JP6574432B2 - Refinery heavy hydrocarbon upgrade process to petrochemical products - Google Patents
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Description
本発明は、製油所重質炭化水素の石油化学製品へのアップグレードロセスに関する。 The present invention relates to an upgrade process of refinery heavy hydrocarbons to petrochemical products.
欧州特許第EP1779929号は、イオウ含有炭化水素原料の自動車用ディーゼルでの使用に適した形態への変換プロセスに関する。 European Patent No. EP 1779929 relates to a process for converting a sulfur-containing hydrocarbon feedstock into a form suitable for use in automotive diesel.
米国特許出願第2012/000819号は、高付加価値アルキルベンゼンの製造方法とそれに使用する触媒に関しており、この方法では、不要な核水素化を起こさずに適切な水素化分解反応を起こすことによって、ナフテン開環反応が最小化される。 US Patent Application No. 2012/000819 relates to a process for the production of high value-added alkylbenzenes and the catalysts used therein, in which naphthenes are obtained by causing an appropriate hydrocracking reaction without causing unnecessary nuclear hydrogenation. Ring-opening reactions are minimized.
米国特許第4,943,366号は、接触分解操作で得られる高芳香族留分の水素化分解によるハイオクガソリンの製造に関しており、軽油または残留供給物はFCC(流動式接触分解)装置内で分解され、分解生成物は分解分留装置と蒸留塔内で分留される。低沸点留分は、その後、水素化分解装置の第一ステージを構成する水素化処理装置に送られる。水素化処理された循環油は、その後水素化分解装置の第二ステージを構成する別の水素化分解装置に送られ、ここで、芳香族の飽和が継続して行われて開環と分解が起こり、水素化分解生成物が形成される。セパレータ内での水素分離後、水素化分解装置流出物は蒸留塔内で分留されて、乾性ガス、ガソリン、中間留分および塔底留分を含む生成物が形成される。 U.S. Pat. No. 4,943,366 relates to the production of high-octane gasoline by hydrocracking of highly aromatic fractions obtained in a catalytic cracking operation, in which light oil or residual feed is in an FCC (fluid catalytic cracking) unit After being decomposed, the decomposition products are fractionated in a cracking fractionator and a distillation column. The low-boiling fraction is then sent to a hydrotreating apparatus that constitutes the first stage of the hydrocracking apparatus. The hydrotreated circulating oil is then sent to another hydrocracking device that constitutes the second stage of the hydrocracking device, where aromatic saturation continues and ring opening and cracking occur. Occurs and hydrocracking products are formed. After hydrogen separation in the separator, the hydrocracker effluent is fractionated in a distillation column to form a product comprising dry gas, gasoline, middle distillate and bottom fraction.
国際出願第WO2007/055488号は、炭化水素混合物からの芳香族炭化水素と液化石油ガス(LPG)の調製方法に関しており、この方法は、(a)炭化水素原料混合物と水素を少なくとも1つの反応域に導入するステップと;(b)触媒の存在下、炭化水素原料混合物を、(i)水素化分解によって非芳香族炭化水素化合物と、(ii)この反応域内での脱アルキル/アルキル交換反応によって、ベンゼン、トルエンおよびキシレン(BTX)が豊富な芳香族炭化水素化合物と、に変換するステップと;(c)気液分離と蒸留によって,ステップ(b)の反応生成物からLPGと芳香族炭化水素化合物をそれぞれ回収するステップと、を備える。 International application WO 2007/055488 relates to a process for the preparation of aromatic hydrocarbons and liquefied petroleum gas (LPG) from a hydrocarbon mixture comprising: (a) at least one reaction zone of a hydrocarbon feed mixture and hydrogen. And (b) in the presence of a catalyst, the hydrocarbon feed mixture is subjected to (i) a non-aromatic hydrocarbon compound by hydrocracking and (ii) a dealkylation / alkyl exchange reaction in this reaction zone. Converting to an aromatic hydrocarbon compound rich in benzene, toluene and xylene (BTX); (c) LPG and aromatic hydrocarbons from the reaction product of step (b) by gas-liquid separation and distillation Recovering each of the compounds.
国際出願第WO99/22577号は低圧水素化分解に関しており、このプロセスは、(a)液状供給物を水素ガスと混合するステップと;(b)少なくとも2つの触媒粒子充填床を有する固定床水素化分解装置内で前記混合物を水素化分解して、軽質留分と重質留分とを生成するステップと;(c)重質留分の一部を、(1)再循環させる原料を水素化分解装置に送るステップと、(2)流出物の重質留分を再循環させるステップと、を備えた抽出(extinction)再循環プロセスにかけるステップと、を備える。 International application WO 99/22577 relates to low pressure hydrocracking, the process comprising: (a) mixing the liquid feed with hydrogen gas; and (b) fixed bed hydrogenation having at least two catalyst particle packed beds. Hydrocracking the mixture in a cracker to produce a light fraction and a heavy fraction; (c) a portion of the heavy fraction (1) hydrogenating the feedstock to be recycled Sending to a cracker, and (2) recycling the heavy fraction of the effluent, and subjecting to an extraction recycle process comprising.
米国特許出願第2012/205285号は、炭化水素供給物の水素化処理プロセスに関しており、このプロセスは、(a)この供給物を、(i)希釈剤と、(ii)水素と、に接触させて液状供給物を生成するステップと;(b)液状供給物を第1の処理域で第1の触媒に接触させて、第1の生成物流出物を生成するステップと;(c)第1の生成物流出物を第2の処理域で第2の触媒に接触させて、第2の生成物流出物を生成するステップと;(d)ステップ(a)における希釈剤に使用される再循環生成物流として、第2の生成物流出物の一部を再循環させるステップと、を備えており、第1の処理域は少なくとも2つのステージを含み、第1の触媒は水素化処理触媒であり、第2の触媒は開環触媒であり、第1および第2の処理域は液完全充填反応域である。 U.S. Patent Application No. 2012/205285 relates to a hydroprocessing process for hydrocarbon feeds, the process comprising: (a) contacting the feed with (i) a diluent and (ii) hydrogen. Producing a liquid feed; (b) contacting the liquid feed with a first catalyst in a first treatment zone to produce a first product effluent; and (c) a first. Contacting a second product effluent with a second catalyst in a second treatment zone to produce a second product effluent; (d) recycle used for the diluent in step (a) Recycling a portion of the second product effluent as a product stream, wherein the first treatment zone includes at least two stages, and the first catalyst is a hydrotreating catalyst. The second catalyst is a ring-opening catalyst and the first and second treatment zones are It is completely filled with the reaction zone.
米国特許出願第2012/083639号は、安定した粗ベンゼン引抜きを用いた高価値芳香族化合物製造の最大化プロセスに関しており、このプロセスは、C5留分とC6−C10留分を含む芳香族リアクタ流出物を、ベンゼンリッチな流れと、少なくとも1つの液流(ベンゼンを含まないこれらの液流の1つはベンゼンを含まないC6留分を含む)と、ベンゼンを含まない少なくとも1つの蒸気流と、の中に分離するステップと;ベンゼンリッチな流れからC5留分の少なくとも一部を除去するステップと、を備える。 US Patent Application No. 2012/083639 relates to a process for maximizing the production of high value aromatic compounds using stable crude benzene drawing, which process includes an aromatic reactor effluent containing C5 and C6-C10 cuts. An benzene-rich stream, at least one liquid stream (one of these liquid streams that does not contain benzene includes a C6 fraction that does not contain benzene), and at least one vapor stream that does not contain benzene, Separating into a benzene-rich stream and removing at least a portion of the C5 fraction from the benzene-rich stream.
米国特許出願第2006/287561号は、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物と液化石油ガス(LPG)を生成するプロセスと、前述のプロセスでの原料として使用される炭化水素原料を生成するプロセスと、を統合させることによって、C2−C4軽質オレフィン炭化水素の生産を増加させるプロセスに関する。 U.S. Patent Application No. 2006/287561 discloses a process for producing an aromatic hydrocarbon mixture and liquefied petroleum gas (LPG) from a hydrocarbon mixture, and a process for producing a hydrocarbon feedstock used as feedstock in the foregoing process. , To a process that increases the production of C2-C4 light olefin hydrocarbons.
米国特許出願第2007/062848号は、最大2個のC1−4アルキル基で置換されているまたは未置換の、少なくとも2個の縮合芳香環を含む少なくとも20質量%の1つまたは複数の芳香族化合物を含む供給物を水素化分解して、少なくとも35質量%のC2−4アルカン混合物を含む生成物流を製造するステップに関する。米国特許出願第2007/062848号では、オイルサンドからのビチューメンは従来の蒸留装置に供給され、蒸留装置からのナフサ流はナフサ水素化処理装置に供給される。オーバーヘッドガス流は軽質ガス/軽質パラフィン流であり、炭化水素分解装置に供給される。蒸留装置からのディーゼル流はディーゼル水素化処理装置に供給され、蒸留装置からの軽油流は減圧蒸留装置に供給され、減圧蒸留装置からの減圧軽油流は軽油水素化処理装置に供給される。軽油水素化処理装置からの軽質ガス流は炭化水素分解装置に供給される。減圧軽油水素化処理装置からの水素化処理された減圧軽油は接触分解装置に供給される。減圧蒸留装置からの底部流は減圧(重質)残留物であり、ナフサ水素化処理装置に送られるナフサ流などの多くの流れを生成する重質油熱分解装置に送られ、ディーゼル流はディーゼル水素化処理装置に送られて水素化処理されたディーゼルが生成され、軽油流は減圧軽油水素化処理装置に供給されて、接触分解装置に供給される水素化処理された軽油流が得られる。
米国特許第4,137,147号明細書は、蒸留点が約360℃より低く、1分子当たり少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖パラフィン類およびイソパラフィン類を少なくとも含有する装荷物からエチレンおよびプロピレンを製造する方法に関する。該方法では、前記装荷物は、水素化分解区域内にて、触媒の存在下で水素化分解反応に付され、(b)水素化分解反応からの流出物が、分離区域に送られ、(i)該区域の頂部から、メタンおよび場合により水素が、(ii)該区域から1分子当たり2および3個の炭素原子を有する炭化水素から本質的になる留分が、(iii)該区域の底部から、1分子当たり少なくとも4個の炭素原子を有する炭化水素から本質的になる留分が排出され、(c)前記1分子当たり2および3個の炭素原子を有する炭化水素から本質的になる留分のみ、蒸気の存在下で水蒸気分解区域に送られて、1分子当たり2および3個の炭素原子を有する炭化水素の少なくとも一部をモノオレフィン系炭化水素に転換し;前記分離区域の底部から得られた、前記1分子当たり少なくとも4個の炭素原子を有する炭化水素から本質的になる留分が、触媒の存在下でそれが処理される第2の水素化分解区域に送られ、第2の水素化分解区域からの廃液が、分離区域に送られて、一方では、1分子当たり少なくとも4個の炭素原子を有する炭化水素が排出され、その少なくとも一部が前記第2の水素化分解区域に再循環され、他方では、水素と、メタンと1分子当たり2および3個の炭素原子を有する飽和炭化水素との混合物から本質的になる留分が排出され;水素の流れおよびメタンの流れが前記混合物から分離され、2および3個の炭素原子を有する前記混合物の炭化水素が、第1の水素化分解区域に続く前記分離区域から回収された、1分子当たり2および3個の炭素原子を有する炭化水素から本質的になる前記留分と共に、前記水蒸気分解区域に送られる。このようにして、水蒸気分解区域の出口では、メタンおよび水素の流れと、1分子当たり2および3個の炭素原子を有するパラフィン系炭化水素の流れに加えて、1分子当たり2および3個の炭素原子を有するオレフィンと、1分子当たり少なくとも4個の炭素原子を有する生成物が得られる。
欧州特許出願公開第0219195号明細書は、炭化水素化合物からなる供給物を、水素の存在下で触媒上へ接触させて、縮合二環式ヒドロ芳香族炭化水素化合物を選択的に水素化し、かつ水蒸気分解して、分子量がより低く、より高いオクタン生成物を生成することによって、炭化水素化合物からなる前記供給物を沸点がより低く、オクタン価がより高い炭化水素に転換する方法に関する。
国際公開第2012/071137号公報は、ガスクラッカー供給原料を調製する方法に関する。該方法は、4〜12個の炭素原子を有するパラフィン類の1種以上を含有する供給物を、水素の存在下で温度と圧力をそれぞれ上昇させて、触媒と接触させるステップと、供給物中の4〜12個の炭素原子を有するパラフィン類の合計質量に対して、4〜12個の炭素原子を有するパラフィン類の少なくとも40wt%を、エタンおよび/またはプロパンに転換して、エタンおよび/またはプロパンを含む水蒸気分解したガスクラッカー供給原料を得るステップと、を備える。
米国特許第6,187,984号明細書は、n−ブタンを含有する供給原料を、触媒の存在下でn−ブタンのブテン類への転換に適した反応条件下で接触させるステップを備える、n−ブタンのブテン類への脱水素化方法に関する。
米国特許出願公開第2003/232720号明細書は、脱水素可能な炭化水素を脱水素化複合触媒と接触させて、脱水素化した炭化水素を得るステップを含む、脱水素可能な炭化水素を脱水素化する方法に関する。
US Patent Application No. 2007/062848 is at least 20% by weight of one or more aromatics containing at least two fused aromatic rings, substituted or unsubstituted with up to two C1-4 alkyl groups. It relates to the step of hydrocracking a feed containing the compound to produce a product stream comprising at least 35% by weight of a C2-4 alkane mixture. In US Patent Application No. 2007/062848, bitumen from oil sands is fed to a conventional distillation apparatus, and the naphtha stream from the distillation apparatus is fed to a naphtha hydrotreating apparatus. The overhead gas stream is a light gas / light paraffin stream and is fed to the hydrocarbon cracker. The diesel stream from the distillation apparatus is supplied to a diesel hydrotreating apparatus, the diesel oil stream from the distillation apparatus is supplied to a vacuum distillation apparatus, and the vacuum diesel oil stream from the vacuum distillation apparatus is supplied to a diesel oil hydroprocessing apparatus. The light gas stream from the light oil hydrotreater is fed to the hydrocarbon cracker. The hydrotreated vacuum gas oil from the vacuum gas oil hydrotreating apparatus is supplied to the catalytic cracking apparatus. The bottom stream from the vacuum distillation unit is a vacuum (heavy) residue and is sent to a heavy oil pyrolysis unit that produces many streams such as a naphtha stream sent to the naphtha hydrotreater, and the diesel stream is diesel The hydrotreated diesel is generated by being sent to the hydrotreating device, and the light oil stream is supplied to the vacuum gas oil hydrotreating device to obtain the hydrotreated gas oil stream supplied to the catalytic cracking device.
U.S. Pat. No. 4,137,147 discloses ethylene and propylene from packages containing at least linear paraffins and isoparaffins having a distillation point below about 360 ° C. and having at least 4 carbon atoms per molecule. It relates to a method of manufacturing. In the method, the load is subjected to a hydrocracking reaction in the presence of a catalyst in a hydrocracking zone, (b) the effluent from the hydrocracking reaction is sent to a separation zone, a fraction consisting essentially of i) methane and optionally hydrogen from the top of the zone, and (ii) hydrocarbons having 2 and 3 carbon atoms per molecule from the zone, (iii) From the bottom, a fraction consisting essentially of hydrocarbons having at least 4 carbon atoms per molecule is discharged, and (c) consisting essentially of hydrocarbons having 2 and 3 carbon atoms per molecule Only the fraction is sent to the steam cracking zone in the presence of steam to convert at least a portion of the hydrocarbons having 2 and 3 carbon atoms per molecule to monoolefinic hydrocarbons; Obtained from the said 1 minute A fraction consisting essentially of hydrocarbons having at least 4 carbon atoms per unit is sent to a second hydrocracking zone where it is treated in the presence of a catalyst and from the second hydrocracking zone. Waste liquid is sent to the separation zone, on the one hand, hydrocarbons with at least 4 carbon atoms per molecule are discharged, at least part of which is recycled to the second hydrocracking zone, on the other hand A fraction consisting essentially of a mixture of hydrogen, methane and saturated hydrocarbons having 2 and 3 carbon atoms per molecule is discharged; a hydrogen stream and a methane stream are separated from said mixture, And hydrocarbons of the mixture having 3 carbon atoms are essentially recovered from hydrocarbons having 2 and 3 carbon atoms per molecule recovered from the separation zone following the first hydrocracking zone. Na Together with the fraction, it is sent to the steam cracking zone. In this way, at the outlet of the steam cracking zone, 2 and 3 carbons per molecule in addition to a stream of methane and hydrogen and a stream of paraffinic hydrocarbons having 2 and 3 carbon atoms per molecule An olefin having atoms and a product having at least 4 carbon atoms per molecule are obtained.
EP-A-0219195 selectively feeds a hydrocarbon compound onto a catalyst in the presence of hydrogen to selectively hydrogenate the fused bicyclic hydroaromatic hydrocarbon compound, and It relates to a process for converting the feed of hydrocarbon compounds into a hydrocarbon having a lower boiling point and a higher octane number by steam cracking to produce a lower octane product with a lower molecular weight.
WO 2012/071137 relates to a method for preparing a gas cracker feedstock. The method comprises contacting a feed containing one or more paraffins having 4 to 12 carbon atoms with a catalyst at elevated temperatures and pressures, respectively, in the presence of hydrogen; Of paraffins having 4 to 12 carbon atoms with respect to the total mass of paraffins having 4 to 12 carbon atoms, and converting ethane and / or propane to ethane and / or propane. Obtaining a steam cracked gas cracker feedstock containing propane.
US Pat. No. 6,187,984 comprises contacting a feed containing n-butane under reaction conditions suitable for the conversion of n-butane to butenes in the presence of a catalyst. The present invention relates to a method for dehydrogenating n-butane to butenes.
U.S. Patent Application Publication No. 2003/232720 includes dehydrating a dehydrogenable hydrocarbon comprising contacting the dehydrogenable hydrocarbon with a dehydrogenation composite catalyst to obtain a dehydrogenated hydrocarbon. It relates to the method of raw materialization.
従来から、原油は蒸留により、ナフサ、軽油および残油などの多くの成分(cuts)に処理される。これらの各成分には、ガソリンやディーゼルおよび灯油などの輸送燃料の生成や、あるいは一部の石油化学製品や他の処理装置への供給物としてなどの多くの潜在的な用途がある。 Traditionally, crude oil is processed by distillation into many cuts such as naphtha, light oil and residual oil. Each of these components has many potential uses, such as the production of transportation fuels such as gasoline, diesel and kerosene, or as a feed to some petrochemical products and other processing equipment.
ナフサや一部の軽油などの軽質原油成分は、炭化水素供給物流を蒸発させて蒸気希釈した後、炉(リアクタ)チューブ内で短い滞留時間(1秒未満)、非常な高温(750℃〜900℃)に暴露する水蒸気分解などのプロセスによる軽質オレフィンと単環芳香族化合物の生成に使用できる。こうしたプロセスでは、供給物中の炭化水素分子は、供給物分子に比べて、(平均で)より短い分子および水素とカーボンとの比がより小さい分子(オレフィンなど)に変換される。また、このプロセスでは、有用な副産物としての水素と、かなりの量の低価値副産物(メタン、C9+芳香族化合物、縮合芳香族種(端部を共有するより多くの芳香環を含む)など)と、が生成される。 Light crude oil components, such as naphtha and some light oils, are vaporized by vaporizing the hydrocarbon feed stream, then short residence time (less than 1 second), very high temperatures (750 ° C-900 ° C) in the furnace tube. It can be used for the production of light olefins and monocyclic aromatic compounds by processes such as steam cracking exposed to. In such a process, hydrocarbon molecules in the feed are converted into molecules (such as olefins) that are shorter (on average) and have a lower hydrogen to carbon ratio than the feed molecules. The process also includes hydrogen as a useful by-product and a significant amount of low-value by-products such as methane, C9 + aromatics, condensed aromatic species (including more aromatic rings that share the ends), and , Is generated.
典型的には、残油などのより重質の(すなわちより高沸点の)芳香族種は原油精製装置内でさらに処理されて、原油からのより軽質の(蒸留性の)生成物の収率を最大化する。この処理は、水素化分解(これによって、水素化分解供給物は、同時に水素を添加することによって、供給物分子の一部をより短い炭化水素分子に分解させる条件下で適切な触媒に暴露される)などのプロセスによって実施できる。重質精製装置流の水素化分解は、典型的には高圧・高温で行われるため、資本コストは高い。 Typically, heavier (ie, higher boiling) aromatic species, such as residual oil, are further processed in a crude refiner to yield a lighter (distillable) product from crude oil. Maximize. This process involves hydrocracking (where the hydrocracked feed is exposed to a suitable catalyst under conditions that simultaneously add hydrogen to crack some of the feed molecules into shorter hydrocarbon molecules. Etc.). The hydrocracking of heavy refiner streams is typically performed at high pressures and temperatures, so capital costs are high.
重質原油成分は、相対的に、置換芳香族種、特に置換縮合芳香族種(端部を共有する複数の芳香環を含む)リッチであり、水蒸気分解条件下では、これらの材料によって、C9+芳香族化合物や縮合芳香族化合物などの重質副産物がかなりの量で生成される。従って、原油蒸留と水蒸気分解との従来の組み合わせの結果では、より重質の成分からの価値ある生成物の分解収率が、代替の製油所燃料価値と比較して十分に高いとは考えられないので、原油の実質的な留分は、水蒸気分解装置では好適に処理されないこととなる。 The heavy crude oil component is relatively rich in substituted aromatic species, particularly substituted condensed aromatic species (including multiple aromatic rings sharing an end), and under steam cracking conditions, these materials cause C9 + Heavy by-products such as aromatics and condensed aromatics are produced in significant amounts. Therefore, the results of the conventional combination of crude oil distillation and steam cracking may indicate that the cracking yield of valuable products from heavier components is sufficiently high compared to the value of alternative refinery fuels. As a result, a substantial fraction of crude oil will not be properly processed in the steam cracker.
上記に議論した技術の別の態様は、軽質原油成分(ナフサなど)だけが水蒸気分解で処理される場合であっても、供給物流のかなりの部分が低価値の重質副産物(C9+芳香族化合物や縮合芳香族化合物など)に変換されることである。典型的なナフサと軽油では、これらの重質副産物は全生成物収率の2〜25%を構成する場合もある(表VI、295ページ、熱分解:Lyle F.AlbrightらによるTheory and Industrial Practice、Academic Press(1983))。これは、従来の水蒸気分解装置の規模では、低価値材料中の高価なナフサおよびまたは軽油の経済的価値が大幅に下降することを表しており、これらの重質副産物の収率では、これらの材料をかなりの量のより高価値化学物質を製造し得る流れにアップグレードする(例えば水素化分解で)ために必要な資本投資は典型的には正当化されない。これは、一部には、水素化分解プラントの資本コストは高く、また、ほとんどの石油化学製品プロセスの場合と同様に、これらの装置の資本コストは、典型的には、処理量が0.6〜0.7乗に増えるのに伴って上昇するためである。その結果、小規模の水素化分解装置の資本コストは、通常、余りにも高いと考えられ、重質副産物の水蒸気分解プロセスへのこうした投資は正当化されない。 Another aspect of the technology discussed above is that even if only light crude components (such as naphtha) are treated with steam cracking, a significant portion of the feed stream is a low-value heavy byproduct (C9 + aromatics). Or a condensed aromatic compound). For typical naphtha and light oils, these heavy by-products may constitute 2-25% of the total product yield (Table VI, page 295, pyrolysis: Theory and Industrial Practice by Lyle F. Albright et al. , Academic Press (1983)). This represents a significant decline in the economic value of expensive naphtha and / or gas oil in low-value materials at the scale of conventional steam crackers, and in the yield of these heavy by-products The capital investment required to upgrade the material to a flow that can produce a significant amount of higher value chemicals (eg, in hydrocracking) is typically not justified. This is partly due to the high capital costs of hydrocracking plants, and as with most petrochemical processes, the capital costs of these devices are typically 0. This is because it increases as it increases to the sixth to 0.7th power. As a result, the capital cost of small-scale hydrocrackers is usually considered too high, and such an investment in a heavy byproduct steam cracking process is not justified.
残油などの重質精製装置流の従来の水素化分解の別の態様は、これらが、典型的には、所望の全面的な変換を達成するように選択された妥協条件下で実施されることである。供給物流は、分解の容易さが様々な範囲の種の混合物を含むので、比較的容易に水素化分解される種の水素化分解によって形成される蒸留性の生成物の一部が、水素化分解がより困難な種の水素化分解に必要な条件下でさらに変換されることになる。これによって、このプロセスに伴う水素消費量と熱管理の困難性が増すとともに、より価値がある種を犠牲にして、メタンなどの軽質分子の収率も増える。 Another aspect of conventional hydrocracking of heavy refiner streams such as residual oil is typically performed under compromise conditions selected to achieve the desired overall conversion. That is. Since the feed stream contains a mixture of species with various ranges of ease of cracking, some of the distillable products formed by the hydrocracking of species that are relatively easily hydrocracked will be hydrocracked. It will be further converted under the conditions required for hydrocracking of species that are more difficult to crack. This increases the hydrogen consumption and thermal management difficulties associated with this process, and increases the yield of light molecules such as methane at the expense of more valuable species.
原油蒸留とより軽質な蒸留成分の水蒸気分解とがこうして組み合わせられる結果、水蒸気分解炉は、混合炭化水素と蒸気流を熱分解の促進に必要な高温に暴露する前に、これらの成分を確実に完全に蒸発させることが困難となる沸点が350℃超の材料をかなりの量含む成分の処理には典型的に適さないことになる。液体炭化水素の液滴が分解チューブの高温部に存在すると、コークスがチューブ表面に急速に堆積して伝熱の低下と圧力損失の上昇を招き、最終的には、デコーキングのために炉の停止が必要となり、分解チューブの稼働が削減される。この困難性によって、当初の原油のかなりの部分は、水蒸気分解装置によって軽質オレフィンおよび芳香族種へ処理できなくなる。 As a result of this combination of crude oil distillation and steam cracking of lighter distillate components, the steam cracking furnace ensures that the mixed hydrocarbons and steam streams are exposed to these components before exposing them to the high temperatures required to promote pyrolysis. It will typically not be suitable for processing components that contain significant amounts of materials with boiling points above 350 ° C. that are difficult to evaporate completely. When liquid hydrocarbon droplets are present in the hot section of the cracking tube, the coke accumulates rapidly on the tube surface, leading to a decrease in heat transfer and an increase in pressure loss, and ultimately, in the furnace for decoking. Stopping is required, reducing the operation of the disassembly tube. This difficulty prevents a significant portion of the original crude from being processed into light olefins and aromatic species by the steam cracker.
米国特許出願第US2009/173665号は、多核芳香族化合物を含む炭化水素原料の単環芳香族化合物含有量を増加させる触媒とプロセスに関しており、単環芳香族化合物の増加は、不要な化合物を低減させながらガソリン/ディーゼルの収率を上げることによって達成されており、これによって、かなりの量の多核芳香族化合物を含む炭化水素をアップグレードする手段を提供している。 US Patent Application No. US2009 / 173665 relates to catalysts and processes that increase monocyclic aromatics content of hydrocarbon feedstocks containing polynuclear aromatic compounds, where increasing monocyclic aromatics reduces unwanted compounds This is achieved by increasing the gasoline / diesel yield while providing a means to upgrade hydrocarbons containing significant amounts of polynuclear aromatics.
国際出願第WO2009/008878号に開示されているUOP社のLCOユニクラッキングプロセスまたはLCO−Xプロセスでは、部分変換水素化分解を用いて、シンプルなワンススルーフロースキームで高品質のガソリンとディーゼル原料が製造される。この原料は前処理触媒上で処理された後、同じステージで水素化分解される。その後、この生成物は、液再循環の必要なく分離される。LCOユニクラッキングプロセスは、圧力要件が高度の水素化処理よりいくらか高いが従来の部分変換および全面変換水素化分解装置設計よりはるかに低い、より低圧運転用に設計できる。アップグレードされた中間留分生成物からは、好適な超低硫黄ディーゼル(ULSD)配合成分が製造される。LCO−Xの低圧水素化分解からのナフサ生成物は,超低硫黄および高オクタンであり、超低硫黄ガソリン(ULSG)プール内に直接配合できる。 UOP's LCO unicracking process or LCO-X process disclosed in International Application No. WO2009 / 008878 uses partial conversion hydrocracking to produce high quality gasoline and diesel feeds in a simple once-through flow scheme. Manufactured. This feedstock is treated on the pretreatment catalyst and then hydrocracked at the same stage. The product is then separated without the need for liquid recycle. The LCO unicracking process can be designed for lower pressure operation where the pressure requirements are somewhat higher than advanced hydroprocessing but much lower than conventional partial conversion and full conversion hydrocracker designs. From the upgraded middle distillate product, a suitable ultra low sulfur diesel (ULSD) formulation is produced. The naphtha product from low pressure hydrocracking of LCO-X is ultra low sulfur and high octane and can be blended directly into an ultra low sulfur gasoline (ULSG) pool.
米国特許第7,513,988号は、複数の縮合芳香環を含む化合物を処理して少なくとも1つの環を飽和し、次に、得られた飽和環をこの化合物の芳香族部分から開裂させて、C2−C4アルカン流と芳香族流を生成するプロセスに関する。高含有量の縮合環芳香族化合物を含む処理オイルサンド、タールサンド、シェール油あるいは任意のオイルからの重質残油を処理して石油化学製品製造に適した流れを生成するために、こうしたプロセスを、分解装置からの水素を複数の芳香環を含む化合物の飽和・開裂に使用して、C2−C4アルカン流を炭化水素分解装置に供給するように炭化水素(例えばエチレン)(蒸気)分解装置と統合してもよく、あるいは、炭化水素分解装置(例えば水蒸気分解装置)およびエチルベンゼン装置と統合してもよい。 US Pat. No. 7,513,988 treats a compound containing multiple fused aromatic rings to saturate at least one ring and then cleaves the resulting saturated ring from the aromatic portion of the compound. , Processes for producing C2-C4 alkane streams and aromatic streams. These processes are used to process heavy oil residues from treated oil sands, tar sands, shale oils or any oil containing a high content of fused ring aromatics to produce a stream suitable for petrochemical production. A hydrocarbon (eg ethylene) (steam) cracker so that a C2-C4 alkane stream is fed to the hydrocarbon cracker using hydrogen from the cracker for saturation and cleavage of compounds containing multiple aromatic rings Or may be integrated with a hydrocarbon cracker (eg, a steam cracker) and an ethylbenzene unit.
米国特許出願第US2005/0101814号は、水蒸気分解装置への原料のパラフィン含有量を向上させるプロセスに関しており、このプロセスは、通常のC5−C9パラフィンを含むC5−C9炭化水素を含有する供給物流を、芳香族炭化水素をナフテンに変換する条件で作用する触媒と、ナフテンをパラフィンに変換する条件で作用する触媒と、を含む開環リアクタに通して、第2の供給物流を生成するステップと;第2の供給物流の少なくとも一部を水蒸気分解装置に通すステップと、を備える。 US Patent Application No. US2005 / 0101814 relates to a process for improving the paraffin content of the feed to a steam cracker, which process feed stream containing C5-C9 hydrocarbons including normal C5-C9 paraffins. Passing through a ring-opening reactor comprising a catalyst that operates under conditions to convert aromatic hydrocarbons to naphthenes and a catalyst that operates under conditions to convert naphthenes to paraffins; and generating a second feed stream; Passing at least a portion of the second feed stream through a steam cracker.
米国特許第7,067,448号は、環式アルカン、アルケン、環式アルケンおよびまたは芳香族化合物を含む鉱油留分および熱または触媒変換プラントからの留分から、n−アルカンを製造するプロセスに関する。より詳細には、この公告は、芳香族化合物リッチの鉱油留分処理プロセスに言及しており、芳香族化合物の水素化後に得られる環式アルカンは、充填炭素の鎖長よりできるだけ短い鎖長のn−アルカンに変換される。 US Pat. No. 7,067,448 relates to a process for producing n-alkanes from mineral oil fractions containing cyclic alkanes, alkenes, cyclic alkenes and / or aromatics and fractions from heat or catalytic conversion plants. More specifically, this notice refers to an aromatics-rich mineral oil fraction treatment process, where the cyclic alkane obtained after hydrogenation of the aromatics has a chain length as short as possible of the packed carbon chain length. Converted to n-alkane.
上記に議論したように、LCOプロセスは、モノ芳香族化合物およびジ芳香族化合物含有流であるLCOのナフサへの全面変換水素化分解に関する。この全面変換水素化分解の結果、高ナフテン系・低オクタンナフサであって、生成物配合に必要なオクタン生成のために改質が必要なナフサが得られる。 As discussed above, the LCO process relates to full conversion hydrocracking of LCO, a monoaromatic and diaromatic compound-containing stream, to naphtha. As a result of this overall conversion hydrocracking, a naphtha that is high naphthenic and low octane naphtha and that needs to be reformed to produce octane necessary for product blending is obtained.
国際出願第WO2006/122275号は、重質炭化水素原油原料を、より低密度すなわち軽質で、当初の重質炭化水素原油原料よりイオウ分が少なく、オレフィンや芳香族化合物などの付加価値材料を製造できるオイルにアップグレードするプロセスに関しており、本プロセスは、とりわけ、重質炭化水素原油の一部を油溶性触媒と組み合わせて、反応混合物を形成するステップと;比較的低水素圧下で前処理された原料を反応させて、第1の部分が軽油を含み、第2の部分が重質原油残留物を含み、第3の部分が軽質炭化水素ガスを含む生成物流を形成するステップと;軽質炭化水素ガス流の一部を分解装置内に投入して、水素と少なくとも1つのオレフィンを含む流れを生成するステップと、を備える。 International Application No. WO2006 / 122275 produces heavy hydrocarbon crude feeds with lower density, lighter, less sulfur content than the original heavy hydrocarbon crude feeds, and produces value-added materials such as olefins and aromatics The process to upgrade to a possible oil, which comprises, inter alia, combining a portion of a heavy hydrocarbon crude with an oil-soluble catalyst to form a reaction mixture; a feed pretreated at a relatively low hydrogen pressure Reacting to form a product stream wherein the first part comprises light oil, the second part comprises heavy crude oil residue, and the third part comprises light hydrocarbon gas; Charging a portion of the stream into a cracker to produce a stream comprising hydrogen and at least one olefin.
国際出願第WO2011005476号は、原油、減圧残油、タールサンド、ビチューメンおよび減圧軽油を含む重質油を、触媒水素化処理前処理プロセスを用いて、具体的には水素化脱金属(HDM)および水素化脱硫(HDS)触媒を順次用いて処理し、以降のコーカー精製装置の効率を向上させるプロセスに関する。 International application WO 2011005476 uses heavy oils, including crude oil, vacuum residue, tar sand, bitumen and vacuum gas oil, using a catalytic hydrotreating pretreatment process, specifically hydrodemetallation (HDM) and The present invention relates to a process in which hydrodesulfurization (HDS) catalyst is sequentially used to improve the efficiency of a subsequent coker refining apparatus.
米国特許出願第US2008/194900号は、芳香族化合物含有ナフサ流を水蒸気分解するオレフィンプロセスに関しており、このプロセスは、水蒸気分解炉流出物からオレフィンと分解ガソリン流を回収し、分解ガソリン流を水素化してそこからC6−C8流を回収し、芳香族化合物含有ナフサ流を水素化処理してナフサ供給物を得、共通の芳香族化合物抽出装置内でナフサ供給物流を用いてC6−C8流を脱芳香族化してラフィネート流を得るステップと;ラフィネート流を水蒸気分解炉に供給するステップと、を備える。 US Patent Application No. US2008 / 194900 relates to an olefin process for steam cracking aromatics-containing naphtha streams, which recovers olefin and cracked gasoline streams from steam cracker effluent and hydrogenates the cracked gasoline streams. The C6-C8 stream is recovered therefrom and the naphtha stream containing the aromatic compound is hydrotreated to obtain a naphtha feed, and the C6-C8 stream is removed using the naphtha feed stream in a common aromatic compound extraction unit. Aromatizing to obtain a raffinate stream; and supplying the raffinate stream to a steam cracking furnace.
国際出願第WO2008/092232号は、石油や天然ガス凝縮液などの原料あるいは、あらゆる種類のナフサ原料などの石油化学原料からの化学成分抽出プロセスに関しており、このプロセスは、あらゆる種類のナフサ原料を脱硫黄化プロセスにかけるステップと;脱硫黄化されたあらゆる種類のナフサ原料からC6−C11炭化水素留分を分離するステップと;芳香族化合物抽出装置内で、C6−C11炭化水素留分から芳香族化合物留分、芳香族化合物前駆体留分およびラフィネート留分を回収するステップと;芳香族化合物前駆体留分中の芳香族化合物前駆体を芳香族化合物に変換するステップと;芳香族化合物抽出装置のステップから芳香族化合物を回収するステップと、を備える。 International application WO 2008/092232 relates to a process for extracting chemical components from raw materials such as petroleum and natural gas condensates or petrochemical raw materials such as all kinds of naphtha raw materials, which process desulfurizes all kinds of naphtha raw materials. Subjecting it to a yellowing process; separating a C6-C11 hydrocarbon fraction from any kind of desulfurized naphtha feed; and aromatic compounds from the C6-C11 hydrocarbon fraction in an aromatics extractor. Recovering a fraction, an aromatic compound precursor fraction, and a raffinate fraction; converting an aromatic compound precursor in the aromatic compound precursor fraction into an aromatic compound; and Recovering the aromatic compound from the step.
本発明の目的は、重質炭化水素原料の芳香族化合物(BTXE)およびLPGへのアップグレード方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for upgrading heavy hydrocarbon feedstocks to aromatic compounds (BTXE) and LPG.
本発明の別の目的は、高収率の芳香族化合物が得られる重質重炭化水素原料から、軽質オレフィンと芳香族化合物を製造するプロセスを提供することである。 Another object of the present invention is to provide a process for producing light olefins and aromatic compounds from heavy heavy hydrocarbon feedstocks that yield high yields of aromatic compounds.
本発明の別の目的は、原油原料を炭素利用率と水素取り込みが高い石油化学製品にアップグレードするプロセスを提供することである。 Another object of the present invention is to provide a process for upgrading crude feed to petrochemical products with high carbon utilization and hydrogen uptake.
従って、本発明は、
(a)炭化水素原料を開環反応領域に供給するステップと;
(b)(a)からの流出物を、軽質沸点炭化水素を含むガス流と、ナフサ沸点範囲炭化水素を含む液流と、ディーゼル沸点範囲炭化水素を含む液流と、を生成する分離装置に供給するステップと;
(c)ナフサ沸点範囲炭化水素を含む前記液流を水素化分解装置に供給するステップと;
(d)ステップ(c)の前記水素化分解装置の反応生成物を、軽質沸騰炭化水素を含むオーバーヘッドガス流と、BTX(ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物)含有底部流と、に分離するステップと;
(e)ステップ(d)の水素化分解装置からのオーバーヘッドガス流およびステップ(b)の分離装置からのガス流を、好ましくは前記ガス流から水素含有流れを分離後に、水蒸気分解装置と、プロパン脱水素装置、ブタン脱水素装置およびプロパン−ブタン組み合わせ脱水素装置の群から選択された少なくとも1つの装置と、に供給するステップと、を備える、製油所重質炭化水素の石油化学製品へのアップグレードプロセスに関する。
Therefore, the present invention
(A) supplying a hydrocarbon feed to the ring-opening reaction zone;
(B) Separating the effluent from (a) into a gas stream containing light boiling hydrocarbons, a liquid stream containing naphtha boiling range hydrocarbons, and a liquid stream containing diesel boiling range hydrocarbons. Supplying step;
(C) supplying the liquid stream containing naphtha boiling range hydrocarbons to a hydrocracking device;
(D) separating the reaction product of the hydrocracker in step (c) into an overhead gas stream containing light boiling hydrocarbons and a bottom stream containing BTX (a mixture of benzene, toluene and xylene). ;
(E) after separating the overhead gas stream from the hydrocracker in step (d) and the gas stream from the separator in step (b), preferably from the gas stream, a steam cracker and propane A refinery heavy hydrocarbon to a petrochemical product comprising: supplying to at least one device selected from the group of a dehydrogenator, a butane dehydrogenator, and a combined propane-butane dehydrogenator About the process.
本発明者らは、開環プロセスと、水素化分解装置すなわち所謂ガソリン水素化分解装置/供給物水素化分解装置(「GHC/FHC」)と、を組み合わることにより、プロセス全体では、LPGとBTXEに加えて燃料が生成されることはもはやなく、LPGとBTXEだけが生成されると考えている。BTXEは、そのすべての共沸騰成分(co−boilers)が分解されるにつれて、精製流としても直接得られ得る。LPGは、水蒸気分解およびまたはPDH/BDHに使用できる。そこで生成された水素は、これらの水素化処理ステップへの供給に使用できる。水素化脱硫(HDS)が必要な場合、触媒/プロセス要件に準じて、水素化脱窒素(HDN)を適用できる。本明細書では、「水素化分解」を一般に容認される意味で使用しており、従って、高分圧の水素の存在によりアシストされる接触分解プロセスとして定義され得る;例えばAlfkeら(2007)を参照のこと。このプロセスでの生成物は飽和炭化水素であり、温度、圧力および空間速度などの反応条件と触媒活性に応じて、芳香族炭化水素にはBTXが含まれる。 By combining the ring-opening process with a hydrocracker, so-called gasoline hydrocracker / feed hydrocracker ("GHC / FHC"), In addition to BTXE, fuel will no longer be produced, and only LPG and BTXE will be produced. BTXE can also be obtained directly as a purified stream as all its azeotropic components are decomposed. LPG can be used for steam cracking and / or PDH / BDH. The hydrogen produced there can be used to supply these hydroprocessing steps. If hydrodesulfurization (HDS) is required, hydrodenitrogenation (HDN) can be applied according to catalyst / process requirements. As used herein, “hydrocracking” is used in a generally accepted sense and can therefore be defined as a catalytic cracking process assisted by the presence of high partial pressure hydrogen; for example, Alfke et al. (2007) See The product in this process is a saturated hydrocarbon, and aromatic hydrocarbons contain BTX, depending on reaction conditions such as temperature, pressure and space velocity and catalytic activity.
本明細書における「LPG」は、「液化石油ガス」として十分に確立された頭字語である。LPGは、一般に、C3−C4炭化水素のブレンド、すなわちC3炭化水素とC4炭化水素の混合物で構成される。 As used herein, “LPG” is an acronym well established as “liquefied petroleum gas”. LPG is generally composed of a blend of C3-C4 hydrocarbons, that is, a mixture of C3 and C4 hydrocarbons.
本発明のプロセスで生成される石油製品の1つはBTXである。本明細書における「BTX」は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。好ましくは、本発明のプロセスで生成される生成物は、エチルベンゼンなどの有用な芳香族炭化水素をさらに含む。従って、本発明は、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン(「BTXE」)の混合物を生成するプロセスを提供する。生成されたままの生成物は、異なる芳香族炭化水素の物理的混合物の場合もあり、あるいは、例えば蒸留によってさらに直接分離されて、精製された異なる生成物流が提供される場合もある。こうした精製された生成物流には、ベンゼン生成物流、トルエン生成物流、キシレン生成物流およびまたはエチルベンゼン生成物流が含まれる場合もある。「ナフテン炭化水素」あるいは「ナフテン」あるいは「シクロアルカン」は、本明細書では確立した意味を有するものとして使用されており、従って、それらの分子の化学構造において、1つまたは複数の炭素原子環を有するアルカンの種類に関する。 One of the petroleum products produced by the process of the present invention is BTX. “BTX” herein relates to a mixture of benzene, toluene and xylene. Preferably, the product produced by the process of the present invention further comprises a useful aromatic hydrocarbon such as ethylbenzene. Accordingly, the present invention preferably provides a process for producing a mixture of benzene, toluene, xylene and ethylbenzene ("BTXE"). The product as produced may be a physical mixture of different aromatic hydrocarbons, or may be further separated directly, for example by distillation, to provide a different purified product stream. Such purified product streams may include benzene product streams, toluene product streams, xylene product streams, and / or ethylbenzene product streams. “Naphthene hydrocarbons” or “naphthenes” or “cycloalkanes” are used herein to have established meanings, and thus one or more carbon atom rings in the chemical structure of their molecules. Relates to types of alkanes having
開環プロセスからの液流出物あるいはリアクタ全流出物でも、好ましくは複数の環成分を含むより重質の循環流を単に分離後に、水素化分解装置(「GHC/FHC」)に供給される。これによって、開環プロセスが非常に簡略され、必要となる装置内の重複が低減される。別の実施形態では、液流出物は、水素化分解装置に入る前に気化されることに留意のこと。従って、水素化分解装置への供給物は、液相、気相あるいは気液混合相であってもよい。複数の水素添加・注入ポイントを有する水素ループは、両装置回り、すなわち開環反応領域と水素化分解装置(「GHC/FHC」)回りに適用できる。別の実施形態では、ナフサ流またはその一部だけがFHC/GHC反応部に送られて、重質材料はすべて再循環されてさらに変換され得、これによってフローチャートが簡略化される。 The liquid effluent from the ring opening process or the total reactor effluent is preferably fed to a hydrocracking unit ("GHC / FHC") after simply separating a heavier circulating stream containing multiple ring components. This greatly simplifies the ring opening process and reduces the overlap in the equipment required. Note that in another embodiment, the liquid effluent is vaporized prior to entering the hydrocracker. Therefore, the feed to the hydrocracking apparatus may be a liquid phase, a gas phase, or a gas-liquid mixed phase. A hydrogen loop with multiple hydrogen addition / injection points can be applied around both devices, ie around the ring-opening reaction zone and the hydrocracking device (“GHC / FHC”). In another embodiment, the naphtha stream or only a portion thereof can be sent to the FHC / GHC reactor, and all heavy material can be recycled and further converted, thereby simplifying the flowchart.
本プロセスは、ステップ(c)の前記水素化分解装置の反応生成物を、軽質沸騰炭化水素を含むオーバーヘッドガス流とBTX含有底部流とに分離するステップをさらに備える。水素含有ガス流は、軽質沸騰炭化水素を含むオーバーヘッドガス流から分離されてもよい。 The process further comprises separating the reaction product of the hydrocracker in step (c) into an overhead gas stream containing light boiling hydrocarbons and a BTX-containing bottom stream. The hydrogen-containing gas stream may be separated from an overhead gas stream containing light boiling hydrocarbons.
本プロセスは、好ましくは、ステップ(d)の水素化分解装置からのオーバーヘッドガス流およびステップ(b)の分離装置からのガス流を、別の分離装置に供給するステップと、こうして分離された流れを前記水蒸気分解装置と前記脱水素装置とに供給するステップと、をさらに備える。 The process preferably comprises supplying an overhead gas stream from the hydrocracker in step (d) and a gas stream from the separator in step (b) to another separator, and the stream thus separated. Supplying to the steam cracking device and the dehydrogenation device.
本発明では、脱水素プロセスは触媒プロセスであり、水蒸気分解プロセスは熱分解プロセスである。 In the present invention, the dehydrogenation process is a catalytic process and the steam cracking process is a pyrolysis process.
好適な実施形態では、本プロセスは、水素化分解装置からのオーバーヘッド流および分離装置からのガス流を、好ましくはこれらのガス流から水素含有流れを分離後に、水蒸気分解装置と、プロパン脱水素装置、ブタン脱水素装置およびプロパン−ブタン組み合わせ脱水素装置の群から選択された1つまたは複数の装置と、に供給するステップをさらに備える。 In a preferred embodiment, the process comprises a steam cracker and a propane dehydrogenator after separating the overhead stream from the hydrocracker and the gas stream from the separator, preferably after separating the hydrogen-containing stream from these gas streams. And supplying to one or more devices selected from the group of butane dehydrogenators and combined propane-butane dehydrogenators.
開環の添加によって、FHC/GHC装置に直接送る場合に比べて、より重質の供給物の処理が可能となる。さらに、開環プロセスの前に分離装置を添加することによって、FHC/GHC装置により、ナフサ範囲内で沸騰する供給物流内の任意のナフテン酸を芳香族化合物/BTXに変換できる。この方法では、開環プロセスだけの場合に比べてBTX収率がより高くなる。なぜなら、この方法でなければ、これらのナフテン酸は開環プロセスで分解されて、BTXではなくLPGが生成され得るためである。 The addition of ring opening allows for processing of heavier feeds compared to direct delivery to the FHC / GHC unit. Further, by adding a separator prior to the ring opening process, the FHC / GHC unit can convert any naphthenic acid in the feed stream boiling in the naphtha range to aromatics / BTX. This method provides a higher BTX yield compared to the ring opening process alone. This is because otherwise, these naphthenic acids can be decomposed in the ring-opening process to produce LPG instead of BTX.
好適な実施形態では、本プロセスは、スプリッター装置(この装置から、ナフサ沸点範囲炭化水素が水素化分解装置内に直接供給され、その重質留分が開環反応領域内に供給される)内で炭化水素原料を前処理するステップをさらに備える。 In a preferred embodiment, the process is carried out in a splitter unit (from which the naphtha boiling range hydrocarbons are fed directly into the hydrocracking unit and its heavy fraction is fed into the ring-opening reaction zone). And a step of pretreating the hydrocarbon feedstock.
本プロセスは、好ましくは、炭化水素原料を芳香族化合物抽出装置(この装置から、芳香族リッチな流れが開環反応領域内に供給され、この芳香族化合物抽出装置は、蒸留装置タイプ、分子ふるいタイプおよび溶剤抽出装置タイプの群から選択される)内で前処理するステップをさらに備える。 The process preferably comprises a hydrocarbon feedstock with an aromatic extractor (from which an aromatic rich stream is fed into the ring-opening reaction zone, the aromatic extractor being a distillation apparatus type, molecular sieve. And pre-treating within a group selected from the group of types and solvent extractor types.
上記したようなスプリッターに加えて、水素化分解技術を用いて供給物を事前分解することによって、BTXに対する収率はさらに向上できる。こうした好適なプロセスによって、FHC/GHC部で処理できる供給材料の種類に基づいて、高度のナフテン酸および芳香族ナフサ範囲材料が生成でき、開環プロセス内へ直接供給する場合に比べて、より多くのナフテン酸が再度変換されるのに伴ってBTXが最大化できる。 In addition to the splitter as described above, the yield on BTX can be further improved by pre-cracking the feed using hydrocracking techniques. Such a preferred process can produce highly naphthenic and aromatic naphtha range materials based on the type of feed that can be processed in the FHC / GHC section, more than if fed directly into the ring opening process. As the naphthenic acid is converted again, BTX can be maximized.
3つの反応部に対する水素ループは、純度、カスケード、圧力レベルに関して最適化できる。開環リアクタの出口での重質未変換材料は、開環プロセスあるいは第1の水素化分解ステップのいずれかに再循環させられる。 The hydrogen loop for the three reactors can be optimized for purity, cascade, and pressure level. The heavy unconverted material at the exit of the ring opening reactor is recycled to either the ring opening process or the first hydrocracking step.
従って、本プロセスは、好ましくは、炭化水素原料を事前水素化分解装置(この装置から、LPGを含むガス流は、水蒸気分解装置と、プロパン脱水素装置、ブタン脱水素装置およびプロパン−ブタン組み合わせ脱水素装置の群から選択された少なくとも1つの装置と、に供給され、そのより重質の炭化水素留分は開環反応領域に供給され、ナフサ沸点範囲炭化水素を含む流れは水素化分解装置に直接供給される)内で前処理するステップをさらに備える。 Thus, the process preferably comprises a prehydrocracking apparatus for hydrocarbon feedstock (from which a gas stream comprising LPG is converted into a steam cracker, a propane dehydrogenator, a butane dehydrogenator and a propane-butane combined dehydration. And a heavier hydrocarbon fraction is fed to the ring-opening reaction zone, and a stream containing naphtha boiling range hydrocarbons is fed to the hydrocracking unit. A step of preprocessing within (provided directly).
本発明者らは、別の実施形態では、第1の事前水素化分解ステップを水素化脱アルキル化/改質プロセスで置換すると、高純度のBTXE流が得られることを見出した。その結果、事前水素化分解ステップの実施形態に比べて、より多くのBTXが生成できる。なぜなら、改質タイプの第1のリアクタにおいて「活性の」芳香族化合物がさらに生成されるためであり、このことは、ナフテンが芳香族化されるだけでなく、一部の環がさらに形成されているに違いないことを意味する。 In another embodiment, the inventors have found that replacing the first prehydrocracking step with a hydrodealkylation / reforming process results in a high purity BTXE stream. As a result, more BTX can be generated compared to the pre-hydrocracking step embodiment. This is because more “active” aromatics are produced in the first reactor of the modified type, which not only aromatizes the naphthene, but also forms some rings. It must be.
従って、本プロセスは、好ましくは、炭化水素原料を水素化脱アルキル/改質タイプ装置(この装置から、BTXE流が得られ、LPGを含むガス流は、水蒸気分解装置、プロパン脱水素装置、ブタン脱水素装置およびプロパン−ブタン組み合わせ脱水素装置の群から選択された1つまたは複数の装置に供給され、そのより重質の炭化水素留分は開環反応領域内に供給される)内で前処理するステップをさらに備える。 Thus, the process preferably comprises hydrodealkylation / reforming type equipment of hydrocarbon feedstock (from which a BTXE stream is obtained and a gas stream comprising LPG is fed into a steam cracker, propane dehydrogenator, butane In one or more units selected from the group of dehydrogenators and propane-butane combined dehydrogenators, the heavier hydrocarbon fraction being fed into the ring-opening reaction zone) The method further includes a step of processing.
本プロセスは、好ましくは、水素化分解装置の底部流、例えばBTXリッチな流れをアルキル交換反応装置に供給するステップをさらに備える。 The process preferably further comprises the step of feeding a hydrocracker bottom stream, such as a BTX rich stream, to the transalkylation reactor.
また、本プロセスは、好ましくは、分離装置からのディーゼル沸点範囲炭化水素を含む液流を芳香族化合物飽和装置に供給するステップをさらに備える。 The process also preferably further comprises the step of feeding a liquid stream comprising diesel boiling range hydrocarbons from the separator to the aromatic compound saturator.
本プロセスは、好ましくは、分離装置からのガス流、水素化脱アルキル/改質タイプ装置からのガス流および事前水素化分解装置からのガス流のうちの少なくとも1つを水素化分解装置に供給するステップをさらに備える。別の実施形態では、水素化脱アルキル/改質タイプ装置からの流れおよび事前水素化分解装置からの流れのうちの少なくとも1つは、開環反応領域に送られる。こうした流れはガス流であり得る。 The process preferably provides the hydrocracker with at least one of a gas stream from the separation unit, a gas stream from the hydrodealkylation / reforming type device, and a gas stream from the prehydrocracking unit. Further comprising the step of: In another embodiment, at least one of the stream from the hydrodealkylation / reforming type apparatus and the stream from the prehydrocracking apparatus is sent to the ring-opening reaction zone. Such a flow can be a gas flow.
水素化分解装置からのオーバーヘッド流、分離装置からのガス流および潜在的には事前水素化分解装置と水素化脱アルキル/改質タイプ装置からのガス流は、それぞれ主にC2パラフィン、C3パラフィンおよびC4パラフィンを含む個々の流れ内に分離でき、個々の流れのそれぞれは、水蒸気分解装置の特定の炉部に供給され、水素含有流れは、水素化分解装置や開環反応領域などの1つまたは複数の水素消費プロセス装置に送られる。 The overhead streams from the hydrocracker, the gas stream from the separator, and potentially the gas streams from the prehydrocracker and hydrodealkylation / reforming type equipment are mainly C2 paraffin, C3 paraffin and Can be separated into individual streams containing C4 paraffins, each of which is fed to a specific furnace section of a steam cracker, and the hydrogen-containing stream can be one or more of hydrocrackers, ring-opening reaction zones, etc. Sent to multiple hydrogen consuming process equipment.
好適な実施形態では、水蒸気分解装置に送られるガス流の一部は脱水素装置に送られるが、この場合、特に別個のC3流とC4流として、より好適にはC3+C4の混合流として、C3−C4留分だけを脱水素装置に送ることが好ましい。 In a preferred embodiment, a portion of the gas stream sent to the steam cracker is sent to the dehydrogenator, but in this case C3 and C4 streams, particularly as a mixed stream of C3 + C4, more preferably C3 It is preferred to send only the -C4 fraction to the dehydrogenator.
従って、本方法は、混合生成物流を生成するために、水蒸気分解装置と、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、プロパン−ブタン組み合わせ脱水素装置あるいはこれらの装置の組み合わせの群から選択された少なくとも1つの装置と、の組み合わせを含む。装置のこの組み合わせによって、高収率の所望の生成物、すなわちオレフィンと芳香族石油化学製品が得られ、LPGに変換された原油の割合は著しく高い。 Thus, the method comprises at least selected from the group of steam crackers, butane dehydrogenators, propane dehydrogenators, propane-butane combined dehydrogenators or combinations of these devices to produce a mixed product stream. A combination with one device. This combination of equipment yields a high yield of the desired product, namely olefin and aromatic petrochemical, with a significantly higher percentage of crude oil converted to LPG.
好適な実施形態では、ガス流、例えばステップ(d)の水素化分解装置からのオーバーヘッドガス流およびステップ(b)の分離装置からのガス流は、1つまたは複数の流れ内に分離され、水素を含む流れは、好ましくは水素化分解目的用の水素源として使用され;メタンを含む流れは、好ましくは燃料源として使用され;エタンを含む流れは、好ましくは水蒸気分解装置用の供給物として使用され;プロパンを含む流れは、好ましくはプロパン脱水素装置用の供給物として使用され;ブタンを含む流れは、好ましくはブタン脱水素装置用の供給物として使用され;C1以下を含む流れは、好ましくは燃料源およびまたは水素源として使用され;C3以下を含む流れは、好ましくはプロパン脱水素装置用の供給物として使用されるが、別の実施形態では、水蒸気分解装置用の供給物としても使用され;C2−C3を含む流れは、好ましくはプロパン脱水素装置用の供給物として使用されるが、別の実施形態では、水蒸気分解装置用の供給物としても使用され;C1−C3を含む流れは、好ましくはプロパン脱水素装置用の供給物として使用されるが、別の実施形態では、水蒸気分解装置用の供給物としても使用され;C1−C4ブタンを含む流れは、好ましくはブタン脱水素装置用の供給物として使用され;C2−C4ブタンを含む流れは、好ましくはブタン脱水素装置用の供給物として使用され;C2以下を含む流れは、好ましくは水蒸気分解装置用の供給物として使用され;C3−C4を含む流れは、好ましくはプロパンまたはブタン脱水素装置用、あるいはプロパン−ブタン組み合わせ脱水素装置用の供給物として使用され;C4以下を含む流れは、好ましくはブタン脱水素装置用の供給物として使用される。 In a preferred embodiment, the gas stream, for example the overhead gas stream from the hydrocracker in step (d) and the gas stream from the separator in step (b), is separated into one or more streams and hydrogen A stream containing methane is preferably used as a hydrogen source for hydrocracking purposes; a stream containing methane is preferably used as a fuel source; a stream containing ethane is preferably used as a feed for a steam cracker. The stream containing propane is preferably used as the feed for the propane dehydrogenator; the stream containing butane is preferably used as the feed for the butane dehydrogenator; the stream containing C1 or less is preferred Is used as a fuel and / or hydrogen source; a stream containing C3 or less is preferably used as a feed for a propane dehydrogenator, In form, it is also used as feed for the steam cracker; the stream comprising C2-C3 is preferably used as feed for the propane dehydrogenator, but in another embodiment, for the steam cracker The stream comprising C1-C3 is preferably used as a feed for a propane dehydrogenator, but in another embodiment it is also used as a feed for a steam cracker; C1 A stream comprising C4 butane is preferably used as the feed for the butane dehydrogenator; a stream comprising C2-C4 butane is preferably used as the feed for the butane dehydrogenator; a stream comprising C2 or less Is preferably used as feed for the steam cracker; the stream comprising C3-C4 is preferably for propane or butane dehydrogenator, or propane-butane It is used as seen fit feed for the dehydrogenation unit; C4 stream containing less is preferably used as the feed for butane dehydrogenation unit.
本プロセスは、水蒸気分解装置、プロパン脱水素装置、ブタン脱水素装置およびプロパン−ブタン組み合わせ脱水素装置の群から選択された1つまたは複数の装置の反応生成物から水素を回収するステップと;こうして回収された水素を水素化分解装置および開環反応領域に供給するステップと、をさらに備え、特に、脱水素装置から水素を回収するステップと;こうして回収された水素を、水素化分解装置や開環反応領域などの任意の水素消費装置に供給するステップと、をさらに備える。 Recovering hydrogen from the reaction product of one or more devices selected from the group of steam crackers, propane dehydrogenators, butane dehydrogenators and propane-butane combined dehydrogenators; Supplying the recovered hydrogen to the hydrocracking apparatus and the ring-opening reaction zone, and in particular, recovering hydrogen from the dehydrogenation apparatus; Feeding to an optional hydrogen consuming device, such as a ring reaction zone.
開環反応領域で適用されるプロセス条件としては、好ましくは、温度が100℃〜500℃であり、圧力が2〜10MPaであり、芳香族化合物水素化触媒上の原料1,000kg当たりの水素量は50〜300kgであり、得られた流れは、温度200℃〜600℃、圧力1〜12MPa、環開裂触媒上の得られた流れ1,000kg当たりの水素量50〜200kgの環開裂装置に送られる。 The process conditions applied in the ring-opening reaction region are preferably a temperature of 100 ° C. to 500 ° C., a pressure of 2 to 10 MPa, and an amount of hydrogen per 1,000 kg of raw material on the aromatic compound hydrogenation catalyst. The flow obtained is sent to a ring cleavage apparatus with a temperature of 200 ° C. to 600 ° C., a pressure of 1 to 12 MPa, and a hydrogen content of 50 to 200 kg per 1,000 kg of the obtained flow on the ring cleavage catalyst. It is done.
「(芳香族化合物)開環装置」は、沸点が灯油および軽油沸点範囲内の芳香族炭化水素が比較的リッチな供給物の変換に適した水素化分解プロセスにより、LPGと、プロセス条件に応じて軽質留出物(ARO由来ガソリン)と、を生成する精製装置を指す。こうした芳香環開環プロセス(AROプロセス)は、例えば米国特許第7,513,988号に記載されている。従って、AROプロセスは、芳香族化合物水素化触媒の存在下、温度300〜500℃、圧力2〜10MPa、水素量10〜30質量%(炭化水素原料に対して)の条件で実施される芳香環飽和と;環開裂触媒の存在下、温度200〜600℃、圧力1〜12MPa、水素量5〜20質量%(炭化水素原料に対して)の条件で実施される環開裂と、を備えていてもよく、前記芳香環飽和と環開裂は、1つのリアクタ内で行われても、あるいは2つの連続するリアクタ内で行なわれてもよい。芳香族化合物水素化触媒は、典型的にはアルミナである耐火性支持体上にNi、WおよびMoの混合物を含む触媒などの、従来の水素化/水素処理触媒であってもよい。環開裂触媒は金属成分と支持体を含み、好ましくは、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Co、Ni、Pt、Fe、Zn、Ga、In、Mo、WおよびVから構成される群から選択された1つまたは複数の金属を含む。芳香環飽和条件下での滞留時間を適応させることによって、完全飽和とその後のすべての環の開裂に向けて(芳香環飽和条件下で比較的長い滞留時間)、あるいは1つの芳香環の未飽和の維持とその後の1つを除くすべての環の開裂に向けて(芳香環飽和条件下で比較的短い滞留時間)、本プロセスを誘導できる。後者の場合、AROプロセスによって、1つの芳香環を有する炭化水素化合物が比較的リッチな軽質留出物(「AROガソリン」)が生成される。 The “(aromatic compound) ring-opening unit” is a hydrocracking process suitable for the conversion of feeds with boiling points in the kerosene and light oil boiling range relatively rich in aromatic hydrocarbons, depending on LPG and process conditions. And a light distillate (ARO-derived gasoline). Such an aromatic ring opening process (ARO process) is described, for example, in US Pat. No. 7,513,988. Therefore, the ARO process is carried out in the presence of an aromatic compound hydrogenation catalyst under the conditions of a temperature of 300 to 500 ° C., a pressure of 2 to 10 MPa, and a hydrogen content of 10 to 30% by mass (based on the hydrocarbon raw material). And ring cleavage carried out under the conditions of a temperature of 200 to 600 ° C., a pressure of 1 to 12 MPa, and a hydrogen content of 5 to 20 mass% (based on the hydrocarbon raw material) in the presence of a ring cleavage catalyst. Alternatively, the aromatic ring saturation and ring cleavage may be performed in one reactor or in two successive reactors. The aromatic compound hydrogenation catalyst may be a conventional hydrogenation / hydrotreating catalyst, such as a catalyst comprising a mixture of Ni, W and Mo on a refractory support, typically alumina. The ring cleavage catalyst comprises a metal component and a support, preferably composed of Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W and V One or more metals selected from the group are included. By adapting the residence time under aromatic ring saturation conditions, towards full saturation and subsequent cleavage of all rings (relatively longer residence time under aromatic ring saturation conditions), or unsaturation of one aromatic ring This process can be guided towards the maintenance of the ring and subsequent cleavage of all rings except one (relatively short residence time under aromatic ring saturation conditions). In the latter case, the ARO process produces a light distillate (“ARO gasoline”) that is relatively rich in hydrocarbon compounds having one aromatic ring.
分離装置内で適用されるプロセス条件としては、好ましくは、温度が149℃〜288℃、圧力が1MPa〜17.3Mpaである。 The process conditions applied in the separation apparatus are preferably a temperature of 149 ° C. to 288 ° C. and a pressure of 1 MPa to 17.3 MPa.
水素化分解装置内で適用されるプロセス条件としては、好ましくは、反応温度が300〜580℃、好適には450〜580℃、より好適には470〜550℃であり;圧力が0.3〜5MPa(ゲージ圧)、好適には0.6〜3MPa(ゲージ圧)、特に好適には1000〜2000kPa(ゲージ圧)、最も好適には1〜2MPa(ゲージ圧)、さらに最も好適には1.2〜1.6Mpa(ゲージ圧)であり;単位時間当りの質量空間速度(WHSV)が0.1〜10h、好適には0.2〜6h/h、より好適には0.4〜2/hである。 As process conditions applied in the hydrocracking apparatus, the reaction temperature is preferably 300 to 580 ° C, preferably 450 to 580 ° C, more preferably 470 to 550 ° C; 5 MPa (gauge pressure), preferably 0.6 to 3 MPa (gauge pressure), particularly preferably 1000 to 2000 kPa (gauge pressure), most preferably 1 to 2 MPa (gauge pressure), and most preferably 1. 2 to 1.6 Mpa (gauge pressure); mass space velocity per unit time (WHSV) is 0.1 to 10 h, preferably 0.2 to 6 h / h, more preferably 0.4 to 2 / h.
水蒸気分解装置で適用されるプロセス条件としては、好ましくは、反応温度が750〜900℃であり、滞留時間が50〜1000msであり、圧力は大気圧〜175kPa(ゲージ圧)の範囲で選択される。 As the process conditions applied in the steam cracker, the reaction temperature is preferably 750 to 900 ° C., the residence time is 50 to 1000 ms, and the pressure is selected in the range of atmospheric pressure to 175 kPa (gauge pressure). .
アルカンからオレフィンへの変換プロセスとして非常に一般的なものは、本明細書で用いているような「水蒸気分解」を備えており、この「水蒸気分解」は、飽和炭化水素を小さな、多くの場合不飽和の炭化水素(エチレンやプロピレンなど)に分解する石油化学プロセスに関する。蒸気分解では、エタン、プロパン、ブタンあるいはこれらの混合物のようなガス状炭化水素供給物(ガス分解)、あるいはナフサや軽油のような液体炭化水素供給物(液体分解)は、蒸気で希釈され、酸素非存在下で短時間加熱される。典型的には、反応温度は約850℃と非常に高いが、反応は、滞留時間が通常50〜500msと非常に短い間だけ起こる。好ましくは、炭化水素化合物であるエタン、プロパンおよびブタンは最適条件で確実に分解されるように、別々に、従って専用の炉内で分解される。分解温度に達すると、クエンチングオイルを用いてガスを急冷し、搬送ライン熱交換器内あるいはクエンチングヘッダ内部の反応を停止させる。水蒸気分解によって、炭素の形態のコークスがリアクタ壁上にゆっくり堆積する。デコーキングでは、炉をプロセスから切り離す必要があり、その後、蒸気または蒸気/空気混合物を炉コイルを通過させて流す。これによって、硬い固体カーボン層を一酸化炭素と二酸化炭素に変換する。この反応が完了すると、炉は使用可能となる。水蒸気分解で生成される生成物は、供給物の組成および炭化水素と蒸気との比に、また分解温度と炉内滞留時間に依存する。エタン、プロパン、ブタンあるいは軽質ナフサなどの軽質炭化水素供給物では、エチレン、プロピレンおよびブタジエンを含むより軽質なポリマーグレードオレフィンリッチな生成物流が得られる。より重質な炭化水素(全範囲および重質ナフサと軽油留分)でも、芳香族炭化水素リッチな生成物が得られる。 A very common process for converting alkanes to olefins is equipped with "steam cracking" as used herein, which is a small, often saturated hydrocarbon. It relates to a petrochemical process that decomposes into unsaturated hydrocarbons (such as ethylene and propylene). In steam cracking, gaseous hydrocarbon feeds (gas cracking) such as ethane, propane, butane or mixtures thereof, or liquid hydrocarbon feeds (liquid cracking) such as naphtha and light oil are diluted with steam, Heated briefly in the absence of oxygen. Typically, the reaction temperature is very high at about 850 ° C., but the reaction only occurs while the residence time is usually as short as 50-500 ms. Preferably, the hydrocarbon compounds ethane, propane and butane are cracked separately and therefore in a dedicated furnace to ensure that they are cracked at optimum conditions. When the decomposition temperature is reached, the quenching oil is used to quench the gas and stop the reaction in the transfer line heat exchanger or in the quenching header. By steam cracking, coke in the form of carbon slowly deposits on the reactor walls. Decoking requires the furnace to be disconnected from the process, after which steam or steam / air mixture is passed through the furnace coil. This converts the hard solid carbon layer into carbon monoxide and carbon dioxide. When this reaction is complete, the furnace is ready for use. The product produced by steam cracking depends on the feed composition and the hydrocarbon to steam ratio, as well as the cracking temperature and furnace residence time. Light hydrocarbon feeds such as ethane, propane, butane or light naphtha provide a lighter polymer grade olefin rich product stream containing ethylene, propylene and butadiene. Even heavier hydrocarbons (full range and heavy naphtha and gas oil fractions) can yield products rich in aromatic hydrocarbons.
水蒸気分解によって生成された異なる炭化水素化合物を分離するには、分解ガスを分別装置に投入する。こうした分別装置は当分野では周知であり、重質留分(「カーボンブラックオイル」)と中間留分(「分解留出油」)を軽質留分とガスから分離する所謂ガソリン分別装置が挙げられ得る。以降の急冷塔では、水蒸気分解で生成された軽質留分(「分解ガソリン」あるいは「pygas」)の大部分は、軽質留分を液化させることによりガスから分離してもよい。その後、ガスを多段圧縮ステージにかけて、軽質留分の残りを圧縮ステージ間でガスから分離させてもよい。また、酸性ガス(CO2とH2S)を圧縮ステージ間で除去してもよい。次のステップで、熱分解で生成されたガスを、カスケード冷凍システムのステージ上で、気相には水素だけが残る程度までに部分的に液化させてもよい。異なる炭化水素化合物はその後単蒸留で分離してもよく、ここでは、エチレン、プロピレンおよびC4オレフィンが水蒸気分解で生成された最も重要な高価値化学物質となる。水蒸気分解で生成されたメタンは燃料ガスとして一般に使用され、水素は分離されて、水素化分解プロセスなどの水素消費プロセスに再循環されてもよい。水蒸気分解で生成されたアセチレンは、好ましくは選択的に水素化されてエチレンになる。分解ガス中に含まれるアルカンは、アルカンをオレフィンに変換するプロセスに再循環されてもよい。 In order to separate different hydrocarbon compounds produced by steam cracking, the cracked gas is fed into a fractionation device. Such fractionators are well known in the art and include so-called gasoline fractionators that separate heavy fractions (“carbon black oil”) and middle fractions (“cracked distillate”) from light fractions and gas. obtain. In subsequent quenching towers, the majority of the light fraction ("cracked gasoline" or "pygas") produced by steam cracking may be separated from the gas by liquefying the light fraction. Thereafter, the gas may be subjected to a multistage compression stage to separate the remainder of the light fraction from the gas between the compression stages. Further, it may be removed between the compression stage acid gas (CO 2 and H 2 S). In the next step, the gas generated by pyrolysis may be partially liquefied on the stage of the cascade refrigeration system to the extent that only hydrogen remains in the gas phase. Different hydrocarbon compounds may then be separated by simple distillation, where ethylene, propylene and C4 olefins are the most important high value chemicals produced by steam cracking. Methane produced by steam cracking is commonly used as a fuel gas, and hydrogen may be separated and recycled to a hydrogen consuming process such as a hydrocracking process. The acetylene produced by steam cracking is preferably selectively hydrogenated to ethylene. Alkanes contained in the cracked gas may be recycled to the process of converting alkanes to olefins.
本明細書における「プロパン脱水素装置」は、プロパン供給物流をプロピレンと水素を含む生成物に変換する石油化学プロセス装置に関する。従って、「ブタン脱水素装置」は、ブタン供給物流をC4オレフィンに変換するプロセス装置に関する。プロパンやブタンなどの低級アルカンの脱水素プロセスは、共に低級アルカン脱水素プロセスとして記載される。低級アルカンの脱水素プロセスは当分野では周知であり、酸化的水素化プロセスと非酸化的脱水素プロセスが挙げられる。酸化的脱水素プロセスでは、プロセス加熱は、供給物中の低級アルカンの部分酸化によって得られる。本発明の文脈では好適な非酸化的脱水素プロセスでは、吸熱性の脱水素化反応用のプロセス加熱は、燃料ガスの燃焼または蒸気で得られる高温燃焼排ガスなどの外部熱源から得られる。例えば、UOP社のOleflexプロセスでは、流動床リアクタ内で、アルミナ上に担持されたプラチナを含む触媒の存在下、プロパンの脱水素によってプロピレンが形成され、(イソ)ブタンの脱水素によって(イソ)ブチレン(あるいはこれらの混合物)が形成される:例えば米国特許第4,827,072号を参照のこと。Uhde STARプロセスでは、亜鉛−アルミナスピネル上に担持された促進白金触媒の存在下、プロパンの脱水素によってプロピレンが形成され、ブタンの脱水素によってブチレンが形成される:例えば米国特許第4,926,005号を参照のこと。STARプロセスは、最近、オキシ脱水素の原理を適用することによって改良された。リアクタ内の第2の断熱帯において、中間生成物からの水素の一部は、添加された酸素と共に選択的に変換されて水を形成する。これによって熱力学的平衡がより高い変換にシフトし、より高い収率が達成される。また、吸熱性の脱水素化反応に必要な外部熱の一部は、発熱を伴う水素変換によって供給される。Lummus Catofinプロセスでは、周期的に作動する多くの固定床リアクタを用いている。触媒は、18〜20質量%のクロムを含浸させた活性アルミナである;例えば欧州特許第EP0192059A1号および英国特許第GB2162082A号を参照のこと。Catofinプロセスは耐久性があり、白金触媒の作用を減じ得る不純物に対応できるとされる。ブタン脱水素プロセスで生成される生成物は、使用されたブタン供給物とブタン脱水素プロセスの特質に依存する。また、Catofinプロセスでは、ブタンの脱水素によってブチレンが形成される:例えば米国特許第7,622,623号を参照のこと。 As used herein, “propane dehydrogenation equipment” relates to a petrochemical process equipment that converts a propane feed stream to a product containing propylene and hydrogen. Thus, "butane dehydrogenator" relates to a process device that converts a butane feed stream to C4 olefins. Both lower alkane dehydrogenation processes such as propane and butane are described as lower alkane dehydrogenation processes. Lower alkane dehydrogenation processes are well known in the art and include oxidative hydrogenation processes and non-oxidative dehydrogenation processes. In an oxidative dehydrogenation process, process heating is obtained by partial oxidation of lower alkanes in the feed. In a non-oxidative dehydrogenation process suitable in the context of the present invention, process heating for an endothermic dehydrogenation reaction is obtained from an external heat source such as combustion of fuel gas or high temperature flue gas obtained with steam. For example, in the OOP Oleflex process, propylene is formed by dehydrogenation of propane in the presence of a catalyst comprising platinum supported on alumina in a fluidized bed reactor, and (iso) butane by dehydrogenation of (iso) butane. Butylene (or a mixture thereof) is formed: see, for example, US Pat. No. 4,827,072. In the Uhde STAR process, propylene is formed by dehydrogenation of propane and butylene is formed by dehydrogenation of butane in the presence of a promoted platinum catalyst supported on a zinc-alumina spinel: US Pat. No. 4,926, for example. See 005. The STAR process has recently been improved by applying the principle of oxydehydrogenation. In the second adiabatic zone within the reactor, some of the hydrogen from the intermediate product is selectively converted with the added oxygen to form water. This shifts the thermodynamic equilibrium to higher conversion and achieves higher yields. Further, part of the external heat necessary for the endothermic dehydrogenation reaction is supplied by hydrogen conversion accompanied by heat generation. The Lummus Catofin process uses many fixed bed reactors that operate periodically. The catalyst is activated alumina impregnated with 18-20% by weight of chromium; see, for example, European Patent No. EP 092059A1 and British Patent No. GB2162082A. The Catofin process is durable and can handle impurities that can reduce the action of the platinum catalyst. The product produced in the butane dehydrogenation process depends on the butane feed used and the nature of the butane dehydrogenation process. Also in the Catofin process, butylene is formed by dehydrogenation of butane: see, for example, US Pat. No. 7,622,623.
ステップ(a)の炭化水素原料は、シェール油、原油、灯油、ディーゼル、常圧軽油(AGO)、ガスコンデンセート、ワックス、原油混入ナフサ、減圧軽油(VGO)、減圧残油、常圧残油、ナフサおよび前処理されたナフサ、あるいはこれらの組み合わせの群から選択される。他の好適な原料は、軽質循環油/重質循環油(LCO/HCO)、コークス器ナフサおよびディーゼル、FCCナフサおよびディーゼル、さらにはスラリーオイルである。 The hydrocarbon feedstock in step (a) is shale oil, crude oil, kerosene, diesel, atmospheric pressure light oil (AGO), gas condensate, wax, crude oil mixed naphtha, vacuum gas oil (VGO), vacuum residue, atmospheric residue, Selected from the group of naphtha and pretreated naphtha, or combinations thereof. Other suitable feedstocks are light circulating oil / heavy circulating oil (LCO / HCO), coke naphtha and diesel, FCC naphtha and diesel, and even slurry oil.
以下、添付図を参照して本発明をさらに詳細に説明する。図面中、同じまたは同様の要素は同じ参照番号で示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same or similar elements are denoted by the same reference numerals.
図1に概略的に示したプロセスと装置を参照して、プロセス101は、製油所重質炭化水素を石油化学製品にアップグレードするものである。炭化水素原料5は開環反応領域1に送られ、その流出物17は、LPGを含むガス流4、ナフサ沸点範囲炭化水素を含む液流18およびディーゼル沸点範囲炭化水素を含む液流15を生成する分離装置2に送られる。ディーゼル沸点範囲炭化水素を含む流れ15は、好ましくは開環反応領域1の入口に再循環される。ナフサ沸点範囲炭化水素を含む流れ18は、LPGを含むオーバーヘッドガス流9と、BTXなどの芳香族炭化水素を含む底部流11と、を生成する水素化分解装置3に送られる。流れ4と流れ9は流れ10として混合されて、水蒸気分解装置内と、プロパン脱水素装置、ブタン脱水素装置およびプロパン−ブタン組み合わせ脱水素装置の群から選択された脱水素装置内でさらに処理される。この実施形態では、ガス流10は、最初に分離装置20で個々の流れ24、25、26内に分離される。しかしながら、流れの数は限定されない。軽質炭化水素留分24はガス水蒸気分解装置22に送られ、その流出物は、いくつかの分離装置を備え得るさらなる分離部23に送られる。流れ25と26は、プロパン脱水素装置、ブタン脱水素装置およびプロパン−ブタン組み合わせ脱水素装置などのいくつかの脱水素装置を備え得る脱水素部21内で処理される。脱水素流出物28は分離装置23に送られ、例えばオレフィン含有流れなどの個々の流れ29、30内に分離される。しかしながら、流れの数は限定されない。別の実施形態では、流れ4(の一部)は、LPGを含むオーバーヘッドガス流9と、BTXなどの芳香族炭化水素を含む底部流11と、を生成する水素化分解装置3に送られてもよい。
Referring to the process and apparatus shown schematically in FIG. 1,
プロセス201(図2参照)では、炭化水素原料5は、ナフサ沸点範囲炭化水素を含む流れ16を生成するスプリッター装置5内で前処理される。流れ16は、水素化分解装置3に直接送られる。重質炭化水素を含むスプリッター装置5の流出物は、開環反応領域1に送られる。開環反応領域1では、流出物流17が生成される。流れ17は、LPGを含むガス流4、ナフサ沸点範囲炭化水素を含む液流18、およびディーゼル沸点範囲炭化水素を含む流れ15を生成する分離装置2に送られる。ディーゼル沸点範囲炭化水素を含む流れ15は、好ましくは開環反応領域1の入口に再循環される。流れ18は、LPGを含むオーバーヘッドガス流9と、BTXを含む底部流11と、を生成する水素化分解装置3内でさらに変換される。上記の図1の議論で言及したように、流れ4と流れ9を流れ10として混合して、さらに処理してもよい。別の実施形態では、流れ4(の一部)は、LPGを含むオーバーヘッドガス流9と、BTXなどの芳香族炭化水素を含む底部流11と、を生成する水素化分解装置3に送られてもよい。
In process 201 (see FIG. 2), the hydrocarbon feed 5 is pretreated in a splitter apparatus 5 that produces a
BTXに対する収率は、図2で上記に議論したスプリッター装置5に加えて、事前水素化分解装置6を設けることによってさらに向上させられる。図3のプロセス301では、炭化水素原料5は、ガス流13とナフサを含む底部流8とを生成する事前水素化分解装置6内で事前水素化分解される。流れ8は、水素化分解装置3に直接送られる。事前水素化分解装置6からの重質留分は、開環反応領域1に送られる。開環反応領域1では、事前水素化分解装置6からの炭化水素は流出物17内に変換される。流出物17は、LPGを含むガス流4、ナフサ沸点範囲炭化水素を含む液流18、およびディーゼル沸点範囲炭化水素を含む流れ15を生成する分離装置2に送られる。ディーゼル沸点範囲炭化水素を含む流れ15は、事前水素化分解装置6の入口に再循環される。流れ18は、LPGを含むオーバーヘッドガス流9とBTXを含む底部流11とを生成する水素化分解装置3に供給される。図1で上記に議論したように、ガス流4と9を流れ10として混合して、さらに処理してもよい。
The yield for BTX can be further improved by providing a
別の実施形態では、流れ4と流れ13(の一部)は、LPGを含むオーバーヘッドガス流9と、BTXなどの芳香族炭化水素を含む底部流11と、を生成する水素化分解装置3に送られてもよい。また、流れ13(の一部)は、開環反応領域1に送られてもよい。図4のプロセス4に示す別の実施形態では、図3で上記に議論した第1の水素化分解ステップは、BTXE流12とLPGを含むガス流14とが得られる水素化脱アルキル装置7で置換されてもよい。装置7からの重質留分は、開環反応領域1に送られて流出物17が生成される。開環反応領域1からの流出物17は、LPGを含むガス流4、ナフサ沸点範囲炭化水素を含む液流18、およびディーゼル沸点範囲炭化水素を含む流れ15を生成する分離装置2に送られる。ディーゼル沸点範囲炭化水素を含む流れ15は、水素化脱アルキル装置7の入口に再循環される。流れ18は、LPGを含むオーバーヘッドガス流9とBTXを含む底部流11とを生成する水素化分解装置3に送られる。装置7で生成されたBTXEリッチの流れは、水素化分解装置3内でさらに処理されてもよい。上記図1で議論したように、ガス流14、4および9を流れ10として混合して、さらに処理してもよい。別の実施形態(図示せず)では、流れ4と流れ14(の一部)は、LPGを含むオーバーヘッドガス流9と、BTXなどの芳香族炭化水素を含む底部流11と、を生成する水素化分解装置3に送られてもよい。また、流れ14(の一部)は、開環反応領域1に送られてもよい。
In another embodiment, stream 4 and stream 13 (part of) are in
図5に示すような好適な実施形態において、製油所重質炭化水素を石油化学製品にアップグレードするプロセス501では、炭化水素原料5は開環反応領域1に送られ、その流出物17は、LPGを含むガス流4、ナフサ沸点範囲炭化水素を含む液流18、およびディーゼル沸点範囲炭化水素を含む液流15を生成する分離装置2に送られる。ディーゼル沸点範囲炭化水素を含む流れ15(の一部)は、開環反応領域1の入口に再循環させてもよい。図5は、ディーゼル沸点範囲炭化水素を含む流れ15が、流れ51を生成する芳香族化合物飽和装置50に、流れ49として送られることも示している。残りのプロセス装置と流れは、上記の図1で言及したものと同様である。別の実施形態では、流れ4(の一部)は、LPGを含むオーバーヘッドガス流9と、BTXなどの芳香族炭化水素を含む底部流11と、を生成する水素化分解装置3に送られてもよい。
In a preferred embodiment as shown in FIG. 5, in a
別の好適な実施形態では、ベンゼンとトルエンの少なくとも一部およびC9−C10芳香族化合物は、アルキル交換反応帯に導入される。プロセス601として図6に示したこの実施形態では、流れ11は、キシレン化合物の生成を高めるアルキル交換反応帯60に導入されて、流れ62が生成される。ワンススルー水素リッチガス流61もアルキル交換反応帯60に導入される。水蒸気分解装置や脱水素装置の反応生成物から回収された水素などのこのガス流61は、他の水素生成装置から得られてもよい。アルキル交換反応帯で好適に採用される運転条件としては、温度が177℃〜525℃であり、単位時間当たりの液空間速度が0.2〜10/hの範囲である。このアルキル交換反応帯では、適切なアルキル交換反応触媒の任意のものを使用してもよい。好適なアルキル交換反応触媒は、分子篩、耐火性無機酸化物および還元非フレームワーク弱金属(a reduced non−framework weak metal)を含む。好適な分子篩は、シリカとアルミナとの比が10超であり、気孔径が5〜8Åであれば任意のものでよい、MFIタイプのゼオライトなどのゼオライト系アルミノシリケートである。別の実施形態では、流れ4(の一部)は、LPGを含むオーバーヘッドガス流9と、BTXなどの芳香族炭化水素を含む底部流11と、を生成する水素化分解装置3に送られてもよい。
In another preferred embodiment, at least a portion of benzene and toluene and the C9-C10 aromatic are introduced into the transalkylation reaction zone. In this embodiment, shown in FIG. 6 as process 601,
(実施例)
ここで使用されるプロセススキームは、図1に示したプロセスに準じたものである。炭化水素原料5は開環反応領域1内に供給され、この反応領域から生成された反応生成物17は、装置2によって、オーバーヘッド流4、側流18および底部流15内に分離される。側流18はガソリン水素化分解(GHC)装置3内に供給され、GHC装置3の反応生成物は、C2−C4パラフィン、水素およびメタンなどの軽質成分を含むオーバーヘッドガス流9内と、主に芳香族炭化水素化合物と非芳香族炭化水素化合物を含む流れ11内と、に分離される。ガソリン水素化分解装置(GHC)装置3からのオーバーヘッドガス流9は、装置2からの流れ4と混合される。
(Example)
The process scheme used here conforms to the process shown in FIG. The hydrocarbon feed 5 is fed into the ring-opening
ケース1(本発明による実施例)では、原料としての灯油は開環反応領域に送られ、その側流はガソリン水素化分解(GHC)装置に送られ、LPG留分は、装置2のオーバーヘッドから分離される。 In Case 1 (an example according to the present invention), kerosene as a feed is sent to the ring-opening reaction zone, the side stream is sent to a gasoline hydrocracking (GHC) unit, and the LPG fraction is taken from the overhead of unit 2 To be separated.
ケース2(本発明による実施例)では、原料としての軽質減圧軽油(LVGO)は開環反応領域に送られ、その側流はガソリン水素化分解(GHC)装置に送られ、LPG留分は装置2のオーバーヘッドから分離される。 In Case 2 (an embodiment according to the present invention), light vacuum gas oil (LVGO) as a raw material is sent to the ring-opening reaction region, its side stream is sent to a gasoline hydrocracking (GHC) unit, and the LPG fraction is Separated from the overhead of 2.
灯油とLVGOの特性を表1に示す。表2は、供給物中の単環芳香族化合物および複数の環を有する芳香族分子(2+芳香族化合物)の割合を示す。表3は、バッテリーリミット生成物スレート(the battery limit product slate)(原料中の質量%)を示す。 Table 1 shows the characteristics of kerosene and LVGO. Table 2 shows the proportion of monocyclic aromatic compounds and aromatic molecules having multiple rings (2+ aromatic compounds) in the feed. Table 3 shows the battery limit product slate (mass% in raw material).
上記のデータは、開環反応領域と供給物のガソリン水素化分解(GHC)を設けることによって、多環芳香族分子がより価値のある単環芳香族化合物とLPGに変換されることを示している。また、BTXは、ナフテンの単環芳香族化合物への脱水素からも得られる。 The above data show that by providing a ring-opening reaction zone and feed gasoline hydrocracking (GHC), polycyclic aromatic molecules can be converted to more valuable monocyclic aromatic compounds and LPG. Yes. BTX can also be obtained from dehydrogenation of naphthene to monocyclic aromatic compounds.
Claims (21)
(b)(a)からの流出物を、軽質沸点炭化水素を含むガス流と、ナフサ沸点範囲炭化水素を含む液体流と、ディーゼル沸点範囲炭化水素を含む液体流と、を生成する分離装置に供給するステップと;
(c)ナフサ沸点範囲炭化水素を含む前記液体流を水素化分解装置に供給するステップと;
(d)ステップ(c)の前記水素化分解装置の反応生成物を、軽質沸騰炭化水素を含むオーバーヘッドガス流と、BTX(ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物)含有底部流と、に分離するステップと;
(e)ステップ(d)の前記水素化分解装置からの前記オーバーヘッドガス流およびステップ(b)の前記分離装置からの前記ガス流を、水蒸気分解装置と、プロパン脱水素装置、ブタン脱水素装置およびプロパン−ブタン組み合わせ脱水素装置の群から選択された少なくとも1つの装置と、に供給するステップと、を備え、
ステップ(a)の前記開環反応領域で適用されるプロセス条件としては、温度が100℃〜500℃であり、圧力が2〜10MPa、芳香族化合物水素化触媒上の原料1,000kg当たりの水素量が50〜300kgであり、
ステップ(c)の前記水素化分解装置で適用されるプロセス条件としては、反応温度が300〜580℃であり、圧力が0.3〜5MPa(ゲージ圧)であり、単位時間当りの質量空間速度(WHSV)が0.1〜10/hであり、
前記分離装置からのディーゼル沸点範囲炭化水素を含む前記液体流を芳香族化合物飽和装置に供給するステップをさらに備えることを特徴とする製油所重質炭化水素の石油化学製品へのアップグレードプロセス。 (A) A hydrocarbon raw material is supplied to the ring-opening reaction zone, and the obtained stream is heated at a temperature of 200 ° C. to 600 ° C., a pressure of 1 to 12 MPa, and the amount of hydrogen per 1,000 kg of the obtained stream on the ring-opening catalyst. Sending to a 50-200 kg ring cleavage device;
(B) Separating the effluent from (a) into a gas stream containing light boiling hydrocarbons, a liquid stream containing naphtha boiling range hydrocarbons, and a liquid stream containing diesel boiling range hydrocarbons. Supplying step;
(C) supplying the liquid stream containing naphtha boiling range hydrocarbons to a hydrocracking device;
(D) separating the reaction product of the hydrocracker in step (c) into an overhead gas stream containing light boiling hydrocarbons and a bottom stream containing BTX (a mixture of benzene, toluene and xylene). ;
(E) a steam cracker, a propane dehydrogenator, a butane dehydrogenator, and an overhead gas stream from the hydrocracker in step (d) and the gas stream from the separator in step (b) Supplying to at least one device selected from the group of combined propane-butane dehydrogenation devices,
The process conditions applied in the ring-opening reaction region of step (a) are as follows: temperature is 100 ° C. to 500 ° C., pressure is 2 to 10 MPa, hydrogen per 1,000 kg of raw material on the aromatic compound hydrogenation catalyst The amount is 50-300kg,
The process conditions applied in the hydrocracking apparatus in step (c) include a reaction temperature of 300 to 580 ° C., a pressure of 0.3 to 5 MPa (gauge pressure), and a mass space velocity per unit time. (WHSV) is 0.1 to 10 / h ,
A refinery heavy hydrocarbon upgrade to petrochemical product further comprising the step of feeding said liquid stream comprising diesel boiling range hydrocarbons from said separator to an aromatic compound saturator .
C3−C4留分だけを、前記脱水素装置の少なくとも1つに供給するステップをさらに備えることを特徴とする請求項1乃至11のいずれか1項に記載のプロセス。 The overhead gas stream from the hydrocracker, the gas stream from the separator in step (b), and optionally the prehydrocracker and the hydrodealkylation / reforming type device. Separating the gas streams into individual streams each mainly comprising C2 paraffin, C3 paraffin and C4 paraffin, and supplying each individual stream to a specific furnace section of the steam cracker. The hydrogen-containing stream is sent to one or more hydrogen consuming process equipment;
The process according to any one of claims 1 to 11 , further comprising the step of supplying only C3-C4 fractions to at least one of the dehydrogenators.
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