濃度が大きければ大きいほど、より低いシート抵抗を有するが、より低い透過性およびより高いヘイズも有するコーティングをもたらした。

Claims (13)

1. 銀ナノ構造体を作製する方法であって、少なくとも１種のポリオールと、還元されると銀金属を生成することができる少なくとも１種の銀化合物とを、
   （ａ）塩化物または臭化物イオンの供給源、
   （ｂ）
   （ｉ）構成繰り返し単位当たり少なくとも１つのペンダント飽和または不飽和の５、６、または７員アシルアミノまたはジアシルアミノ含有ヘテロ環式環部分をそれぞれ独立して含む１つ以上の第１の構成繰り返し単位、および
   （ｉｉ）１つ以上の第２の構成繰り返し単位であって、それらのそれぞれが１つ以上の第１の構成繰り返し単位とは独立して異なる、第２の構成繰り返し単位
   を含み、第２の構成繰り返し単位の１つ以上は、少なくとも１つのペンダントカチオン性部分を含み、かつ１モル当たり５００グラム以上の分子量を有する、少なくとも１種のコポリマー；ならびに
   （ｃ）少なくとも１種の酸捕捉剤
   の存在下で反応させることを含む方法であって、
   前記酸捕捉剤が、緩衝材及び塩基を含むか、又は、前記酸捕捉剤が、緩衝材を含むが塩基を含まないか、又は、前記酸捕捉剤が、（ｉ）アルカリ土類金属水酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属スルフィド、（ｉｉｉ）アルカリ土類金属スルフィド並びに（ｉｖ）Ｃａ（ＯＨ） _２ 及びＮａ _２ Ｓから選択される塩基を含むが緩衝材を含まない、方法。
2. コポリマーの第１の構成繰り返し単位がそれぞれ独立して、ピロリドニル部分またはピロリジンジオニル部分を含み、コポリマーの第２の構成繰り返し単位がそれぞれ独立して、カチオン性部分を含む、請求項１に記載の方法。
3. コポリマーが、８０〜１００重量部未満のビニルピロリドンと０超〜２０重量部のジアリルジメチルアンモニウム塩とを含むモノマー混合物のフリーラジカル重合によって作製されたランダムコポリマーである、請求項１に記載の方法。
4. 少なくとも１種の銀化合物が硝酸銀を含み、少なくとも１種のポリオールがエチレングリコールまたはグリセロールを含み、少なくとも１種の酸捕捉剤がＮａ_２Ｓ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ビシン、またはそれらの混合物を含み、反応混合物に添加される硝酸銀の全量が、反応混合物１リットル当たり１．５×１０^−３モル〜１モルの硝酸銀であり、反応が、反応混合物の重量に基づいて、０．０１重量％〜５０重量％の前記コポリマーの存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
5. 酸捕捉剤が、緩衝剤を含む、請求項１に記載の方法。
6. 少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の銀化合物とを反応させる前に、少なくとも１種のポリオールを蒸留する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 銀ナノ構造体を作製する方法であって、
   （１）
   （ａ）少なくとも１種のポリオール；
   （ｂ）塩化物または臭化物イオンの供給源；
   （ｃ）
   （ｉ）構成繰り返し単位当たり少なくとも１つのペンダント飽和または不飽和の５、６または７員アシルアミノまたはジアシルアミノ含有ヘテロ環式環部分をそれぞれ独立して含む１つ以上の第１の構成繰り返し単位、および
   （ｉｉ）第２の構成繰り返し単位であって、それらのそれぞれが１つ以上の第１の構成繰り返し単位とは独立して異なる１つ以上の第２の構成繰り返し単位
   を含み、第２の構成繰り返し単位の１つ以上は、少なくとも１つのペンダントカチオン性部分を含み、かつ１モル当たり５００グラム以上の分子量を有する、少なくとも１種のコポリマー；
   （ｄ）緩衝材及び塩基を含むか、又は、前記酸捕捉剤が、緩衝材を含むが塩基を含まないか、又は、前記酸捕捉剤が、（ｉ）アルカリ土類金属水酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属スルフィド、（ｉｉｉ）アルカリ土類金属スルフィド並びに（ｉｖ）Ｃａ（ＯＨ） _２ 及びＮａ _２ Ｓから選択される塩基を含むが緩衝材を含まない、少なくとも１種の酸捕捉剤
   を含む混合物を第１の温度に加熱する工程と、
   （２）工程（１）の混合物に、還元されると銀金属を生成することができる少なくとも１種の銀化合物を添加する工程と、
   （３）工程（２）で得られた混合物を第２の温度に加熱し；それにより、銀ナノ構造体を作製する工程と
   を含む方法。
8. 第１の温度が、１３０℃〜１５５℃である、請求項７に記載の方法。
9. 第２の温度が、１６０℃〜１８５℃である、請求項７に記載の方法。
10. コポリマーの第１の構成繰り返し単位がそれぞれ独立して、ピロリドニル部分またはピロリジンジオニル部分を含み、コポリマーの第２の構成繰り返し単位がそれぞれ独立して、カチオン性部分を含む、請求項７に記載の方法。
11. コポリマーが、８０〜１００重量部未満のビニルピロリドンと０超〜２０重量部のジアリルジメチルアンモニウム塩とを含むモノマー混合物のフリーラジカル重合によって作製されたランダムコポリマーである、請求項７に記載の方法。
12. 少なくとも１種の銀化合物が硝酸銀を含み、少なくとも１種のポリオールがエチレングリコールまたはグリセロールを含み、少なくとも１種の酸捕捉剤がＮａ_２Ｓ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ビシン、またはそれらの混合物を含み、反応混合物に添加される硝酸銀の全量が、反応混合物１リットル当たり１．５×１０^−３モル〜１モルの硝酸銀であり、反応が、反応混合物の重量に基づいて、０．０１重量％〜５０重量％のコポリマーの存在下で行われる、請求項７に記載の方法。
13. 酸捕捉剤が、緩衝剤を含む、請求項７に記載の方法。