[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP6578775B2 - Coloring composition for color filter, and color filter - Google Patents

Coloring composition for color filter, and color filter Download PDF

Info

Publication number
JP6578775B2
JP6578775B2 JP2015141817A JP2015141817A JP6578775B2 JP 6578775 B2 JP6578775 B2 JP 6578775B2 JP 2015141817 A JP2015141817 A JP 2015141817A JP 2015141817 A JP2015141817 A JP 2015141817A JP 6578775 B2 JP6578775 B2 JP 6578775B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
meth
acrylate
color filter
coloring composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015141817A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017026658A (en
Inventor
原口 一道
一道 原口
山田 和則
和則 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyocolor Co Ltd
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyocolor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd, Toyocolor Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority to JP2015141817A priority Critical patent/JP6578775B2/en
Publication of JP2017026658A publication Critical patent/JP2017026658A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6578775B2 publication Critical patent/JP6578775B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、有機EL表示装置等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタに関するものである。   The present invention relates to a colored composition for a color filter used for producing a color filter used in a color liquid crystal display device, an organic EL display device, and the like, and a color filter including a filter segment formed using the same. is there.

一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、カラーフィルタを形成する製造工程において、一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温処理が必要である。このため、現在、カラーフィルタは、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。   Generally, in a color liquid crystal display device, a transparent electrode for driving a liquid crystal is formed on a color filter by vapor deposition or sputtering, and an alignment film for aligning the liquid crystal in a certain direction is further formed thereon. Yes. In order to sufficiently obtain the performance of these transparent electrodes and alignment films, a high temperature treatment of generally 200 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher is required in the production process for forming the color filter. Therefore, at present, a method called a pigment dispersion method using a pigment having excellent light resistance and heat resistance as a colorant is mainly used for color filters.

しかし、一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ON状態とOFF状態における表示装置上の輝度の比(コントラスト比)が低いという問題がある。   However, in general, a color filter in which a pigment is dispersed has a problem that the degree of polarization controlled by the liquid crystal is disturbed due to light scattering by the pigment. That is, since light leaks when light must be blocked (OFF state) or transmitted light attenuates when light must be transmitted (ON state), display devices in the ON state and the OFF state There is a problem that the upper luminance ratio (contrast ratio) is low.

そこで近年、カラーフィルタの高輝度化、高コントラスト化を実現させるため、フィルタセグメント中に含まれる顔料を微細化処理して用いられることが多い。しかし、単純に顔料(化学反応により製造された粒子径が10〜100μmのクルードと呼ばれるものを、顔料化処理により一次粒子とこれが凝集した二次粒子の混合物にまでしたものである)を様々な微細化処理方法により微細化しても、一次粒子あるいは二次粒子の微細化が進行した顔料は一般に凝集し易く、微細化が進行し過ぎた場合には巨大な塊状の顔料固形物を形成してしまう。さらに、微細化の進行した顔料は、樹脂等を含有する顔料担体中へ分散させ、再び顔料の二次粒子をなるべく一次粒子にまで近づけて安定化させようとしても、安定な着色組成物を得ることは非常に困難である。   Therefore, in recent years, pigments contained in the filter segment are often used after being refined in order to realize high brightness and high contrast of the color filter. However, various pigments (similarly called crudes having a particle size of 10 to 100 μm produced by chemical reaction, which are made into a mixture of primary particles and aggregated secondary particles by pigmentation treatment) Even if the particles are refined by the refinement treatment method, the pigments whose primary particles or secondary particles have been refined generally tend to agglomerate. When the refinement is too advanced, a huge lump of pigment solid is formed. End up. Furthermore, even if the pigment that has been refined further is dispersed in a pigment carrier containing a resin or the like, and the secondary particles of the pigment are stabilized as close as possible to the primary particles, a stable coloring composition is obtained. It is very difficult.

そのため、例えば、微細な粒子からなる顔料を含む顔料組成物は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりではなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。そこで、ブロック型構造(特許文献1)や櫛形構造(特許文献2)を有する構造制御されたものや、特定構造を有するポリエステル分散剤等の樹脂型分散剤(特許文献3)等により、分散性、保存安定性に優れ、かつ高コントラスト比を有する着色組成物の検討がされている。しかし、これらの樹脂型分散剤を用いても、顔料の微細化が進み、表面積が増加している顔料の耐光性を改善するには十分でないのが現状である。   For this reason, for example, pigment compositions containing pigments composed of fine particles often exhibit high viscosity, making it difficult to remove and transport the product from a disperser, and in the worst case gelation occurs during storage. It may wake up and become difficult to use. Therefore, dispersibility can be achieved by using a structure-controlled one having a block structure (Patent Document 1) or a comb structure (Patent Document 2) or a resin-type dispersant (Patent Document 3) such as a polyester dispersant having a specific structure. A coloring composition having excellent storage stability and a high contrast ratio has been studied. However, even if these resin-type dispersants are used, the present situation is that they are not sufficient to improve the light resistance of pigments whose surface area is increasing due to the progress of finer pigments.

また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用したカラーフィルタ用組成物(特許文献4参照)等が開示されてはいるが、近年、カラーフィルタの高輝度化、高コントラスト化を実現させるため、顔料を微細化処理して用いられることが多いカラーフィルタ用については十分な効果が得られていない。 Further, although a composition for a color filter using a benzotriazole-based ultraviolet absorber (see Patent Document 4) and the like have been disclosed, in recent years, in order to realize high brightness and high contrast of a color filter, a pigment is used. A sufficient effect is not obtained for color filters that are often used after being refined.

特開2002−31713号公報JP 2002-31713 A 特開平11−1515号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-1515 国際公開第2008/007776号パンフレットInternational Publication No. 2008/007776 Pamphlet 特開2000−214580号公報JP 2000-214580 A

そこで、本発明の目的は、微細化顔料や染料を着色剤として用いても耐光性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a color composition for a color filter that is excellent in light resistance even when a finer pigment or dye is used as a colorant.

本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明のベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体を重合させてなる紫外線吸収剤を着色組成物中に含有することによって、耐光性に優れ、かつ密着性が良好であることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have incorporated into the colored composition an ultraviolet absorber obtained by polymerizing a raw material monomer containing the benzotriazole-based monomer of the present invention. By containing, it discovered that it was excellent in light resistance and adhesiveness was favorable.

すなわち、本発明は、
着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合性単量体(C)と、光重合開始剤(D)と、ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体を重合させてなる紫外線吸収剤(E)とを含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
That is, the present invention
A raw material monomer containing a colorant (A), a resin (B), a photopolymerizable monomer (C), a photopolymerization initiator (D), and a benzotriazole-based monomer is polymerized. It is related with the coloring composition for color filters characterized by including a ultraviolet absorber (E).

また、本発明は、
ベンゾトリアゾール系単量体が、下記一般式(1)で表されるベンゾトリアゾール系単量体を含むことを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物に関する。

一般式(1)

[一般式(1)において、R1、R4およびXは水素原子、または置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基、もしくはスルファモイル基であり、R3は、アルキレン基、二重結合を含んでもよいシクロアルキレン基、またはアリーレン基を表す。]
The present invention also provides:
The benzotriazole-based monomer contains a benzotriazole-based monomer represented by the following general formula (1).

General formula (1)

[In General Formula (1), R 1 , R 4, and X are hydrogen atoms or optionally substituted alkenyl groups, alkyl groups, alkyloxy groups, aryl groups, aryloxy groups, heterocyclic groups, A heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a phosphinoyl group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group, R 3 represents an alkylene group, a cycloalkylene group which may contain a double bond, or an arylene group. ]

また、本発明は、一般式(1)のR1が水素原子またはメチル基であり、R3が炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状アルキレン基であり、R4が水素原子または炭素数1〜18の炭化水素基であり、Xが水素原子、ハロゲン基、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基であることを特徴とすることを特徴とする請求項2記載のカラーフィルタ用着色組成物に関する。 In the present invention, R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom or A hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, wherein X is a hydrogen atom, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group. The present invention relates to a coloring composition for a color filter according to claim 2.

また、本発明は、前記ベンゾトリアゾール系有機化合物である紫外線吸収剤(E)が、着色組成物全体の固形分中に0.5〜6.0重量%含有されることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。   The present invention is also characterized in that the ultraviolet absorber (E), which is the benzotriazole-based organic compound, is contained in an amount of 0.5 to 6.0% by weight in the solid content of the entire coloring composition. It is related with the coloring composition for filters.

また、本発明は、基材上に、前記のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。   The present invention also relates to a color filter comprising a filter segment formed using the above-described coloring composition for a color filter on a base material.

本発明のカラーフィルタ用着色組成物により、密着性を維持し、耐光性に優れた高品質のカラーフィルタを提供することができる。   With the colored composition for a color filter of the present invention, it is possible to provide a high-quality color filter that maintains adhesion and is excellent in light resistance.

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present application, when expressed as “(meth) acrylate”, “(meth) acrylic acid”, or “(meth) acrylamide”, unless otherwise specified, “acrylate and / or methacrylate”, It shall represent “acrylic acid and / or methacrylic acid” or “acrylamide and / or methacrylamide”.
Further, “CI” mentioned below means a color index (CI).

以下、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を構成する各成分について詳述する。 Hereinafter, each component which comprises the coloring composition for color filters of this invention is explained in full detail.

<着色剤(A)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤(A)を含有しており、カラーフィルタを構成する各色のフィルタセグメントを形成できる。
着色剤(A)としては、有機または無機の顔料および染料を、単独または2種類以上混合して用いることができる。着色剤は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い物が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよく、カラーフィルタのコントラスト適性においてより好ましい。
<Colorant (A)>
The coloring composition for a color filter of the present invention contains a colorant (A) and can form filter segments of each color constituting the color filter.
As the colorant (A), organic or inorganic pigments and dyes can be used alone or in admixture of two or more. The colorant preferably has high color developability and high heat resistance, and an organic pigment is usually used.
Further, the organic pigment may be finely divided by salt milling, acid pasting or the like, and is more preferable in terms of the contrast suitability of the color filter.

以下に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用できる着色剤(A)の具体例を示す。
赤色フィルタセグメントを形成する赤色感光性着色組成物に用いる着色剤(A)は、C.I.ピグメント レッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、177、178、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、269、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、又は287等の赤色顔料が用いられる。また赤色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を使用することもできる。
Below, the specific example of the coloring agent (A) which can be used for the coloring composition for color filters of this invention is shown.
The colorant (A) used for the red photosensitive coloring composition forming the red filter segment is C.I. I. Pigment Red 7, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 122, 146, 168, 169, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, Red pigments such as 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, or 287 are used. Further, basic dyes exhibiting red color, acidic dyes, and salt-forming compounds of these dyes can also be used.

また赤色カラーフィルタ用着色組成物には、C.I.ピグメント オレンジ 43、71、又は73等の橙色顔料及び/またはC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を併用することができる。また橙色及び/または黄色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を使用することもできる。 Further, the coloring composition for red color filter includes C.I. I. Pigment orange 43, 71, 73 or the like and / or C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181 182,185,187,188,193,194,198,199,213,214,218,219,220, or may be used in combination of a yellow pigment 221, and the like. Further, basic dyes exhibiting orange and / or yellow, acid dyes, and salt-forming compounds of these dyes can also be used.

緑色フィルタセグメントを形成するカラーフィルタ用感光性着色組成物に用いる着色剤(A)は、C.I.ピグメント グリーン7、10、36、37、58等が挙げられる。
また緑色カラーフィルタ用着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を併用することもできる。
The colorant (A) used in the photosensitive coloring composition for color filter forming the green filter segment is C.I. I. Pigment green 7, 10, 36, 37, 58 and the like.
Moreover, a yellow pigment can be used together in the coloring composition for green color filters. Examples of yellow pigments that can be used in combination include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, Mention may be made of yellow pigments such as 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220 or 221. Further, basic dyes exhibiting yellow, acidic dyes and salt-forming compounds of these dyes can be used in combination.

青色フィルタセグメントを形成する青色カラーフィルタ用着色組成物に用いる着色剤(A)は、C.I.ピグメント ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、又は64等を用いることができる。青色カラーフィルタ用着色組成物には、C.I.ピグメント バイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、又は50等の紫色顔料を併用することができる。また紫色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を併用することもできる。 The colorant (A) used for the blue color filter coloring composition forming the blue filter segment is C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64 or the like can be used. The coloring composition for blue color filter includes C.I. I. Purple violet pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, or 50 can be used in combination. Further, basic dyes exhibiting purple, acidic dyes and salt-forming compounds of these dyes can be used in combination.

着色剤(A)は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分100重量%中、1〜80重量%の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは2〜70重量%の範囲で含まれる。着色剤(A)の含有量が1重量%未満であるとカラーフィルタの膜厚が過剰に厚くなる為好ましくなく、80重量%を超えると、良好な分散状態が得られず好ましくない。 The colorant (A) is preferably contained in the range of 1 to 80% by weight and more preferably in the range of 2 to 70% by weight in 100% by weight of the solid content of the color filter coloring composition. If the content of the colorant (A) is less than 1% by weight, the film thickness of the color filter becomes excessively thick, which is not preferable, and if it exceeds 80% by weight, a good dispersion state cannot be obtained.

<樹脂(B)>
樹脂(B)は、着色剤(A)を分散するものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
樹脂(B)としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有する感光性樹脂を用いることもできる。
<Resin (B)>
The resin (B) disperses the colorant (A), and examples thereof include a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
The resin (B) is preferably a resin having a spectral transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. Moreover, when using with the form of an alkali image development type colored resist material, it is preferable to use the alkali-soluble vinyl resin which copolymerized the acidic group containing ethylenically unsaturated monomer. Moreover, in order to improve photosensitivity, the photosensitive resin which has an ethylenically unsaturated active double bond can also be used.

樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、着色剤(A)を好ましく分散させるためには、10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin (B) is preferably in the range of 10,000 to 100,000, more preferably in the range of 10,000 to 80,000, in order to disperse the colorant (A) preferably. It is. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 5,000 to 50,000, and the value of Mw / Mn is preferably 10 or less.

また、顔料分散性、現像性、及び耐熱性の観点から、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、顔料担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる。
樹脂(B)は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤(A)100重量部に対し、30重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量部以下の量で用いることが好ましい。
Further, from the viewpoint of pigment dispersibility, developability, and heat resistance, a carboxyl group that functions as a pigment adsorption group and an alkali-soluble group during development, an aliphatic group and an aromatic group that function as an affinity group for the pigment carrier and solvent The balance is important for pigment dispersibility, developability, and durability, and it is preferable to use a resin having an acid value of 20 to 300 mgKOH / g. When the acid value is less than 20 mgKOH / g, the solubility in the developing solution is poor and it is difficult to form a fine pattern. When it exceeds 300 mgKOH / g, no fine pattern remains.
The resin (B) is preferably used in an amount of 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the colorant (A) because the film-forming property and various resistances are good, and the colorant concentration is high and a good color Since the characteristics can be expressed, it is preferably used in an amount of 500 parts by weight or less.

(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
(Thermoplastic resin)
Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, and polyurethane resin. Polyester resins, vinyl resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, polyimide resins, and the like.

酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。 Examples of the alkali-soluble resin obtained by copolymerizing an acidic group-containing ethylenically unsaturated monomer include resins having an acidic group such as a carboxyl group and a sulfone group. Specific examples of the alkali-soluble resin include an acrylic resin having an acidic group, an α-olefin / (anhydrous) maleic acid copolymer, a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, or Examples include isobutylene / (anhydrous) maleic acid copolymer. Among these, at least one resin selected from an acrylic resin having an acidic group and a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, particularly an acrylic resin having an acidic group, is preferably used because of its high heat resistance and transparency.

(感光性樹脂)
感光性樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂であれば、制限されないが、特に主鎖が直鎖状であることが好ましく、アルカリ現像性を付与するためにアルカリ可溶性を付与した樹脂であることがより好ましい。特に、特定構造を有する樹脂(B−1)が、基材や下地などとの密着性が良好となり、誘電率と誘電正接が低く良好な電気特性を持つ塗膜を得る事ができる。
(Photosensitive resin)
The photosensitive resin is not limited as long as it is a resin having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain, but the main chain is preferably linear, and is alkali-soluble to impart alkali developability. It is more preferable that the resin is applied. In particular, the resin (B-1) having a specific structure has good adhesion to a base material, a base, and the like, and a coating film having good electrical characteristics with a low dielectric constant and dielectric loss tangent can be obtained.

感光性樹脂としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1, 6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等のモノマー・オリゴマーと、(メタ)アクリル酸などの酸価を有するモノマー・オリゴマーとを重合した高分子化合物の水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性の置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いることができる。 Photosensitive resins include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and β-carboxyethyl (meth) acrylate. , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentylglyce Diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, methylolated (meth) acrylic acid ester, epoxy (meth) acrylate, urethane acrylate Acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile Water of a polymer compound obtained by polymerizing a monomer / oligomer such as (meth) acrylic acid or the like (Meth) acryloyl by reacting a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group, or an epoxy group with a reactive substituent such as an isocyanate group, a carboxyl group, or an amino group, or cinnamate. A resin into which a photocrosslinkable group such as a group or a styryl group is introduced is used. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. A half-esterified product can also be used.

[感光性樹脂(B−1)]
感光性樹脂のなかでも、下記(b1)、(b2)及び(b3)を共重合させて共重合体(b6)を得て、得られた共重合体(b6)と不飽和1塩基酸(b4)とを反応させて共重合体(b7)を得て、更に得られた共重合体(b7)と多塩基酸無水物(b5)とを反応させて得られる感光性樹脂(B−1)を含むことにより、基材や下地などとの密着性が良好となり、誘電率と誘電正接が低く良好な電気特性を持つ塗膜を得る事ができる。
(b1);1分子中に脂環式骨格とエチレン性不飽和結合とを有する化合物
(b2);1分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物
(b3);(a1)及び(a2)以外の、エチレン性不飽和結合を有する化合物
(b4);不飽和1塩基酸
(b5);多塩基酸無水物
[Photosensitive resin (B-1)]
Among the photosensitive resins, the following (b1), (b2) and (b3) are copolymerized to obtain a copolymer (b6), and the obtained copolymer (b6) and an unsaturated monobasic acid ( a photosensitive resin (B-1) obtained by reacting b4) with a copolymer (b7) and further reacting the obtained copolymer (b7) with a polybasic acid anhydride (b5). ), The adhesion to the base material or the ground becomes good, and a coating film having a low dielectric constant and dielectric loss tangent and good electrical characteristics can be obtained.
(B1); Compound (b2) having an alicyclic skeleton and an ethylenically unsaturated bond in one molecule; Compound (b3) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond in one molecule; (a1) and Compound (b4) having an ethylenically unsaturated bond other than (a2); Unsaturated monobasic acid (b5); Polybasic acid anhydride

(b1);1分子中に脂環式骨格とエチレン性不飽和結合とを有する化合物として具体的には、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、メンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキセニル(メタ)アクリレート、シクロヘプテニル(メタ)アクリレート、シクロオクテニル(メタ)アクリレート、メンタジエニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ピナニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルネニル(メタ)アクリレート、ピネニル(メタ)アクリレートおよびこれらの脂環式環上に置換基を有する誘導体が挙げられる。これらの単量体の脂環式環上の置換基としてはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。 (B1); Specifically, as a compound having an alicyclic skeleton and an ethylenically unsaturated bond in one molecule, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl ( (Meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (Meth) acrylate, cyclohexenyl (meth) acrylate, cycloheptenyl (meth) acrylate, cyclooctenyl (meth) acrylate, mentadienyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , Pinanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornenyl (meth) acrylate, derivatives having substituents pinenyl (meth) acrylate and on the alicyclic ring. Examples of the substituent on the alicyclic ring of these monomers include an alkyl group, a hydroxyl group, and a carboxyl group.

中でも、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、最も好ましいものとしては、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。 Among them, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyloxyethyl (meth) acrylate is preferred, and most preferred are isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination.

(b2);1分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−プロピルグリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル−α−エチルアクリレート、3−メチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4−メチル−4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、5−メチル−5,6−エポキシヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルなどが挙げられ、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。 (B2); As a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond in one molecule, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-propylglycidyl (meth) acrylate, β-methyl Glycidyl-α-ethyl acrylate, 3-methyl-3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 4-methyl-4,5-epoxypentyl (meth) acrylate, 5-methyl-5,6-epoxyhexyl (meth) Examples include acrylate and glycidyl vinyl ether, and glycidyl (meth) acrylate is preferred.

(b3);(a1)及び(a2)以外の、エチレン性不飽和結合を有する化合物として具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレートのような不飽和カルボン酸の無置換または置換アルキルエステル;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレートのような不飽和カルボン酸の芳香環を含むエステル化合物;
スチレン、α―メチルスチレン、α−フェニルスチレンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物;
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル;
(メタ)アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物;
N―シクロヘキシルマレイミドやN−フェニルマレイミド、N―ベンジルマレイミドのようなN−置換マレイミド化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または組み合わせて用いることが可能である。
Specific examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond other than (b3); (a1) and (a2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl. Unsubstituted or substituted alkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylates, aminoethyl (meth) acrylates;
Ester compounds containing an aromatic ring of an unsaturated carboxylic acid such as benzyl (meth) acrylate and phenoxy (meth) acrylate;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, α-phenylstyrene and vinyltoluene;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile;
And N-substituted maleimide compounds such as N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-benzylmaleimide. These can be used alone or in combination.

(b4);不飽和1塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸などが挙げられる。中でも(メタ)アクリル酸が好ましい。 (B4); As unsaturated monobasic acids, (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, α-haloalkyl of (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitro, cyano Examples thereof include monocarboxylic acids such as substituted products. Of these, (meth) acrylic acid is preferred.

(b5);多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物:無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でもテトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸が好ましい。 (B5); dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and chlorendic anhydride: anhydrous Examples thereof include polybasic acid anhydrides such as trimellitic acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and biphenyl tetracarboxylic acid anhydride. Of these, tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride is preferred.

(感光性樹脂(B−1)の製造方法)
感光性樹脂(B−1)は、(b1)、(b2)及び(b3)を共重合させて共重合体(b6)を得て、得られた共重合体(b6)と不飽和1塩基酸(b4)とを反応させて共重合体(b7)を得て、更に得られた共重合体(b7)と多塩基酸無水物(b5)とを反応させて得られる共重合体である。
(Method for producing photosensitive resin (B-1))
The photosensitive resin (B-1) was obtained by copolymerizing (b1), (b2) and (b3) to obtain a copolymer (b6), and the obtained copolymer (b6) and unsaturated one base It is a copolymer obtained by reacting an acid (b4) to obtain a copolymer (b7), and further reacting the obtained copolymer (b7) with a polybasic acid anhydride (b5). .

まず共重合体(b6)を得るために(b1)、(b2)および(b3)を共重合させる。この共重合時は、通常の条件下で行われる。例えば、攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに(b1)、(b2)および(b3)の合計量に対して、重量基準で、0.5〜20倍量の溶剤を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素に置換する。その後、溶剤を40〜140℃に昇温した後、(b1)、(b2)および(b3)の所定量、(b1)、(b2)および(b3)の合計量に対して、質量基準で0〜20倍量の溶剤、および重合開始剤を(b1)、(b2)および(b3)の重量比に対して、0.1〜10部添加した溶液(室温または加熱下にて攪拌溶解)を滴下ロートから0.1〜8時間かけて前記のフラスコに滴下し、さらに40〜140℃で1〜10時間攪拌する。 First, in order to obtain a copolymer (b6), (b1), (b2) and (b3) are copolymerized. This copolymerization is performed under normal conditions. For example, in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 0.5 to 20 times based on the weight of the total amount of (b1), (b2) and (b3) An amount of solvent is introduced and the atmosphere in the flask is replaced with nitrogen from air. Then, after heating up a solvent to 40-140 degreeC, it is a mass reference | standard with respect to the predetermined amount of (b1), (b2) and (b3), and the total amount of (b1), (b2) and (b3). 0 to 20 times the amount of solvent, and a solution in which 0.1 to 10 parts of the polymerization initiator is added to the weight ratio of (b1), (b2) and (b3) (stirred and dissolved at room temperature or under heating) Is added dropwise from the dropping funnel to the flask over 0.1 to 8 hours, and further stirred at 40 to 140 ° C. for 1 to 10 hours.

なお、上記の工程において、重合開始剤の一部または全量をフラスコ側に仕込んでも良いし、(b1)、(b2)および(b3)の一部または全量をフラスコ側に仕込んでもよい。また、分子量や分子量分布を制御するために、α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物を連鎖移動剤として使用してもよい。α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物の使用量は、(b1)〜(b3)の合計量に対して、質量基準で、0.005〜5部である。なお、上記した重合条件は、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。 In the above step, a part or the whole amount of the polymerization initiator may be charged to the flask side, and a part or the whole amount of (b1), (b2) and (b3) may be charged to the flask side. Moreover, in order to control molecular weight and molecular weight distribution, you may use (alpha) -methylstyrene dimer and a mercapto compound as a chain transfer agent. The amount of α-methylstyrene dimer or mercapto compound used is 0.005 to 5 parts on a mass basis with respect to the total amount of (b1) to (b3). In addition, the above-described polymerization conditions may be appropriately adjusted in the preparation method and the reaction temperature in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.

それぞれから導かれる構成成分の比率としては、前記の共重合体(b6)を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、(b1)から導かれる構成単位2〜40モル%、(b2)から導かれる構成単位2〜95モル%、(b3)から導かれる構成単位3〜65モル%であることが好ましく、可とう性および耐熱性のバランスから(b1)から導かれる構成単位5〜35モル%、(b2)から導かれる構成単位5〜80モル%、(b3)から導かれる構成単15〜50モル%であることがより好ましい。 The ratio of the constituent components derived from each is a molar fraction with respect to the total number of moles of the constituent components constituting the copolymer (b6), 2 to 40 mol% of the structural units derived from (b1), The structural unit derived from (b2) is preferably 2 to 95 mol% derived from (b2) and 3 to 65 mol% derived from (b3), and derived from (b1) from the balance of flexibility and heat resistance. 5 to 35 mol%, 5 to 80 mol% of structural units derived from (b2), and 15 to 50 mol% of structural units derived from (b3) are more preferable.

次に、前記の共重合体(b6)に(b4)を付加して樹脂(B)に光や熱硬化性を付与する。共重合体(b6)と(b4)との反応は、例えば、特開2001−89533号公報に記載の条件で行われることができる。具体的には、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒として、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノールを(b1)〜(b4)の合計量に対して、質量基準で、0.01〜5%、および重合禁止剤として、例えばハイドロキノンを(b1)〜(b4)の合計量に対して、質量基準で、0.001〜5%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、前記の共重合体(b6)と(b4)とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。 Next, (b4) is added to the copolymer (b6) to impart light and thermosetting properties to the resin (B). The reaction between the copolymers (b6) and (b4) can be performed, for example, under the conditions described in JP-A No. 2001-89533. Specifically, the atmosphere in the flask is replaced from nitrogen to air, and for example, trisdimethylaminomethylphenol is used as a reaction catalyst for carboxyl groups and epoxy groups based on the total amount of (b1) to (b4). In addition, 0.01 to 5%, and as a polymerization inhibitor, for example, hydroquinone is 0.001 to 5% on a mass basis with respect to the total amount of (b1) to (b4), and 60%. The above copolymers (b6) and (b4) can be reacted by reacting at ~ 130 ° C for 1 to 10 hours. Similar to the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature may be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.

(b4)の付加量は、(b1)〜(b3)を共重合させて得られた樹脂中のエポキシ基に対して5〜100モル%、好ましくは10〜95モル%である。(b2)の組成比が上記範囲内にあると、十分な光硬化性や熱硬化性が得られ、信頼性に優れるので好ましい。 The addition amount of (b4) is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 95 mol%, based on the epoxy group in the resin obtained by copolymerizing (b1) to (b3). When the composition ratio of (b2) is within the above range, it is preferable because sufficient photocurability and thermosetting can be obtained and the reliability is excellent.

次に、前記共重合体(b7)と(b5)とを反応させて樹脂(B)にアルカリ溶解性を付与する。
共重合体(b7)と(b5)の反応は、例えば、特開2001−89533号公報に記載の条件で行われることができる。具体的には、反応触媒として、例えば、トリエチルアミンを(b1)〜(b4)の合計量に対して、質量基準で、0.01〜5%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、前記の共重合体(b7)と(b5)とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。
Next, the copolymer (b7) and (b5) are reacted to impart alkali solubility to the resin (B).
The reaction of the copolymers (b7) and (b5) can be performed, for example, under the conditions described in JP-A-2001-89533. Specifically, as a reaction catalyst, for example, 0.01 to 5% of triethylamine is placed in a flask on a mass basis with respect to the total amount of (b1) to (b4), at 60 to 130 ° C., By reacting for 1 to 10 hours, the above copolymers (b7) and (b5) can be reacted. Similar to the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature may be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.

(b5)の付加量は、共重合体(b7)のアルコール性の水酸基のモル数に対して、5〜100モル%、好ましくは10〜95モル%である。 The amount of (b5) added is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 95 mol%, based on the number of moles of the alcoholic hydroxyl group of the copolymer (b7).

感光性樹脂(B−1)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは、3000〜100000であり、より好ましくは5000〜50000である。感光性樹脂(B−1)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗工性が良好であり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に未露光部分の現像性が良好である傾向にあり、好ましい。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the photosensitive resin (B-1) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the photosensitive resin (B-1) is in the above range, the coating property is good, the film is not easily reduced during development, and the developability of the unexposed part is good during development. Some tend to be preferable.

感光性樹脂(B−1)の分子量分布[重量平均分子量/数平均分子量]は、好ましくは1.5〜6.0であり、より好ましくは、1.8〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れるので好ましい。 The molecular weight distribution [weight average molecular weight / number average molecular weight] of the photosensitive resin (B-1) is preferably 1.5 to 6.0, and more preferably 1.8 to 4.0. The molecular weight distribution in the above range is preferable because the developability is excellent.

本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いられる感光性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分100重量%中、通常5〜90重量%、好ましくは10〜70重量%である。感光性樹脂の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性に優れ、現像残渣が発生し難く、また現像時に露光部の膜減りが生じ難いため好ましい。 Content of the photosensitive resin used for the coloring composition for color filters of this invention is 5-90 weight% normally in solid content of 100 weight% of the photosensitive resin composition, Preferably it is 10-70 weight%. When the content of the photosensitive resin is within the above range, it is preferable because it is excellent in solubility in a developing solution, hardly causes a development residue, and does not easily reduce the film thickness of an exposed portion during development.

また、感光性樹脂を使用する事で光硬化架橋度が高くなり、密着性が良好であり、断面形状も良好となる。 Moreover, the photocuring crosslinking degree becomes high by using photosensitive resin, adhesiveness is favorable, and cross-sectional shape also becomes favorable.

(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
(Thermosetting resin)
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a benzoguanamine resin, a rosin-modified maleic acid resin, a rosin-modified fumaric acid resin, a melamine resin, a urea resin, and a phenol resin.

<光重合性単量体(C)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合性単量体(C)は、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーで、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体(C)の含有量は、該着色組成物の固形分の合計100重量%中、10〜50重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から20〜40重量%であることがより好ましい。
<Photopolymerizable monomer (C)>
The photopolymerizable monomer (C) contained in the coloring composition for a color filter of the present invention is a monomer or oligomer that forms a transparent resin by being cured by ultraviolet rays or heat, and these are used alone or in combination of two or more. It can be used by mixing.
The content of the photopolymerizable monomer (C) is preferably 10 to 50% by weight in a total of 100% by weight of the solid content of the coloring composition, and 20 to 20% from the viewpoint of photocurability and developability. More preferably, it is 40% by weight.

紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、EO変性フタル酸(メタ)アクリレート、PO変性フタル酸(メタ)アクリレート、アクリル化シソシアヌレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等EO変性基を有するアクリレート、PO変性基を有するアクリレート、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等、酸性基を有するアクリレートの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Examples of monomers and oligomers that are cured by ultraviolet rays or heat to produce a transparent resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycy Luether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tricyclodeca Nyl (meth) acrylate, ester acrylate, (meth) acrylic acid ester of methylolated melamine, epoxy (meth) acrylate, urethane acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, EO-modified phthalate Acid (meth) acrylate, PO-modified phthalic acid (meth) acrylate, acrylated isocyanurate, bis (acryloxyneopene Chill glycol) adipate, polyethylene glycol 200 di (meth) acrylate, polyethylene glycol 400 di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Tripropylene glycol di (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Actives having EO-modified groups such as dicyclopentanyl di (meth) acrylate and EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate Rate, acrylate having PO modification group, poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, and esterified product of dicarboxylic acid; polyvalent carboxylic acid and monohydroxyalkyl (meth) Examples include esterified products with acrylates. Specific examples include monomethyl oligoacrylates or monohydroxy oligomethacrylates such as trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol pentamethacrylate. And monoesterified products containing free carboxyl groups with dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid; propane-1,2,3-tricarboxylic acid (tricarbaryl acid), butane-1,2,4 -Tricarboxylic acids, such as benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,3,4-tricarboxylic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Acids such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and other monohydroxy monoacrylates or monohydroxy monomethacrylates containing free carboxyl groups Acrylates and methacrylates of acrylates having a group, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) Acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like, but are not necessarily limited thereto.

<光重合開始剤(D)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、紫外線照射により硬化し、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する為、光重合開始剤(D)等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整する。
光重合開始剤(D)としては、アシルフォスフィンオキサイド系有機化合物またはオキシムエステル系有機化合物を含み、必要に応じて任意の比率で2種以上を混合して用いることもできる。これら光重合開始剤(D)の含有量は、感光性着色組成物の固形分を基準(100重量%)として、密着性および解像性の観点から1〜16重量%であることが好ましく、2〜13重量%であることがより好ましい。
<Photopolymerization initiator (D)>
The color composition for color filter of the present invention is cured by ultraviolet irradiation and forms a filter segment by a photolithographic method. Therefore, a photopolymerization initiator (D) or the like is added to form a solvent development type or alkali development type color resist material. Adjust in form.
As a photoinitiator (D), an acyl phosphine oxide type organic compound or an oxime ester type organic compound is included, and it can also be used in mixture of 2 or more types by arbitrary ratios as needed. The content of these photopolymerization initiators (D) is preferably 1 to 16% by weight from the viewpoint of adhesion and resolution, based on the solid content of the photosensitive coloring composition (100% by weight), More preferably, it is 2 to 13% by weight.

アシルフォスフィンオキサイド系有機化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、式(3)で表されるビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド等があげられる。 Examples of the acylphosphine oxide-based organic compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl 2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, represented by the formula (3). And bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.

式(3)
オキシムエステル系有機化合物としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、O−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4'−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等があげられる。
Formula (3)
Examples of the oxime ester organic compounds include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl). Benzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), O- (acetyl) -N- (1-phenyl-2-oxo-2- (4′-methoxy-naphthyl) ethylidene ) Hydroxylamine and the like.

光重合開始剤(D)の中で密着性および解像性の観点で好適なのは、アシルフォスフィンオキサイド系有機化合物であり、中でもビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドが最も好ましい。この開始剤は、露光照度および露光スペクトル(特に300〜410nm)の依存性が小さく安定した感度が得られる。また、比較的低感度で添加量が多い為、この開始剤と紫外線吸収剤の混合割合を調整する事で解像性の微調整がやりやすい等の特徴がある。 Among the photopolymerization initiators (D), acylphosphine oxide organic compounds are preferable from the viewpoint of adhesion and resolution, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide is the most preferable. preferable. This initiator is less dependent on exposure illuminance and exposure spectrum (particularly 300 to 410 nm), and provides stable sensitivity. Further, since the addition amount is relatively low with a relatively low sensitivity, there is a feature that fine adjustment of the resolution can be easily performed by adjusting the mixing ratio of the initiator and the ultraviolet absorber.

また、併用できる光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−2−メチル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4'−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾール、等のイミダゾール系化合物、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
Examples of the photopolymerization initiator that can be used in combination include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] Phenyl] -2-methyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methyl Ruthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone Acetophenone compounds such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyldimethyl ketal, etc. Benzoin compounds, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra ( t-butyl par Benzophenone compounds such as xoxycarbonyl) benzophenone, thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4,6- Trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl -S-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl)- Triazine compounds such as 6-triazine and 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetra Phenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-methoxyphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl)- Imidazole compounds such as 4,4 ′, 5,5′-tetra (p-methylphenyl) biimidazole, quinones such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and ethylanthraquinone Compounds, borate compounds, carbazole compounds, and the like.
These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more at any ratio as required.

(増感剤)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、光重合開始剤の反応をより一層高める為、増感剤を併用してもかまわない。増感剤としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。
(Sensitizer)
In order to further enhance the reaction of the photopolymerization initiator, the coloring composition for a color filter of the present invention may be used in combination with a sensitizer. Sensitizers include unsaturated ketones typified by chalcone derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives typified by benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives , Xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, and other polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, Azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, Trapirazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphylline derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine Derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organoruthenium complexes, Michler's ketone derivatives and the like.

さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。 Specific examples include Okawara Nobu et al., “Dye Handbook” (1986, Kodansha), Okawara Nobu et al., “Functional Dye Chemistry” (1981, CMC), Ikemori Chusaburo et al., “Special Examples include, but are not limited to, sensitizers described in “Functional Materials” (1986, CMC). In addition, a sensitizer that absorbs light from the ultraviolet region to the near infrared region can also be contained.

上記増感剤の中で、併用できる増感剤の具体例としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N−エチルカルバゾール、3−ベンゾイル−N−エチルカルバゾール、3,6−ジベンゾイル−N−エチルカルバゾール等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤(D)100重量部に対して、0.1〜60重量部が好ましい。
Among the sensitizers, specific examples of sensitizers that can be used in combination include thioxanthone derivatives, Michler's ketone derivatives, and carbazole derivatives. More specifically, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 4,4′-bis (Dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (ethylmethylamino) benzophenone, N-ethylcarbazole, 3-benzoyl-N-ethylcarbazole, 3,6-dibenzoyl- N-ethylcarbazole and the like can be mentioned.
These sensitizers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The content of the sensitizer is preferably 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator (D).



<ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体を重合させてなる紫外線吸収剤(E)>
本発明における紫外線吸収剤(E)とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール構造を含む原料単量体を重合させてなる有機化合物である。
ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体の好ましい具体例としては、一般式(1)または、一般式(2)が挙げられる。
一般式(2)


<Ultraviolet absorber (E) obtained by polymerizing a raw material monomer containing a benzotriazole monomer>
The ultraviolet absorber (E) in the present invention is an organic compound having an ultraviolet absorbing function, and is an organic compound obtained by polymerizing a raw material monomer containing a benzotriazole structure.
Preferable specific examples of the raw material monomer containing a benzotriazole-based monomer include general formula (1) or general formula (2).
General formula (2)

一般式(2)で表されるベンゾトリアゾール系単量体は式中、R5で表される置換基が水素原子またはメチル基で構成され、R6で表される置換基が炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基または炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状のオキシアルキレン基で構成され、R7が水素原子または炭素数1〜18の炭化水素基であり、Yが水素原子、ハロゲン基、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で構成されるベンゾトリアゾール類である。 In the benzotriazole monomer represented by the general formula (2), the substituent represented by R 5 is composed of a hydrogen atom or a methyl group, and the substituent represented by R 6 has 1 to 1 carbon atoms. 6 linear or branched alkylene group or a linear or branched oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Y is a benzotriazole composed of a hydrogen atom, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group.

上記のベンゾトリアゾール系単量体としては特に制限されるものではないが、具体的な物質名としては、2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]エチルメタクリレート、2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]エチルアクリレート、3−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]プロピルメタクリレート、3−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]プロピルアクリレート、4−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]ブチルメタクリレート、4−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]ブチルアクリレート、2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イルオキシ]エチルメタクリレート、2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イルオキシ]エチルアクリレート、2−[3−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2−[3−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、4−[3−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]プロパノイルオキシ]ブチルメタクリレート、4−[3−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]プロパノイルオキシ]ブチルアクリレート、2−[3−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2−[3−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、2−(メタクリロイルオキシ)エチル2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5カルボキシレート、2−(アクリロイルオキシ)エチル2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、4−(メタクリロイルオキシ)ブチル2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、4−(アクリロイルオキシ)ブチル2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート等を挙げることができる。また、これらベンゾトリアゾール系単量体は1種類で用いることもできるし、2種類以上を用いることもできる。   Although it does not restrict | limit especially as said benzotriazole type monomer, As a specific substance name, 2- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H -Benzotriazol-5-yl] ethyl methacrylate, 2- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl] ethyl acrylate, 3- [2- (6-Hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl] propyl methacrylate, 3- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl] propyl acrylate, 4- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl)- H-benzotriazol-5-yl] butyl methacrylate, 4- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl] butyl acrylate, 2- [2 -(6-Hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yloxy] ethyl methacrylate, 2- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) ) -2H-benzotriazol-5-yloxy] ethyl acrylate, 2- [3- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl] propanoyl Oxy] ethyl methacrylate, 2- [3- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl)- H-benzotriazol-5-yl] propanoyloxy] ethyl acrylate, 4- [3- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl] Propanoyloxy] butyl methacrylate, 4- [3- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl] propanoyloxy] butyl acrylate, 2- [3- [2- (6-Hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl] propanoyloxy] ethyl methacrylate, 2- [3- [2- (6- Hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl] propanoyloxy] ethyl acrylate, 2- (methacryloyloxy) ethyl 2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazole-5 carboxylate, 2- (acryloyloxy) ethyl 2- (6-hydroxybenzo [ 1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazole-5-carboxylate, 4- (methacryloyloxy) butyl 2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzo Examples thereof include triazole-5-carboxylate and 4- (acryloyloxy) butyl 2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazole-5-carboxylate. These benzotriazole monomers can be used alone or in combination of two or more.

一般式(1)
General formula (1)

前記一般式(1)で表されるベンゾトリアゾール系単量体は式中、R1、R4およびXは水素原子、または置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基、もしくはスルファモイル基であり、R3は、アルキレン基、二重結合を含んでもよいシクロアルキレン基、またはアリーレン基である。 In the benzotriazole monomer represented by the general formula (1), R 1 , R 4, and X may be a hydrogen atom or an optionally substituted alkenyl group, alkyl group, alkyloxy group. , Aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclic oxy group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, acyloxy group, amino group, A phosphinoyl group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group, and R 3 is an alkylene group, a cycloalkylene group that may contain a double bond, or an arylene group.

上記のベンゾトリアゾール系単量体としては特に制限されるものではないが、具体的な物質名としては、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシブチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシブチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシヘキシル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシヘキシル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール、3−(2H−ベンゾトリアゾール―2−イル)−4−4ヒドロキシフェネチル―メタクリラート、2−[3−(2H−1,2,3−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェル]エチルメタクリレート、2−[2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−2H−1,2,3−ベンゾトリアゾール−5−イルオキシ]エチルメタクリレートなどを挙ることができる。
特に、3−(2H−ベンゾトリアゾール―2−イル)−4−4ヒドロキシフェネチル―メタクリラート、2−[3−(2H−1,2,3−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェル]エチルメタクリレート、2−[2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−2H−1,2,3−ベンゾトリアゾール−5−イルオキシ]エチルメタクリレートが耐光性の観点からの好ましい。
また、下記一般式(3)で表されるベンゾトリアゾール系単量体も好ましい。
一般式(3)
(式中、R11は水素原子またはメチル基を表す。R12は炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基または炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状のオキシアルキレン基を表す。)
また、これらベンゾトリアゾール系単量体は1種類で用いることもできるし、2種類以上を用いることもできる。
Although it does not restrict | limit especially as said benzotriazole type monomer, As a specific substance name, 2- [2-hydroxy-5- (methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2 -[2-hydroxy-5- (acryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy- 5- (acryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (acryloyloxypropyl) ) Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2- Droxy-5- (methacryloyloxybutyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (acryloyloxybutyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (methacryloyl) Oxyhexyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (acryloyloxyhexyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (methacryloyl) Oxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (acryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (methacryloyl) Oxyethyl) phenyl] -5-chloro-2 -Benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (acryloyloxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-methoxy -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (acryloyloxyethyl) phenyl] -5-methoxy-2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (methacryloyloxyethyl) phenyl] -5 -Cyano-2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (acryloyloxyethyl) phenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-t-butyl-2H-benzotriazole, 2- [ 2-hydroxy-5- (acryloyloxyethyl) phenyl] -5-t-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-nitro-2H-benzotriazole 2- [2-hydroxy-5- (acryloyloxyethyl) phenyl] -5-nitro-2H-benzotriazole, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-4 hydroxyphenethyl-methacrylate, 2 -[3- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyfel] ethyl methacrylate, 2- [2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-1, 2,3-benzotriazol-5-yloxy] ethyl methacrylate and the like can be mentioned.
In particular, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-4 hydroxyphenethyl-methacrylate, 2- [3- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyfer ] Ethyl methacrylate and 2- [2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-1,2,3-benzotriazol-5-yloxy] ethyl methacrylate are preferred from the viewpoint of light resistance.
A benzotriazole monomer represented by the following general formula (3) is also preferable.
General formula (3)
(In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 12 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a linear or branched oxy group having 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkylene group.)
These benzotriazole monomers can be used alone or in combination of two or more.

前記のベンゾトリアゾール系単量体と共重合させることのできるその他の単量体成分としては、特に制限されるものではなく、適宜選択して用いることができるが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類。ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピルエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体が挙げられる。更にはグリシジル(メタ)アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等のオキシド環含有不飽和単量体が挙げられる。更には(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルロイルモルホリン、ビニルピリジン、ビニルイミダドール、N‐ビニルピロリドン等の含窒素不飽和単量体が挙げられる。更には塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単量体が挙げられる。更にはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体が挙げられる。更には(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。更にはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体が挙げられる。更には2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロプロピルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等のリン酸基含有不飽和単量体が挙げられる。
特にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸が好ましい。
ベンゾトリアゾール系単量体とその他の単量体成分とを共重合させる場合のベンゾトリアゾール系単量体の含有量は、10.0重量%〜90.0重量%が好ましく、より好ましくは、50.0重量%〜70.0重量%が好ましい。
The other monomer component that can be copolymerized with the benzotriazole-based monomer is not particularly limited and can be appropriately selected and used. For example, methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like. Examples thereof include hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropylethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate. Furthermore, oxide ring containing unsaturated monomers, such as glycidyl (meth) acrylate and oxetane (meth) acrylate, are mentioned. Furthermore, nitrogen-containing unsaturation such as (meth) acrylamide, N, N′-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acryloylmorpholine, vinylpyridine, vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, etc. Monomer. Furthermore, halogen-containing unsaturated monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride are exemplified. Furthermore, aromatic unsaturated monomers such as styrene and α-methylstyrene are exemplified. Furthermore, carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride and the like can be mentioned. Furthermore, sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid can be mentioned. Furthermore, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl phosphate And phosphoric acid group-containing unsaturated monomers.
In particular, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid are preferable.
The content of the benzotriazole monomer in the case of copolymerizing the benzotriazole monomer and other monomer components is preferably 10.0% by weight to 90.0% by weight, more preferably 50%. 0.0 wt% to 70.0 wt% is preferable.

前記のベンゾトリアゾール系単量体を含む単量体組成物の混合方法は特に限定されるものではない。つまり、単量体組成物を調整する方法は、特に限定されるものではない。   The method for mixing the monomer composition containing the benzotriazole-based monomer is not particularly limited. That is, the method for adjusting the monomer composition is not particularly limited.

市販のベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体を重合させてなる紫外線吸収剤(E)としては、新中村化学社製UVA−101、102、103、104、5080、5080(OHV20)、55T、55MHB、7075、7075(OHV20)、73T、大塚化学社製RUVA−93、ニッコー化学研究所社製NCN−703S−30T、NCN−703S−30BK、NCI−905−20NPF等が挙げられる。 As an ultraviolet absorber (E) obtained by polymerizing a raw material monomer containing a commercially available benzotriazole-based monomer, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. UVA-101, 102, 103, 104, 5080, 5080 (OHV20), 55T, 55MHB, 7075, 7075 (OHV20), 73T, RUVA-93 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., NCN-703S-30T, NCN-703S-30BK, NCI-905-20NPF manufactured by Nikko Chemical Laboratory, and the like.

ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体を重合させてなる紫外線吸収剤(E)の含有量は着色組成物の固形分中に0.5〜6.0重量%、より好ましくは1.5〜3.0重量%が好ましい。紫外線吸収剤(E)の含有量が、上記より少ない場合、紫外線吸収剤の効果が小さく、耐光性が悪化する。上記より多い場合には、感度が低くなり画素はがれなどの不具合が発生することがある。 The content of the ultraviolet absorber (E) obtained by polymerizing a raw material monomer containing a benzotriazole-based monomer is 0.5 to 6.0% by weight in the solid content of the coloring composition, more preferably 1. 5 to 3.0% by weight is preferred. When there is less content of a ultraviolet absorber (E) than the above, the effect of a ultraviolet absorber is small and light resistance deteriorates. If the amount is higher than the above, the sensitivity may be low, and defects such as pixel peeling may occur.

<溶剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.5〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
<Solvent>
In the coloring composition for a color filter of the present invention, a coloring agent is sufficiently dispersed and permeated in a coloring agent carrier, and applied on a substrate such as a glass substrate so that a dry film thickness is 0.5 to 5 μm. A solvent can be included to facilitate the formation of the filter segment.

溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。 Examples of the solvent include ethyl lactate, benzyl alcohol, 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2 -Heptanone, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl- 1,3-butanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m- Diethylbenzene, m-dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethyl Formamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol mono Propyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, Diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, di Lopylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl Sobuchiruketon, methylcyclohexanol, acetate n- amyl acetate n- butyl, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, and dibasic acid esters.

中でも、本発明のカラーフィルタ用着色組成物の保存安定性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of storage stability of the coloring composition for a color filter of the present invention, glycol acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, It is preferable to use aromatic alcohols such as benzyl alcohol and ketones such as cyclohexanone.

溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、感光性着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤(A)100重量部に対し、800〜4000重量部の量で用いることが好ましい。 A solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, since the solvent can adjust the photosensitive coloring composition to an appropriate viscosity and can form a filter segment having a desired uniform film thickness, the amount of the solvent is 800 to 4000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant (A). It is preferable to use in.

<カラーフィルタ用着色組成物の製法>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、樹脂(B)および溶剤を含む着色剤担体中に、着色剤(A)を三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、ペイントコンデショナー等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、これに光重合性単量体(C)、光重合開始剤(D)、紫外線吸収剤(E)をディスパー等で混合して製造することができる。
<The manufacturing method of the coloring composition for color filters>
The coloring composition for a color filter of the present invention contains a colorant (A) such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, an attritor, and a paint conditioner in a colorant carrier containing a resin (B) and a solvent. A pigment dispersion is produced by finely dispersing using various dispersing means, and a photopolymerizable monomer (C), a photopolymerization initiator (D), and an ultraviolet absorber (E) are mixed with a disper or the like. Can be manufactured.

顔料分散体は、着色剤等を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。 The pigment dispersion can also be produced by mixing colorants or the like separately dispersed in a colorant carrier.

本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。 The colored composition for a color filter of the present invention is a coarse particle having a size of 5 μm or more, preferably a coarse particle having a size of 1 μm or more, more preferably a coarse particle having a size of 0.5 μm or more. It is preferable to remove the mixed dust.

(分散助剤)
着色剤(A)を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
(Dispersing aid)
When dispersing the colorant (A) in the colorant carrier, a dispersion aid such as a pigment derivative, a resin-type dispersant, and a surfactant can be appropriately used. Since the dispersion aid is excellent in dispersion of the colorant and has a great effect of preventing reaggregation of the colorant after dispersion, a coloring composition obtained by dispersing the colorant in the pigment carrier using the dispersion aid is used. If so, a color filter with high spectral transmittance can be obtained.

色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記一般式(4)で示される化合物である。
P−Ln 一般式(4)
(ただし、
P:有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
L:塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
n:1〜4の整数である)
Pの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料;銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料;キナクリドン系顔料;ジオキサジン系顔料;ペリノン系顔料;ペリレン系顔料;チオインジゴ系顔料;イソインドリン系顔料;イソインドリノン系顔料;キノフタロン系顔料;スレン系顔料;金属錯体系顔料等が挙げられる。
Examples of the dye derivative include a compound in which a basic substituent, an acidic substituent, or an optionally substituted phthalimidomethyl group is introduced into an organic pigment, anthraquinone, acridone, or triazine.
Among these, a pigment derivative is preferable, and the structure thereof is a compound represented by the following general formula (4).
P-Ln General formula (4)
(However,
P: organic pigment residue, anthraquinone residue, acridone residue or triazine residue L: basic substituent, acidic substituent, or optionally substituted phthalimidomethyl group n: an integer of 1 to 4 is there)
Examples of the organic pigment constituting the organic pigment residue of P include, for example, diketopyrrolopyrrole pigments; azo pigments such as azo, disazo and polyazo; phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine Anthraquinone pigments such as aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone; quinacridone pigments; dioxazine pigments; perinone pigments; perylene pigments; thioindigo pigments; Indoline pigments; isoindolinone pigments; quinophthalone pigments; selenium pigments; metal complex pigments.

色素誘導体としては、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤(A)100重量部に対し、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、最も好ましくは3重量%以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤(A)100重量部に対し、好ましくは40重量%以下、最も好ましくは35重量%以下である。
Examples of the dye derivative are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. What is currently used can be used, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The blending amount of the pigment derivative is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and most preferably 3% by weight or more based on 100 parts by weight of the colorant (A) from the viewpoint of improving dispersibility. is there. Further, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the amount is preferably 40% by weight or less, and most preferably 35% by weight or less with respect to 100 parts by weight of the colorant (A).

樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 The resin-type dispersant has a pigment-affinity part having a property of adsorbing to the colorant and a part compatible with the colorant carrier, and adsorbs to the colorant to disperse the colorant to the colorant carrier. It works to stabilize. Specific examples of resin-type dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamine salts. , Polysiloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, modified products thereof, amides formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxyl group, and salts thereof Oil-soluble dispersants such as, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. Resin, water-soluble polymer, polyester, modified poly Acrylate-based, ethylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphate ester-based and the like are used, they can be used alone or in admixture of two or more, not necessarily limited thereto.

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、チバ・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。 Commercially available resin-type dispersants include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, and 170 manufactured by Big Chemie Japan. 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK- P104, P104S, 220S, 6919, or SOLPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 1600 manufactured by Nihon Lubrizol Corporation, such as Lactimon, Lactimon-WS, or Bykumen. 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500, etc. EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, manufactured by Japan 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 75 4,1101,120,150,1501,1502,1503, etc., Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. of AJISPER PA111, PB711, PB821, PB822, PB824, and the like.

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Surfactants include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate Anionic surfactants such as lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate; Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyldimethylamino Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as betaine acetate and alkylimidazolines, and these may be used alone or in admixture of two or more, but are not necessarily limited thereto.

樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤(A)100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。 When a resin-type dispersant and a surfactant are added, the amount is preferably 0.1 to 55 parts by weight, more preferably 0.1 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant (A). When the blending amount of the resin-type dispersant and the surfactant is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the added effect. When the blending amount is more than 55 parts by weight, the dispersion is affected by an excessive dispersant. May affect.

<その他の添加剤成分>
(多官能チオール)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を2 個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4 −ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2− (N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられる。
これらの多官能チオールは、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、着色剤(A)100重量部に対して、0.05〜100重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜60重量部である。
<Other additive components>
(Multifunctional thiol)
The coloring composition for a color filter of the present invention can further contain a polyfunctional thiol that functions as a chain transfer agent. The polyfunctional thiol may be a compound having two or more thiol groups. For example, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene Glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimerca DOO -s- triazine, 2- (N, N- dibutylamino) -4,6-dimercapto--s- triazine.
These polyfunctional thiols can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The content of the polyfunctional thiol is preferably 0.05 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant (A).

(レベリング剤)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
(Leveling agent)
In order to improve the leveling property of the composition on the transparent substrate, it is preferable to add a leveling agent to the coloring composition for a color filter of the present invention. As the leveling agent, dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferable. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Toray Dow Corning, BYK-333 manufactured by Big Chemie. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BYK Chemie. Dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain can be used in combination. In general, the leveling agent content is preferably 0.003 to 0.5% by weight based on the total weight of the photosensitive coloring composition (100% by weight).

(貯蔵安定剤)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、感光性着色組成物に含まれる着色剤(A)100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
(Storage stabilizer)
The coloring composition for a color filter of the present invention can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition. Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and methyl ethers thereof, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Organic phosphines, phosphites and the like can be mentioned. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant (A) contained in the photosensitive coloring composition.

(密着向上剤)
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、感光性着色組成物に含まれる着色剤(A)100重量部に対し、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
(Adhesion improver)
Examples of the adhesion improver include vinyl silanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxysilanes such as methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyltrie Xisilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl Examples include silane coupling agents such as aminosilanes such as -γ-aminopropyltriethoxysilane, and thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. The adhesion improver can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the colorant (A) contained in the photosensitive coloring composition.

<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された画素カラーフィルタ、およびカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する。前記フィルタセグメントは、スピンコート方式あるいはダイコート方式によって本発明のカラーフィルタ用着色組成物を塗布することにより、基材上に形成される。
<Color filter>
Next, a pixel color filter formed using the color filter coloring composition of the present invention and a method for producing the color filter will be described.
The color filter of the present invention comprises at least one red filter segment, at least one green filter segment, and at least one blue filter segment. The said filter segment is formed on a base material by apply | coating the coloring composition for color filters of this invention by a spin coat system or a die coat system.

カラーフィルタの基材としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板といった透明基板又は反射基板が挙げられる。これらの基板には、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。又、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫等からなる透明電極が形成されていてもよい。 As the base material of the color filter, glass plates such as soda-lime glass, low alkali borosilicate glass, non-alkali aluminoborosilicate glass, etc. with high transmittance for visible light, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, etc. A transparent substrate such as a resin plate or a reflective substrate can be used. These substrates may be subjected to appropriate pretreatments such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition and the like. In addition, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like may be formed on the surface of the glass plate or the resin plate for driving the liquid crystal after forming the panel.

これらの透明基板又は反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめBMを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。BMとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。又、前記の透明基板又は反射基板上にTFTをあらかじめ形成し、液晶表示装置の駆動用基板にしておき、その上に画素を形成することもできる。薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上にフィルタセグメントを形成したカラーフィルタとすることで、開口率が大幅に増大できカラー液晶表示装置の高画質、低消費電力を達成することができる。 If the BM is formed in advance before forming the filter segment on the transparent substrate or the reflective substrate, the contrast of the liquid crystal display panel can be further increased. As the BM, chromium, a chromium / chromium oxide multilayer film, an inorganic film such as titanium nitride, or a resin film in which a light-shielding agent is dispersed is used, but is not limited thereto. It is also possible to form TFTs on the transparent substrate or the reflective substrate in advance and use it as a driving substrate for a liquid crystal display device, and to form pixels on it. A color filter in which a filter segment is formed on a driving substrate of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device, so that the aperture ratio can be greatly increased and the image quality and low power consumption of the color liquid crystal display device can be achieved. Can do.

<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
<Color filter manufacturing method>
The color filter of the present invention can be produced by a printing method or a photolithography method.

印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。   The formation of the filter segment by the printing method can be patterned simply by repeating the printing and drying of the coloring composition prepared as the printing ink. Therefore, the color filter manufacturing method is low in cost and excellent in mass productivity. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the ink does not dry and solidify on the printing plate or on the blanket. Control of ink fluidity on a printing press is also important, and ink viscosity can be adjusted with a dispersant or extender pigment.

フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。   When the filter segment is formed by photolithography, the colored composition prepared as a solvent developing type or alkali developing type colored resist material is applied on a transparent substrate by spray coating, spin coating, slit coating, roll coating or the like. By a method, it applies so that a dry film thickness may be set to 0.2-5 micrometers. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film. Then, after immersing in a solvent or alkali developer or spraying the developer by spraying or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the colored resist material, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the above printing method can be manufactured.

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
In development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
In order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the colored resist material, a water-soluble or alkaline water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Then, ultraviolet exposure can be performed.

本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。   The color filter of the present invention can be produced by an electrodeposition method, a transfer method, an ink jet method or the like in addition to the above method, but the colored composition of the present invention can be used in any method. The electrodeposition method is a method for producing a color filter by using a transparent conductive film formed on a substrate and forming each color filter segment on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles. . The transfer method is a method in which a filter segment is formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet, and this filter segment is transferred to a desired substrate.

透明基板あるいは反射基板等の基材上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、上記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。   A black matrix can be formed in advance before forming each color filter segment on a substrate such as a transparent substrate or a reflective substrate. As the black matrix, a chromium, chromium / chromium oxide multilayer film, an inorganic film such as titanium nitride, or a resin film in which a light-shielding agent is dispersed is used, but is not limited thereto. Further, a thin film transistor (TFT) may be formed in advance on the transparent substrate or the reflective substrate, and then each color filter segment may be formed. In addition, an overcoat film, a transparent conductive film, or the like is formed on the color filter of the present invention as necessary.

カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。   The color filter is bonded to the counter substrate using a sealant, and after injecting liquid crystal from the injection port provided in the seal part, the injection port is sealed, and if necessary, a polarizing film or a retardation film is placed outside the substrate. A liquid crystal display panel is manufactured by bonding.

かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。   Such liquid crystal display panels include twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), in-plane switching (IPS), vertical alignment (VA), and optically convented bend (OCB). It can be used in a liquid crystal display mode in which colorization is performed using a color filter such as the above.

透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。   As the transparent substrate, glass plates such as soda lime glass, low alkali borosilicate glass and non-alkali alumino borosilicate glass, and resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate are used. In addition, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like may be formed on the surface of the glass plate or the resin plate in order to drive the liquid crystal after forming the panel.

透明基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリックスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリックスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるブラックマトリックスが好ましいものである。又、前記の透明基板又は反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。TFT基板上にフィルタセグメントおよび/またはブラックマトリックスを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。   If the black matrix is formed in advance before forming the filter segment on the transparent substrate, the contrast of the liquid crystal display panel can be further increased. As the black matrix, chromium, a chromium / chromium oxide multilayer film, an inorganic film such as titanium nitride, or a resin film in which a light-shielding agent is dispersed is used. However, the present invention is not limited thereto, and the coloring composition for color filters of the present invention A black matrix formed from is preferable. A thin film transistor (TFT) may be formed in advance on the transparent substrate or the reflective substrate, and then a filter segment may be formed. By forming the filter segment and / or the black matrix on the TFT substrate, the aperture ratio of the liquid crystal display panel can be increased and the luminance can be improved.

フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの乾燥膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜5μmである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。   The dry film thickness of the filter segment and the black matrix is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm. When drying the coating film, a vacuum dryer, a convection oven, an IR oven, a hot plate, or the like may be used.

フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色カラーフィルタ用着色組成物として調製したカラーフィルタ用着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。   Formation of each color filter segment and black matrix by photolithography is performed by the following method. That is, the color composition for color filter prepared as a color composition for solvent development type or alkali development type color filter is dried on a transparent substrate by a coating method such as spray coating, spin coating, slit coating or roll coating. It is applied so that the film thickness is 0.2 to 10 μm. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film.

その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。さらに、現像により形成されたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いフィルタセグメントおよびブラックマトリックスが形成できる。   Thereafter, the filter segment and the black matrix can be formed by immersing in a solvent or an alkali developer or spraying the developer by spraying or the like to remove uncured portions and forming a desired pattern. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the filter segment and the black matrix formed by development, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, it is possible to form a filter segment and a black matrix with higher accuracy than the printing method.

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記カラーフィルタ用着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
In development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied.
In order to increase UV exposure sensitivity, after applying and drying the above color filter coloring composition, a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or water-soluble acrylic resin is applied and dried to prevent polymerization inhibition due to oxygen. Ultraviolet exposure can also be performed after forming a film.

カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜等が形成される。   An overcoat film, a columnar spacer, a transparent conductive film, a liquid crystal alignment film, and the like are formed on the color filter as necessary.

カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。   The color filter is bonded to the counter substrate using a sealant, and after injecting liquid crystal from the injection port provided in the seal part, the injection port is sealed, and if necessary, a polarizing film or a retardation film is placed outside the substrate. A liquid crystal display panel is manufactured by bonding.

かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。   Such liquid crystal display panels include twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), in-plane switching (IPS), vertical alignment (VA), and optically convented bend (OCB). It can be used in a liquid crystal display mode in which colorization is performed using a color filter such as the above.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

また、樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。 Moreover, the polymerization average molecular weight (Mw) of the resin was measured by using TSKgel column (manufactured by Tosoh Corp.) and GPC equipped with RI detector (manufactured by Tosoh Corp., HLC-8120GPC) using polystyrene as a developing solvent It is a weight average molecular weight (Mw) in terms of conversion.

まず、実施例および比較例に用いた樹脂溶液、微細化顔料、および顔料分散体の製造方法から説明する。 First, the manufacturing method of the resin solution, the refined pigment, and the pigment dispersion used in Examples and Comparative Examples will be described.

<樹脂溶液の製造方法>
(樹脂溶液(B1)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1)を得た。
<Method for producing resin solution>
(Preparation of resin solution (B1))
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 13.3 parts of n-butyl methacrylate, 4.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4.3 parts of methacrylic acid, 7.4 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix M110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), A mixture of 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight of 26000. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to obtain a resin solution (B1).

(樹脂溶液(B2)の調製)
反応容器にシクロヘキサノン560部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度で滴下管よりメタクリル酸34.0部、メチルメタクリレート23.0部、n−ブチルメタクリレート45.0部、グリセロールモノメタクリレート47.0部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン55部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液338部に対して、2−メタクロイルエチルイソシアネート 32.0部、ラウリン酸ジブチル錫 0.4部、シクロヘキサノン120.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液(B2)を得た。得られた感光性樹脂の重量平均分子量は12000であった。
(Preparation of resin solution (B2))
560 parts of cyclohexanone is placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and 34.0 parts of methacrylic acid, 23.0 parts of methyl methacrylate, 45. n-butyl methacrylate from the dropping tube at the same temperature. A mixture of 0 part, 47.0 parts of glycerol monomethacrylate, and 4.0 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out the polymerization reaction.
After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 55 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A polymer solution was obtained.
Next, a mixture of 32.0 parts of 2-methacryloylethyl isocyanate, 0.4 part of dibutyltin laurate and 120.0 parts of cyclohexanone was added to 338 parts of the obtained copolymer solution at 70 ° C. over 3 hours. And dripped.
After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by weight. Thus, a resin solution (B2) was obtained. The obtained photosensitive resin had a weight average molecular weight of 12,000.

(樹脂溶液(B3)の調製)
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下して重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12000の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が40%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B3)溶液を調製した。
(Preparation of resin solution (B3))
Place 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate in a reaction vessel, heat to 120 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and at the same temperature, 5.2 parts of styrene, 35.5 parts of glycidyl methacrylate, dicyclopenta from the dropping tube. A mixture of 41.0 parts of nyl methacrylate and 1.0 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2.5 hours to carry out a polymerization reaction.
Next, the inside of the flask was purged with air, 0.3 parts of trisdimethylaminomethylphenol and 0.3 part of hydroquinone were added to 17.0 parts of acrylic acid, and the reaction was continued at 120 ° C. for 5 hours. The reaction was terminated when the value reached 0.8, and a resin solution having a weight average molecular weight of about 12,000 was obtained.
Further, 30.4 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 0.5 part of triethylamine were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the nonvolatile content was 40%, and the resin solution (B3) solution was obtained. Prepared.

<微細化顔料の製造方法>
(微細化顔料製造例1)
ジケトピロロピロール系赤色顔料PR254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)100部、粉砕した食塩1000部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で8時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、100部の微細化顔料(PR−1)を得た。
<Production method of fine pigment>
(Refinement pigment production example 1)
100 parts of diketopyrrolopyrrole-based red pigment PR254 ("Irgaphore Red B-CF" manufactured by BASF), 1000 parts of crushed salt, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) at 70 ° C. For 8 hours. The mixture was poured into 2000 parts of warm water, stirred at a high speed mixer for about 1 hour while being heated to about 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. It dried and obtained 100 parts refined pigment (PR-1).

(微細化顔料製造例2)
アントラキノン系赤色顔料PR177(BASF社製「クロモフタルレッドA2B」)100部、粉砕した食塩800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で5時間混練した。この混合物を温水4000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、100部の微細化顔料(PR−2)を得た。
(Refinement pigment production example 2)
100 parts of anthraquinone red pigment PR177 (“chromophthal red A2B” manufactured by BASF), 800 parts of crushed salt and 180 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 70 ° C. for 5 hours. . The mixture was poured into 4000 parts of warm water, stirred at a high speed mixer for about 1 hour while being heated to about 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. It dried and obtained 100 parts refined pigment (PR-2).

(微細化顔料製造例3)
ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料PG36(トーヨーカラー社製「リオノールグリーン6YK」)120部、粉砕した食塩1500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で15時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、117部の微細化顔料(PG−1)を得た。
(Refinement pigment production example 3)
120 parts of halogenated copper phthalocyanine-based green pigment PG36 (“Lionol Green 6YK” manufactured by Toyocolor Co., Ltd.), 1500 parts of crushed salt and 250 parts of diethylene glycol were charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) at 60 ° C. Kneaded for 15 hours. The mixture was poured into 5000 parts of warm water, stirred at a high-speed mixer for about 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. It dried and obtained 117 parts refined pigment (PG-1).

(微細化顔料製造例4)
金属錯体系黄色顔料PY150(ランクセス社「E4GN」)100部、粉砕した食塩1500部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、100℃で6時間混練した。この混練物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、95部の微細化顔料(PY−1)を得た。
(Fine refined pigment production example 4)
100 parts of a metal complex yellow pigment PY150 (LANCESS "E4GN"), 1500 parts of crushed salt and 180 parts of diethylene glycol were charged into a stainless gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 100 ° C for 6 hours. The kneaded product is poured into 5000 parts of warm water, stirred at a high speed mixer for about 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then at 24 ° C. for 24 hours. After drying for a period of time, 95 parts of a refined pigment (PY-1) was obtained.

(微細化顔料製造例5)
黄色顔料(C.I.ピグメントイエロー 139、BASF社製「パリオトールエローD1819」)250部、塩化ナトリウム700部、マレイン酸樹脂(荒川化学社製「マルキードNo.3002」、酸価:100)107部およびポリエチレングリコール300部(東京化成社製)160部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、3時間混練した。次にこの混合物を約3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、60℃の熱風オーブンで約24時間乾燥して95部の微細化顔料(PY−2)を得た。
(Fine refined pigment production example 5)
Yellow pigment (CI Pigment Yellow 139, “Pariol Yellow D1819” manufactured by BASF), 700 parts of sodium chloride, maleic resin (“Marquide No. 3002” manufactured by Arakawa Chemical Co., acid value: 100) 107 And 160 parts of polyethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were charged into a stainless gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded for 3 hours. Next, this mixture was poured into about 3 liters of warm water, heated to about 80 ° C. and stirred for about 1 hour with a high speed mixer to form a slurry, filtered, washed with water to remove sodium chloride and solvent, It dried for about 24 hours in the hot-air oven of 0 degreeC, and obtained 95 parts of micronized pigment (PY-2).

(微細化顔料製造例6)
銅フタロシアニン系青色顔料PB15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)100部、色素誘導体(化合物2)5部、粉砕した食塩1000部、及びジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の微細化顔料(PB−1)を得た。
(Fine refined pigment production example 6)
100 parts of copper phthalocyanine-based blue pigment PB15: 6 (“Lionol Blue ES” manufactured by Toyocolor Co., Ltd.), 5 parts of a pigment derivative (compound 2), 1000 parts of crushed salt, and 100 parts of diethylene glycol were added to a 1 gallon kneader made of stainless steel (Inoue And kneaded at 50 ° C. for 12 hours. The mixture was poured into 3000 parts of warm water, stirred at a high speed mixer for about 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed with water to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. It dried and obtained 98 parts refined pigment (PB-1).

(微細化顔料製造例7)
ジオキサジン系紫色顔料PV23(トーヨーカラー社製「リオノゲンバイオレットRL」)300部を96%硫酸3000部に投入し、1時間撹拌後、5℃の水に注入した。1時間撹拌後、濾過、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、70℃で乾燥した。得られた
アシッドペースティング処理顔料120部、粉砕した食塩1500部、及びジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で20時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、115部の微細化顔料(PV−1)を得た。
(Refinement Pigment Production Example 7)
300 parts of dioxazine-based purple pigment PV23 (“Rionogen Violet RL” manufactured by Toyocolor Co., Ltd.) was added to 3000 parts of 96% sulfuric acid, and the mixture was stirred for 1 hour and poured into 5 ° C. water. After stirring for 1 hour, it was filtered, washed with warm water until the washing solution became neutral, and dried at 70 ° C. 120 parts of the obtained acid pasting pigment, 1500 parts of pulverized sodium chloride, and 100 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 70 ° C. for 20 hours. The mixture was poured into 5000 parts of warm water, stirred at a high-speed mixer for about 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. It dried and obtained 115 parts refined pigment (PV-1).

<顔料分散体の製造方法>
表1に示す組成(重量部)の混合物を均一に攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで2時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DR−1、2、DG−1、DY−1、2、DB−1、DV−1)を作製した。
<Method for producing pigment dispersion>
A mixture having the composition (parts by weight) shown in Table 1 was uniformly stirred and mixed, then dispersed with an Eiger mill for 2 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and filtered through a 5 μm filter to obtain a pigment dispersion (DR- 1, 2, DG-1, DY-1, 2, DB-1, DV-1).

樹脂型分散剤:日本ルーブリゾール社製「SOLSPERSE−20000」 Resin type dispersant: “SOLPERSE-20000” manufactured by Nippon Lubrizol

[実施例1〜16、比較例1〜11]
<カラーフィルタ用着色組成物の調製>
表2−1〜2−4、および表3〜5に示す組成(重量部)の混合物および紫外線吸収剤を均一に攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し実施例1〜16および比較例1〜10のカラーフィルタ用着色組成物を作製した。
[Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 11]
<Preparation of coloring composition for color filter>
Tables 2-1 to 2-4 and mixtures (parts by weight) shown in Tables 3 to 5 and a UV absorber were uniformly stirred and mixed, and then filtered through a 1 μm filter. Examples 1 to 16 and Comparative Example 1 10 to 10 color filter coloring compositions were prepared.

表2中の紫外線吸収剤を表3に示す。
Table 3 shows the ultraviolet absorbers in Table 2.

表3中の新中村化学社製紫外線吸収剤の組成を表4に示す。

Table 4 shows the composition of the ultraviolet absorber made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.

表3のその他の紫外線吸収剤の組成を表5に示す。
Table 5 shows the composition of other ultraviolet absorbers in Table 3.

表2〜5の略語を下記に示す。
<光重合性単量体(C)>
光重合性単量体 C−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亜合成社製「アロニックスM−402」)
光重合性単量体 C−2:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO変性基を有するアクリルモノマー 東亜合成社製「アロニックスM−350」)
光重合性単量体 C−3:トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(東亜合成社製「アロニックスM−321」)
光重合性単量体 C−4:多塩基酸変性アクリルオリゴマー(東亜合成社製「アロニックスM−520」)
<光重合性開始剤(D)>
光重合開始剤 D−1:(オキシムエステル系有機化合物)1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](チバ・ジャパン社製IRGACURE OXE−01)
光重合開始剤 (D2):2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(チバ・ジャパン社製「イルガキュア379」)
光重合開始剤 D−3::2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・ジャパン社製「イルガキュア907」)
<増感剤>
4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(保土谷化学工業社製「EAB−F」)
<多官能チオール>
トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工社製「TEMB」)
<溶剤>
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Abbreviations in Tables 2 to 5 are shown below.
<Photopolymerizable monomer (C)>
Photopolymerizable monomer C-1: Dipentaerythritol hexaacrylate (“Aronix M-402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Photopolymerizable monomer C-2: Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (acrylic monomer having EO-modified group "Aronix M-350" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
Photopolymerizable monomer C-3: trimethylolpropane PO-modified triacrylate (“Aronix M-321” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Photopolymerizable monomer C-4: Polybasic acid-modified acrylic oligomer (“Aronix M-520” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
<Photopolymerizable initiator (D)>
Photopolymerization initiator D-1: (Oxime ester organic compound) 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] (IRGACURE OXE manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) -01)
Photopolymerization initiator (D2): 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (manufactured by Ciba Japan Irgacure 379 ")
Photopolymerization initiator D-3 :: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Japan)
<Sensitizer>
4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (“EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
<Multifunctional thiol>
Trimethylol ethane tris (3-mercaptobutyrate) (Showa Denko "TEMB")
<Solvent>
Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate

<評価>
[密着性評価]
得られたカラーフィルタ用着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(基板1)上、及びTFT方式液晶駆動用基板の表面に窒化ケイ素膜を形成した基板(基板2)上に、スピンコーターを用いて加熱乾燥後の膜厚が3μmになる回転数で塗布した。
減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用い、直径30μmの正六角形ホールと50μmの細線を含むフォトマスクを介して積算光量50mJ、照度30mWで紫外線露光を行った。
その後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、塗膜の未露光部分がなくなった所からさらに15秒間現像し、パターンを形成させた。
その後、230℃で60分加熱乾燥し評価基板を作成した。
この塗膜の密着性について、目視により下記の基準で3段階評価した。
○ : パターンハガレが全く認められない
△ : パターンハガレがわずかに認められる
× : パターンハガレが認められる
<Evaluation>
[Adhesion evaluation]
The obtained color filter coloring composition was applied to a 100 mm × 100 mm, 0.7 mm thick glass substrate (substrate 1) and a substrate (substrate 2) having a silicon nitride film formed on the surface of a TFT liquid crystal driving substrate. The film was applied at a rotational speed of 3 μm after heat drying using a spin coater.
After drying under reduced pressure, using an ultrahigh pressure mercury lamp, ultraviolet exposure was performed with a cumulative light quantity of 50 mJ and an illuminance of 30 mW through a photomask containing a regular hexagonal hole with a diameter of 30 μm and a thin wire with a diameter of 50 μm.
Thereafter, a 0.2 wt% sodium carbonate aqueous solution was used as a developing solution, and development was further performed for 15 seconds from the point where the unexposed portion of the coating film disappeared to form a pattern.
Then, the evaluation board | substrate was created by heat-drying for 60 minutes at 230 degreeC.
The adhesion of this coating film was visually evaluated in three stages according to the following criteria.
○: No pattern peeling is observed △: Pattern peeling is slightly recognized ×: Pattern peeling is recognized

[耐光性評価]
顕微分光光度計(オリンパス社製「OSP−SP100」)を用いて色度[L*(1)、a*(1)、b*(1)]を測定した後、太陽光同等の分光分布となるキセノンランプを用いて、470W/m2での促進暴露試験を200時間行った。光照射後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、下記式(2)により色差ΔE*abを算出した。
式(2)
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
色差ΔE*abが小さい方が、光照射での変色が小さく、耐光性良好な着色組成物となる。各サンプルについて、下記の基準で評価した。
○:ΔE*abが3.0未満
△:ΔE*abが3.0以上5.0未満
×:ΔE*abが5.0以上
[Light resistance evaluation]
After measuring the chromaticity [L * (1), a * (1), b * (1)] using a microspectrophotometer ("OSP-SP100" manufactured by Olympus), the spectral distribution equivalent to sunlight Using this xenon lamp, an accelerated exposure test at 470 W / m @ 2 was conducted for 200 hours. The chromaticity [L * (2), a * (2), b * (2)] after light irradiation was measured, and the color difference ΔE * ab was calculated by the following formula (2).
Formula (2)
ΔEab * = √ ((L * (2)-L * (1)) 2 + (a * (2)-a * (1)) 2 + (b * (2)-b * (1)) 2 )
The smaller the color difference ΔE * ab, the smaller the color change due to light irradiation, and a colored composition with good light resistance. Each sample was evaluated according to the following criteria.
○: ΔE * ab is less than 3.0 Δ: ΔE * ab is 3.0 or more and less than 5.0 ×: ΔE * ab is 5.0 or more

表6に示すように、実施例1〜16では、ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体を重合させてなる紫外線吸収剤(E)を含有している着色組成物は密着性が良好だった。特に、実施例1〜7、9〜12、14〜16のように紫外線吸収剤(E)の含有量が、全固形分中0.5重量%〜3.0重量%である着色組成物は密着性が特に良好であった。 As shown in Table 6, in Examples 1 to 16, the colored composition containing the ultraviolet absorber (E) obtained by polymerizing the raw material monomer containing the benzotriazole monomer has good adhesion. was. In particular, as in Examples 1 to 7, 9 to 12, and 14 to 16, the coloring composition having an ultraviolet absorber (E) content of 0.5 wt% to 3.0 wt% in the total solid content is The adhesion was particularly good.

また、実施例1〜16のように、ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体を重合させてなる紫外線吸収剤(E)を含有している着色組成物は耐光性が良好だった。特に、実施例2〜4、6〜7、12〜16のように紫外線吸収剤(E)の含有量が、全固形分中1.5重量%以上である着色組成物は耐光性が特に良好であった。比較例1のように紫外線吸収剤を含まない着色組成物、比較例2〜3のようにベンゾトリアゾール以外の紫外線吸収剤から形成された着色組成物および、比較例4〜10のようにベンゾトリアゾール系単体を含む紫外線吸収剤から形成された着色組成物では耐光性が劣っていた。また、比較例11のようにベンゾトリアゾール単体を6.0重量%含有させた着色組成物については、耐光性は△であったが、密着性が悪くなった。 Moreover, as in Examples 1 to 16, the coloring composition containing the ultraviolet absorber (E) obtained by polymerizing the raw material monomer containing the benzotriazole monomer had good light resistance. In particular, the coloring composition in which the content of the ultraviolet absorber (E) is 1.5% by weight or more in the total solid content as in Examples 2 to 4, 6 to 7, and 12 to 16 has particularly good light resistance. Met. A colored composition containing no ultraviolet absorber as in Comparative Example 1, a colored composition formed from an ultraviolet absorber other than benzotriazole as in Comparative Examples 2-3, and a benzotriazole as in Comparative Examples 4-10 A coloring composition formed from an ultraviolet absorber containing a simple substance has poor light resistance. Further, as for the colored composition containing 6.0% by weight of benzotriazole alone as in Comparative Example 11, the light resistance was Δ, but the adhesion was poor.

以上のように、着色組成物にベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体を重合させてなる紫外線吸収剤を一定量含有することにより、密着性良好でかつ、光照射による変色が起こらない、高品質のカラーフィルタを得ることができる。 As described above, by containing a certain amount of an ultraviolet absorber obtained by polymerizing a raw material monomer containing a benzotriazole-based monomer in a colored composition, good adhesion and no discoloration due to light irradiation occur. A high quality color filter can be obtained.

これにより、着色組成物にベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体を重合させてなる紫外線吸収剤を一定量含有するする着色組成物は耐光性および密着性にも優れ、高品質のカラーフィルタを提供できる。
As a result, a colored composition containing a certain amount of an ultraviolet absorber obtained by polymerizing a raw material monomer containing a benzotriazole monomer in the colored composition is excellent in light resistance and adhesion, and has a high quality color. Can provide a filter.

Claims (4)

着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合性単量体(C)と、光重合開始剤(D)と、ベンゾトリアゾール系単量体とその他単量体成分を含む原料単量体を重合させてなる紫外線吸収剤(E)とを含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物であって、
前記原料単量体中にベンゾトリアゾール系単量体を10.0質量%〜90.0質量%含み、
前記紫外線吸収剤(E)が、カラーフィルタ用着色組成物全体の固形分中に0.5〜6.0重量%含有される、カラーフィルタ用着色組成物。
A single raw material containing a colorant (A), a resin (B), a photopolymerizable monomer (C), a photopolymerization initiator (D), a benzotriazole monomer and other monomer components A coloring composition for a color filter comprising an ultraviolet absorber (E) obtained by polymerizing a body ,
The raw material monomer contains 10.0% by mass to 90.0% by mass of a benzotriazole monomer,
The coloring composition for color filters in which the ultraviolet absorber (E) is contained in an amount of 0.5 to 6.0% by weight in the solid content of the entire coloring composition for color filters.
ベンゾトリアゾール系単量体が、下記一般式(1)で表されるベンゾトリアゾール系単量体を含むことを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
一般式(1)

[一般式(1)において、R、RおよびXは水素原子、または置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基、もしくはスルファモイル基であり、Rは、アルキレン基、二重結合を含んでもよいシクロアルキレン基、またはアリーレン基を表す。
The coloring composition for a color filter according to claim 1, wherein the benzotriazole monomer contains a benzotriazole monomer represented by the following general formula (1).
General formula (1)

[In General Formula (1), R 1 , R 4 and X may be a hydrogen atom or an optionally substituted alkenyl group, alkyl group, alkyloxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, A heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a phosphinoyl group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group, R 3 represents an alkylene group, a cycloalkylene group which may contain a double bond, or an arylene group.
一般式(1)のRが水素原子またはメチル基であり、Rが炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状アルキレン基であり、Rが水素原子または炭素数1〜18の炭化水素基であり、Xが水素原子、ハロゲン基、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基であることを特徴とすることを特徴とする請求項2記載のカラーフィルタ用着色組成物。 R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom or 1 to 18 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, and X is a hydrogen atom, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group, The coloring composition for color filters according to claim 2. 基材上に、請求項1〜いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
A color filter comprising a filter segment formed using the colored composition for a color filter according to any one of claims 1 to 3 on a substrate.
JP2015141817A 2015-07-16 2015-07-16 Coloring composition for color filter, and color filter Active JP6578775B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015141817A JP6578775B2 (en) 2015-07-16 2015-07-16 Coloring composition for color filter, and color filter

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015141817A JP6578775B2 (en) 2015-07-16 2015-07-16 Coloring composition for color filter, and color filter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017026658A JP2017026658A (en) 2017-02-02
JP6578775B2 true JP6578775B2 (en) 2019-09-25

Family

ID=57950454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015141817A Active JP6578775B2 (en) 2015-07-16 2015-07-16 Coloring composition for color filter, and color filter

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6578775B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6678003B2 (en) * 2015-10-26 2020-04-08 東洋インキScホールディングス株式会社 Coloring composition for solid-state imaging device and color filter
JP7396786B2 (en) * 2017-02-24 2023-12-12 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 Photosensitive resin composition for light-shielding film, light-shielding film, liquid crystal display device, method for producing light-shielding film having spacer function, and method for producing liquid crystal display device
JPWO2018173570A1 (en) * 2017-03-24 2020-05-14 富士フイルム株式会社 Photosensitive coloring composition, cured film, color filter, solid-state imaging device and image display device
JP7477299B2 (en) * 2017-12-27 2024-05-01 富士フイルム株式会社 Transfer film, electrode protection film, laminate, electrostatic capacitance input device, and method for manufacturing touch panel
JPWO2023140087A1 (en) * 2022-01-21 2023-07-27

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4352524B2 (en) * 1999-09-17 2009-10-28 住友化学株式会社 Photosensitive resin composition
KR100835605B1 (en) * 2007-06-19 2008-06-09 제일모직주식회사 Thermosetting resin composition for color filter of cmos image sensor and color filter using the composition, and cmos image sensor using the color filter
JP5633792B2 (en) * 2009-08-31 2014-12-03 大日精化工業株式会社 Pigment dispersion and colorant
JP5699293B2 (en) * 2011-05-27 2015-04-08 東洋インキScホールディングス株式会社 Photosensitive coloring composition for color filter and color filter
JP5664299B2 (en) * 2011-02-07 2015-02-04 東洋インキScホールディングス株式会社 Photosensitive coloring composition and color filter using the same
JP2015028587A (en) * 2013-04-26 2015-02-12 東洋インキScホールディングス株式会社 Colored composition for color filter, and color filter

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017026658A (en) 2017-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4993026B1 (en) Colorant for color filter, coloring composition, and color filter
JP5783086B2 (en) Green coloring composition for color filter, and color filter
JP6031901B2 (en) Photosensitive coloring composition, colored film and color filter
JP5938772B2 (en) Photosensitive coloring composition and color filter
JP6578775B2 (en) Coloring composition for color filter, and color filter
WO2010150843A1 (en) Colorant composition for a color filter, color filter using the same, and liquid crystal display device
JP5664299B2 (en) Photosensitive coloring composition and color filter using the same
JP5699292B2 (en) Photosensitive coloring composition for color filter and color filter
JP2012212054A (en) Colored composition for color filter, and color filter
JP2012208452A (en) Red colored composition for color filter, and color filter
JP2015145951A (en) Coloring composition for color filter, and color filter
JP2013186149A (en) Colorant for color filter, coloring composition, and color filter
JP5888065B2 (en) Coloring composition for color filter and color filter
JP5724537B2 (en) Coloring composition for color filter, and color filter
JP2017173695A (en) Photosensitive colored composition for color filter, and color filter
JP5764806B2 (en) Aluminum phthalocyanine
JP2015175927A (en) Colored composition for color filter, and color filter
JP2012173319A (en) Red colored composition for color filter, and color filter
JP2017003640A (en) Colored composition for color filter and color filter
JP5786159B2 (en) Colorant for color filter, coloring composition, and color filter
JP5764805B2 (en) Aluminum phthalocyanine
JP5381533B2 (en) Coloring composition, photosensitive coloring composition for color filter, and color filter
JP2014092566A (en) Color filter coloring composition and color filter
JP2014118479A (en) Yellow colorant, method of producing the same, and color filter using the same
JP5888083B2 (en) Green coloring composition for color filter, and color filter

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180409

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20180703

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20180703

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190213

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190219

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190408

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190730

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190812

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6578775

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250