JP6565957B2

JP6565957B2 - 缶蓋用樹脂被覆金属板

Info

Publication number: JP6565957B2
Application number: JP2017035699A
Authority: JP
Inventors: 中村　紀彦; 紀彦中村; 安秀大島; 北川　淳一; 淳一北川; 啓久保; 洋一郎山中
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2019-08-28
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: JP2018140541A

Description

本発明は、飲料缶や食品用缶詰容器に適用して好適な缶蓋用樹脂被覆金属板に関する。

従来、金属製の飲料缶及び食品用缶詰容器の内面及び外面には、熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型塗料が塗布されていた。これは、内容物の風味を保つこと、飲料缶及び食品用缶詰容器の母材である金属の腐食を防止すること、又は、飲料缶及び食品用缶詰容器の外面の意匠性の向上や印刷面の保護等の目的のためである。しかしながら、溶剤型塗料の塗膜を形成するためには高温での加熱処理が必要であり、また加熱処理時に多量の溶剤が発生するため、作業の安全性及び環境への影響の面で問題があった。このため、最近では、溶剤を用いない腐食防止法として、熱可塑性樹脂による金属の被覆が提案されている。特に、熱可塑性樹脂の中でもポリエステル樹脂は加工性や耐熱性等に優れていることから、ポリエステル樹脂をベースとした金属ラミネート用フィルムの開発が進められている。

ポリエステル樹脂フィルム等の樹脂フィルムを被覆した樹脂被覆金属板を飲料缶用や食品用缶詰容器用に適用した場合、生産性を上げるために高速で蓋材の巻締めを行うと、外面側の樹脂フィルムに割れや削れが発生することがある。また、レトルト殺菌処理等の高温殺菌処理の際に樹脂フィルム中の環状三量体が樹脂フィルム表面に析出することによって意匠性が損なわれたり、レトルト殺菌処理中に樹脂フィルムそのものが白く濁ったように変色する現象（白化現象）が発生したりすることがある。一方で、内面側に用いられる樹脂フィルムには内容物に対する耐食性（耐内容物性）や内容物と長期接触した際の密着性が要求される。

このような問題を改善する方法として、特許文献１には、金属板の両面に熱可塑性樹脂フィルム層を被覆し、缶蓋外面側の熱可塑性樹脂フィルム層の非晶質化率を６０％以上とし、缶蓋内面側の熱可塑性樹脂フィルム層の一部に配向結晶層を残した両面フィルムラミネート缶蓋が記載されている。また、特許文献２には、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを３０〜５０質量％、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを５０〜７０質量％の比率で配合したポリエステルであるフィルムを容器外面側に被覆した金属板が記載されている。

さらに、特許文献２には、金属板の容器内面側に二層構造のポリエステル樹脂層が被覆され、上層のポリエステル樹脂層がポリエチレンテレフタレート又は酸成分としてイソフタル酸を６ｍｏｌ％以下の比率で共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートであることも記載されている。また、特許文献２には、上層のポリエステル樹脂層が、オレフィン系ワックスを０．１〜５質量％含有し、下層のポリエステル樹脂層が、酸成分としてイソフタル酸を１０〜２２ｍｏｌ％以下の比率で共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートであることも記載されている。同様に、特許文献３〜６には、外面側の樹脂フィルムの耐白化性を向上させる技術が記載されている。

また、特許文献７には、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル３０〜５０質量％と、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル５０〜７０質量％とを含有するポリエステル組成物が記載されている。また、特許文献７には、樹脂の融点を規定して熱融着させる際に界面を溶融させる技術も記載されている。また、特許文献８，９にもレトルト殺菌処理時の変色を抑制する技術が記載されている。また、特許文献１０には、缶内面には接触角が７０〜１２０°の範囲内にあるポリエステルフィルムを用い、缶外面には結晶化温度１２０℃以下であるＰＥＴ−ＰＢＴを貼り合わせて耐白化性を向上させる技術が記載されている。

特開２００２−１９３２５６号公報特開２００５−３４２９１１号公報特開平５−３３１３０２号公報特開２００１−３３５６８２号公報特開２００２−８８２３３号公報特開２００３−２３８７８０号公報特開平１０−１１００４６号公報特開平０９−０１２７４３号公報特開平０７−１４５２５２号公報特開２００４−１６８３６５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の両面フィルムラミネート缶蓋では、外面側の熱可塑性樹脂フィルム層は良好な耐巻締め性を有するものの、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体を使用しており、結晶化速度が不十分なため、レトルト殺菌処理時の耐白化性が不十分である。また、特許文献２〜６に記載の技術では、外面側の樹脂フィルムの耐白化性を向上させる効果は見られるものの、結晶化状態が考慮されていないため、高速で巻締めや成形を行った際の樹脂フィルムの損傷に対する改善には至っていない。また、内面側の樹脂フィルムには共重合成分が存在しているために、共重合成分が溶出して耐内容物性に劣る懸念がある。

また、特許文献７〜９に記載の技術では、容器に用いる金属板に対しては両面同時に樹脂フィルムを熱融着させる必要があるところ、片側の面の樹脂フィルムに関する記載しかなく、反対側の面の樹脂フィルムに関する記載はない。前述したように、缶用金属板では、缶の内外面に要求される性能が異なるため、異なる種類の樹脂フィルムを組み合わせる必要が生じる。異なる種類の樹脂フィルムを用いるものの生産性を考慮すると、両面同時に樹脂フィルムを熱融着することが好ましく、共重合化することで融点をほぼ同等にした樹脂フィルムが組み合わされてきた。しかしながら、この場合、共重合化成分を添加する必要があり、コストアップに繋がる。また、樹脂フィルムの融点が大きく異なる場合、高融点側の樹脂フィルムを熱融着させるために高融点まで加熱する必要があるが、低融点側の樹脂フィルムが融点を超えロール等に付着して生産性を阻害する懸念がある。上記技術では、これらの観点について考慮されていないため、樹脂フィルムの密着性に劣り、製品としての競争力に欠けるか、生産性に劣るか、いずれかの懸念がある。

また、特許文献１０に記載の技術では、耐白化性に優れるものの、結晶化状態が考慮されていないため高速で巻締めや成形を行った際の樹脂フィルムの損傷に対する改善には至っていない。また、内面側の樹脂フィルムがイソフタル酸系共重合ポリエチレンテレフタレートであるため、共重合成分が溶出して耐内容物性に劣る懸念がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、高速で巻締めや成形を行った際に樹脂層の損傷が発生せず、レトルト殺菌処理後の外観の意匠性及び耐内容物性に優れ、樹脂層の密着性を保持可能な缶蓋用樹脂被覆金属板を提供することにある。

本発明に係る缶蓋用樹脂被覆金属板は、金属板と、前記金属板の缶体の外面側となる面に設けられた、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを主体とした熱可塑性樹脂層Ａと、前記金属板の缶体の内面側となる面に設けられた、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とした熱可塑性樹脂層Ｂと、を備え、前記熱可塑性樹脂層Ａは、２層以上で構成され、前記金属板に接している層であるＡ１層のＰＢＴ／ＰＥＴの重量比が（４０／６０）〜（８０／２０）の範囲内にあり、最表層であるＡ２層におけるＰＥＴ重量比率がＡ２層におけるＰＢＴ重量比率より大きく、該Ａ２層の厚みｄ（μｍ）が以下に示す数式（１）を満足し、前記熱可塑性樹脂層Ｂにおける熱可塑性樹脂の９５ｍｏｌ％以上がポリエチレンテレフタレートであり、前記熱可塑性樹脂層Ａでは、レーザーラマン分光法を用いて樹脂層表面に対して水平な偏光面で測定した１６１５±１０ｃｍ^−１のラマンバンド強度（Ｉ_０）と樹脂層表面に対して垂直な偏光面で測定した１６１５±１０ｃｍ^−１のラマンバンド強度（Ｉ_９０）との比（Ｉ_９０／Ｉ_０）が０．６０以上であり、前記熱可塑性樹脂層Ｂでは、レーザーラマン分光法を用いて樹脂層表面に対して水平な偏光面で測定した１７３０±１０ｃｍ^−１のラマンバンドの半値幅が２２ｃｍ^−１以上であることを特徴とする。

前記熱可塑性樹脂層Ａの熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート又は共重合成分が１０ｍｏｌ％以下の共重合ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート又は共重合成分が１０ｍｏｌ％以下の共重合ポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。

前記熱可塑性樹脂層Ａにおいて、Ａ１層のポリエチレンテレフタレートの共重合成分が、イソフタル酸であることが好ましい。

前記熱可塑性樹脂層Ａにおいて、熱可塑性樹脂層Ａの融点が２３５〜２４５℃の範囲内にあることが好ましい。

本発明に係る缶蓋用樹脂被覆金属板によれば、高速で巻締めや成形を行った際に樹脂層の損傷が発生せず、レトルト殺菌処理後の外観の意匠性に優れ、樹脂層の密着性を保持可能な缶蓋用樹脂被覆金属板を提供することができる。

図１は、レーザーラマン分光法の測定原理を説明するための模式図である。図２は、樹脂層の熱融着方法を説明するための模式図である。図３は、缶蓋の構成を示す平面図である。図４は、缶蓋の構成を示す断面図である。図５は、缶体の構成を示す図である。図６は、Ａ２層のＰＢＴ/（ＰＥＴ/ＰＢＴ）と厚みｄとの関係を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明に係る缶蓋用樹脂被覆金属板について詳細に説明する。

〔レーザーラマン分光法〕
まず、図１を参照して、本発明に適用されるレーザーラマン分光法の測定原理について説明する。図１は、レーザーラマン分光法の測定原理を説明するための模式図である。図１に示すように、レーザーラマン分光法では、金属板１の両面に樹脂層２が被覆された缶蓋用樹脂被覆金属板１０の一方の面側の樹脂層２に対して、レーザー発振器３から発振されたレーザー光４を入射し、散乱したラマン散乱光５を分光器６で分光する。レーザー光４のビーム径はレンズ７により可変となっており、レーザー光４のビーム径を絞ることによって樹脂層２の微小領域における結晶化度の評価を行うことができる。本発明では、図１に示すレーザーラマン分光法の測定原理により、樹脂層２の厚さ方向断面の任意の位置における結晶化度を評価する。

ここで、レーザーラマン分光法から求められる１７３０ｃｍ^−１近傍のラマンバンド（Ｃ＝Ｏ伸縮振動由来）の半値幅は、樹脂層２の密度と反比例の関係にあることが知られている。一方、樹脂層２の密度と体積分率結晶化度（以後、結晶化度と略記）との間には、以下の数式（２）に示す関係があることが知られている。これらのことより、ラマンバンドの半値幅から結晶化の状態を把握することができる。

さらに、レーザーラマン分光法で１６１５ｃｍ^−１近傍に見られるラマンバンドはベンゼン環Ｃ＝Ｃ伸縮振動由来である。ベンゼン環Ｃ＝Ｃ伸縮振動については、照射するレーザー光４を偏光させて、樹脂層２表面に対して水平な偏光面で測定したラマンバンド強度と樹脂層２表面に対して垂直な偏光面で測定したラマンバンド強度との比からも結晶化の状態を把握することができる。

〔金属板〕
本発明に係る缶蓋用樹脂被覆金属板１０の下地となる金属板１には、缶詰容器用材料として広く使用されている鋼板やアルミニウム板を用いることができる。金属板１には、各種の表面処理が施されていてもよく、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる２層皮膜の表面処理鋼板であるティンフリースチール（以下、ＴＦＳと表記）等が好適である。ＴＦＳにおける金属クロム及びクロム水酸化物層の付着量は特に限定されないが、加工性や耐食性の観点から、金属クロム層の付着量は７０〜２００ｍｇ／ｍ^２の範囲内、クロム水酸化物層の付着量は１０〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲内とすることが望ましい。

〔金属板に被覆される樹脂層〕
本発明に係る缶蓋用樹脂被覆金属板１０において、金属板１の２つの面のうち、缶蓋に成形される際に缶体の外面側となる面に熱融着されている樹脂層２は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを主体とした熱可塑性樹脂層Ａで構成される。また、缶体の内面側となる面に熱融着される樹脂層２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とした熱可塑性樹脂層Ｂで構成される。

熱可塑性樹脂層Ａは２層以上で構成され、金属板１に接している層をＡ１層、最表層をＡ２層とすると、Ａ１層におけるＰＢＴ／ＰＥＴの組成比（ｗｔ％）は（４０／６０）〜（８０／２０）の範囲内にある。Ａ１層におけるＰＢＴ比率がこの範囲より少ない場合、レトルト殺菌処理時に白化してしまい好ましくない。レトルト殺菌処理時の白化については後述する。一方、Ａ１層におけるＰＢＴ比率がこの範囲より多くなると、水蒸気雰囲気下での加熱によって密着性等が悪化して好ましくない。

なお、熱可塑性樹脂層Ａの熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを主体とし、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを一定の関係にすることが必要であるが、性能を損なわない範囲でこれら以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。例えば、共重合成分が１０ｍｏｌ％以下の共重合ポリエチレンテレフタレート、共重合成分が１０ｍｏｌ％以下の共重合ポリブチレンテレフタレートとしてもよい。特に、ポリエチレンテレフタレートの共重合成分として、イソフタル酸を１０ｍｏｌ％以下共重合化するとなおよい。イソフタル酸の共重合化でＡ１層の融点が低下することにより、樹脂層表面に対して垂直な偏光面で測定された１６１５±１０ｃｍ^−１のラマンバンド強度（Ｉ_９０）が高くなり、結果的に、レーザーラマン分光法による強度比（Ｉ_９０／Ｉ_０）が高くなるためである。レーザーラマン分光法についての詳細は後述する。イソフタル酸の共重合比率が１０ｍｏｌ％より大きい場合、融点が低下し、ロールとは直接接触しないにも関わらず、溶着が懸念されるため好ましくない。イソフタル酸の共重合比率が２ｍｏｌ％未満の場合、ラマンバンド強度（Ｉ_９０）増加の効果が小さいため、添加効果を得るためには２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。また、熱可塑性樹脂層Ａにおいて、熱可塑性樹脂層Ａの融点が２３５〜２４５℃の範囲内にあることが好ましい。

Ａ２層におけるＰＥＴ比率はＡ２層におけるＰＢＴ比率より大きくする。これは、両面の樹脂層２を同時に熱融着する場合、ＰＥＴ比率の高い缶内面側となる熱可塑性樹脂層Ｂの融点が高いため、熱可塑性樹脂層Ａがロールに溶着する懸念があるためである。ロールと直接接触するＡ２層において融点が高いＰＥＴの比率がＰＢＴの比率より大きければ、下層であるＡ１層、又は、Ａ１層とＡ２層の間に中間層があった場合の樹脂成分に関わらず溶着による操業性劣化を抑制することができる。なお、中間層の成分は特に限定するものではないが、製造上の観点から、融点が近いことが好ましく、上下層との融点の差異が１０℃以内とすることが好ましい。

Ａ２層の厚みｄ（μｍ）は以下に示す数式（１）を満足する。本発明の発明者らは、Ａ１層の組成が良好な範囲内においてレトルト殺菌処理時の白化を抑制できるＡ２層の組成を種々検討し、図６の結果を得た。当該結果より表層のＰＢＴ比率と厚みｄとの間に相関があることが確認された。白化する最小表層厚みとＰＢＴ/（ＰＢＴ+ＰＥＴ）との関係をプロットして回帰計算することにより数式（１）の関係を得た。レトルト殺菌処理時の気泡は金属板１と接している界面付近で形成されやすいが、最表層でも形成され、白化の原因となりうる。但し、最表層厚みと結晶化速度の速いＰＢＴ比率の関係で数式（１）に示す範囲内とすれば、気泡は形成されないことを見出した。これは、最表層での気泡の形成は、最表層が蒸気と接しており、内容物側に近い鋼板との界面と比較してレトルト殺菌処理時の温度差が小さくマイルドであるため、最表層厚みとＰＢＴ比率を数式（１）に示す範囲にすれば良好になったと考えられる。

熱可塑性樹脂層Ｂにおける熱可塑性樹脂中のＰＥＴの含有量は９５ｍｏｌ％以上とする。ＰＥＴの含有量が９５ｍｏｌ％未満である場合、共重合成分を含めたその他成分が混入し、内容物へ溶出して耐内容物性が劣化してしまう。また、その他成分の添加によって融点が低下してしまい、金属板１との熱融着性（密着性）が劣化する。

熱可塑性樹脂層Ａでは、レーザーラマン分光法を用いて樹脂層表面に対し水平な偏光面で測定した１６１５±１０ｃｍ^−１のラマンバンド強度（Ｉ_０）と樹脂層表面に対して垂直な偏光面で測定した１６１５±１０ｃｍ^−１のラマンバンド強度（Ｉ_９０）との強度比（Ｉ_９０／Ｉ_０）が０．６０以上、好ましくは０．７０以上である。ここで、樹脂層表面に対し水平な偏光面で測定された１６１５±１０ｃｍ^−１のラマンバンド強度（Ｉ_０）は、樹脂層表面の面内方向の結晶成分が多いほど大きな値となる。一方、樹脂層表面に対して垂直な偏光面で測定された１６１５±１０ｃｍ^−１のラマンバンド強度（Ｉ_９０）は、樹脂層の厚み方向の結晶成分が多いほど大きな値になる。よって、強度比（Ｉ_９０／Ｉ_０）が大きな値になれば、樹脂層の面内方向の結晶成分が減少し、樹脂層の厚み方向の結晶成分が増加することを意味する。

製造時に延伸された熱可塑性樹脂層Ａ用のフィルムは、延伸過程で樹脂フィルムの面内方向の結晶成分が大きくなっている。その状態で巻締めが行われると、弱い分子間で結合が切れやすく、熱可塑性樹脂層Ａが損傷する。そこで、熱可塑性樹脂層Ａの厚み方向の結晶成分が必要となってくる。その割合は、強度比（Ｉ_９０／Ｉ_０）が０．６０以上であればよい。さらに、強度比（Ｉ_９０／Ｉ_０）が０．７０以上であることが好ましい。強度比（Ｉ_９０／Ｉ_０）が０．６０未満である場合には、樹脂フィルムの面内方向の結晶成分が多いため、高速で巻締めを行った際や高速で成形した際に熱可塑性樹脂層Ａが削れてしまう。

一方、熱可塑性樹脂層Ｂでは、レーザーラマン分光法を用いて樹脂層表面に対して水平な偏光面で測定した１７３０±１０ｃｍ^−１のラマンバンドの半値幅が２２ｃｍ^−１以上、好ましくは２４ｃｍ^−１以上である。ラマンバンドの半値幅が２２ｃｍ^−１より小さい場合、加工度の高い成形をした際、熱可塑性樹脂層Ｂが成形に追随せずに割れてしまう。ラマンバンドの半値幅の上限値は特にないが、製造上、熱可塑性樹脂層Ａがロールに溶着しない限り問題ない。

缶蓋用樹脂被覆金属板１０の製造時、熱可塑性樹脂層Ａ及び熱可塑性樹脂層Ｂの熱融着は、同時、又は、ほぼ同時に行われる。この場合、熱可塑性樹脂層Ａを上記のような結晶状態にするためには熱可塑性樹脂層Ｂを適正に選択する必要がある。ここで、図２を参照して、樹脂層２を熱融着する方法について説明する。

図２は、樹脂層２の形成方法の一例として、樹脂フィルムを熱融着する方法を説明するための模式図である。図２に示すように、樹脂層２を形成するために、樹脂フィルムを熱融着する際には、金属帯加熱装置１１により金属板１を一定温度以上に昇温させた後、圧着ロール（以後、ラミロールと称す）１２を用いて金属板１の両面に樹脂層２を圧接させる。これにより、金属板１の両面に樹脂層２を熱融着させて、本発明に係る缶蓋用樹脂被覆金属板１０を製造することができる。この場合、樹脂層２を介した状態でラミロール１２を金属板１に圧接させることにより、樹脂層２の金属板１への熱融着を均一な状態とすることができる。

以下、熱融着の条件の詳細について説明する。熱融着開始時の金属板１の温度は、樹脂層２の融点を基準として、＋５℃〜＋４０℃の範囲内とすることが望ましい。熱融着法によって金属板１と樹脂層２との間の密着性を確保するためには、界面におけるポリエステル樹脂の熱流動が必要である。樹脂層２の融点を基準として金属板１の温度を＋５℃以上の温度範囲とすることにより、界面において樹脂が熱流動し、界面における濡れ性が相互に良好となって、優れた密着性が得られる。金属板１の温度を＋４０℃超としても更なる密着性の改善効果が期待できないこと、樹脂層２の溶融が過度となり、ラミロール１２表面の型押しによる表面荒れ、ラミロール１２への溶融物の転写等の問題が生じる懸念があることから、熱融着開始時の金属板１の温度は、樹脂層２の融点を基準として＋４０℃以下とすることが好ましい。

熱融着時は、金属板１の温度が樹脂層２の融点以上である状態で、ラミロール１２により５ｍｓｅｃ以上の時間、圧接することが望ましい。これは、界面における濡れ性が良好となるためである。相互に接している時に樹脂層２は熱により金属板１との界面近傍から溶融する。樹脂層２の熱伝導度は極めて小さいため、５〜４０ｍｓｅｃの時間で樹脂層２の表層は融点に達することはないものの、この時間が長くなると融点に近い温度まで上昇し、ラミロール１２に溶着する懸念がある。この観点からも圧接時間は４０ｍｓｅｃ以下とすることが望ましい。さらに、圧接時間が１０〜２５ｍｓｅｃの範囲内であればより好ましい。

このような熱融着条件を達成するためには、１５０ｍｐｍ以上の高速操業に加え、熱融着中の温度制御も必要であり、ラミロール１２を温度制御可能とすればよい。例えば、図２中のラミロール１２を内部水冷式とし、冷却水を通過させることで、樹脂層２が過度に加熱されることを抑制できる。さらに、冷却水の温度を缶蓋にしたときの内面側及び外面側の樹脂層２をそれぞれで独立に変化させることで、内面側及び外面側それぞれの樹脂層２の熱履歴をコントロールできるため好適である。内面側の樹脂層２の方が高融点なので、ラミロール１２の温度も高めに設定し、外面側のラミロール１２の温度は低めに設定することが好ましい。例えば内面側のラミロール１２の温度を１２０℃にして、外面側のラミロール１２の温度を８０℃にするといったように温度差を設けることが好ましい。ラミロール１２の温度は５０℃〜１３０℃の範囲内で適宜調整すると良い。

ラミロール１２による加圧は、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ^２（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）とすることが望ましい。ラミロール１２による加圧が９．８Ｎ／ｃｍ^２未満である場合、たとえ熱融着開始時の温度が樹脂層２の融点に対して＋５℃以上で十分な流動性が確保できたとしても、金属板１表面に樹脂層２を押し広げる力が弱いため十分な被覆性が得られない。その結果、密着性や耐食性（耐内容物性）等の性能に影響を及ぼす可能性がある。また、ラミロール１２による加圧が２９４Ｎ／ｃｍ^２超となると、缶蓋用樹脂被覆金属板１０の性能に不都合は生じないものの、ラミロール１２にかかる力が大きく設備に強度が必要となることから、装置の大型化を招き不経済である。よって、ラミロール１２による加圧は、好適には９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ^２の範囲内である。

加工性、耐熱性、及び耐食性を損なわない範囲で内外面側の樹脂層２の材料に他のジカルボン酸成分、グリコール成分、その他の樹脂成分を共重合させてもよい（但し、内面側の樹脂層２における含有量は５ｍｏｌ％未満とする）。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を例示できる。

グリコール成分としては、エチレングリコール又はブタンジオール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等を例示できる。ジカルボン酸成分及びグリコール成分は２種以上を併用してもよい。

必要に応じて、低分子量ポリマー、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、結晶核剤等を配合できる。低分子量ポリマーは、例えば数平均分子量が１０００〜１００００程度であり、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド等があげられる。これらの低分子量ポリマーは、フィルムを構成するポリエステルとは非相溶であるため、表層に存在すると適度な凹凸を形成することで潤滑性を付与する効果が期待できる。また、顔料の添加により、意匠性を持たせることができるが、例えば、熱可塑性樹脂層Ａにジスアゾ系顔料を使用すれば、透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、製缶後も光輝色のある外観が得られる。樹脂以外の添加成分は、適宜被膜全体量に対しての重量比率で必要量を計算して添加すればよいが、顔料を添加する場合は、添加量は３０ＰＨＲ以下とすることが好ましい。ここで、顔料の添加量とは、顔料を添加した樹脂層中の樹脂量に対する（下層の樹脂層に添加した場合は、下層の樹脂層中の樹脂量に対する）割合（樹脂量に対する外割）を意味する。ジスアゾ系顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．登録の名称）が、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、５５、８１、８３、１８０、１８１等が例示される。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。特に色調（光輝色）の鮮映性、レトルト殺菌処理環境での耐ブリーディング性（顔料がフィルム表面に析出する現象に対する抑制能）等の観点から、分子量が大きくＰＥＴ樹脂への溶解性が乏しい顔料が望ましく、分子量が７００以上の、ベンズイミダゾロン構造を有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０がより好ましく用いられる。

熱可塑性樹脂層Ａ、熱可塑性樹脂層Ｂである樹脂層２を形成する樹脂材料は、その製法によって限定されることはない。例えば、以下の方法（１），（２）等を利用して樹脂材料を形成することができる。

（１）テレフタル酸、エチレングリコール、及び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合させて熱可塑性樹脂とする方法。
（２）ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて熱可塑性樹脂とする方法。

熱可塑性樹脂の製造においては、必要に応じて、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加物を添加してもよい。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂層Ａ及び熱可塑性樹脂層Ｂは、ポリエステル樹脂については、機械的特性、ラミネート性、味特性を向上させる点から、ポリエステルの重量平均分子量が、５０００〜１０００００の範囲内であるものが好ましく、１００００〜８００００の範囲内であるものがさらに好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂層Ａ及び熱可塑性樹脂層Ｂの厚みは、５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、更に８μｍ以上３０μｍ以下の範囲内、特に１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、フィルムにより複数の樹脂層を形成する場合は、膜厚均一性の観点から、各層は０．３μｍ以上とすることが好ましい。

〔レトルト殺菌処理時の白化について〕
樹脂層２を被覆させた缶蓋用樹脂被覆金属板１０を用いて製造された缶体についてレトルト殺菌処理を行なうと、熱可塑性樹脂層Ａが白化する現象が見られる場合がある。これは熱可塑性樹脂層Ａ内に微細な気泡が形成され、これらの気泡によって光が散乱した結果、白く濁った外観を呈するものである。加えて、熱可塑性樹脂層Ａに形成される気泡は以下のような特徴を有する。まず、これらの気泡は、缶体を乾熱環境下で加熱しても形成されない。また、缶体に内容物を充填せずに空き缶のままレトルト殺菌処理を行っても気泡は形成されない。以上の特徴から、レトルト殺菌処理に伴う熱可塑性樹脂層Ａでの気泡の形成は、以下のメカニズムによって起こると考えられる。

レトルト殺菌処理開始当初から缶体は高温水蒸気にさらされ、水蒸気の一部は熱可塑性樹脂層Ａの内部へと浸入し、金属板１との界面近傍まで到達する。レトルト殺菌処理開始当初、熱可塑性樹脂層Ａと金属板１との界面近傍は内容物によって缶内面から冷却されているので、界面に侵入した水蒸気は凝縮水となる。次いで、レトルト殺菌処理の時間経過と共に内容物の温度も上昇し、金属板１との界面の凝縮水は再気化を起こす。気化した水蒸気は再び熱可塑性樹脂層Ａを通って外へ脱出するが、このときの凝縮水の跡が気泡となると推定される。加えて、熱せられた金属板１との接触により溶けた界面近傍の樹脂が、冷却、固化した後も機械的に軟らかく変形性に富む非晶性樹脂であり、変形しやすく、気泡を形成しやすいためと考えられる。従って、レトルト殺菌処理時に熱可塑性樹脂層Ａに気泡が形成されず白化が抑制されるためには、熱可塑性樹脂層Ａに関して、レトルト殺菌処理の熱で速やかに非晶性ポリエステル層を結晶化させ、非晶層の強度をアップさせることが有効である。

以上、説明したように、本発明に係る缶蓋用樹脂被覆金属板１０によれば、樹脂層２を熱融着することにより製造する際、外面側の熱可塑性樹脂層Ａがロールに溶着することなく安定的に製造でき、熱可塑性樹脂層Ａでは、高速で巻締めや成形を行った際に損傷が発生せず、さらにレトルト殺菌処理後の外観の意匠性に優れ、熱可塑性樹脂層Ｂは、耐内容物性に優れ、内容物に接触した状態でレトルト殺菌処理を施しても密着性を保持することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ０．１８ｍｍ、幅９７７ｍｍの鋼板を脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、金属板１としてクロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量とをＣｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ^２、１５ｍｇ／ｍ^２にした。

次に、金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板を金属帯加熱装置で加熱し、ラミロールでクロムめっき鋼板の両面に樹脂フィルムとして二軸延伸ポリエステルフィルムを熱融着し、缶蓋用樹脂被覆金属板１０を製造した。ラミロールは内部水冷式とし、熱融着中に冷却水を強制循環することにより、熱融着中の缶蓋用樹脂被覆金属板１０の冷却を行った。レーザーラマン分光法によるラマンバンド強度比は、金属帯へのラミネート条件の変更により調整した。

樹脂層２の特性を下記（１）の方法により測定し評価した。また、以上の方法で製造された缶蓋用樹脂被覆金属板１０の特性を下記（２）〜（６）の方法により測定し評価した。表１〜表４は、ラミネートされた樹脂層２の特性及び熱融着条件と各缶蓋用樹脂被覆金属板１０の評価結果を示す。

（１）レーザーラマン分光法による測定
（１−１）熱可塑性樹脂層Ａのラマンバンド強度比（Ｉ_９０／Ｉ_０）
缶蓋用樹脂被覆金属板１０の断面研磨サンプルを作製し、下記測定条件にて熱可塑性樹脂層Ａの断面方向に対して水平なレーザー偏光面で１μｍ毎に１６１５±１０ｃｍ^−１のラマンバンド強度を測定し、表層側から５μｍの測定値の平均値をラマンバンド強度（Ｉ_０）とした。また、熱可塑性樹脂層Ａの断面方向に垂直なレーザー偏向面で表層側から１μｍ毎に１６１５±１０ｃｍ^−１のラマンバンド強度を測定し、表層側から５μｍの測定値の平均値をラマンバンド強度（Ｉ_９０）とし、ラマンバンド強度比（Ｉ＝Ｉ_９０／Ｉ_０）を求めた。

（１−２）熱可塑性樹脂層Ｂのラマンバンド半値幅
缶蓋用樹脂被覆金属板１０の断面研磨サンプルを作製し、下記測定条件にて、熱可塑性樹脂層Ｂの断面方向に水平なレーザー偏向面で１μｍ毎に１７３０±１０ｃｍ^−１のラマンバンドの半値幅を測定し、表層側から５μｍの測定値の平均値を求めた。

（測定条件）
励起光源：半導体レーザー（λ＝５３２ｎｍ）
顕微倍率：×１００
アパーチャ：２５μｍφ

（２）融点の測定
ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ製ＤＳＣ８５００を使用して２０℃／分の昇温条件にて融点を測定した。測定には、樹脂層を溶融後、液体窒素中で急冷したものを測定用サンプルとして用いた。

（３）耐巻締め性
プレス装置を用いて缶蓋用樹脂被覆金属板１０を缶蓋形状に打ち抜き、周知の工程で加工して、図３及び図４に示す通称２００径の缶蓋（底蓋）２１を形成した。具体的には、平板状パネル部２２の外周部にチャックウオール２３が形成され、その外方に湾曲したシーミングパネル２４が形成された缶蓋形状とし、シーミングパネル２４の内側に周知のシール材２５を塗布乾燥した。次いで、１分間に８００缶の速度で、溶接缶胴２７（図５参照）の端縁フランジ部に缶蓋２１を巻締めた。缶蓋２１の巻締め部２８の熱可塑性樹脂層Ａの状態を観察し、以下の評点に従って耐巻締め性を評価した。

（評点）
◎：蓋材５０枚のうち、樹脂層削れの発生無し。
○：蓋材５０枚のうち、１〜５枚で樹脂層削れが発生。
△：蓋材５０枚のうち、６〜１０枚で樹脂層削れが発生。
×：蓋材５０枚のうち、１１枚以上で樹脂層削れが発生。

（４）耐レトルト白化性
缶蓋２１の熱可塑性樹脂層Ａの耐レトルト白化性を評価した。具体的には、缶蓋２１を溶接缶胴２７の底蓋として巻締めた缶体２６内に常温の水道水を満たした後、上蓋２９を巻き締めて密閉し、図５に示す缶体２６を形成した。その後、缶体２６の底部を下向きにして、蒸気式レトルト殺菌炉の中に配置し、１２５℃、３０分間、レトルト殺菌処理を行った。レトルト殺菌処理後、缶蓋２１の熱可塑性樹脂層Ａの外観変化を目視で観察し、以下の評点に従って耐レトルト白化性を評価した。

（評点）
○：外観変化なし。
×：外観が白濁。

（５）密着性（湿潤密着性）
缶蓋用樹脂被覆金属板１０の製缶前の平板サンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出されたサンプルの長辺側端部から樹脂層２の一部を剥離した。剥離された樹脂層（フィルム）２を、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、５０ｇの重りを固定して、レトルト殺菌処理（１２５℃、３０分）を行った。レトルト殺菌処理後の樹脂層２の剥離長さを測定し、密着性として、成形前フィルム湿潤密着性（２次密着性）を以下の評点に従って評価した。なお、本試験方法は、レトルト殺菌処理後の密着性を模擬した試験であるが、缶内面側の耐内容物性も主として密着性劣化による要因が大きいため、缶の内外面とも同一条件により試験した。

（評点）
◎：１０ｍｍ未満。
○：１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満。
×：２０ｍｍ以上。

（６）製造性
上述の通りに缶蓋用樹脂被覆金属板１０を製造し、ラミロール１２等への樹脂層２の溶着有無を観察し、以下の評点に従って製造性を評価した。

（評点）
○：フィルム溶着無し。
×：フィルム溶着有り。

表３，４から、本発明に係る缶蓋用樹脂被覆金属板は、耐巻締め性、耐レトルト白化性、密着性、耐内容物性、及び製造性に優れることが確認された。これに対して、比較例１，２では、熱可塑性樹脂層Ａにおいて、ＰＢＴ比率が低い場合には耐白化性に劣り、ＰＢＴ比率が高い場合には密着性に劣ることが確認された。また、比較例３では、Ａ２層のＰＢＴ比率が高い場合、溶着が起こり製造性が劣化することが確認された。また、比較例４では、Ａ２層におけるＰＢＴ比率と厚みとが数式（１）に示す範囲外である場合、耐白化性に劣ることが確認された。比較例５では、熱可塑性樹脂層Ａのラマンバンド強度比が０．６０未満である場合には、結晶構造が不適切なため、耐巻締め性に劣ることが確認された。比較例６では、熱可塑性樹脂層ＢにおけるＰＥＴ比率が低い場合、密着性に劣ることが確認された。比較例７では、熱可塑性樹脂層Ｂのラマンバンドの半値幅が２２ｃｍ^−１より小さい場合、熱可塑性樹脂層Ｂの密着性が劣ることが確認された。

１金属板
２樹脂層（フィルム）
３レーザー発振器
４レーザー光
５ラマン散乱光
６分光器
７レンズ
１０缶蓋用樹脂被覆金属板
１１金属帯加熱装置
２１缶蓋
２２平板状パネル部
２３チャックウオール
２４シーミングパネル
２５シール材
２６缶体
２７溶接缶胴
２８巻締め部
２９上蓋

Claims

金属板と、
前記金属板の缶体の外面側となる面に設けられた、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを主体とした熱可塑性樹脂層Ａと、
前記金属板の缶体の内面側となる面に設けられた、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とした熱可塑性樹脂層Ｂと、
を備え、
前記熱可塑性樹脂層Ａは、２層以上で構成され、前記金属板に接している層であるＡ１層のＰＢＴ／ＰＥＴの重量比が（４０／６０）〜（８０／２０）の範囲内にあり、最表層であるＡ２層におけるＰＥＴ重量比率がＡ２層におけるＰＢＴ重量比率より大きく（ＰＥＴ重量比率が１００％である場合を除く）、該Ａ２層の厚みｄ（μｍ）が以下に示す数式（１）を満足し、
前記熱可塑性樹脂層Ｂにおける熱可塑性樹脂の９５ｍｏｌ％以上がポリエチレンテレフタレートであり、前記熱可塑性樹脂層Ａでは、レーザーラマン分光法を用いて樹脂層表面に対して水平な偏光面で測定した１６１５±１０ｃｍ^−１のラマンバンド強度（Ｉ_０）と樹脂層表面に対して垂直な偏光面で測定した１６１５±１０ｃｍ^−１のラマンバンド強度（Ｉ_９０）との比（Ｉ_９０／Ｉ_０）が０．６０以上であり、
前記熱可塑性樹脂層Ｂでは、レーザーラマン分光法を用いて樹脂層表面に対して水平な偏光面で測定した１７３０±１０ｃｍ^−１のラマンバンドの半値幅が２２ｃｍ^−１以上であることを特徴とする缶蓋用樹脂被覆金属板。
前記熱可塑性樹脂層Ａの熱可塑性樹脂が、共重合成分が１０ｍｏｌ％以下の共重合ポリエチレンテレフタレート、及び／又は、共重合成分が１０ｍｏｌ％以下の共重合ポリブチレンテレフタレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の缶蓋用樹脂被覆金属板。
前記熱可塑性樹脂層Ａにおいて、Ａ１層のポリエチレンテレフタレートの共重合成分が、イソフタル酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の缶蓋用樹脂被覆金属板。
前記熱可塑性樹脂層Ａにおいて、熱可塑性樹脂層Ａの融点が２３５〜２４５℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項に記載の缶蓋用樹脂被覆金属板。